CN117043264A - 氟树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氟树脂组合物和由上述氟树脂组合物得到的成型体，该氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，操作性和拉伸特性也优异。本发明提供一种氟树脂组合物，其包含具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂A、和不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂B，包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。

Description

氟树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及氟树脂组合物和成型体。
背景技术
为了成型加工等而具有加热至熔点以上的温度的历程的聚四氟乙烯(PTFE)即使直接再次作为成型材料使用，也无法得到充分的物性，因此成型用途中的再生仅限于一部分。
专利文献1和2中记载了关于烧制后被粉碎的PTFE、加热后的PTFE的再循环的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/244433号
专利文献2：日本特开2006-70233号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种氟树脂组合物和由上述氟树脂组合物得到的成型体，该氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，操作性和拉伸特性也优异。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氟树脂组合物，其包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂A、和不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂B，包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。
上述改性单体单元的量相对于构成上述氟树脂组合物的全部聚合单元优选为1.0质量％以下。
上述氟树脂组合物优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。
氟树脂A优选为聚四氟乙烯。
上述氟树脂组合物的表观密度优选为0.40g/ml以上。
上述氟树脂组合物的休止角优选小于40°。
上述氟树脂组合物的平均二次粒径优选为5μm～700μm。
低分子量含氟化合物的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1质量ppm以下。
上述氟树脂组合物优选为粉末。
上述氟树脂组合物的拉伸断裂强度优选为10MPa以上。
上述氟树脂组合物的拉伸断裂应变优选为150％以上。
上述氟树脂组合物优选还包含填充材料。
本发明还提供一种成型体，其是对上述氟树脂组合物进行压缩成型和烧制而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种氟树脂组合物和由上述氟树脂组合物得到的成型体，该氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，操作性和拉伸特性也优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明提供一种氟树脂组合物，其包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂A、和不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂B，包含四氟乙烯(TFE)单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。
本发明的氟树脂组合物具有特定的单体组成，因此尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A，操作性(例如搬运时、压缩成型时的操作性)也优异。
另外，本发明的氟树脂组合物的拉伸特性(例如拉伸断裂强度、拉伸断裂应变)也优异。
本发明的氟树脂组合物优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。
上述小于333℃的温度区域更优选小于332℃、进一步优选小于331℃，优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上。
上述333℃～360℃的温度区域更优选为334℃以上、进一步优选为335℃，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
在上述2个温度区域具有熔点表示氟树脂组合物包含具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂A、和不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂B。
氟树脂A具有加热至熔点以上的温度的历程。作为上述加热，可以举出用于成型加工、加热处理等的加热等。
氟树脂A的熔点优选为100℃以上且小于333℃、更优选小于332℃、进一步优选小于331℃。
下限没有限定，更优选为140℃、进一步优选为180℃以上。
氟树脂A优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述小于333℃的温度区域更优选小于332℃、进一步优选小于331℃，另外，优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为180℃以上。
熔点在上述范围内表示具有加热至熔点以上的温度的历程。
氟树脂A也可以在333℃以上的温度区域具有熔点。
本说明书中，氟树脂的熔点是使用X-DSC7000(Hitachi High-tech ScienceCorporation制造)以10℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热测定[DSC]而得到的熔解热曲线中的极小点所对应的温度。在1个熔解峰中极小点为2个以上的情况下，分别作为熔点。
氟树脂A不显示熔融流动性。
