JP7476802B2 - 粒子の製造方法および成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂を含む、粒子の製造方法および成形体の製造方法に関する。

耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるフッ素樹脂は、半導体産業、自動車産業、化学産業等の種々の分野で使用されている。例えば、静電塗装法、流動浸漬法、回転成形法等の方法によって、基材表面にフッ素樹脂を含む粒子から構成される粉体を塗装すれば、基材表面の保護や耐薬品性に優れた塗膜を形成できる。
近年、低沸成分の含有量が少ないフッ素樹脂が求められている。フッ素樹脂を含む粒子に低沸成分が多く含まれていると、この粒子を用いて塗膜等の成形体を製造した際に、低沸成分の蒸発によって白煙が発生する場合がある。そのため、特許文献１では、二軸押出機によってＥＴＦＥ等のフッ素樹脂を溶融混練する際に、フッ素樹脂の溶融容量流速を制御して、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を除去する方法が開示されている。

国際公開第２０１７／２０９１３３号

しかしながら、本発明者らが特許文献１の記載された方法で得られたフッ素樹脂のペレットを粉砕処理したところ、フィブリル化した粉砕物が生じてしまい、粉体として使用できるような粒子が得られない場合があった。そのため、低沸成分の除去性に優れつつ、粉砕処理を実施した場合であっても、フィブリル化の抑制されたフッ素樹脂を含む粒子の製造方法が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、低沸成分の除去性に優れ、かつ、粉砕処理を実施した場合であってもフィブリル化を抑制できる粒子の製造方法および成形体の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子Ａを、中間点ガラス転移温度以上の温度であって補外融解開始温度以下の温度で熱処理すれば、低沸成分の除去性に優れつつ、粉砕処理を実施した場合であってもフィブリル化を抑制できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子Ａを、中間点ガラス転移温度以上の温度であって補外融解開始温度以下の温度で熱処理して、前記フッ素樹脂を含む粒子Ｂを得ることを特徴とする、粒子の製造方法。
［２］前記熱処理の温度が、中間点ガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度であって、補外融解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とする、［１］に記載の粒子の製造方法。
［３］前記熱処理の時間が、３０分～１０時間である、［１］または［２］に記載の粒子の製造方法。
［４］前記フッ素樹脂が、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルの存在下、含フッ素単量体と、非フッ素単量体と、を重合して得られる、［１］～［３］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
［５］含フッ素単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルから成る群から選択される少なくとも一種であり、
非フッ素単量体が、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも一種である、［４］に記載の粒子の製造方法。
［６］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む共重合体、および、テトラフルオロエチレンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含む共重合体のいずれかである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
［７］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体であり、前記共重合体は、下記式（Ｆ１）で表される単量体Ｆ１をさらに含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ （Ｆ１）
（ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）
［８］前記粒子Ａの平均粒子径が、１００μｍ～１０．０ｍｍである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
［９］前記粒子Ａが低沸成分を含み、低沸成分の含有量が、粒子Ａの全質量に対して、０質量％超０．５質量％以下である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
［１０］前記粒子Ａおよび前記粒子Ｂに含まれる低沸成分の含有量を用いて、下記式で計算した熱処理前後の低沸成分の減少割合が２０～１００％である、［９］に記載の粒子の製造方法。
熱処理前後の低沸成分の減少割合［％］＝１００×（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量－粒子Ｂに含まれる低沸成分の含有量）／（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量）
［１１］前記粒子Ｂを粉砕処理して粒子Ｃを得る、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
［１２］
前記粒子Ｂを粉砕処理して得られた粒子Ｃの平均粒子径が、１０～１０００μｍである、［１１］に記載の粒子の製造方法。
［１３］前記粒子Ｂを粉砕処理して得られた粒子Ｃの見掛け密度が、０．３～１．２ｇ／ｃｍ^３である、［１１］または［１２］に記載の粒子の製造方法。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１項に記載の製造方法にて製造される粒子を、前記フッ素樹脂の融点以上で溶融させて、前記フッ素樹脂を含む成形体を得ることを特徴とする、成形体の製造方法。

本発明によれば、低沸成分の除去性に優れ、かつ、粉砕処理を実施した場合であってもフィブリル化を抑制できる、粒子の製造方法および成形体の製造方法を提供できる。
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、低沸成分の除去により、フッ素樹脂粒子が緻密化しフィルブル化が抑制されたことが一因と考えられる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融容量流速が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。なお、「溶融容量流速」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）をいう。
中間点ガラス温度および補外融解開始温度はいずれも、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の方法に準じて算出される値（℃）であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる。なお、中間点ガラス温度は「Ｔ_ｍｇ」ともいい、補外融解開始温度は「Ｔ_ｉｍ」ともいう。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、以下において、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記す。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定して得られる体積基準のメジアン径である。

