TW202305054A - 氟樹脂組成物、及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但操作性及拉伸特性仍優異。本發明提供一種氟樹脂組成物，其含有氟樹脂A及氟樹脂B，且含有四氟乙烯單元、及基於可與四氟乙烯共聚之改質單體的改質單體單元，上述氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性，上述氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。

Description

氟樹脂組成物、及成形體
本發明係關於一種氟樹脂組成物、及成形體。
具有為了進行成形加工等而加熱至熔點以上之溫度之歷程的聚四氟乙烯（PTFE）即便直接再次用作成形材料，亦無法獲得充分之物性，因此，成形用途中之再製僅限於一部分。
於專利文獻1及2中，記載了與焙燒後粉碎之PTFE或加熱過之PTFE之再利用相關的技術。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2019/244433號 專利文獻2：日本特開2006-70233號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但操作性及拉伸特性仍優異。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種氟樹脂組成物，其含有氟樹脂A及氟樹脂B，且含有四氟乙烯單元、及基於可與四氟乙烯共聚之改質單體的改質單體單元，上述氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性，上述氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。
上述改質單體單元之量較佳為相對於構成上述氟樹脂組成物之全部聚合單元為1.0質量%以下。
上述氟樹脂組成物較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333～360℃之溫度範圍具有1個以上熔點。
氟樹脂A較佳為聚四氟乙烯。
上述氟樹脂組成物之表觀密度較佳為0.40 g/ml以上。
上述氟樹脂組成物之靜止角較佳為未達40°。
上述氟樹脂組成物之平均二次粒徑較佳為5～700 μm。
低分子量含氟化合物之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為1質量ppm以下。
上述氟樹脂組成物較佳為粉末。
上述氟樹脂組成物之拉伸斷裂強度較佳為10 MPa以上。
上述氟樹脂組成物之拉伸斷裂應變較佳為150%以上。
上述氟樹脂組成物較佳為進而含有填充材。
本發明亦提供一種成形體，其係對上述氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但操作性及拉伸特性仍優異。
以下，對本發明具體地進行說明。
本發明提供一種氟樹脂組成物，其含有氟樹脂A及氟樹脂B，且含有四氟乙烯（TFE）單元、及基於可與TFE共聚之改質單體的改質單體單元，上述氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性，上述氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。 本發明之氟樹脂組成物由於具有特定之單體組成，故而儘管含有具加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A，但操作性（例如搬運時或壓縮成形時之操作性）仍優異。 又，本發明之氟樹脂組成物之拉伸特性（例如拉伸斷裂強度、拉伸斷裂應變）亦優異。
本發明之氟樹脂組成物較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333～360℃之溫度範圍具有1個以上熔點。 上述未達333℃之溫度範圍更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃，且較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上。 上述333～360℃之溫度範圍更佳為334℃以上，進而較佳為335℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。 於上述2個溫度範圍具有熔點表示氟樹脂組成物含有氟樹脂A及氟樹脂B，上述氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性，上述氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。
氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。作為上述加熱，可例舉用於成形加工、加熱處理等之加熱等。
氟樹脂A之熔點較佳為100℃以上且未達333℃，更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃。 下限並無限定，更佳為140℃，進而較佳為180℃以上。
氟樹脂A較佳為於未達333℃之溫度範圍內具有1個以上熔點。上述未達333℃之溫度範圍更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃，又，較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為180℃以上。 熔點位於上述範圍內表示具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。 氟樹脂A可於333℃以上之溫度範圍亦具有熔點。
於本說明書中，氟樹脂之熔點係與熔解熱曲線上之極小點對應之溫度，該熔解熱曲線係使用X-DSC7000（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造），以10℃/分鐘之升溫速度進行示差掃描熱量測定[DSC]而得。於1個熔解峰中存在2個以上極小點之情形時，將各者作為熔點。
氟樹脂A未表現出熔融流動性。 於本說明書中，未表現出熔融流動性意指熔體流動速率（MFR）未達0.25 g/10分鐘，較佳為未達0.10 g/10分鐘，更佳為0.05 g/10分鐘以下。 於本說明書中，MFR係作為按照ASTM D1238，使用熔融指數測定儀，於根據氟樹脂之種類所確定之測定溫度（例如於PFA或FEP之情形時為372℃，於ETFE之情形時為297℃）、負載（例如於PFA、FEP及ETFE之情形時為5 kg）時每10分鐘自內徑2.095 mm、長度8 mm之噴嘴流出之聚合物之質量（g/10分鐘）而獲得之值。於PTFE之情形時，MFR係於與PFA相同之測定條件下進行測定所得之值。
又，於以該氟樹脂之熔點以上對氟樹脂經壓縮成形而成之預成形體（未焙燒之成形體）加熱1小時以上之情形時，加熱後之厚度相對於加熱前之厚度之減少率未達20%，或加熱後之厚度較加熱前之厚度增加亦意指該氟樹脂未表現出熔融流動性。
作為氟樹脂A，較佳為聚四氟乙烯[PTFE]。上述PTFE可為高分子量PTFE。
作為氟樹脂A之上述PTFE可為TFE之均聚物，亦可為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（以下亦記載為「改質單體單元」）的改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。 於本說明書中，上述改質單體單元意指為PTFE之分子結構之一部分且來自改質單體之部分。
上述各聚合單元之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。
作為上述改質單體，並無特別限定，只要可與TFE共聚即可，例如，可例舉：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫氟烯烴；三氟氯乙烯等全鹵烯烴（perhaloolefin）；全氟乙烯醚；全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。又，使用之改質單體可為1種，亦可為多種。
