JP2009230986A - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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Abstract

【課題】含水時の寸法安定性に優れ、抵抗が低く発電特性に優れた電解質膜、及びこれらの電解質膜を高い生産性で製造する製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂の繊維からなり該繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、前記フッ素樹脂は、融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、前記固定化が前記繊維同士の融着による固定化であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、不織布で補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び当該電解質膜を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解質膜として用いる固体高分子形燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子形燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有望視されている。
固体高分子形燃料電池用の電解質膜には、通常厚さ１０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という。）からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。実際の車載を目的とした燃料電池用電解質膜は、膜オーム損が特に低いものが求められてきている。膜オーム損は、その用いられる電解質ポリマーの導電性に依存する。
上記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある。しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープしやすくなり、燃料電池の耐久性が低下する等の問題が生じる。一方、膜厚を低減すると膜の機械的強度が低下し、膜をガス拡散電極と接合させて膜電極接合体を作製する場合に、加工しにくくなったり取扱いにくくなる等の問題が生じる。
また、スルホン酸基濃度の高い電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。
上記の問題を解決する方法として、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）からなる多孔質体にスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を含浸する方法が提案されている。しかしＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために、延伸倍率の高い延伸操作をほどこすことが求められ、高生産性であるとは言いがたい。また、特許文献２では、ポリオレフィンからなる多孔質体にイオン交換樹脂を充填する方法も提案されているが、化学的な耐久性が不十分であり、長期的な安定性に問題があった。
また、他の補強方法としてフッ素樹脂系繊維を用いる方法が提案されている。特許文献３では、フィブリル状フルオロカーボン重合体の補強材で補強された陽イオン交換膜の作製方法、特許文献４では、フッ素樹脂の短繊維によって補強された高分子膜の作製方法が開示されている。しかし、これらの製法で製造した電解質膜は、補強材自体は特に積極的な絡み合いや結合を有していないため、補強効率が低く、比較的多量の補強材を含有させる必要があった。その場合、電解質膜の賦形が困難になるとともに、膜抵抗の上昇を招くことがあった。
また、特許文献５では、長さ１５ｍｍ以下の不連続な短繊維であるフッ素繊維同士間がビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の結着剤で結合されたフッ素繊維シートにより補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜が提案されている。これらの結着剤は燃料電池用電解質膜にとって不純物であり、結着剤の残留は燃料電池の耐久性能の低下を招く場合がある。また、特許文献５では、繊維径１５μｍという比較的大きな繊維径のものを用いて補強効果を高めているが、繊維間の十分な結着を実現するためには、補強体は繊維径の数倍以上の厚みとなることを要し、容易に膜抵抗の上昇を招くものと考えられる。また、不連続短繊維を抄紙法などの方法によって加工する方法においては、極端な極細繊維では事実上ハンドリングが難しいという薄膜化における課題も生じる。
さらに、特許文献６では、これらの問題を解決できる当該不織布補強電解質膜の構成、ならびに製造方法について開示されている。これらの手法により、十分な発電特性と耐久性を併せ持つ高性能・高耐久燃料電池用電解質膜が得られるが、さらに生産性の改良が望まれていた。
特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲） 特公平７−６８３７７号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２３１７７９号公報（特許請求の範囲） 国際公開第０４／０１１５３５号パンフレット（請求の範囲） 特開２００３−２９７３９４号公報（特許請求の範囲、段落００１２、段落００２６） 特開２００７−１８９９５号公報（特許請求の範囲）
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗が低く発電特性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を生産性高く提供することを目的とする。さらに、これらの電解質膜を高い生産性で製造する製造方法を提供することを目的とする。さらに、これらの電解質膜を有することにより、出力が高く耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を低コストで提供することを目的とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、フッ素樹脂の繊維からなり該繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、前記フッ素樹脂は、融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、前記固定化が前記繊維同士の融着による固定化であることを特徴とする。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位のモル比率が８０／２０〜４５／５５であることが好ましい。