本発明の粒子の製造方法は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子Ａを、中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）以上の温度であって補外融解開始温度（Ｔ_ｉｍ）以下の温度で熱処理（以下、「特定熱処理」ともいう。）して、上記フッ素樹脂を含む粒子Ｂを得る製造方法である。
本発明の粒子の製造方法は、低沸成分の除去性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、Ｔ_ｍｇ以上の温度で粒子Ａを熱処理すると、フッ素樹脂の分子鎖運動が起こりやすくなって、粒子Ａから低沸成分を充分に除去できると推測される。また、Ｔ_ｉｍ以下の温度で粒子Ａを熱処理すると、フッ素樹脂の部分的な融解による粒子同士の融着を抑制できるので、粒子から低沸成分を充分に除去できると推測される。
また、Ｔ_ｉｍ以下の温度で粒子Ａを熱処理すれば、得られる粒子Ｂを粉砕処理する際に、粉砕処理が容易になること、フィブリル化した粉砕物が生じるのを抑制できること等の利点がある。

［粒子Ａ］
粒子Ａは、溶融成形可能なフッ素樹脂（以下、「特定フッ素樹脂」ともいう。）を含む。特定フッ素樹脂は、常温（２５℃）で固体であるのが好ましい。

特定フッ素樹脂は、溶融成形可能であれば特に限定されず、公知のフッ素樹脂を用いることができるが、成形性に優れる点から、含フッ素単量体に基づく単位と、非フッ素単量体に基づく単位と、を有するのが好ましい。

含フッ素単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、フッ化ビニルが挙げられる。含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非フッ素単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニルが挙げられる。非フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定フッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とエチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」ともいう。）とを含む共重合体（ＥＴＦＥ）、ＣＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位（以下、「ペルフルオロアルキルビニルエーテル単位」ともいう。）とを含む共重合体（ＰＦＡ）、および、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（以下、「ヘキサフルオロプロピレン単位」ともいう。）とを含む共重合体（ＦＥＰ）が挙げられ、成形性に優れる点から、ＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥが好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。

ＥＴＦＥにおいて、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計含有量に対するＥ単位の含有量の割合は、２０～７０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３５～５５モル％が特に好ましい。
Ｅ単位の含有量の割合が上記範囲の下限値以上であると機械強度に優れ、上限値以下であると耐薬品性に優れる。

ＥＴＦＥは、Ｅ単位およびＴＦＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体単位の１種以上を含んでもよい。
他の単量体の好ましい例としては、下記式（Ｆ１）で表される単量体Ｆ１が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ （Ｆ１）
式（Ｆ１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８（好ましくは３～７、より好ましくは４～６）の整数である。
単量体Ｆ１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＨが挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（（パーフルオロブチル）エチレン、以下、ＰＦＢＥという。）がより好ましい。

ＥＴＦＥが他の単量体単位を含む場合、その合計の含有量は、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計を１００モルとするモル比で、０．１～１０モルが好ましく、０．１～５モルがより好ましく、０．２～４モルが特に好ましい。他の単量体単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると耐クラック性が良好であり、上限値以下であるとフッ素樹脂の融点が低下し、成形性が良好となる。

ＰＦＡにおいて、ＴＦＥ単位とペルフルオロアルキルビニルエーテル単位との合計含有量に対するＴＦＥ単位の含有量の割合は、９～９９モル％が好ましく、８０～９９モル％がより好ましく、９０～９９モル％が特に好ましい。 ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とペルフルオロアルキルビニルエーテル単位とのみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体単位の１種以上を含んでもよい。 他の単量体の好ましい例としては、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。 他の単量体単位を含む場合、その含有量は、ＴＦＥ単位とペルフルオロアルキルビニルエーテル単位との合計を１００モルとするモル比で、０．１～１０モルが好ましく、０．１～６モルがより好ましく、０．２～４モルが特に好ましい。

ＦＥＰにおいて、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位との合計含有量に対するＴＦＥ単位の含有量の割合は、７０～９９モル％が好ましく、８０～９９モル％がより好ましく、９０～９９モル％が特に好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位とのみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体単位の１種以上を含んでもよい。
他の単量体の好ましい例としては、ペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
他の単量体単位を含む場合、その合計の含有量は、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位との合計を１００モルとするモル比で、０．１～１０モルが好ましく、０．１～６モルがより好ましく、０．２～４モルが特に好ましい。

ＥＣＴＦＥにおいて、Ｅ単位とクロロトリフルオロエチレン単位との合計含有量に対するＥ単位の含有量の割合は２～９８モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。
ＥＣＴＦＥは、Ｅ単位とクロロトリフルオロエチレン単位とのみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体単位を含んでもよい。
他の単量体の好ましい例としては、ペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
他の単量体単位を含む場合、その合計の含有量は、Ｅ単位とクロロトリフルオロエチレン単位との合計を１００モルとするモル比で、０．１～１０モルが好ましく、０．１～５モルがより好ましく、０．２～４モルが特に好ましい。