作為上述全氟乙烯醚，並無特別限定，例如，可例舉下述通式（A）： CF 2=CF-ORf                         （A） （式中，Rf表示全氟有機基）所表示之全氟不飽和化合物等。於本說明書中，上述「全氟有機基」意指與碳原子鍵結之氫原子全部被取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為上述全氟乙烯醚，例如，可例舉上述通式（A）中Rf為碳數1～10之全氟烷基之全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。
作為上述PAVE中之全氟烷基，例如，可例舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為上述全氟乙烯醚，進而可例舉上述通式（A）中Rf為碳數4～9之全氟(烷氧基烷基)者、
Rf為下述式：
Figure 02_image001
（式中，m表示0或1～4之整數）所表示之基者、
Rf為下述式：
Figure 02_image003
（式中，n表示1～4之整數）所表示之基者等。
作為(全氟烷基)乙烯（PFAE），並無特別限定，例如，可例舉(全氟丁基)乙烯（PFBE）、(全氟己基)乙烯等。
作為全氟烯丙基醚，例如，可例舉通式（B）所表示之含氟單體。 CF 2=CF-CF 2-ORf 1（B） （式中，Rf 1表示全氟有機基）。
上述Rf 1較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為上述全氟烯丙基醚，較佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-CF 3、CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF 2=CF-CF 2-O-CF 2CF 2CF 3。
作為氟樹脂A之上述PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.280以下，更佳為2.10以下。又，較佳為1.50以上，更佳為1.60以上。上述SSG係使用依據ASTM D 4895-89成形之樣品，藉由依據ASTM D-792之水置換法進行測定。
作為氟樹脂A之上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性意指無法依據ASTM D-1238及D-2116於高於熔點之溫度測定熔體流動速率之性質，換言之，意指於熔融溫度範圍亦不容易流動之性質。
作為氟樹脂A之上述PTFE（高分子量PTFE）之熔點之一較佳為310℃以上，更佳為320℃以上，又，較佳為未達333℃。可於333℃以上之溫度範圍亦具有熔點。
本發明之氟樹脂組成物可為含有氟樹脂A之粒子者。上述氟樹脂A之粒子可為氟樹脂A之二次粒子。
基於上述氟樹脂組成物之操作性進一步提昇之方面而言，上述氟樹脂A之粒子之平均二次粒徑較佳為1～200 μm。上述平均二次粒徑更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下，進而更佳為70 μm以下，尤佳為50 μm以下，最佳為30 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%相對應之粒徑。
基於上述氟樹脂組成物之操作性進一步提昇之方面而言，上述氟樹脂A之粒子之D90較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%相對應之粒徑。
上述氟樹脂A之粒子例如可藉由對成形品之切割屑進行粉碎而獲得，上述成形品係對氟樹脂進行壓縮成形、焙燒而得，上述氟樹脂無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。上述粉碎可使用粉碎機等進行。於進行粗粉碎後，可進行微細化。 壓縮成形之形狀並無特別限定。焙燒之溫度為氟樹脂之熔點以上即可。粉碎機並無特別限定，可對切割屑進行粉碎（較佳為微細化）即可。例如，可例舉空氣噴射粉碎機（air jet mill）、錘磨機、強力研磨機（force mill）、石磨型粉碎機、冷凍粉碎機等。
上述氟樹脂A之粒子亦可藉由不對氟樹脂之粉末進行壓縮成形，而加熱至熔點以上後，使用粉碎機進行粉碎而獲得，上述氟樹脂無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。粉碎機與上述相同。
氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程。
氟樹脂B之熔點較佳為100～360℃。上述熔點更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。
氟樹脂B較佳為於333～360℃之溫度範圍內具有1個以上熔點。上述溫度範圍更佳為334℃以上，進而較佳為335℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。 熔點位於上述範圍內表示無加熱至熔點以上之溫度之歷程。 再者，可於具有上述熔點之同時，亦於未達333℃之溫度範圍具有熔點。
氟樹脂B未表現出熔融流動性。熔融流動性如上所述。
作為氟樹脂B，較佳為PTFE。上述PTFE可為高分子量PTFE。
作為氟樹脂B之上述PTFE（高分子量PTFE）較佳為於使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中，於333～347℃之範圍內出現至少1個以上吸熱峰，由上述熔解熱曲線算出之290～350℃之熔解熱量為62 mJ/mg以上。
作為氟樹脂B之上述PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.130～2.280。上述標準比重係使用依據ASTM D4895 89成形之樣品，藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。 關於無加熱至熔點以上之溫度之歷程之PTFE之「高分子量」意指上述標準比重位於上述範圍內。
作為氟樹脂B之上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。非熔融二次加工性如上所述。
基於獲得表觀密度更高且操作性更優異之氟樹脂組成物之方面、及獲得拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，作為氟樹脂B之上述PTFE較佳為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）之改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。
可於作為氟樹脂B之上述PTFE中使用之改質單體與關於作為氟樹脂A之PTFE（高分子量PTFE）例示者相同。
氟樹脂B可藉由懸浮聚合或乳化聚合製造。
上述懸浮聚合可藉由公知之方法進行。例如，可不使用陰離子性含氟界面活性劑，或使用被限制量之陰離子性含氟界面活性劑，使聚合起始劑於水性介質中分散，使構成氟樹脂B所需之單體聚合，藉此直接單離氟樹脂B之顆粒狀粉末。
作為氟樹脂B，可使用藉由上述懸浮聚合直接獲得之粉末，亦可使用對上述粉末進行粉碎及/或造粒所得之粉末。 上述粉碎可藉由公知之方法進行，可藉由使用錘磨機、針磨機、噴射磨機、切碎機等粉碎機進行粉碎之方法進行。 上述造粒亦可藉由公知之方法進行，可使用水中造粒法、溫水造粒法、乳化分散造粒法、乳化溫水造粒法、無溶劑造粒法、乾式溶劑造粒法等方法進行。
上述乳化聚合可藉由公知之方法進行。例如，可於陰離子性含氟界面活性劑及聚合起始劑之存在下，於水性介質中進行構成氟樹脂B所需之單體之乳化聚合，藉此獲得包含氟樹脂B之粒子（一次粒子）之水性分散液。於上述乳化聚合中，可視需要使用鏈轉移劑、緩衝劑、pH調整劑、穩定化助劑、分散穩定劑等。
上述水性分散液可包含烴系界面活性劑。上述烴系界面活性劑較佳為不含氟原子。上述烴系界面活性劑可用於上述乳化聚合，亦可於上述乳化聚合之後添加。
作為上述烴系界面活性劑，例如，可使用日本特表2013-542308號公報、日本特表2013-542309號公報、日本特表2013-542310號公報所記載者等。
烴系界面活性劑可於相同分子上具有親水性部分及疏水性部分。該等可為陽離子性、非離子性或陰離子性。
陽離子性界面活性劑通常具有烷基化溴化銨等烷基化鹵化銨等帶正電之親水性部分、及長鏈脂肪酸等疏水性部分。
陰離子性界面活性劑通常具有羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽等親水性部分、及烷基等作為長鏈烴部分之疏水性部分。
非離子性界面活性劑通常不含帶電之基，具有作為長鏈烴之疏水性部分。非離子性界面活性劑之親水性部分包含乙烯醚之鏈等水溶性官能基，上述乙烯醚係由與環氧乙烷之聚合所衍生者。