前記繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ〜７μｍであることが好ましい。
前記電解質膜全体の厚みが７．５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
前記補強されない層の厚みが前記繊維の平均繊維径の半径以上であることが好ましい。
また、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、前記個体高分子形燃料電池用電解質膜が、融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の繊維からなり該繊維間の交点の少なくとも一部が繊維同士の融着により固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜であり、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、前記不織布は、樹脂支持体上を用いたロールツーロール方式の加熱ロールプレス法で厚み調整を行う工程を経て形成されることを特徴とする。
溶融成形可能なフッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルより吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって延伸、紡糸することにより前記繊維を得て前記不織布を形成することが好ましい。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有比率が８０／２０〜４５／５５であることが好ましい。
前記繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ〜７μｍであることが好ましい。
前記電解質膜全体の厚みが７．５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
前記補強されない層の厚みが前記繊維の平均繊維径の半径以上であることが好ましい。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜は本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜からなることを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、含水時の寸法安定性がよく、低抵抗で発電特性に優れ、生産性が高く低コストである。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、本発明の電解質膜を高い生産性で製造することができる。
本発明の膜電極接合体は、低コストで出力が高く耐久性に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう。）は、フッ素樹脂の繊維からなり、繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、前記フッ素樹脂の融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、繊維間の交点の少なくとも一部の固定化が繊維同士の融着により固定化されている。
本発明の電解質膜は、上記不織布で補強されているため、補強による抵抗の上昇が少なく、また膜厚が薄くても充分に高い強度を有し、含水時の寸法安定性に優れる。また、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有することにより、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するときに、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。
従って、この電解質膜を用いた膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、長期間運転しても安定して高出力を得ることができる。さらに、融点が２４０℃以下のフッ素樹脂を用いていることから、２４０℃以下という低い温度で不織布の厚み調整（厚密化）を行うことができるので、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴともいう。）などのフレキシブルの安価な樹脂支持体を用いてロールツーロール方式の連続プロセスにて電解質膜を製造することが可能となることから、非常に高い生産性を実現できる。
本発明の電解質膜に用いられる不織布は、繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布であり、繊維間の交点の少なくとも一部の固定化が繊維同士の融着により固定化されている。なお、本発明における繊維間の交点とは、一つの繊維の繊維間の交点、異なる繊維同士の繊維の交点の両方が含まれる。
本発明における不織布は、フッ素樹脂の繊維からなるが、本発明における繊維とは、アスペクト比１００００以上を有することを意味する。繊維長は２０ｍｍ以上であることが望ましい。
繊維の平均繊維径（直径）は０．０１μｍ〜７μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３μｍであることが特に好ましい。繊維の平均繊維径を５μｍより小さくすることで、プロトン移動がより円滑に行われるため、補強による抵抗の上昇を抑えることができる。また、平均繊維径を０．０１μｍより大きくすることで、同一膜厚における繊維間の交点の接している領域を増すことができるため、不織布の強度をさらに増強でき、電解質膜の寸法安定性を向上させることができる。一方、繊維径が細すぎると、繊維１本あたりの引張強度が弱くなり、ハンドリングの点で実用上使用することが困難となる。なお、本発明における平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータと太いデータ１０本を除いた平均値を平均繊維径とする。
また、繊維の平均繊維径が細い繊維を用いて不織布を製造したとしても、一般にかさ高い不織布しかえられず、厚密化プロセスを用いた厚み調整工程を行う必要がある。この場合、薄い不織布のみを厚み調整するのは取り扱いの点で困難であり、安価で寸法安定性や耐熱性が十分な支持体上で厚み調整の工程を行う必要がある。
このとき、ロールツーロール方式のような連続的な製造プロセスにより厚み調整を行うことで、電解質膜の生産性を格段に高めることができる。
本発明において、不織布を構成する融点が２４０℃以下のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のモノマーに基づくモノマー単位を一種以上含む単独重合体又は共重合体が好ましい。