本说明书中，不显示熔融流动性是指熔体流动速率(MFR)小于0.25g/10分钟、优选小于0.10g/10分钟、更优选为0.05g/10分钟以下。
本说明书中，MFR是作为根据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪在根据氟树脂的种类确定的测定温度(例如，PFA、FEP的情况下为372℃，ETFE的情况下为297℃)、载荷(例如，PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下每10分钟从内径2.095mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得到的值。在PTFE的情况下，是在与PFA同样的测定条件下测定得到的值。
另外，将对氟树脂进行压缩成型而成的预成型体(未烧制的成型体)在该氟树脂的熔点以上加热1小时以上的情况下，加热后的厚度相对于加热前的厚度的减少率小于20％，或者加热后的厚度较加热前的厚度增加，这也意味着该氟树脂不显示熔融流动性。
作为氟树脂A，优选聚四氟乙烯[PTFE]。上述PTFE可以为高分子量PTFE。
作为氟树脂A的上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(以下也记载为“改性单体单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分。
上述各聚合单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚：全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(A)所示的全氟不饱和化合物等：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf为下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf为下式：
[化2]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如通式(B)：
CF2＝CF-CF2-ORf1(B)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述Rf 1优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选为CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为氟树脂A的上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.280以下、更优选为2.10以下。并且优选为1.50以上、更优选为1.60以上。上述SSG使用依据ASTM D 4895-89成型的样品，通过依据ASTM D-792的水置换法进行测定。
作为氟树脂A的上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性是指依据ASTM D-1238和D-2116在高于熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，换言之，是指即使在熔融温度区域也不容易流动的性质。
作为氟树脂A的上述PTFE(高分子量PTFE)的熔点之一优选为310℃以上、更优选为320℃以上，另外，优选小于333℃。也可以在333℃以上的温度区域具有熔点。
本发明的氟树脂组合物可以包含氟树脂A的颗粒。上述氟树脂A的颗粒可以为氟树脂A的二次颗粒。
从上述氟树脂组合物的操作性进一步提高的方面出发，上述氟树脂A的颗粒的平均二次粒径优选为1μm～200μm。上述平均二次粒径更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、进而更优选为70μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为30μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
从上述氟树脂组合物的操作性进一步提高的方面出发，上述氟树脂A的颗粒的D90优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
上述氟树脂A的颗粒例如可以通过将不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂压缩成型，并将烧制而得到的成型品的切削屑粉碎而得到。上述粉碎可以利用粉碎机等进行。在粗粉碎后，可以进行微细化。
压缩成型的形状没有特别限定。烧制的温度为氟树脂的熔点以上即可。粉碎机没有特别限定，只要能够将切削屑粉碎(优选微细化)即可。可以举出例如喷气磨机、锤磨机、力磨机、石磨型的粉碎机、冷冻粉碎机等。
另外，上述氟树脂A的颗粒也可以通过将不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂的粉末不进行压缩成型而加热至熔点以上后，使用粉碎机进行粉碎而得到。粉碎机与上述相同。
氟树脂B不具有加热至熔点以上的温度的历程。
氟树脂B的熔点优选为100℃～360℃。上述熔点更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
氟树脂B优选在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述温度区域更优选为334℃以上、进一步优选为335℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
熔点在上述范围内表示不具有加热至熔点以上的温度的历程。
需要说明的是，除了上述熔点以外，也可以在小于333℃的温度区域具有熔点。
氟树脂B不显示熔融流动性。关于熔融流动性，如上所述。
作为氟树脂B，优选PTFE。上述PTFE可以为高分子量PTFE。
作为氟树脂B的上述PTFE(高分子量PTFE)优选在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量为62mJ/mg以上。
作为氟树脂B的上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用依据ASTM D4895 89成型的样品，通过依据ASTM D 792的水置换法进行测定。
关于不具有加热至熔点以上的温度的历程的PTFE的“高分子量”是指上述标准比重在上述范围内。