上述烴系界面活性劑較佳為陰離子系界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性烴系界面活性劑，可例舉Resolution Performance Products之Versatic（註冊商標）10、BASF製造之Avanel S系列（S-70、S-74等）等。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R-L-M 1所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。 具體而言，可例舉CH 3-(CH 2) n-L-M 1所表示者（式中，n係6～17之整數。L及M 1與上述相同）。 亦可使用R為具有12～16個碳原子之烷基且L為硫酸鹽或十二烷基硫酸鈉（SDS）者之混合物。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R 6(-L-M 1) 2所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R 6係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀伸烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R 7(-L-M 1) 3所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R 7係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀次烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀次烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉Akzo Nobel Surface Chemistry LLC之磺基琥珀酸酯界面活性劑Lankropol（註冊商標）K8300等。 作為磺基琥珀酸酯烴系界面活性劑，可例舉二異癸基磺基琥珀酸鈉鹽、（Clariant之Emulsogen（註冊商標）SB10）、二異十三烷基磺基琥珀酸鈉鹽（Cesapinia Chemicals之Polirol（註冊商標）TR/LNA）等。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉Omnova Solutions, Inc.之PolyFox（註冊商標）界面活性劑（PolyFox TMPF-156A、PolyFox TMPF-136A等）。
作為上述非離子性界面活性劑，例如，可例舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚等醚型非離子性界面活性劑；環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；聚氧乙烯脂肪酸酯（聚氧乙烯烷基酯）、山梨醇酐脂肪酸酯（山梨醇酐烷基酯）、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯（聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯）、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯（甘油酯）等酯型非離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等胺系非離子性界面活性劑；其等之衍生物等，該等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。 上述非離子性界面活性劑可為非氟化非離子性界面活性劑。
作為上述聚氧乙烯烷基醚，可例舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山崳基醚等。
作為上述聚氧乙烯烷基苯醚，可例舉聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚等。
作為上述聚氧乙烯脂肪酸酯之具體例，可例舉聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等。
作為上述山梨醇酐脂肪酸酯，可例舉山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等。
作為上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，可例舉聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等。
作為上述甘油脂肪酸酯，可例舉甘油單肉豆蔻酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等。
作為上述衍生物，可例舉聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚型非離子性界面活性劑及酯型非離子性界面活性劑可具有10～18之HLB值。
作為非離子性烴系界面活性劑，可例舉Dow Chemical Company製造之Triton（註冊商標）X系列（X15、X45、X100等）、Tergitol（註冊商標）15-S系列、Tergitol（註冊商標）TMN系列（TMN-6、TMN-10、TMN-100等）、Tergitol（註冊商標）L系列、BASF製造之Pluronic（註冊商標）R系列（31R1、17R2、10R5、25R4（m～22、n～23））、T-Det系列（A138）、Iconol（註冊商標）TDA系列（TDA-6、TDA-9、TDA-10）等。
於構成上述非離子性界面活性劑之化合物中，其疏水基可為烷基酚基、直鏈烷基及支鏈烷基之任一種，構成上述非離子性界面活性劑之化合物較佳為結構中不具有烷基酚基之化合物等、不具有苯環者。
作為上述非離子性界面活性劑，其中較佳為具有醚鍵（-O-）者，更佳為上述醚型非離子性界面活性劑，進而較佳為聚氧乙烯烷基醚。作為上述聚氧乙烯烷基醚，較佳為由具有碳數10～20之烷基之聚氧乙烯烷基醚結構所構成者，更佳為由具有碳數10～15之烷基之聚氧乙烯烷基醚結構所構成者。上述聚氧乙烯烷基醚結構中之烷基較佳為具有分支結構。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述烴系界面活性劑之含量相對於上述水性分散液之固形物成分，較佳為12質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下，進而更佳為4質量%以下，特佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下。又，上述烴系界面活性劑之含量可為1質量ppm以上，可為10質量ppm以上，可為100質量ppm以上，亦可為500質量ppm以上。
由上述水性分散液可提供氟樹脂B。 又，藉由對上述水性分散液進行凝析、乾燥，獲得包含氟樹脂B之粒子之粉末。由上述粉末可提供氟樹脂B。 凝析及乾燥均可藉由公知之方法進行。
本發明之氟樹脂組成物可為包含氟樹脂B之粒子者。上述氟樹脂B之粒子可為氟樹脂B之二次粒子。
上述氟樹脂B之粒子之平均二次粒徑較佳為1～1000 μm。上述平均二次粒徑更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，進而更佳為20 μm以上。又，更佳為900 μm以下，進而較佳為800 μm以下，進而更佳為700 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%相對應之粒徑。
上述氟樹脂B之粒子之D90較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為2000 μm以下，更佳為1500 μm以下，進而較佳為1200 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%相對應之粒徑。
本發明之氟樹脂組成物含有TFE單元、及基於可與TFE共聚之改質單體的改質單體單元。本發明之氟樹脂組成物可僅包含TFE單元及改質單體單元作為聚合單元。