粒子Ａは、低沸成分を含んでいてもよい。低沸成分の具体例としては、これに限定されないが、特定フッ素樹脂の重合のために使用する単量体のうち未反応の単量体、特定フッ素樹脂の重合の際に生じる低分子量の含フッ素重合体（オリゴマー等）、特定フッ素樹脂の重合に使用する重合溶媒が挙げられる。
粒子Ａに含まれ得る低沸成分は、本発明の粒子の製造方法によって少なくとも一部が除去される。
粒子Ａが低沸成分を含む場合、低沸成分の含有量は、粒子Ａの全質量に対して、０質量％超０．５質量％以下が好ましく、０質量％超０．３質量％以下がより好ましく、０質量％超０．２質量％以下が特に好ましい。
低沸成分の含有量は、示差熱・熱重量同時測定機（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（日立ハイテク社製）に準ずる装置）を用いて、６０ｍｇの粒子Ａを乾燥空気中にて、５０℃から１０℃／分で昇温し、特定フッ素樹脂の融点よりも３０℃低い温度で３０分保持する処理を実施して、処理前後の粒子Ａの質量に基づいて、以下の式によって算出される。
粒子Ａ中の低沸成分の含有量［質量％］＝１００×（処理前の粒子Ａの質量－処理後の粒子Ａの質量）／処理前の粒子Ａの質量）

粒子Ａの形状は、特に限定されず、球状（楕円体状も含む）、柱状（例えば、円柱状）等のいずれの形状であってもよい。
粒子Ａの平均粒子径は、１００μｍ～１０．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ～１０.０ｍｍがより好ましく、０．８ｍｍ～８．０ｍｍが特に好ましい。粒子Ａの平均粒子径が上記範囲の下限値以上であれば取扱い性に優れ、上限値以下であれば粉砕性に優れる。

＜特定フッ素樹脂の製造方法＞
特定フッ素樹脂の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法が挙げられ、懸濁重合、溶液重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。
特定フッ素樹脂の製造方法の好適態様としては、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルの存在下、含フッ素単量体に基づく単位と、非フッ素単量体に基づく単位と、を重合する方法が挙げられる。以下において、特定フッ素樹脂の製造方法として、本好適態様に基づいて説明する。
なお、含フッ素単量体、非フッ素単量体および特定フッ素樹脂については、上述した通りであるので、その説明を省略する。

ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルは、重合溶媒や連鎖移動剤として使用される。ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等の塩素原子を含むフッ素溶媒と比較して、地球環境保護に優れる。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_３が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３が挙げられる。
重合溶媒としてのハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルの使用量はそれぞれ、重合溶媒と連鎖移動剤の全質量（１００質量部）に対して、２０～９９．９９質量部が好ましく、９９～９９．９質量部が特に好ましい。
連鎖移動剤としてのハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルの使用量はそれぞれ、重合溶媒と連鎖移動剤の全質量（１００質量部）に対して、０．０１～８０質量部が好ましく、０．１～１質量部が特に好ましい。

特定フッ素樹脂の重合では、上述の単量体、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテル以外の公知の成分を使用してもよく、例えば、重合溶媒（例えば、ハイドロフルロカーボンおよびハイドロフルオロエーテル以外の有機溶媒、ならびに、水）、連鎖移動剤（ハイドロフルロカーボンおよびハイドロフルオロエーテル以外の連鎖移動剤。例えば、アルコール、ハイドロカーボン）、重合開始剤、重合禁止剤が挙げられる。
特定フッ素樹脂の重合条件（例えば、反応温度、反応時間）は、公知の条件を採用できる。

＜粒子Ａの製造方法＞
粒子Ａは、例えば、上記のようにして得られた特定フッ素樹脂を含むスラリーを用いた造粒処理によって得られる。スラリーとは、特定フッ素樹脂が上述の重合溶媒に溶解または膨潤して懸濁状態にある溶液である。
特定フッ素樹脂の含有量は、造粒性に優れる点から、スラリーの全質量に対して１～４０質量％が好ましく、３～３５質量％が特に好ましい。
重合溶媒の含有量は、造粒性に優れる点から、スラリーの全質量に対して６０～９９質量％が好ましく、６５～９７質量％が特に好ましい。

スラリーは、造粒性に優れる点から、水と混合して使用するのが好ましい。
水とスラリーとを混合して使用する場合、水の含有量は、造粒性に優れる点から、スラリー１００質量部に対して１００～７００質量部が好ましく、１５０～５５０質量部が特に好ましい。

造粒処理としては、公知の造粒処理が挙げられる。造粒処理の具体例としては、スラリーを造粒槽内で攪拌する処理が挙げられる。造粒処理は、加熱しながら実施してもよい。
造粒処理における温度（以下、「造粒温度」ともいう。）は、特定フッ素樹脂の溶融温度未満であればよく、具体的には、１０～１３０℃が好ましく、２０～１１０℃が特に好ましい。
造粒処理の時間、攪拌の条件（例えば、攪拌翼の回転数）は特に限定されず、公知の条件にしたがって適宜設定される。