作为氟树脂B的上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。关于非熔融二次加工性，如上所述。
从得到表观密度更高、操作性更优异的氟树脂组合物的方面、以及得到拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，作为氟树脂B的上述PTFE优选为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
作为氟树脂B的上述PTFE中能够使用的改性单体与针对作为氟树脂A的PTFE(高分子量PTFE)所示例的改性单体相同。
氟树脂B可以通过悬浮聚合或乳液聚合来制造。
上述悬浮聚合可以通过公知的方法进行。例如，不使用阴离子型含氟表面活性剂或使用有限的量，使聚合引发剂分散于水性介质中，使构成氟树脂B所需的单体聚合，由此能够直接分离氟树脂B的颗粒状粉末。
作为氟树脂B，可以使用通过上述悬浮聚合直接得到的粉末，也可以使用将上述粉末粉碎和/或造粒而得到的粉末。
上述粉碎可以通过公知的方法进行，可以通过使用锤磨机、针磨机、喷磨机、切碎机等粉碎机进行粉碎的方法来进行。
上述造粒也可以通过公知的方法进行，可以通过水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、无溶剂造粒法、干式溶剂造粒法等方法进行。
上述乳液聚合可以通过公知的方法进行。例如，在阴离子型含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中进行构成氟树脂B所需的单体的乳液聚合，由此得到包含氟树脂B的颗粒(一次颗粒)的水性分散液。在上述乳液聚合中，根据需要，可以使用链转移剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
上述水性分散液可以包含烃系表面活性剂。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。上述烃系表面活性剂可以用于上述乳液聚合，也可以在上述乳液聚合后添加。
作为上述烃系表面活性剂，可以使用例如日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的物质等。
烃系表面活性剂在相同分子上具有亲水性部分和疏水性部分。它们可以为阳离子型、非离子型或阴离子型。
阳离子型表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分和长链脂肪酸等疏水性部分。
阴离子型表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分和作为烷基等长链烃部分的疏水性部分。
非离子型表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含由与环氧乙烷的聚合衍生的乙烯醚的链等水溶性官能团。
上述烃系表面活性剂优选为阴离子系表面活性剂或非离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Resolution Performance Products的Versatic(注册商标)10、BASF制造的Avanel S系列(S-70、S-74等)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R-L-M1(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
具体而言，可以举出由CH3-(CH2)n-L-M1(式中，n为6～17的整数。L和M1与上述相同)所示的物质。
也可以使用R为具有12个～16个碳原子的烷基、L为硫酸盐或十二烷基硫酸钠(SDS)的物质的混合物。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R6(-L-M1)2(式中，R6为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R7(-L-M1)3(式中，R7为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的次烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的次烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，也可以举出Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300等。
作为磺基琥珀酸酯烃系表面活性剂，可以举出磺基琥珀酸二异癸酯Na盐、(Clariant的Emulsogen(注册商标)SB10)、磺基琥珀酸二异十三烷基酯Na盐(CesapiniaChemicals的Polirol(注册商标)TR/LNA)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Omnova Solutions,Inc.的PolyFox(注册商标)表面活性剂(PolyFoxTMPF-156A、PolyFoxTMPF-136A等)。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；聚氧乙烯脂肪酸酯(聚氧乙烯烷基酯)、山梨聚糖脂肪酸酯(山梨聚糖烷基酯)、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯(聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(甘油酯)等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；它们的衍生物等，可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。
上述非离子型表面活性剂可以为非氟化非离子型表面活性剂。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山嵛基醚等。
作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
上述聚氧乙烯脂肪酸酯的具体例可以举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