具体的には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下単に「ＰＦＡ」ということがある。）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下単に「ＥＴＦＥ」ということがある。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下単に「ＦＥＰ」ということがある。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下単に「ＰＣＴＦＥ」ということがある。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下単に「ＥＣＴＦＥ」ということがある。）、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下単に「ＰＶＤＦ」ということがある。）、ポリビニルフルオライド重合体（以下単に「ＰＶＦ」ということがある。）等、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でも、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等の溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
特に、不織布を構成する融点が２４０℃以下のフッ素樹脂としてＥＴＦＥを用いた場合は、機械的強度、成形性に格段に優れることから好ましい。一般的に知られているＥＴＦＥは、融点がおおよそ２６０〜２７０の範囲のものが中心と融点が高い。
本発明の電解質膜に用いることのできるＥＴＦＥの融点は、１２０〜２４０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましく、１８０〜２４０℃が最も好ましい。
ＥＴＦＥの融点は、後記実施例に示すように、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めたものである。
本発明の電解質膜に用いることができるＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位を含有し、その含有比率（モル比）が９０／１０〜３５／６５が好ましく、８０／２０〜４５／５５がより好ましく、７５／２５〜５５／４５が最も好ましい。
（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。
他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類；ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜８であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２〜４が最も好ましい。
本発明に用いることができるＥＴＦＥにおけるＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、当該組成物の全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、０．４〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該組成物の機械的強度が低下する場合がある。
ＥＴＦＥは、基本的にその溶融粘度が８０〜２０００Ｐａ・ｓ、であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８等で記載される材料引張試験における引張伸度が２００〜５００％であることを特徴とする高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物である。本発明に用いることができるＥＴＦＥは、溶融粘度は１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が２５０〜４５０％であることが好ましく、さらに好ましくは溶融粘度が１００〜１２００Ｐａ・ｓ、かつ、引張伸度は３５０〜４５０％であることが好ましい。
ＥＴＦＥ組成物の溶融粘度がこの範囲内であれば、機械的強度として実用上問題ない。一方、引張伸度がこれ未満だと、脆い成形体となり実用的に好ましくない。
本発明の電解質膜に用いることができるＥＴＦＥは、基本的には溶融粘度を重合で調整するが、溶融粘度がより低い６０〜４００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ａ）と、溶融粘度がこれより高い６００〜１００００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比でブレンドすることにより得てもよい。好ましくはＥＴＦＥ（Ａ）の溶融粘度は８０〜３００Ｐａ・ｓであり、ＥＴＦＥ（Ｂ）の溶融粘度は１０００〜７０００Ｐａ・ｓである。（Ａ）若しくは（Ｂ）の溶融粘度がこれより高すぎると、十分な溶融流動性が得られず、一方、溶融粘度がこれより低すぎると、得られる成形体の引張伸度が十分でない。
また、（Ａ）／（Ｂ）のブレンド比は、好ましくは６０／４０〜９７／３であり、より好ましく、７０／３０〜９５／５である。ブレンド比が上記規定された値を超えた場合、又はこれ未満の場合は、得られるＥＴＦＥ組成物は、溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓ、であり、かつ、引張伸度が２００〜５００％の特性を充足するものとはならない。
溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。これは、溶融した樹脂を、一定速度で押出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定することにより求めるものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いと、当該ＥＴＦＥの分子量が低く、その溶融粘度が高いと当該ＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。
ＥＴＦＥの溶融流動性は、例えば後記実施例に記載のごとく、東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に炉内径９．５５ｍｍ、径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で測定する。
ここで、ＥＴＦＥを溶融させる温度は、当該ＥＴＦＥの融点よりも５〜３０℃高い温度が好ましい。この温度よりも低い条件で測定するとＥＴＦＥが十分に溶融せず、測定が困難となり、この温度よりもあまり高い条件で測定すると、ＥＴＦＥの粘度が低すぎて溶融ＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい測定が困難となる。