粒子Ａの製造後、後述の粒子Ｂを得るための特定熱処理までの間において、粒子Ａに対して、粒子Ａに含まれる特定フッ素樹脂の補外融解開始温度を超える温度での加熱が実施されないのが好ましい。これにより、粒子Ａの一部分が融解することを抑制できるので、融解した部分によって生じ得る粉砕性の低下を抑制できる結果、粉砕後の粒子径が均一になりやすいためである。具体的には、粒子Ａの溶融混錬が実施されないのがより好ましい。これにより、後述の粒子Ｂを粉砕処理する際に、フィブリル状の粉砕物が生じるのを抑制できる。

［特定熱処理］
特定熱処理は、中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）以上の温度であって補外融解開始温度（Ｔ_ｉｍ）以下の温度で粒子Ａを加熱する処理である。これにより、粒子Ｂが得られる。この加熱温度の範囲内で加熱処理を実施すれば、上述した理由によって、粒子Ａから低沸成分を効果的に除去できる。また、得られる粒子Ｂを粉砕処理する際に、粉砕処理が容易になること、フィブリル化した粉砕物が生じるのを抑制できること等の利点がある。
特定熱処理は、中間点ガラス転移温度以上で実施されるが、粒子Ａから低沸成分をより効果的に除去できる点から、中間点ガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度で実施されるのが好ましく（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋１０≦特定熱処理の加熱温度［℃］）、中間点ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度で実施されるのがより好ましく（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋３０≦特定熱処理の加熱温度［℃］）、中間点ガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度で実施されるのが特に好ましい（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋５０≦特定熱処理の加熱温度［℃］）。
特定熱処理は、補外融解開始温度以下で実施されるが、粒子Ａから低沸成分をより効果的に除去できる点からは、補外融解開始温度に近い温度で実施されるのが好ましく、補外融解開始温度で実施されるのが特に好ましい。ここで、補外融解開始温度に近い温度とは、例えば、Ｔ_ｉｍ－１０＜特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍの範囲内の温度を指す。
また、得られる粒子Ｂを粉砕処理する際に機械的粉砕処理がより容易になる点、および、得られる粒子Ｂを粉砕処理する際にフィブリル化した粉砕物が生じるのをより抑制できる点から、補外融解開始温度よりも１０℃以上低い温度で実施されるのが好ましく（すなわち、特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－１０）、補外融解開始温度よりも２０℃以上低い温度で実施されるのがより好ましく（すなわち、特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－２０）、補外融解開始温度よりも３０℃以上低い温度で実施されるのが特に好ましい（すなわち、特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－３０）。
なお、特定熱処理として、他の好適範囲も挙げられる。例えば、特定熱処理は、中間点ガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度であって補外融解開始温度よりも１０℃以上低い温度で実施されるのが好ましく（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋１０≦特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－１０）、中間点ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度であって補外融解開始温度よりも２０℃以上低い温度で実施されるのがより好ましく（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋３０≦特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－２０）、中間点ガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度であって補外融解開始温度よりも３０℃以上低い温度で実施されるのが特に好ましい（すなわち、Ｔ_ｍｇ＋５０≦特定熱処理の加熱温度［℃］≦Ｔ_ｉｍ－３０）。

ＥＴＦＥの中間点ガラス転移温度および補外融解開始温度は、ＥＴＦＥに含まれる各単位の含有量等によって変化するが、通常、ＥＴＦＥの中間点ガラス転移温度は４０～１００℃であり、ＥＴＦＥの補外融解開始温度は１６０～２５０℃である。

特定熱処理の時間（粒子Ａの熱処理時間）は、特定熱処理における加熱温度によって適宜設定されるが、粒子Ａから低沸成分をより効果的に除去できる点、得られる粒子Ｂを粉砕処理する際に、粉砕処理が容易になる点およびフィブリル化した粉砕物が生じるのを抑制できる点から、３０分～１０時間が好ましく、４０分～６時間がより好ましく、６０分～３時間が特に好ましい。

特定熱処理の時間は、特定熱処理における加熱温度が補外融解開始温度よりも４０℃低い温度以上であれば３０分～１０時間が好ましく、６０分～５時間が好ましく、６０分～３時間が好ましい。
また、特定熱処理熱風乾燥等の直接加熱方式の場合、加熱温度が補外融解開始温度よりも６０℃低い温度以上であれば、特定熱処理の時間は３０分～１０時間が好ましく、６０分～８時間が好ましく、６０分～５時間が好ましい。中でも、熱風が粒子Ａの間を通り抜けるような熱風乾燥方式は、加熱温度が低く熱処理時間が短くても、低沸成分を効率的に除去できる。
なお、コニカルドライヤー等の間接加熱方式の場合、加熱温度が補外融解開始温度よりも６０℃低い温度以上であれば、特定熱処理の時間は１～２０時間が好ましく、５～１０時間が好ましい。間接加熱方式の場合、特定熱処理時に粒子Ａが一部壊れた場合も、直接加熱方式のように風で飛ばされることがないため、粒子Ｂをほぼ全量回収できる。