作为上述山梨聚糖脂肪酸酯，可以举出山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯等。
作为上述聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，可以举出聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯等。
作为上述甘油脂肪酸酯，可以举出单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
作为上述衍生物，可以举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛冷凝物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚型非离子型表面活性剂和酯型非离子型表面活性剂可以具有10～18的HLB值。
作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出Dow Chemical Company制造的Triton(注册商标)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(注册商标)15-S系列、Tergitol(注册商标)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(注册商标)L系列、BASF制造的Pluronic(注册商标)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m～22、n～23))、T-Det系列(A138)、Iconol(注册商标)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。
在构成上述非离子型表面活性剂的化合物中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种，但优选在结构中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
作为上述非离子型表面活性剂，其中优选具有醚键(-O-)的非离子型表面活性剂，更优选上述醚型非离子型表面活性剂，进一步优选聚氧乙烯烷基醚。作为上述聚氧乙烯烷基醚，优选由具有碳原子数10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成，更优选由具有碳原子数10～15的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成。上述聚氧乙烯烷基醚结构中的烷基优选具有支链结构。
从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述烃系表面活性剂的含量相对于上述水性分散液的固体成分优选为12质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下、进而更优选为4质量％以下、尤其优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。上述烃系表面活性剂的含量还可以为1质量ppm以上、可以为10质量ppm以上、可以为100质量ppm以上、也可以为500质量ppm以上。
可以由上述水性分散液提供氟树脂B。
另外，通过将上述水性分散液沉析、干燥，得到包含氟树脂B的颗粒的粉末。可以由上述粉末提供氟树脂B。
沉析和干燥均可以通过公知的方法进行。
本发明的氟树脂组合物可以包含氟树脂B的颗粒。上述氟树脂B的颗粒可以为氟树脂B的二次颗粒。
上述氟树脂B的颗粒的平均二次粒径优选为1μm～1000μm。上述平均二次粒径更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、进而更优选为20μm以上。另外，更优选为900μm以下、进一步优选为800μm以下、进而更优选为700μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
上述氟树脂B的颗粒的D90优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，优选为2000μm以下、更优选为1500μm以下、进一步优选为1200μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
本发明的氟树脂组合物包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。本发明的氟树脂组合物可以仅包含TFE单元和改性单体单元作为聚合单元。
从操作性和拉伸特性进一步提高的方面出发，上述改性单体单元的含量相对于构成上述氟树脂组合物的全部聚合单元优选为1.0质量％以下。作为改性单体单元的含量的下限，优选为0.00001质量％、更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其更优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其更优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
本发明的氟树脂组合物优选相对于全部聚合单元包含99.0质量％以上的TFE单元。
构成本发明的氟树脂组合物的聚合单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。另外，在原料组成已知的情况下，也可以由原料组成通过计算求出。
从操作性更优异的方面出发，本发明的氟树脂组合物的表观密度优选为0.40g/ml以上、更优选为0.42g/ml以上、进一步优选为0.45g/ml以上、特别优选为0.47g/ml以上。上限没有特别限定，可以为1.00g/ml。
上述表观密度依据JIS K 6891进行测定。
从拉伸特性进一步提高的方面出发，本发明的氟树脂组合物中的氟树脂A的含量相对于上述氟树脂组合物优选为10质量％～90质量％。上述含量更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、进而更优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上，另外，更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、进而更优选小于80质量％、尤其优选为75质量％以下、特别优选为70质量％以下。