本発明に用いることができるＥＴＦＥを製造する方法としては、（１）重合時に分子量を調整する方法、（２）重合により得られたＥＴＦＥを熱や放射線といったエネルギーを加えることにより分子を切断し低粘度化する方法、（３）重合して得られたＥＴＦＥの分子鎖をラジカルによって化学的に切断して製造する方法、具体的にはＥＴＦＥと有機過酸化物を押出機で溶融混練しＥＴＦＥの分子鎖を発生ラジカルにより切断・低粘度化する方法がある。原理的にはいずれの方法も適用可能であるが、（１）の方法が生産性が高いため、最も好ましい。
本発明に用いることができるＥＴＦＥの重合方法としては、特に制限はなく、エチレン及びテトラフルオロエチレンを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化と水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常重合媒体に対して、０．０１〜１００質量％程度である。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られるＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。
分子量の低いエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を製造する場合は、通常連鎖移動剤として用いる１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体として用いることも好ましい。
重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲で高くなるほど得られる重合体は高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、重合圧力を調整することにより溶融粘度を調節することができる。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量は、通常０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３程度であるが、この濃度によりＥＴＦＥの分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で低ＥＴＦＥ濃度とするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。
以上に説明したフッ素樹脂を用いることで、不織布を得ることができる。
上述したフッ素樹脂の繊維を製造する方法としては、フッ素樹脂がＰＦＡ、ＥＴＦＥ等の溶融成形可能なフッ素樹脂である場合の不織布の製造方法としては、メルトブローン法を採用することが好ましい。
メルトブローン法は、溶融成型可能なフッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルより吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得て、不織布を形成するという製造方法であり、極細の繊維を形成することができる。
樹脂から繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布を製造する他の不織布製造法に比べ、該メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くすることができ、補強による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、特に燃料電池用の電解質膜の補強材として最適な不織布を形成することができる。
この種の直接不織布製法としては、他にスパンボンド法が知られるが、一般的にスパンボンド法も比較的極細繊維で構成される不織布が得られやすいとされるが、メルトブローン法のほうが、一般に細い繊維が得られやすいとされる。
図１は、メルトブローン不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図である。メルトブローン法においては、溶融成形可能なフッ素樹脂１を溶融状態で紡糸ノズルの吐出孔３より吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔４から放出される気体２によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得ることができる。その連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して、不織布を形成することができる。
吸着機能を有する面とは、例えば、通気性を有するフィルム状基材の片側を減圧状態に維持することにより、吐出されてくる極細繊維を布状に形成することができる装置をさす。通気性を有するフィルム状基材としては、特に制限はないがメッシュ、布、多孔体などが挙げられ、材質についても特に制限はない。
吸着機能としては、紡糸された連続繊維を布状物の形態で充分に吸着維持することが可能な吸着能力を有することが望まれる。よって吸着機能を有する面は、その表面から１ｃｍ以内の距離において０．１ｍ／秒以上の風速を有することが好ましい。また、吸着を保持する面の目開きがあまり大きいと、繊維自体がメッシュ内部にひきこまれ、剥がせなくなる、もしくは、平滑性が失われるおそれがある。そのため、メッシュの目開きは好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０６ｍｍ以下、特に好ましくは０．０３ｍｍ以下である。
通気性を有するフィルム状基材が可とう性を有する場合は、それを連続的に回転させ得るコンベアーに載せることで、吸着機能を有した捕集用コンベアーとして使用できる。例えば、フィルム状基材をロール状に巻き取ったものを連続的に繰り出し、その片面上に不織布を形成し、分離し、巻き取る等の方法も可能となり、製造手法をより簡素化し得る。
得られる不織布の嵩密度は、使用する樹脂の硬さや熱的な性質により左右される。メルトブローン法では、一般に低粘度の樹脂を用いることによって、繊維同士の交点が一部融着した不織布を直接得ることができる。また、場合によっては、上記融着が起こらず、綿状の不織布前駆体様のものが得られるが、吸着機能を有する捕集用コンベアーに捕集し、そのまま加熱プレス法等により厚み調整を行うことにより所定の嵩密度を有する不織布を得ることができる。
上述の不織布を形成する製法では、繊維間の交点が固定化されていない場合は、巻き取り等の操作やハンドリングが困難である。繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているとき、不織布単体として弾性率、強度を発現できる。その結果、不織布自体に自立性が発現し、ハンドリング性が向上し、不織布を有する電解質膜の製造が容易となる。
本発明における電解質膜の製造方法としては、樹脂支持体上を用いたロールツーロール方式の加熱ロールプレス法で厚み調整を行う工程を経て形成される。本発明の電解質膜は、融点が２４０℃以下のフッ素樹脂を用いていることから、２４０℃以下の温度で不織布の厚み調整（厚密化）を行うことができるので、汎用のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴともいう）などのフレキシブルで安価の樹脂支持体を用いてロールツーロール方式で電解質膜を連続的に製造することが可能となることから、非常に高い生産性を実現できる。