特定熱処理は、成形時に低沸成分の蒸発による白煙の発生がより低減できる点、および、表面に発泡痕の少ない成形体が得られる点から、以下の式で表される特定熱処理前後の低沸成分の減少割合が２０～１００％となるように実施されるのが好ましく、４０～１００％となるように実施されるのがより好ましく、５０～１００％となるように実施されるのが特に好ましい。
特定熱処理前後の低沸成分の減少割合［％］＝１００×（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量－粒子Ｂに含まれる低沸成分の含有量）／（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量）

特定熱処理は、公知の加熱処理装置を用いて実施できる。特定加熱処理は、低沸成分がより効果的に除去できる点から、粒子Ａを攪拌しながら実施してもよい。
加熱処理装置としては、直接加熱方式、間接加熱方式のどちらも用いることができ、直接加熱方式としては、棚式オーブン（熱風循環式恒温器）や、熱処理槽のような固相重合装置、流動層乾燥機を用いることができる。間接加熱方式としては、バキュームタンブルドライヤーのようなコニカルドライヤー、パドルドライヤー、スチームチューブドライヤー、リボコーン、ナウターミキサーなどを用いることができる。また直接加熱方式と間接加熱方式を組み合わせて使用することもできる。上記の熱風やジャケットを介した加熱以外に赤外線ヒーターなども用いることができる。

［粒子Ｂ］
粒子Ｂは、特定フッ素樹脂を含む粒子であって、粒子Ａの特定加熱処理によって得られる。
粒子Ｂは、上述の低沸成分を含んでいてもよい。ただし、特定熱処理によって少なくとも一部の低沸成分が粒子Ａから除去されているため、粒子Ａに含まれ得る低沸成分の含有量よりも少ない。
粒子Ｂが低沸成分を含む場合、粒子Ｂ中の低沸成分の含有量は、粒子Ｂの全質量に対して、０～０．１質量％が好ましく、０～０．０５質量％がより好ましく、０～０．０３質量％が特に好ましい。
粒子Ｂに含まれ得る低沸成分の含有量の算出方法は、粒子Ｂを用いる以外は、粒子Ａに含まれ得る低沸成分の含有量の算出方法と同様である。

粒子Ｂの形状および平均粒子径は、特に限定されず、粒子Ａと同様であるのでその説明を省略する。

［粉砕処理］
本発明の粒子の製造方法は、粒子Ｂの粉砕を行う粉砕処理を含んでいてもよい。これにより、粒子Ｂよりも粒子径の小さい粒子Ｃが得られる。
粒子Ｂは、上述の特定加熱処理によって得られた粒子であるため、機械的粉砕処理による粉砕が容易であり、また、粉砕時にフィブリル化した粉砕物が生じるのを抑制できる。
粉砕は、せん断または切断によって実施するのが好ましい。せん断を用いる方法の具体例としては、粒子Ｂに圧力をかけて、せん断力を加えることにより粉砕する方法である。切断を用いる方法の具体例としては、ナイフ等の切断具による粒子Ｂの切断によって粉砕する方法が挙げられる。
粉砕は、例えば、粉砕機等を用いた機械的粉砕処理で実施できる。粉砕機としては、ターボミル、クロスビターミル、ロータービターミル、カッティングミル等が挙げられる。
粉砕は、常温で実施してもよいし、加熱しながら実施してもよい。

［粒子Ｃ］
粒子Ｃは、粒子Ｂの粉砕処理によって得られ、特定フッ素樹脂を含む粒子である。
粒子Ｃの平均粒子径は、１０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましく、２５～４００μｍが特に好ましい。粒子Ｃの平均粒子径が上記範囲の下限値以上であれば取扱い性に優れ、上限値以下であれば溶融後の表面平滑性に優れる。
粒子Ｃの見掛け密度は、０．３～１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４～１．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。粒子Ｃの見掛け密度が上記範囲の下限値以上であれば取扱い性に優れ、上限値以下であれば表面平滑性に優れる。

多数の粒子Ｃから構成される集合体は、粉体とも呼ばれ、例えば塗料分野では粉体塗料として使用される。
粉体は、粒子Ｃに含まれるフッ素樹脂以外の成分を含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分の具体例としては、流動性向上剤（例えば、シリカ、アルミナ）、補強材（例えば、無機フィラー）、熱安定剤（例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅）、紫外線吸収剤、受酸剤（例えば、複合金属酸化物、金属化合物）等の添加剤が挙げられる。フッ素樹脂以外の成分は、例えば、粒子Ｃと混合して用いられる。