从拉伸特性进一步提高的方面出发，本发明的氟树脂组合物中的氟树脂B的含量相对于上述氟树脂组合物优选为10质量％～90质量％。上述含量更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、进而更优选超过20质量％、尤其优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上，另外，更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进而更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。
本发明的氟树脂组合物中的氟树脂A和B的总量相对于上述氟树脂组合物优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进而更优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上。
本发明的氟树脂组合物的形态没有特别限定，优选为粉末。
本发明的氟树脂组合物中，优选氟树脂A的颗粒的最大直线长度小于氟树脂B的颗粒的最大直线长度。若氟树脂A和B的颗粒的最大直线长度处于上述关系，则能够提高氟树脂组合物的表观密度，操作性进一步提高。另外，由于不需要进行用于增大氟树脂A的颗粒的最大直线长度的变形处理，因此能够降低氟树脂组合物的制造成本。
上述方式在氟树脂B通过悬浮聚合而得到的情况下特别优选。
从流动性优异、操作性更优异的方面出发，本发明的氟树脂组合物的休止角优选小于40°、更优选小于38°、进一步优选小于35°。
上述休止角是如下测得的值：将总高115mm、脚部直径脚部长度35mm、取入部的开口为60°的漏斗设置成从漏斗的底面到试样落下面的高度为100mm，将40g的试样从漏斗落下，用量角器测定落下的试样的峰的下半部分的角度。
本发明的氟树脂组合物的平均二次粒径优选为5μm～700μm。上述平均二次粒径更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上，另外，更优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
本发明的氟树脂组合物的D90优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
从拉伸特性进一步提高的方面出发，本发明的氟树脂组合物的低分子量含氟化合物的含量(总量)相对于上述氟树脂组合物优选为1质量ppm以下、更优选为500质量ppb以下、进一步优选为100质量ppb以下、进而更优选为50质量ppb以下、尤其优选为25质量ppb以下、特别优选为10质量ppb以下、特别更优选为5质量ppb以下、尤其特别优选为1质量ppb以下、最优选小于1质量ppb。
关于上述低分子量含氟化合物的含量，在将试样用甲醇进行索氏提取后，利用液相色谱质谱仪(LC/MS/MS)进行测定。
作为上述低分子量含氟化合物，可以举出碳原子数4以上的含氟羧酸及其盐、碳原子数4以上的含氟磺酸及其盐等，它们均可以具有醚键(-O-)。
作为上述低分子量含氟化合物，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
上述阴离子型含氟表面活性剂还可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在由后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述低分子量含氟化合物，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(×250mm、东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
R7可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N5)：
[化3]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)：
F(CF2)n1COOM(I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)：
H(CF2)n2COOM(II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)：
Rf2(CH2)n4Rf3COOM(IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)：
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)：
F(CF2)n5SO3M(VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)：
H(CF2)n6SO3M(VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)：
Rf5(CH2)n7SO3M(VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)：
Rf6(CH2)n8COOM(IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)：
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM(X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)：
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M(XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化4]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
上述含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化5]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为上述定义的基团。)
本发明的氟树脂组合物优选还包含填料。由此，能够改善耐磨损性、耐压缩蠕变性等机械特性。