基於操作性及拉伸特性進一步提昇之方面而言，上述改質單體單元之含量較佳為相對於構成上述氟樹脂組成物之全部聚合單元為1.0質量%以下。作為改質單體單元之含量之下限，較佳為0.00001質量%，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。
本發明之氟樹脂組成物較佳為包含相對於全部聚合單元為99.0質量%以上之TFE單元。
構成本發明之氟樹脂組成物之聚合單元之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。又，於已知原料組成之情形時，亦可由原料組成藉由計算而求出。
基於操作性更優異之方面而言，本發明之氟樹脂組成物之表觀密度較佳為0.40 g/ml以上，更佳為0.42 g/ml以上，進而較佳為0.45 g/ml以上，尤佳為0.47 g/ml以上。上限並無特別限定，可為1.00 g/ml。 上述表觀密度係依據JIS K 6891進行測定。
基於拉伸特性進一步提昇之方面而言，本發明之氟樹脂組成物中之氟樹脂A之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為10～90質量%。上述含量更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上，又，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為未達80質量%，特佳為75質量%以下，尤佳為70質量%以下。
基於拉伸特性進一步提昇之方面而言，本發明之氟樹脂組成物中之氟樹脂B之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為10～90質量%。上述含量更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，進而更佳為超過20質量%，特佳為25質量%以上，尤佳為30質量%以上，又，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下，進而更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。
本發明之氟樹脂組成物中之氟樹脂A及B之合計量相對於上述氟樹脂組成物，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上。
本發明之氟樹脂組成物之形態並無特別限定，較佳為粉末。
於本發明之氟樹脂組成物中，氟樹脂A之粒子之最大直線長度較佳為小於氟樹脂B之粒子之最大直線長度。若氟樹脂A及B之粒子之最大直線長度存在上述關係，則可提昇氟樹脂組成物之表觀密度，操作性進一步提昇。又，由於無需進行用於增大氟樹脂A之粒子之最大直線長度之變形化處理，故而可降低氟樹脂組成物之製造成本。 上述態樣於氟樹脂B係藉由懸浮聚合而獲得之情形時尤佳。
基於流動性優異且操作性更優異之方面而言，本發明之氟樹脂組成物之靜止角較佳為未達40°，更佳為未達38°，進而較佳為未達35°。 將總高115 mm、腳部直徑ϕ26 mm、腳部長度35 mm、引入部之開口為60°之漏斗以漏斗之底面至試樣掉落面之高度為100 mm之方式設置，使40 g試樣自漏斗掉落，上述靜止角係藉由分度器對掉落之試樣的山之下半部分之角度進行測定所得之值。
本發明之氟樹脂組成物之平均二次粒徑較佳為5～700 μm。上述平均二次粒徑更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，又，更佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%相對應之粒徑。
本發明之氟樹脂組成物之D90較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%相對應之粒徑。
基於拉伸特性進一步提昇之方面而言，本發明之氟樹脂組成物之低分子量含氟化合物之含量（總量）相對於上述氟樹脂組成物，較佳為1質量ppm以下，更佳為500質量ppb以下，進而較佳為100質量ppb以下，進而更佳為50質量ppb以下，特佳為25質量ppb以下，尤佳為10質量ppb以下，更尤佳為5質量ppb以下，進而尤佳為1質量ppb以下，最佳為未達1質量ppb。 上述低分子量含氟化合物之含量係使用甲醇對試樣進行索氏提取後，藉由液相層析質譜儀（LC/MS/MS）所測定。
作為上述低分子量含氟化合物，可例舉碳數4以上之含氟羧酸及其鹽、碳數4以上之含氟磺酸及其鹽等，該等均可具有醚鍵（-O-）。
作為上述低分子量含氟化合物，可例舉陰離子性含氟界面活性劑等。陰離子性含氟界面活性劑例如可為除陰離子性基以外之部分之總碳數為20以下之包含氟原子之界面活性劑。
上述陰離子性含氟界面活性劑亦可為陰離子性部分之分子量為800以下之包含氟之界面活性劑。 再者，上述「陰離子性部分」意指上述含氟界面活性劑之除陽離子以外之部分。例如，於下述式（I）所表示之F(CF 2) n1COOM之情形時，意指「F(CF 2) n1COO」之部分。
作為上述低分子量含氟化合物，亦可例舉LogPOW為3.5以下之含氟界面活性劑。上述LogPOW係1-辛醇與水之分配係數，為LogP所表示者[式中，P表示含有含氟界面活性劑之辛醇/水（1：1）混合液發生相分離時之辛醇中之含氟界面活性劑濃度/水中之含氟界面活性劑濃度比]。 於管柱：TOSOH ODS-120T管柱（ϕ4.6 mm×250 mm，Tosoh（股）製造）、溶離液：乙腈/0.6質量%HClO 4水＝1/1（vol/vol%）、流速：1.0 ml/分鐘、樣品量：300 μL、管柱溫度：40℃、檢測光：UV210 nm之條件下，對於具有已知之辛醇/水分配係數之標準物質（庚酸、辛酸、壬酸及癸酸）進行HPLC，繪製各溶出時間與已知之辛醇/水分配係數之校準曲線，上述LogPOW係基於該校準曲線，由試樣液中之HPLC之溶出時間而算出。
作為上述含氟界面活性劑，具體而言，可例舉美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號、國際公開第2008/060461號、國際公開第2007/046377號、日本特開2007-119526號公報、國際公開第2007/046482號、國際公開第2007/046345號、美國專利申請公開第2014/0228531號、國際公開第2013/189824號、國際公開第2013/189826號所記載者等。
作為上述陰離子性含氟界面活性劑，可例舉下述通式（N 0）所表示之化合物， X n0-Rf n0-Y 0（N 0） （式中，X n0係H、Cl或/及F。Rf n0係碳數3～20之鏈狀、支鏈狀或環狀且一部分或全部之H由F取代之伸烷基，該伸烷基可包含1個以上醚鍵，一部分H可由Cl取代。Y 0係陰離子性基）。
Y 0之陰離子性基可為-COOM、-SO 2M、或-SO 3M，亦可為-COOM或-SO 3M。 M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻，R 7係H或有機基。 作為上述金屬原子，可例舉鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）等，例如Na、K或Li。 R 7可為H或C 1-10之有機基，可為H或C 1-4之有機基，亦可為H或C 1-4之烷基。 M可為H、金屬原子或NR 7 4，可為H、鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）或NR 7 4，亦可為H、Na、K、Li或NH 4。
上述Rf n0係50%以上之H由氟取代者。
作為上述通式（N 0）所表示之化合物，可例舉下述通式（N 1）： X n0-(CF 2) m1-Y 0（N 1） （式中，X n0係H、Cl及F，m1係3～15之整數，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 2）： Rf n1-O-(CF(CF 3)CF 2O) m2CFX n1-Y 0（N 2） （式中，Rf n1係碳數1～5之全氟烷基，m2係0～3之整數，X n1係F或CF 3，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 3）： Rf n2(CH 2) m3-(Rf n3) q-Y 0（N 3） （式中，Rf n2係碳數1～13之可含醚鍵及/或氯原子之部分或完全氟化之烷基，m3係1～3之整數，Rf n3係直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，q係0或1，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 4）： Rf n4-O-(CY n1Y n2) pCF 2-Y 0（N 4） （式中，Rf n4係碳數1～12之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Y n1及Y n2相同或不同，為H或F，p係0或1，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、及通式（N 5）：