［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、上述の粒子の製造方法にて製造される粒子（具体的には、粒子Ｂまたは粒子Ｃ）を、上記特定フッ素樹脂の融点以上で溶融させて、上記特定フッ素樹脂を含む成形体を得る方法である。
本発明の成形体の製造方法では、上述した特定熱処理を経て得られた粒子Ｂまたはこれを粉砕して得られる粒子Ｃを用いるので、成形体の製造時における白煙の発生を抑制できる。また、低沸成分等による発泡痕が抑制された成形体が得られる。

粒子Ｂまたは粒子Ｃの溶融は、溶融混錬可能な公知の装置を用いて実施できる。このような装置としては、二軸押出機が挙げられる。
二軸押出機は、２本のスクリューと、２本のスクリューを内蔵したバレルと、バレルに設けられた真空ベントと、バレルに設けられた原料供給口と、バレルの下流端に設けられたダイと、を有するのが好ましい。
二軸押出機は、貫通孔が形成されたバレルのシリンダに通した２本のスクリューを同方向に回転させる同方向回転二軸押出機であってもよく、２本のスクリューを異方向に回転させる異方向回転押出機でもよい。二軸押出機としては、搬送能力、溶融・混練能力、分離（脱水）能力に優れ、また、連続的な樹脂の処理が可能であり、処理プロセスの効率化にも優れる点から、同方向回転二軸押出機が好ましい。

２本のスクリューの噛み合わせは、非噛合型であってもよく、部分噛合型であってもよく、完全噛合型であってもよい。
スクリューとしては、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューが挙げられる。
スクリューエレメントは、軸直角方向に同一の断面形状を有するのが好ましい。スクリューエレメントにおいては、フライトの数を意味する条数と、軸直角方向の断面形状がシャフトを中心として回転する捩れ角とに応じて固有の機能が生じる。スクリューエレメントとしては、機能別に、ロータリーエレメント、ニーディングエレメント、ミキシングエレメントが挙げられる。
ロータリーエレメントとしては、シャフトを中心として連続的に回転する捩れ角を有し、搬送能力のあるスクリューエレメントが挙げられる。
ニーディングエレメントとしては、捩れ角がない複数の板状のディスクで構成されるスクリューエレメントが挙げられる。
ミキシングエレメントとしては、正ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメント、または逆ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメントが挙げられる。ミキシングエレメントは、セルフクリーニング性を有していてもよく、セルフクリーニング性を有していなくてもよい。
二軸押出機のスクリューとしては、ロータリーエレメント、ニーディングエレメントおよびミキシングエレメントで構成されたスクリューが好適に用いられる。

バレルは、複数のバレルブロックが直列に連結された構造を有するのが好ましい。
バレルブロックには、スクリューの断面形状に対応した貫通孔が形成されているのが好ましい。

真空ベントは、粒子Ｂまたは粒子Ｃを二軸押出機のスクリューによって溶融混練する際に、特定フッ素樹脂に含まれ得る低沸成分をさらに除去できる。
真空ベントは、例えば、真空ベントが付属したバレルブロックを用いることによって二軸押出機に設置できる。真空ベントは、複数のバレルブロックに設けてもよい。

ダイは、特定フッ素樹脂を押出してストランドを形成できる構造を有するのが好ましい。
ダイにおける吐出口の数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。ダイとしては、複数本のストランドが形成され、生産性がよい点から、数個～数十個の吐出口を有するのが好ましい。

溶融混錬の温度は、特定フッ素樹脂の融点よりも１０～１５０℃高い温度が好ましく、２０～１３０℃高い温度がより好ましく、３０～１００℃高い温度が特に好ましい。
本発明における特定フッ素樹脂の融点とは、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ ７０２０（セイコーインスツル社製）に準ずる装置）を用い、特定フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、特定フッ素樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度（℃）である。

特定フッ素樹脂は、二軸押出機のダイから吐出され、所望の形状に成形される。特定フッ素樹脂を含む成形体の形状としては、ペレット状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
成形体としてペレットを製造する場合、溶融状態の特定フッ素樹脂を二軸押出機の吐出口に取り付けられたダイから押し出してストランドとして、次いでペレタイザによってストランドを切断して、ペレットを得る方法が挙げられる。
また、成形体としてフィルムを製造する場合、溶融状態の特定フッ素樹脂を二軸押出機の吐出口に取り付けられたダイから押し出して、フィルム状に成形する方法が挙げられる。なお、上記のようにして得られたペレットを用いて、フィルムを製造してもよい。

粒子Ｂまたは粒子Ｃを二軸押出機で溶融して成形体を得る方法を示したが、以下の方法によって成形体を製造してもよい。
例えば、多数の粒子Ｃから構成された粉体を粉体塗料として用いる場合には、粉体を基材上に塗装（例えば、静電塗装）して、粉体から構成される塗装層を形成した後、塗装層を加熱によって溶融して、塗膜（成形体の一態様）を基材上に形成してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