上記ロールツーロール方式の加熱ロールプレス法は、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲で行うことが望ましい。繊維を構成するフッ素樹脂の熱物性に依存するが、結晶性のフッ素樹脂の場合、（融点−５０℃）〜融点の温度範囲が望ましく、（融点−２０℃）〜融点の温度範囲がより望ましい。非晶性のフッ素樹脂の場合は、（ガラス転移温度−５０℃）〜ガラス転移点の温度範囲が望ましく、（ガラス転移温度−２０℃）〜ガラス転移点の温度範囲がより望ましい。また、熱プレス時の圧力は上述の温度条件にもよるが、一般的には０．５〜１０ＭＰａの圧力範囲で成形すれば、繊維に大きな変形を生じずに厚み調整を行うことができる。
また、加熱ロールプレス法において、耐熱性があるが装置コストの高い、金属ロール―金属ロールの２本で構成されるカレンダリングロールを用いることなく、金属ロール―ゴムロールの２本で構成される汎用の安価なロールプレス積層装置を用いて、フッ素樹脂の連続繊維の繊維間の交点を繊維同士の融着により固定化して厚密化することができる。これにより、目付け量の少ない不織布前駆体であっても、ハンドリング等における変形を最小限に抑えながら種々の後加工を施すことができるようになる。
溶剤可溶型フッ素樹脂としては、例えば、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマー、含フッ素オレフィン系ポリマー、又は、特開２００７−２２４４６６に記載されるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。
これらの溶剤可溶型フッ素樹脂においても本発明に適用することができるが、マトリックスの電解質ポリマーとの複合化プロセスは一般に１２０℃以上である場合が多く、上記のポリマー材料のうちではポリフッ化ビニリデンが望ましい。
溶剤可溶型フッ素樹脂としては、例えば、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマー、含フッ素オレフィン系ポリマー、又は、特開２００７−２２４４６６に記載されるポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば旭硝子社製アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ（登録商標））等を用いることができる。
含フッ素オレフィン系ポリマーとしては、例えば旭硝子社製の含フッ素オレフィン系ポリマー（商品名：Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））等を用いることができる。
溶剤可溶型フッ素樹脂の中では、マトリックスの電解質ポリマーとの複合化プロセスに高温プロセスが適用できる点で、ポリフッ化ビニリデンやデュポン社製（商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ）が特に好ましい。
上述した製造方法で製造した繊維は、繊維を非常に細くすることができ、補強による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、燃料電池用の電解質膜の補強材として最適な不織布を形成することができる。
本発明において電解質膜の主成分であるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂であればよく、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が使用できる。燃料電池に使用する場合は、耐久性に優れるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましい。電解質膜中のイオン交換樹脂は、単一のイオン交換樹脂からなってもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであってもよい。
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、末端がＳＯ２Ｆである樹脂からなる前駆体を加水分解及び酸型化処理して得られる。なお、本明細書において、パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。
上記末端がＳＯ２Ｆである樹脂からなる前駆体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆで表されるパーフルオロ化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づくモノマー単位とを含む共重合体が好ましい。特に上記パーフルオロ化合物に基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体が特に好ましい。
上記パーフルオロ化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ。
また、パーフルオロカーボン重合体以外の重合体の陽イオン交換樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるモノマー単位と下記式（２）で表されるモノマー単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ１はフェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、Ｐ２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ１は−ＳＯ３Ｍ２基（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ２基又は加水分解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイソプロピリデン基である。Ｐ１及びＰ２の構造異性は特に限定されず、Ｐ１及びＰ２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
Figure 2009230986
本発明におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量としては、燃料電池用の高分子電解質膜として使用する場合は０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。
本発明の電解質膜の厚さは、７．５μｍ〜２５μｍが好ましい。電解質膜の膜厚が厚すぎると、膜の抵抗が大きくなる。また、燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、薄いほうがカソード側で生成する生成水の逆拡散を起こし易く好ましい。一方、電解質膜の膜厚が薄すぎると力学的強度の発現が困難となり、ガス漏れ等の障害を起こし易くなる。よって本発明の電解質膜の膜厚は、上限は好ましくは２５μｍ以下であり、下限は、燃料電池の両極の原料ガスのクロスオーバー等が著しく増加するため、好ましくは７．５μｍ以上である。より好ましくは、７．５μｍ〜２０μｍである。