Figure 02_image005
（式中，X n2、X n3及X n4可相同亦可不同，為H、F、或碳數1～6之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基。Rf n5係碳數1～3之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之伸烷基，L係連結基，Y 0係上述所定義者。其中，X n2、X n3、X n4及Rf n5之合計碳數為18以下）所表示之化合物。
作為上述通式（N 0）所表示之化合物，更具體而言，可例舉下述通式（I）所表示之全氟羧酸（I）、下述通式（II）所表示之ω-H全氟羧酸（II）、下述通式（III）所表示之全氟醚羧酸（III）、下述通式（IV）所表示之全氟烷基伸烷基羧酸（IV）、下述通式（V）所表示之烷氧基氟羧酸（V）、下述通式（VI）所表示之全氟烷基磺酸（VI）、下述通式（VII）所表示之ω-H全氟磺酸（VII）、下述通式（VIII）所表示之全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）、下述通式（IX）所表示之烷基伸烷基羧酸（IX）、下述通式（X）所表示之氟羧酸（X）、下述通式（XI）所表示之烷氧基氟磺酸（XI）、下述通式（XII）所表示之化合物（XII）、下述通式（XIII）所表示之化合物（XIII）等。
上述全氟羧酸（I）係下述通式（I）所表示者： F(CF 2) n1COOM                     （I） （式中，n1係3～14之整數，M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻，R 7係H或有機基）。
上述ω-H全氟羧酸（II）係下述通式（II）所表示者： H(CF 2) n2COOM                    （II） （式中，n2係4～15之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟醚羧酸（III）係下述通式（III）所表示者： Rf 1-O-(CF(CF 3)CF 2O) n3CF(CF 3)COOM                （III） （式中，Rf 1係碳數1～5之全氟烷基，n3係0～3之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基伸烷基羧酸（IV）係下述通式（IV）所表示者： Rf 2(CH 2) n4Rf 3COOM                  （IV） （式中，Rf 2係碳數1～5之全氟烷基，Rf 3係直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，n4係1～3之整數，M係上述所定義者）。
上述烷氧基氟羧酸（V）係下述通式（V）所表示者： Rf 4-O-CY 1Y 2CF 2-COOM                   （V） （式中，Rf 4係碳數1～12之可含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Y 1及Y 2相同或不同，為H或F，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基磺酸（VI）係下述通式（VI）所表示者： F(CF 2) n5SO 3M                      （VI） （式中，n5係3～14之整數，M係上述所定義者）。
上述ω-H全氟磺酸（VII）係下述通式（VII）所表示者： H(CF 2) n6SO 3M                      （VII） （式中，n6係4～14之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）係下述通式（VIII）所表示者： Rf 5(CH 2) n7SO 3M                   （VIII） （式中，Rf 5係碳數1～13之全氟烷基，n7係1～3之整數，M係上述所定義者）。
上述烷基伸烷基羧酸（IX）係下述通式（IX）所表示者： Rf 6(CH 2) n8COOM                 （IX） （式中，Rf 6係碳數1～13之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，n8係1～3之整數，M係上述所定義者）。
上述氟羧酸（X）係下述通式（X）所表示者： Rf 7-O-Rf 8-O-CF 2-COOM                   （X） （式中，Rf 7係碳數1～6之可含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Rf 8係碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，M係上述所定義者）。
上述烷氧基氟磺酸（XI）係下述通式（XI）所表示者： Rf 9-O-CY 1Y 2CF 2-SO 3M                    （XI） （式中，Rf 9係碳數1～12之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀且可含氯之部分或完全氟化之烷基，Y 1及Y 2相同或不同，為H或F，M係上述所定義者）。
上述化合物（XII）係下述通式（XII）所表示者：
Figure 02_image007
（式中，X 1、X 2及X 3可相同亦可不同，為H、F及碳數1～6之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Rf 10係碳數1～3之全氟伸烷基，L係連結基，Y 0係陰離子性基）。 Y 0可為-COOM、-SO 2M、或-SO 3M，亦可為-SO 3M或COOM（式中，M係上述所定義者）。 作為L，例如，可例舉單鍵、碳數1～10之可含醚鍵之部分或完全氟化之伸烷基。
上述化合物（XIII）係下述通式（XIII）所表示者： Rf 11-O-(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COOM                    （XIII） （式中，Rf 11係包含氯之碳數1～5之氟烷基，n9係0～3之整數，n10係0～3之整數，M係上述所定義者）。作為化合物（XIII），可例舉CF 2ClO(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COONH 4（平均分子量750之混合物，式中，n9及n10係上述所定義者）。
如上所述，作為上述陰離子性含氟界面活性劑，可例舉羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等。
上述含氟界面活性劑可為1種含氟界面活性劑，亦可為含有2種以上含氟界面活性劑之混合物。
作為上述含氟界面活性劑，可例舉下式所表示之化合物。含氟界面活性劑亦可為該等化合物之混合物。 F(CF 2) 7COOM、 F(CF 2) 5COOM、 H(CF 2) 6COOM、 H(CF 2) 7COOM、 CF 3O(CF 2) 3OCHFCF 2COOM、 C 3F 7OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COOM、 C 2F 5OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、
Figure 02_image009
（各式中，M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。R 7係上述所定義者）。
本發明之氟樹脂組成物較佳為進而含有填充材。藉此，可改善耐磨性、耐壓縮蠕變性等機械特性。 作為上述填充材，例如，可例舉玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維、球狀碳、碳黑、石墨、氧化矽、氧化鋁、雲母、碳化矽、氮化硼、氧化鈦、氧化鉍、氧化鈷、二硫化鉬、青銅、金、銀、銅、鎳、芳香族聚酯、聚醯亞胺、聚伸苯硫醚等，可使用1種或2種以上。 其中，較佳為選自由玻璃纖維、碳纖維、石墨、及青銅所組成之群中之至少1種。