［単位の割合］
フッ素樹脂における各単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析によって測定したデータから算出した。

［中間点ガラス温度および補外融解開始温度］
フッ素樹脂の中間点ガラス温度および補外融解開始温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の方法に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ ７０２０、セイコーインスツル社製）を用いて測定したＤＳＣ曲線に基づいて求めた。

［融点］
示差走査熱量計（ＤＳＣ ７０２０、セイコーインスツル社製）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、フッ素樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度（℃）を求め、この値をフッ素樹脂の融点とした。

［低沸成分の含有量］
示差熱・熱重量同時測定機（ＴＧ／ＤＴＡ７２００、日立ハイテク社製）を用いて、６０ｍｇの粒子（フッ素樹脂を含む粒子）を乾燥空気中にて、５０℃から１０℃／分で昇温し、フッ素樹脂の２３０℃で３０分保持する処理を実施して、処理前後の粒子の質量に基づいて、以下の式によって算出した。
粒子中の低沸成分の含有量［質量％］＝１００×（処理前の粒子の質量－処理後の粒子の質量）／処理前の粒子の質量）

［熱処理前後の低沸成分の減少割合］
熱処理前後の粒子中の低沸成分の減少割合［％］＝１００×（熱処理前の粒子に含まれる低沸成分の含有量－熱処理後の粒子に含まれる低沸成分の含有量）／熱処理前の粒子に含まれる低沸成分の含有量）

［平均粒子径］
０．１質量％の界面活性剤（ニューコール １３０８ＦＡ（９０）、日本乳化剤社製）水溶液中に粒子を分散し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、堀場製作所社製）を用いて、体積基準のメジアン径を測定した。

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ６８１９に準拠して、粒子の見掛け密度を測定した。

［盛置き試験］
スライドガラスに載置した２ｃｍ×５ｃｍの長方形の型枠内に、実施例および比較例の粉砕処理後の粒子を、焼付け後の膜厚が約２００μｍとなるように充填した。型枠を静かに取り外した後、３００℃で６０分間電気炉中において焼成し、焼成後の塗膜の発泡状態を目視で観察し、次の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：発泡痕が全く認められなかった。
○：発泡痕が殆ど認められなかった。
×：全面に発泡痕が認められた。

［フィブリル化試験］
粉砕後の各粒子を目視で観察し、次の基準で評価した。
有：フィブリル化している
無：フィブリル化していない

［フッ素樹脂１を含む粒子Ａ１の製造］
内容積が４３０Ｌの攪拌機付き重合槽内を脱気した。重合槽内に、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４１８．２ｋｇ、ＰＦＢＥの２．１２ｋｇ、メタノールの３．４ｋｇを入れ、攪拌しながら６６℃まで昇温した。重合槽内に、ＴＦＥ／エチレン＝８４／１６（モル比）の混合ガスを、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｇｅ］になるまで導入した。重合槽内に、５０質量％のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートのＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の２６ｇおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を注入し、重合を開始した。重合中は、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガス、および該混合ガスの１００モル％に対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に導入した。ＴＦＥ／エチレン混合ガスの３４ｋｇを仕込んだ後、重合槽を冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。このようにして、フッ素樹脂１を含むスラリーを得た。なお、フッ素樹脂１は、溶融成形可能な樹脂であった。

重合槽内のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて攪拌しながら、１０５℃で加熱し、溶媒および未反応の単量体を除去して、造粒物を得た。造粒物を１５０℃で５時間乾燥して、フッ素樹脂１を含む粒子Ａ１（平均粒子径１．６ｍｍ）の３４ｋｇを得た。
フッ素樹脂１に含まれるエチレンに基づく単位とＴＦＥに基づく単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、４５．０／５５．０（モル比）であり、ＰＦＢＥに基づく単位の含有量は、フッ素樹脂を構成する重合体の全単位に対して、１．７モル％であった。
フッ素樹脂１は、中間点ガラス温度が９０℃であり、補外融解開始温度が２４０℃であり、融点が２６０℃であった。

［実施例１］
熱処理槽内（熱風方式、大阪冷研社製）にフッ素樹脂１を含む粒子Ａ１の２５ｋｇを保管して、１５０℃で１時間、粒子Ａ１の熱処理を実施して、フッ素樹脂１を含む粒子Ｂ１を得た。
ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）を用いて、得られた粒子Ｂ１を粉砕して、フッ素樹脂１を含む粒子Ｃ１を得た。

［実施例２～６、比較例１～２］
粒子Ａ１の熱処理条件（熱処理温度、熱処理時間）を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱処理後の粒子Ｂ２～Ｂ８および粉砕処理後の粒子Ｃ２～Ｃ８を得た。