また、上記の電解質膜の膜厚の観点から、不織布の厚さは好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。このときの不織布の目付け量としては、補強効果と膜抵抗低減の両立の観点から、０．５ｃｃ／ｍ２〜５ｃｃ／ｍ２であることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムのような支持体上での厚密化を行うことにより、厚み領域を均一に作製することができる。
不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜を作製する方法としては、例えば、（１）不織布に、イオン交換樹脂の溶液又は分散液を塗工又は含浸させた後、乾燥し造膜するキャスト法、（２）不織布に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂の膜状物を加熱積層して一体化する方法等が挙げられる。この不織布とイオン交換樹脂との複合膜を延伸処理等によって強化してもよい。
本発明の電解質膜は、片面又は両面の最外層として、上述の不織布で補強されたイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有する。これにより、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。上述のように不織布とイオン交換樹脂との複合膜を形成した時点で、その最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、複合膜の形成に続いて、該複合膜の表面にイオン交換樹脂の溶液又は分散液をコーティングしたり、イオン交換樹脂の単膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成することができる。両面の最外層として、補強されない層を有することが好ましい。なお、イオン交換樹脂からなる補強されない層は、イオン交換樹脂の他に若干の他の成分を含んでいてもよい。
イオン交換樹脂からなる補強されない層の厚みは、片側につき１〜１０μｍであることが好ましい。燃料電池の燃料ガスのバリアー性に優れ、かつ、膜抵抗を抑えることができるからである。より好ましくは２〜５μｍである。なお、本明細書において補強されない層の厚みは、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等の断面観察より測定することできる。補強されない層の厚みは、電解質膜表面と不織布の繊維との最短距離を意味する。
本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、プロトンの移動は不織布の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚みが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。
本発明の電解質膜は、補強されない層の厚みがフッ素樹脂の繊維の平均繊維径の半径以上であることが好ましい。特に補強されない層の厚みがフッ素樹脂の繊維の平均繊維径の半分より小さい場合は、その抵抗上昇が著しい。補強されない層の厚みが連続繊維の平均繊維半径以上の値である場合には、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇を避けられ好ましい。
本発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜として用いられる。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜とを備える。
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が電解質膜と密着するように、電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。
得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給され固体高分子形燃料電池が得られる。
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〔実施例１〕
〔合成例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製：ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）８７．３ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３ｍｏｌ％に相当する比率でＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始後８時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温度を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのサンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ１」とする。）を得た。
当該ＥＴＦＥ１のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位＝５７．２／４０．３／２．５モル％、また、融点は２２５℃、２４０℃の溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。
〔不織布連続体形成方法〕
図２に示すように、口径３０ｍｍの単軸押出機３１（Ｌ／Ｄ＝２４：田辺プラスティック社製）に、流量調整構造と加熱エアー導入構造をもつ特殊ダイ３２を取り付け、その先端部に有効幅１０ｃｍに、内径３００μｍの円形吐出口１０本を直線状に配し、その配列方向と平行に、吐出樹脂に延伸応力がかかるように加熱エアー３８を５００μｍのスリットから噴出させることが可能な延伸エアー吹き出し口３３１を有する化繊ノズル社製のメルトブローン不織布製造用特殊ノズル３３を用い、ＥＴＦＥ１を用い、ダイ温度３６０℃、延伸用ホットエアー３６を温度３３０℃で、３Ｎｍ３／ｈｒの流量で噴出、駆動ステージ上３７上の吸引ポンプ３８１を有するエアー吸引装置３８に設置せしめた２０メッシュのステンレスメッシュ３５上に不織布Ａ１（３４）を形成した。このとき、押出機は、５ｒｐｍで回転させ、余剰樹脂排出口３９から、３．７ｇ／分の流量で樹脂が吐出し、不織布成形ノズルからは、およそ０．３ｇ／分の流量で樹脂が吐出していた。
メッシュを連続的に６ｍ／分の速度で一方向に駆動せしめ、その上に幅約５ｃｍ、５ｇ／ｍ２の不織布Ａ１を作成した。この不織布の一部を採取し、電子顕微鏡観察において、平均繊維径評価を行ったところ、平均０．８μｍであった。