上述填充材之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為0～80質量%。上述含量更佳為1質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上，尤佳為12質量%以上，又，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下，進而更佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下，尤佳為30質量%以下，最佳為25質量%以下。
本發明之氟樹脂組成物例如可藉由將氟樹脂A之粉末與氟樹脂B之粒子加以混合而製造。
上述氟樹脂B之粒子於藉由懸浮聚合而獲得之情形時，較佳為以粉末之形態與氟樹脂A之粉末混合。混合之方法並無特別限定，可採用公知之方法。亦可於粉碎機中進行混合。 基於容易獲得表觀密度更高且操作性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，較佳為使氟樹脂A之粒子之最大直線長度小於氟樹脂B之粒子之最大直線長度。
又，上述氟樹脂B之粒子於藉由乳化聚合而獲得之情形時，能以粉末之形態與氟樹脂A之粉末混合，亦能以水性分散液之形態與氟樹脂A之粉末混合，基於獲得操作性及拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，較佳為以粉末之形態與氟樹脂A之粉末混合。
上述混合例如可使用具備旋轉葉片之粉碎機進行。作為上述具備旋轉葉片之粉碎機，例如，可例舉OSAKA CHEMICAL公司製造之Wonder Crusher WC-3。 於使用上述粉碎機進行混合時，較佳為將葉片之轉速設為1500～10000 rpm。藉由將轉速設於上述範圍內，可降低混合時之剪力，抑制氟樹脂B之纖維化，因此，可獲得表觀密度較高且操作性優異之氟樹脂組成物。
又，亦可藉由對混合後之氟樹脂組成物進行造粒，而獲得表觀密度較高且操作性優異之氟樹脂組成物。該態樣中之上述混合可於氟樹脂B易於纖維化之條件下進行。 作為上述造粒之方法，可例舉公知之方法，可例舉水中造粒法、溫水造粒法、乳化分散造粒法、乳化溫水造粒法、無溶劑造粒法、乾式溶劑造粒法等。
可對所得之氟樹脂組成物進行粉碎。上述粉碎可藉由公知之方法進行，例如，可使用空氣噴射粉碎機、錘磨機、強力研磨機、石磨型粉碎機、冷凍粉碎機等粉碎機進行。
本發明之氟樹脂組成物之拉伸斷裂強度較佳為10 MPa以上，更佳為11 MPa以上，進而較佳為15 MPa以上，尤佳為20 MPa以上。上限並無特別限定，例如可為30 MPa。 上述拉伸斷裂強度係使用對成形體進行沖裁而製成之啞鈴，依據ASTM D1708進行測定，上述成形體係藉由以下步驟進行焙燒而得：於ϕ100 mm之模具中投入35 g上述氟樹脂組成物，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
本發明之氟樹脂組成物之拉伸斷裂應變較佳為150%以上，更佳為170%以上，進而較佳為200%以上，進而更佳為250%以上，特佳為330%以上，尤佳為350%以上。上限並無特別限定，例如可為600%。 上述拉伸斷裂應變係使用對成形體進行沖裁而製成之啞鈴，依據ASTM D1708進行測定，上述成形體係藉由以下步驟進行焙燒而得：於ϕ100 mm之模具中投入35 g上述氟樹脂組成物，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
本發明之氟樹脂組成物可良好地用作成形材料。作為使上述氟樹脂組成物成形之方法，並無特別限定，可例舉壓縮成形、柱塞擠出成形、均壓成形等。其中，較佳為壓縮成形。 本發明之氟樹脂組成物較佳為壓縮成形用粉末。
本發明亦提供一種成形體，其係對本發明之氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。 本發明之成形體儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但拉伸特性優異。
上述壓縮成形例如可藉由於10～50 MPa之壓力保持1分鐘～30小時來進行。
上述焙燒例如可藉由於350～380℃之溫度加熱0.5～50小時來進行。
本發明之成形體之拉伸斷裂強度較佳為10 MPa以上，更佳為11 MPa以上，進而較佳為15 MPa以上，尤佳為20 MPa以上。上限並無特別限定，例如可為30 MPa。 上述拉伸斷裂強度係依據ASTM D1708進行測定。
本發明之成形體之拉伸斷裂應變較佳為150%以上，更佳為170%以上，進而較佳為200%以上，進而更佳為250%以上，特佳為330%以上，尤佳為350%以上。上限並無特別限定，例如可為600%。 上述拉伸斷裂應變係依據ASTM D1708進行測定。
由本發明之氟樹脂組成物所得之成形體可良好地用於襯板、墊料（packing）、墊片、隔膜閥、耐熱電線、車輛馬達/發電機等之耐熱絕緣帶、脫模片材、密封材料、外殼、套筒、風箱、軟管（hose）、活塞環、蝶形閥、角槽、晶圓搬運器等。
以上對實施形態進行了說明，但應當理解，可不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而對形態或細節進行各種變更。 [實施例]
其次，舉出實施例對本發明更詳細地進行說明，然而，本發明並不僅限於該等實施例。
各種物性係藉由下述方法進行測定。
（熔點） 熔點係作為與熔解熱曲線上之極小點對應之溫度而求出，該熔解熱曲線係使用X-DSC7000（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造），以10℃/分鐘之升溫速度進行示差掃描熱量測定[DSC]而得。於1個熔解峰中存在2個以上極小點之情形時，將各者作為熔點。
（氟樹脂之單體組成） 藉由 19F-NMR法進行測定。
（粉末之二次粒徑） 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，基於所得之粒度分佈（體積基準）求出。平均二次粒徑設為等於與粒度分佈累計之50%對應之粒徑。將與10%對應之粒徑設為D10，將與90%對應之粒徑設為D90。
（表觀密度） 依據JIS K 6891進行測定。
（標準比重（SSG）） 使用依據ASTM D4895 89成形之樣品，藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。
（靜止角） 將總高115 mm、腳部直徑ϕ26 mm、腳部長度35 mm、引入部之開口為60°之漏斗以漏斗之底面至試樣掉落面之高度為100 mm之方式設置，使40 g試樣自漏斗掉落，藉由分度器對掉落之試樣的山之下半部分之角度進行測定，作為靜止角。
（拉伸試驗） 藉由以下步驟進行焙燒，藉此獲得成形品：於ϕ100 mm之模具中投入35 g粉末，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。藉由對該成形品進行沖裁，而準備啞鈴，依據ASTM D 1708進行拉伸試驗，對拉伸斷裂強度、拉伸斷裂應變進行測定。
（氟樹脂組成物之單體組成） 根據原料組成，藉由計算而求出。
（低分子量含氟化合物含量） 稱取1 g氟樹脂組成物（粉末），添加由氨水及甲醇製成之0.3%氫氧化銨甲醇溶液（A）10 mL，將樣品瓶安裝於溫度調節至60℃之超音波洗淨機，進行2小時超音波處理，獲得提取液。對於提取液中之含氟化合物，使用液相層析質譜儀（Agilent公司製造之1290 Infinity II型LC、6530型飛行時間質譜儀）進行測定。將測定機器構成及測定條件示於表1中。對根據精密質量可鑑定為分子量800以下之氟化合物之化合物進行峰提取，繪製提取層析圖。使用濃度已知之含全氟辛酸之水溶液，製作4個級別含量之水溶液，對各含量之水溶液進行分析，對含量與相對於該含量之區域面積之關係進行繪圖，繪製校準曲線。使用上述校準曲線，提取液中之分子量800以下之含氟化合物之含量係使用上述提取層析圖及校準曲線，以全氟辛酸換算而計算。
[表1]
LC部
   裝置 Agilent公司製造之1290 Infinity II
   管柱 Agilent公司製造之EclipsePulsC18 RRHD 1.8 μm 2.1×50 mm
   流動相 A 20 mM CH 3COONH 4/H 2O
      B CH 3CN