作为上述填充材料，可以举出例如玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、球状碳、炭黑、石墨、二氧化硅、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铋、氧化钴、二硫化钼、青铜、金、银、铜、镍、芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等，可以使用1种或2种以上。
其中，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、石墨和青铜组成的组中的至少1种。
上述填充材料的含量相对于上述氟树脂组合物优选为0～80质量％。上述含量更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、进而更优选为10质量％以上、特别优选为12质量％以上，另外，更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、进而更优选为50质量％以下、尤其优选为40质量％以下、特别优选为30质量％以下、最优选为25质量％以下。
本发明的氟树脂组合物例如可以通过将氟树脂A的粉末与氟树脂B的颗粒混合来制造。
上述氟树脂B的颗粒在通过悬浮聚合得到的情况下，优选以粉末的形态与氟树脂A的粉末混合。混合的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。也可以在粉碎机中进行混合。
从容易得到表观密度更高、操作性更优异的氟树脂组合物的方面出发，优选使氟树脂A的颗粒的最大直线长度小于氟树脂B的颗粒的最大直线长度。
另外，上述氟树脂B的颗粒在通过乳液聚合得到的情况下，可以以粉末的形态与氟树脂A的粉末混合，也可以以水性分散液的形态与氟树脂A的粉末混合，从得到操作性和拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，优选以粉末的形态与氟树脂A的粉末混合。
上述混合例如可以使用具备旋转叶片的粉碎机来进行。作为具备上述旋转叶片的粉碎机，可以举出例如大阪化学公司制造的Wonder crusher WC-3。
使用上述粉碎机混合时，叶片的转速优选设为1500rpm～10000rpm。通过使转速为上述范围内，能够降低混合时的剪切力，抑制氟树脂B的纤维化，因此可得到表观密度高、操作性优异的氟树脂组合物。
另外，通过对混合后的氟树脂组合物进行造粒，也可以得到表观密度高、操作性优异的氟树脂组合物。该方式中的上述混合可以在氟树脂B容易纤维化的条件下进行。
作为上述造粒的方法，可以举出公知的方法，可以举出水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、无溶剂造粒法、干式溶剂造粒法等。
可以将所得到的氟树脂组合物粉碎。上述粉碎可以通过公知的方法进行，可以使用例如喷气磨机、锤磨机、力磨机、石磨型的粉碎机、冷冻粉碎机等粉碎机进行。
本发明的氟树脂组合物的拉伸断裂强度优选为10MPa以上、更优选为11MPa以上、进一步优选为15MPa以上、特别优选为20MPa以上。上限没有特别限定，例如可以为30MPa。
关于上述拉伸断裂强度，向的模具中投入35g的上述氟树脂组合物，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用将通过上述工序烧制的成型体进行冲切而制成的哑铃，依照ASTM D1708进行测定。
本发明的氟树脂组合物的拉伸断裂应变优选为150％以上、更优选为170％以上、进一步优选为200％以上、进而更优选为250％以上、尤其优选为330％以上、特别优选为350％以上。上限没有特别限定，例如可以为600％。
关于上述拉伸断裂应变，向的模具中投入35g的上述氟树脂组合物，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用将通过上述工序烧制的成型体进行冲切而制成的哑铃，依照ASTM D1708进行测定。/>
本发明的氟树脂组合物可以适合用作成型材料。作为将上述氟树脂组合物成型的方法，没有特别限定，可以举出压缩成型、柱塞挤出成型、等静压成型等。其中，优选压缩成型。
本发明的氟树脂组合物优选为压缩成型用粉末。
本发明还提供对本发明的氟树脂组合物进行压缩成型和烧制而得到的成型体。
本发明的成型体尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，拉伸特性也优异。
上述压缩成型例如可以通过在10MPa～50MPa的压力下保持1分钟～30小时来进行。
上述烧制例如可以通过在350℃～380℃的温度下加热0.5小时～50小时来进行。
本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为10MPa以上、更优选为11MPa以上、进一步优选为15MPa以上、特别优选为20MPa以上。上限没有特别限定，例如可以为30MPa。
上述拉伸断裂强度依据ASTM D1708进行测定。
本发明的成型体的拉伸断裂应变优选为150％以上、更优选为170％以上、进一步优选为200％以上、进而更优选为250％以上、尤其优选为330％以上、特别优选为350％以上。上限没有特别限定，例如可以为600％。
上述拉伸断裂应变依据ASTM D1708进行测定。
由本发明的氟树脂组合物得到的成型体可以适当地用于内衬片、密封垫、垫片、隔膜阀、耐热电线、车辆马达·发电机等的耐热绝缘带、脱模片、密封材料、壳体、套筒、波纹管、软管、活塞环、蝶形阀、方槽、晶片载体等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
各种物性通过下述方法测定。
(熔点)
使用X-DSC7000(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)，以10℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热测定[DSC]，作为与所得到的熔解热曲线中的极小点所对应的温度求出。1个熔解峰中存在2个以上极小点的情况下，分别作为熔点。
(氟树脂的单体组成)
通过19F-NMR法测定。
(粉末的二次粒径)
使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，基于所得到的粒度分布(体积基准)求出。平均二次粒径与对应于粒度分布累积的50％的粒径相等。将对应于10％的粒径作为D10，将对应于90％的粒径作为D90。
(表观密度)
根据JIS K 6891进行测定。
(标准比重(SSG))