この不織布は若干強度は低いものの、内径３インチ、肉厚７ｍｍの紙管に巻き取ることができ、長さ３ｍの不織布連続体ＲＡ１を得た。
〔厚み調整（厚密化）〕
次に、図３に示す簡易積層装置（ＴＡＩＳＥＩ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ社製ＶＡII−７００）を用いて、不織布連続体ＲＡ１（４１）を市販の厚さ１００μｍの連続ポリエチレンテレフタレート支持体４２と積層、厚密化して、連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１（４３）を得た。厚密化不織布連続体ＲＡＰ１の接触式マイクロメータ（キーエンス社製：ＡＴ−００５Ｖ ５ｍｍΦ円形Ｔｉｐ）による厚み測定をしたところ、平均１０μｍであった。なお、厚密化の際の金属ロール４４の温度およびゴムロール４５の温度は１４０℃、ロール加圧の力は６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍであり、連続ＰＥＴ支持体の送り速度は０．１５ｍ／分であった。
得られた連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１（４３）の仮圧着品は、ハンドリング性に優れていた。
〔コロナ放電処理〕
この連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１（４３）の仮圧着品に、市販のコロナ放電処理機（ｔａｎｔｅｃ社Ｃｏｒｏｎａ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ＨＶ ０５−２ ）を用いて、連続的に表面処理を施した。
〔イオン交換樹脂からなる補強されない層の製造〕
次にイオン交換樹脂（旭硝子社製：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））のエタノール溶液（ＦＳＳ−２ 固形分９％）の溶液を用いて、ダイコートによりフッ素樹脂フィルム（旭硝子社製：アフレックス（１００Ｎ（厚み１００μｍ）（登録商標）））の上に流延し、８０℃５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂からなる厚み３μｍの補強されない層を得た。
〔電解質膜形成方法〕
次に、図３の簡易積層装置（ＴＡＩＳＥＩ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ社製：ＶＡII−７００）を用いて、表面処理された連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１と、厚さ３μｍの補強されない層とを熱圧着せしめ、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１を得た。なお、厚密化の際の金属ロール温度およびゴムロール温度は１２０℃、ロール加圧の圧力は６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍであり、連続ＰＥＴ支持体の挿入速度は０．１５ｍ／分であった。
次に、図４に示す連続コーティングシステムを用いて、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１から連続ＰＥＴ支持体を剥がした中間積層体Ｐ１（５１）を用いて、その面にイオン交換樹脂（旭硝子社製：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））エタノール溶液（ＦＳＳ−２ 固形分９％）の溶液を用いて、ダイコーター５２により塗工し乾燥炉５３にて乾燥させ、さらに金属ロール５４、ゴムロール５５にて加圧を行った。その後、枚葉に切断し、１４０℃３０分の条件で、さらに残留溶媒等を乾燥させて、電解質膜全体の厚みが１６μｍの電解質膜Ｒ１を得た。なお、電子顕微鏡の断面観察から、表面の補強されない層の厚みは両側約３μｍであり、補強層の厚みは１０μｍであった。
［含水時の寸法変化率測定］
電解質膜Ｒ１を２００ｍｍ角に切り出し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルの縦と横の長さを測定する。次に、９０℃のイオン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にして縦と横の長さを測定する。サンプルの縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
［固体高分子形燃料電池の作製及び電気抵抗測定］
白金担持カーボンを水、エタノールの順で逐次添加することにより、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散した触媒分散液（固形分９質量％）を得る。その後、イオン交換樹脂（旭硝子社製：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））のエタノール溶液（ＦＳＳ−２ 固形分９％）と触媒分散液を１１：３の質量比で混合し、塗工液を作製する。次にこの塗工液を電解質膜Ｒ１の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を膜の両面に形成する。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池が組み立てられる。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに窒素、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給する。このとき、両側ガスの湿度はともに１００％ＲＨであった。この状態で、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ ｂｙ ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ．Ｌｉｕ， Ｙ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｂａｋｅｒ，Ｄ．Ｒ．；Ｇｕ，Ｗ．；Ｊｉ，Ｃ．；Ｊｏｒｎｅ，Ｊ．；Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｈ．Ａ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ，ＵＳＡ．ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（２００７），１１（１，Ｐａｒｔ１，Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ７，Ｐａｒｔ１），４７３−４８４．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，で例示されているインピーダンス測定を行い、膜の厚み方向の電気抵抗を測定した。これらの結果を表１に示した。なお、接触抵抗等については、厚みの異なる無補強膜を用いて、厚み０への外挿により求め、各測定におけるセル抵抗分からこれを差し引くことにより、膜単体の厚み方向の電気抵抗を算出した。