      0→1 min A：B＝90：10
      1→6 min A：B＝90：10→5：95 線性梯度
      6→12 min A：B＝5：95
   流量 0.3 ml
   管柱溫度 40℃
   試樣注入量 5 μL
MS部
   裝置 Agilent公司製造之6530 LC/Q-TOF
   測定模式 電灑游離
   離子化法 負模式
合成例1（全氟醚羧酸銨鹽A之合成） 於藉由氮氣對1 L高壓釜進行置換後，加入脫水四甲基脲16.5 g及二乙二醇二甲醚220 g，進行冷卻。加入羰基氟化物38.5 g，繼而導入六氟環氧丙烷100 g並進行攪拌。其後，追加加入羰基氟化物38.5 g及六氟環氧丙烷100 g。其後，進而加入等量之羰基氟化物及六氟環氧丙烷。於反應結束後，取出反應混合液，進行分液，而獲得下層之反應產物。
於6 L高壓釜中放入四乙二醇二甲醚（tetraglyme）1000 mL、CsF（75 g），藉由氮氣對高壓釜內進行置換。其後，對高壓釜進行冷卻，加入以上所得之反應產物2100 g，向高壓釜導入六氟環氧丙烷，開始反應。最後，加入六氟環氧丙烷1510 g。其後，抽出內容物，藉由分液漏斗將上層與下層分離。上層為1320 g，下層為3290 g。對下層進行精餾、單離。
其次，於單離出之目標物1000 g中添加純水1000 g，進行水解。其後，藉由分液漏斗進行分液，回收有機層（下層）。使用硫酸水對回收之溶液進行洗淨。進而對所得之溶液進行簡單蒸餾並進行純化。純化後，將所得之化合物、28質量%氨水溶液76 g及純水600 g加以混合而獲得水溶液，於所得之水溶液中滴加500 g之以上所得之簡單蒸餾物。於滴加結束後，添加28質量%氨水溶液，將pH調整為7。對其進行冷凍乾燥，藉此獲得全氟醚羧酸銨鹽A。
製造例1（氟樹脂粉末A-1之製作） 使用粉碎機對藉由僅TFE單體之懸浮聚合而獲得之均聚PTFE之粗粉末進行粉碎，使用所獲得之PTFE模製粉（標準比重（SSG）：2.159，熔點：345.0℃）35 g，利用ϕ100 mm之模具於30 MPa、1分鐘之條件下進行壓縮成形，於370℃進行3小時焙燒，藉此獲得成形品。於對所得之成形品進行切削後，使用粉碎機進行粉碎，獲得氟樹脂粉末A-1。氟樹脂粉末A-1之熔點為328℃，平均二次粒徑為23 μm，D10為8 μm，D90為48 μm，表觀密度為0.64 g/ml。
製造例2（氟樹脂粉末A-2之製作） 於對以與製造例1相同之方式獲得之成形品進行切削後，使用粉碎機進行粉碎，獲得氟樹脂粉末A-2。氟樹脂粉末A-2之熔點為328℃，平均二次粒徑為37 μm，D10為7 μm，D90為87 μm，表觀密度為0.53 g/ml。
製造例3（氟樹脂粉末B-1之製作） 使用粉碎機對藉由TFE與全氟丙基乙烯醚（PPVE）之懸浮聚合而獲得之改質PTFE之粗粉末進行粉碎，獲得氟樹脂粉末B-1。氟樹脂粉末B-1之表觀密度為0.33 g/ml，平均二次粒徑為28 μm，D90為77 μm，標準比重（SSG）為2.168，熔點為341.5℃，PPVE單元之量為0.09質量%。
製造例4（氟樹脂粉末B-2之製作） 於具備攪拌葉之內容積為6 L之SUS製高壓釜中，使用全氟醚羧酸銨鹽A，藉由公知之乳化聚合方法獲得由TFE單元及全氟(丙基乙烯醚)（PPVE）單元所構成之改質PTFE之水性分散液，之後藉由公知之方法進行凝析及乾燥，獲得氟樹脂粉末B-2。 所得之氟樹脂粉末B-2之表觀密度為0.46 g/ml，平均二次粒徑為460 μm，標準比重（SSG）為2.169，熔點為334.6℃，PPVE含量為0.14質量%。
製造例5（氟樹脂粉末B-3之製作） 於具備攪拌葉之內容積為6 L之SUS製高壓釜中，使用全氟醚羧酸銨鹽A，藉由公知之乳化聚合方法獲得僅由TFE單元所構成之均聚PTFE之水性分散液，之後藉由公知之方法進行凝析及乾燥，獲得氟樹脂粉末B-3。 所得之氟樹脂粉末B-3之表觀密度為0.45 g/ml，平均二次粒徑為540 μm，標準比重（SSG）為2.172，熔點為338.6℃及343.5℃。
實施例1 對於50 g氟樹脂粉末A-1及50 g氟樹脂粉末B-1，使用Wonder Crusher WC-3以轉速6900 rpm進行60秒鐘混合，藉此獲得PTFE粉末（氟樹脂組成物）。所得之PTFE粉末之平均二次粒徑為27 μm，D10為7 μm，D90為72 μm，表觀密度為0.49 g/ml，靜止角為30°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.955質量%之TFE單元、及相對於全部聚合單元為0.045質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及342℃，拉伸斷裂強度為23 MPa，拉伸斷裂應變為427%。
實施例2 對於50 g氟樹脂粉末A-1及50 g氟樹脂粉末B-2，使用Wonder Crusher WC-3以轉速2900 rpm進行60秒鐘混合，藉此獲得PTFE粉末（氟樹脂組成物）。所得之PTFE粉末之平均二次粒徑為177 μm，D90為421 μm，表觀密度為0.46 g/ml，靜止角為36°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.93質量%之TFE單元、及相對於全部聚合單元為0.07質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及336℃，拉伸斷裂強度為24 MPa，拉伸斷裂應變為439%，低分子量含氟化合物（陰離子性部分之分子量為800以下之包含氟之界面活性劑）之含量為1質量ppm以下。
比較例1 使用氟樹脂粉末B-3來代替氟樹脂粉末B-1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。所得之PTFE粉末之平均二次粒徑為341 μm，D90為717 μm，表觀密度為0.39 g/ml，靜止角為41°，操作性較差。上述PTFE粉末之熔點為329℃、339℃及344℃，拉伸斷裂強度為19 MPa，拉伸斷裂應變為321%。
比較例2 僅使用35 g氟樹脂粉末A-1（靜止角＝21°，熔點328℃），以與實施例1相同之方式進行拉伸試驗，結果拉伸斷裂強度為9 MPa，拉伸斷裂應變為145%。
實施例3 將氟樹脂粉末A-1設為70 g，將氟樹脂粉末B-1設為30 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。所得之PTFE粉末之平均二次粒徑為29 μm，D10為9 μm，D90為76 μm，表觀密度為0.56 g/ml，靜止角為36°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.973質量%之TFE單元、相對於全部聚合單元為0.027質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及342℃，拉伸斷裂強度為18 MPa，拉伸斷裂應變為374%。
實施例4 將氟樹脂粉末A-1設為70 g，將氟樹脂粉末B-2設為30 g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得PTFE粉末。所得之PTFE粉末之平均二次粒徑為44 μm，D10為12 μm，D90為158 μm，表觀密度為0.51 g/ml，靜止角為39°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.958質量%之TFE單元、相對於全部聚合單元為0.042質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及336℃，拉伸斷裂強度為21 MPa，拉伸斷裂應變為454%。
實施例5 使用40 g氟樹脂粉末A-1、45 g氟樹脂粉末B-1、15 g玻璃纖維（日東紡織股份有限公司製造之PF E-001），以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。所得之PTFE粉末之表觀密度為0.45 g/ml，靜止角為34°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.9595質量%之TFE單元、相對於全部聚合單元為0.0405質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及342℃，拉伸斷裂強度為15 MPa，拉伸斷裂應變為342%。