［実施例７～１４］
フッ素樹脂１を含む粒子Ａ１の２０ｋｇを日空工業社製バキュームタンブルドライヤー（５０Ｌ）に入れ、回転速度１０ｒｐｍ、真空度５ｔｏｒｒとし、表２に示す温度および時間で熱処理を行った。熱処理後は実施例１と同様に粉砕した。

［実施例１５～１７］
フッ素樹脂１を含む粒子Ａ１の１５ｋｇを奈良機械製作所製 バッチ式流動層乾燥機（Ｂ－ＦＢＤ）を用いて、熱処理温度２００℃、表３に示す時間で熱処理した。熱処理後は実施例１と同様に粉砕した。

［実施例１８～２１］
フッ素樹脂１を含む粒子Ａ１の１５ｋｇを、カトー製 小型熱風循環式恒温器ＴＲＯ－５２ＤＰＡを用いて表４に示す熱風温度、時間で熱処理した。熱処理後は実施例１と同様に粉砕した。

［実施例２２］
粒子Ｃ１～Ｃ６、Ｃ９～Ｃ２１について、下記の条件でライニング試験を行ったところ低沸成分由来の白煙は粒子Ｃ８に比べ大幅に低減していることが確認された。
ライニング試験：ロックンロール方式を用いて行った。外径２０ｍｍの鋼管に粒子を投入し、直火加熱にてライニングを行った。一定時間時間経過後、フランジの一部を開き、目視により低沸成分由来の白煙を観察した。

表１～４に示す通り、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子を、中間点ガラス転移温度以上の温度であって補外融解開始温度以下の温度で熱処理すれば、低沸成分の除去性に優れるのが確認できた（実施例１～２１）。
これに対して、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子を、補外融解開始温度を超える温度で熱処理した場合、粒子同士が融着してしまって、粉砕することができず、各種評価を実施できなかった（比較例１）。
また、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む粒子を、中間点ガラス転移温度未満の温度で熱処理した場合、低沸成分の除去性に劣るのが確認できた（比較例２）。

なお、２０１８年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１８－２４５７０５号および２０１９年９月１７日に出願された日本特許出願２０１９－１６８１９３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. フッ素樹脂を含む粒子Ａを、中間点ガラス転移温度以上の温度であって補外融解開始温度以下の温度で熱処理して、前記フッ素樹脂を含む粒子Ｂを得る粒子の製造方法であって、
   前記フッ素樹脂が溶融成形可能であり、
   前記粒子Ａは、前記フッ素樹脂を含むスラリーを乾燥して、前記フッ素樹脂を含む造粒物を得た後、前記造粒物を乾燥して得られる粒子であり、
   前記粒子Ａが低沸成分を含み、低沸成分の含有量が、粒子Ａの全質量に対して、０質量％超０．５質量％以下であり、
   前記熱処理が、前記粒子Ｂ中の低沸成分の含有量が粒子Ｂの全質量に対して０～０．１質量％になるまで行われ、
   前記粒子Ａおよび前記粒子Ｂに含まれる低沸成分の含有量を用いて、下記式で計算した熱処理前後の低沸成分の減少割合が２０～１００％であり、
   前記熱処理の前に、前記粒子Ａに対して、前記粒子Ａに含まれる前記フッ素樹脂の補外融解開始温度を超える温度での加熱が実施されないことを特徴とする、粒子の製造方法。
   熱処理前後の低沸成分の減少割合［％］＝１００×（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量－粒子Ｂに含まれる低沸成分の含有量）／（粒子Ａに含まれる低沸成分の含有量）
2. 前記熱処理の温度が、中間点ガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度であって、補外融解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子の製造方法。
3. 前記熱処理の時間が、３０分～１０時間である、請求項１または２に記載の粒子の製造方法。
4. 前記フッ素樹脂が、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルの存在下、含フッ素単量体と、非フッ素単量体と、を重合して得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
5. 含フッ素単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルから成る群から選択される少なくとも一種であり、
   非フッ素単量体が、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載の粒子の製造方法。
6. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む共重合体、および、テトラフルオロエチレンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含む共重合体のいずれかである、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
7. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む共重合体であり、前記共重合体は、下記式（Ｆ１）で表される単量体Ｆ１をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
   ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ （Ｆ１）
   （ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）
8. 前記粒子Ａの平均粒子径が、１００μｍ～１０．０ｍｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
9. 前記粒子Ｂを粉砕処理して粒子Ｃを得る、請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
10. 前記粒子Ｂを粉砕処理して得られた粒子Ｃの平均粒子径が、１０～１０００μｍである、請求項９に記載の粒子の製造方法。
11. 前記粒子Ｂを粉砕処理して得られた粒子Ｃの見掛け密度が、０．３～１．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項９または１０に記載の粒子の製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法にて製造される粒子を、前記フッ素樹脂の融点以上で溶融させて、前記フッ素樹脂を含む成形体を得ることを特徴とする、成形体の製造方法。