使用依据ASTM D4895 89成型的样品，通过依据ASTM D 792的水置换法进行测定。
(休止角)
将总高115mm、脚部直径脚部长度35mm、取入部的开口为60°的漏斗设置成从漏斗的底面到试样落下面的高度为100mm，将40g的试样从漏斗落下，用量角器测定落下的试样的峰的下半部分的角度，作为休止角。
(拉伸试验)
向的模具中投入35g的粉末，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，通过该工序进行烧制，由此得到成型品。对该成型品进行冲切，由此准备哑铃，依照ASTM D1708进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度、拉伸断裂应变。
(氟树脂组合物的单体组成)
由原料组成通过计算求出。
(低分子量含氟化合物含量)
称量1g氟树脂组合物(粉末)，加入10mL用氨水和甲醇制备的0.3％氢氧化铵甲醇溶液(A)，在温度调节至60℃的超声清洗机中设置样品瓶，进行2小时的超声处理，得到提取液。对于提取液中的含氟化合物，使用液相色谱质谱仪(Agilent公司制造1290Infinity II型LC、6530型飞行时间型质谱仪)进行测定。将测定设备构成和测定条件示于表1。从精密质量对能够鉴定为分子量800以下的氟化合物的化合物进行峰提取，描绘提取色谱图。使用浓度已知的含全氟辛酸的水溶液，制作4个水准的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系制作曲线图，描绘校正曲线。使用上述校正曲线，提取液中的分子量800以下的含氟化合物的含量使用上述提取色谱图和校正曲线，以全氟辛酸换算进行计算。
[表1]
合成例1(全氟醚羧酸铵盐A的合成)
将1L高压釜利用氮气置换后，投入脱水后的四甲基脲16.5g和二乙二醇二甲醚220g，进行冷却。投入碳酰氟38.5g，接着导入六氟环氧丙烷100g并进行搅拌。之后，追加投入碳酰氟38.5g和六氟环氧丙烷100g。之后，进一步加入相同量的碳酰氟和六氟环氧丙烷。反应结束后，取出反应混合液，进行分液，得到下层的反应产物。
向6L高压釜中加入四甘醇二甲醚1000mL、CsF(75g)，利用氮气对高压釜内进行置换。之后，将高压釜冷却，投入上述得到的反应产物2100g，将六氟环氧丙烷导入高压釜，开始反应。最终，投入六氟环氧丙烷1510g。之后抽出内容物，利用分液漏斗分离成上层和下层。上层为1320g，下层为3290g。将下层精馏、分离。
接着，向分离的目标物1000g中加入纯水1000g，进行水解。之后利用分液漏斗进行分液，回收有机层(下层)。使用硫酸水清洗回收的溶液。进一步对所得到的溶液进行简单蒸馏而精制。精制后，在将所得到的化合物、28质量％氨水溶液76g和纯水600g混合而成的水溶液中滴加500g的上述得到的简单蒸馏物。滴加结束后，加入28质量％氨水溶液将pH调整为7。将其冷冻干燥，由此得到全氟醚羧酸铵盐A。
制造例1(氟树脂粉末A-1的制作)
使用利用粉碎机将通过仅TFE单体的悬浮聚合得到的均聚PTFE的粗粉末粉碎而得到的PTFE模塑粉(标准比重(SSG)：2.159、熔点：345.0℃)35g，利用的模具在30MPa、1分钟的条件下进行压缩成型，在370℃烧制3小时，由此得到成型品。对所得到的成型品进行切削后，利用粉碎机粉碎，得到氟树脂粉末A-1。氟树脂粉末A-1的熔点为328℃，平均二次粒径为23μm，D10为8μm，D90为48μm，表观密度为0.64g/ml。
制造例2(氟树脂粉末A-2的制作)
对与制造例1同样地得到的成型品进行切削后，利用粉碎机粉碎，得到氟树脂粉末A-2。氟树脂粉末A-2的熔点为328℃，平均二次粒径为37μm，D10为7μm，D90为87μm，表观密度为0.53g/ml。
制造例3(氟树脂粉末B-1的制作)
利用粉碎机将通过TFE和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的悬浮聚合得到的改性PTFE的粗粉末粉碎，得到氟树脂粉末B-1。氟树脂粉末B-1的表观密度为0.33g/ml，平均二次粒径为28μm，D90为77μm，标准比重(SSG)为2.168，熔点为341.5℃，PPVE单元的量为0.09质量％。
制造例4(氟树脂粉末B-2的制作)
在具备搅拌叶片的内容积6L的SUS制高压釜中，使用全氟醚羧酸铵盐A，通过公知的乳液聚合方法得到由TFE单元和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元构成的改性PTFE的水性分散液后，通过公知的方法进行沉析和干燥，得到氟树脂粉末B-2。
所得到的氟树脂粉末B-2的表观密度为0.46g/ml，平均二次粒径为460μm，标准比重(SSG)为2.169，熔点为334.6℃，PPVE含量为0.14质量％。
制造例5(氟树脂粉末B-3的制作)
在具备搅拌叶片的内容积6L的SUS制高压釜中，使用全氟醚羧酸铵盐A，通过公知的乳液聚合方法得到仅由TFE单元构成的均聚PTFE的水性分散液后，通过公知的方法进行沉析和干燥，得到氟树脂粉末B-3。
所得到的氟树脂粉末B-3的表观密度为0.45g/ml，平均二次粒径为540μm，标准比重(SSG)为2.172，熔点为338.6℃和343.5℃。
实施例1
对于50g的氟树脂粉末A-1和50g的氟树脂粉末B-1，使用Wonder crusher WC-3以转速6900rpm进行60秒的混合，由此得到PTFE粉末(氟树脂组合物)。所得到的PTFE粉末的平均二次粒径为27μm，D10为7μm，D90为72μm，表观密度为0.49g/ml，休止角为30°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.955质量％的TFE单元、0.045质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和342℃，拉伸断裂强度为23MPa，拉伸断裂应变为427％。
实施例2
对于50g的氟树脂粉末A-1和50g的氟树脂粉末B-2，使用Wonder crusher WC-3以转速2900rpm进行60秒的混合，由此得到PTFE粉末(氟树脂组合物)。所得到的PTFE粉末的平均二次粒径为177μm，D90为421μm，表观密度为0.46g/ml，休止角为36°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.93质量％的TFE单元、0.07质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和336℃，拉伸断裂强度为24MPa，拉伸断裂应变为439％，低分子量含氟化合物(阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂)的含量为1质量ppm以下。