實施例6 使用40 g氟樹脂粉末A-1、45 g氟樹脂粉末B-1、15 g青銅粉末（福田金屬箔粉工業製造之Bro-AT-200），以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。所得之PTFE粉末之表觀密度為0.53 g/ml，靜止角為34°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.959質量%之TFE單元、相對於全部聚合單元為0.041質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及342℃，拉伸斷裂強度為14 MPa，拉伸斷裂應變為364%。
實施例7 將氟樹脂粉末A-1變更為氟樹脂粉末A-2，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。表觀密度為0.43 g/ml，靜止角為38°，操作性優異。又，上述PTFE粉末含有相對於全部聚合單元為99.93質量%之TFE單元、相對於全部聚合單元為0.07質量%之PPVE單元。上述PTFE粉末之熔點為329℃及336℃，拉伸斷裂強度為26 MPa，拉伸斷裂應變為393%。
無
無

Claims (13)

  1. 一種氟樹脂組成物，其含有氟樹脂A及氟樹脂B，且含有四氟乙烯單元、及基於可與四氟乙烯共聚之改質單體的改質單體單元，上述氟樹脂A具有加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性，上述氟樹脂B無加熱至熔點以上之溫度之歷程且未表現出熔融流動性。
  2. 如請求項1之氟樹脂組成物，其中，上述改質單體單元之量相對於構成上述氟樹脂組成物之全部聚合單元為1.0質量%以下。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂組成物，其於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333～360℃之溫度範圍具有1個以上熔點。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂組成物，其中，氟樹脂A為聚四氟乙烯。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂組成物，其表觀密度為0.40 g/ml以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟樹脂組成物，其靜止角未達40°。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟樹脂組成物，其平均二次粒徑為5～700 μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之氟樹脂組成物，其中，低分子量含氟化合物之含量相對於上述氟樹脂組成物為1質量ppm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之氟樹脂組成物，其為粉末。
  10. 如請求項1至9中任一項之氟樹脂組成物，其拉伸斷裂強度為10 MPa以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之氟樹脂組成物，其拉伸斷裂應變為150%以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之氟樹脂組成物，其進而含有填充材。
  13. 一種成形體，其係對請求項1至12中任一項之氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024053144A (ja) 2022-10-03 2024-04-15 株式会社河合楽器製作所 自動演奏装置及び自動演奏プログラム

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JP3282209B2 (ja) * 1991-04-04 2002-05-13 ダイキン工業株式会社 多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製法
GB9606818D0 (en) * 1996-03-30 1996-06-05 Gore W L & Ass Uk Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case A)
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US20050010007A1 (en) * 2001-10-24 2005-01-13 Massayuki Tsuji Ptfe powder and method of producing ptfe powder for molding
CN1875035B (zh) 2003-10-31 2010-12-01 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体
JP4714310B2 (ja) 2004-08-31 2011-06-29 スターライト工業株式会社 非溶融加工性フッ素樹脂
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
RU2425056C2 (ru) 2005-10-17 2011-07-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него
RU2419642C2 (ru) 2005-10-20 2011-05-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
JP5211424B2 (ja) 2005-10-25 2013-06-12 旭硝子株式会社 イオン交換膜の製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
CN101535352B (zh) 2006-11-09 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
JP5502079B2 (ja) 2008-07-08 2014-05-28 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
JP6109073B2 (ja) 2010-11-09 2017-04-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合
WO2012064846A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
CN103210003B (zh) 2010-11-09 2016-09-07 纳幕尔杜邦公司 减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能
JP6381526B2 (ja) 2012-06-20 2018-08-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． テトラフルオロエチレンコポリマー
US10047181B2 (en) 2012-06-20 2018-08-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
US11820054B2 (en) 2018-06-21 2023-11-21 Blanc Bijou Co., Ltd. Method for manufacturing fired body of fluororesin, fired body of fluororesin, method for manufacturing fluororesin dispersion, method for manufacturing fired body, fluororesin dispersion, and fired body
EP3904428A4 (en) * 2018-12-27 2022-09-21 Agc Inc. METHOD FOR PRODUCTION OF PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCTION OF A MOLDED OBJECT

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