比较例1
除了使用氟树脂粉末B-3代替氟树脂粉末B-1以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的平均二次粒径为341μm，D90为717μm，表观密度为0.39g/ml，休止角为41°，操作性差。上述PTFE粉末的熔点为329℃、339℃和344℃，拉伸断裂强度为19MPa，拉伸断裂应变为321％。
比较例2
仅使用35g的氟树脂粉末A-1(休止角＝21°、熔点328℃)，与实施例1同样地进行拉伸试验，结果拉伸断裂强度为9MPa、拉伸断裂应变为145％。
实施例3
除了使氟树脂粉末A-1为70g、氟树脂粉末B-1为30g以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的平均二次粒径为29μm，D10为9μm，D90为76μm，表观密度为0.56g/ml，休止角为36°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.973质量％的TFE单元、0.027质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和342℃，拉伸断裂强度为18MPa，拉伸断裂应变为374％。
实施例4
除了使氟树脂粉末A-1为70g、氟树脂粉末B-2为30g以外，与实施例2同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的平均二次粒径为44μm，D10为12μm，D90为158μm，表观密度为0.51g/ml，休止角为39°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.958质量％的TFE单元、0.042质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和336℃，拉伸断裂强度为21MPa，拉伸断裂应变为454％。
实施例5
使用40g氟树脂粉末A-1、45g氟树脂粉末B-1、15g玻璃纤维(日东纺绩株式会社制造PF E-001)，与实施例1同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的表观密度为0.45g/ml，休止角为34°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.9595质量％的TFE单元、0.0405质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和342℃，拉伸断裂强度为15MPa，拉伸断裂应变为342％。
实施例6
使用40g氟树脂粉末A-1、45g氟树脂粉末B-1、15g青铜粉末(福田金属箔粉工业制造Bro-AT-200)，与实施例1同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的表观密度为0.53g/ml，休止角为34°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.959质量％的TFE单元、0.041质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和342℃，拉伸断裂强度为14MPa，拉伸断裂应变为364％。
实施例7
除了将氟树脂粉末A-1变更为氟树脂粉末A-2以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。表观密度为0.43g/ml，休止角为38°，操作性优异。另外，上述PTFE粉末相对于全部聚合单元包含99.93质量％的TFE单元、0.07质量％的PPVE单元。上述PTFE粉末的熔点为329℃和336℃，拉伸断裂强度为26MPa，拉伸断裂应变为393％。

Claims (13)

1.一种氟树脂组合物，其包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂A、和不具有加热至熔点以上的温度的历程的不显示熔融流动性的氟树脂B，所述氟树脂组合物包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。
2.如权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述改性单体单元的量相对于构成所述氟树脂组合物的全部聚合单元为1.0质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂组合物，其在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氟树脂组合物，其中，氟树脂A为聚四氟乙烯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氟树脂组合物，其表观密度为0.40g/ml以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氟树脂组合物，其休止角小于40°。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氟树脂组合物，其平均二次粒径为5μm～700μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氟树脂组合物，其中，低分子量含氟化合物的含量相对于所述氟树脂组合物为1质量ppm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的氟树脂组合物，其为粉末。
10.如权利要求1～9中任一项所述的氟树脂组合物，其拉伸断裂强度为10MPa以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的氟树脂组合物，其拉伸断裂应变为150％以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的氟树脂组合物，其还包含填充材料。
13.一种成型体，其是对权利要求1～12中任一项所述的氟树脂组合物进行压缩成型和烧制而得到的。
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