〔実施例２〕
〔合成例２〕
（１）真空引きした４３０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ１６４．８ｋｇ、ＡＫ−２２５ｃｂの１６８．０ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３３７ｋｇ、脱イオン水の８９ｋｇを仕込み、攪拌させながら重合槽内を６５℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを１．４ＭＰａＧになるまで導入し、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレートのＡＫ２２５ｃｂ溶液をＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆでｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレートが１ｗｔ％になるまで希釈した溶液を４０．１ｇ仕込んで重合を開始した。
重合中は、圧力が１．４ＭＰａＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５９／４１（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加しテトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。重合に要した時間は４２０分であった。
（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、水の２５０Ｌを仕込んだ８５０Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら昇温し、重合溶媒や残留モノマーを除去しながら造粒し、３３ｋｇの造粒物（以下、「ＥＴＦＥ２」とする。）を得た。
当該ＥＴＦＥ２のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位＝５７．９／３９．１／３．０モル％、また、融点は２２７℃、２４０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。
ＥＴＦＥ１の代わりにＥＴＦＥ２を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す電解質膜Ｒ２を作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
融点が３００℃のフッ素樹脂（旭硝子社製：アフロンＰＦＡ（登録商標）（ＭＦＲ４０ｇ／１０分））を用いて実施例１の不織布連続体形成方法と同様にして繊維を形成し、フッ素樹脂（旭硝子社製：Ｃｙｔｏｐ（登録商標）の２％溶液（溶媒：ＣＴＬ−１００））を霧状に吹き付け結着させた不織布Ｒ−ｃｏｍｐ１を作製し、実施例１の厚さ調整（厚密化）方法と同様の条件（ロール温度１４０℃）で、連続ＰＥＴ支持体上で厚密化と仮圧着を試みたが、同条件では十分に厚密化されず、連続ＰＥＴ支持体への仮圧着もできなかった。このときの不織布の厚みは２２μｍと厚かった。
ロール温度を上昇させても状況は改善されず、ロール温度が２３０℃を超えた時点で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが変形し始め、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたロールプレス法が不可能となることが分かった。
そこで、不織布Ｒ−ｃｏｍｐ１の厚密化を断念し、不織布Ｒ−ｃｏｍｐ１を枚葉に切断し、粘着剤つきポリイミドテープを用いて枚葉に切断した不織布Ｒ−ｃｏｍｐ１を連続ＰＥＴ支持体に貼り付けて固定して連続ＰＥＴ支持体／不織布Ｒ−ｃｏｍｐ１を作製し、これを連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１の代わりに用いた以外は、実施例１の電解質膜形成方法と同様にして電解質膜Ｒ５を作製した。電解質膜Ｒ５を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
融点が２６０℃のフッ素樹脂（旭硝子社製：アフロンＥＴＦＥ（登録商標）（ＭＦＲ４０ｇ／１０分））を用いて実施例１の不織布連続体形成方法と同様にして繊維を形成した（不織布連続体ＲＡ３）。この不織布連続体ＲＡ３を実施例１の厚さ調整（厚密化）方法と同様の条件（ロール温度１４０℃）で、連続ＰＥＴ支持体上で厚密化と仮圧着を試みたが、同条件では十分に厚密化されず、連続ＰＥＴ支持体への仮圧着もできなかった。このときの不織布の厚みは２１μｍと厚かった。
そこで、不織布連続体ＲＡ３の厚密化を断念し、不織布連続体ＲＡ３を枚葉に切断し、粘着剤つきポリイミドテープを用いて枚葉に切断した不織布連続体ＲＡ３を連続ＰＥＴ支持体に貼り付けて固定して連続ＰＥＴ支持体／不織布連続体ＲＡ３を作製し、これを連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１の代わりに用いた以外は、実施例１の電解質膜形成方法と同様にして電解質膜Ｒ６を作製した。電解質膜Ｒ６を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
イオン交換樹脂（旭硝子社製：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））のエタノール溶液（ＦＳＳ−２ 固形分９％）の溶液を用いて、ダイコートによりフッ素樹脂フィルム（旭硝子社製：アフレックス（登録商標）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ））の上に流延し、８０℃５分間乾燥したのち、１６０℃で３０分乾燥して、残留溶媒を除去し、上記イオン交換樹脂からなる厚み２５μｍの電解質膜Ｒ７を得た。これを実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2009230986
本発明によれば、補強に用いられる不織布を効率よく生産することができ、厚さが薄くても機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜を得ることができる。そしてこの電解質膜を用いて得られた膜電極接合体は、電気特性が高く高耐久性能を有する固体高分子形燃料電池が得られる。
メルトブローン不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図である。 メルトブローン不織布製造装置で用いられる押出システム概略図である。 不織布厚密化・ＰＥＴ仮圧着の連続加工装置概略図である。 補強された電解質膜製造のための連続塗工システム概略図である。
符号の説明
１：フッ素樹脂
２：気体
３：紡糸ノズルの吐出孔
４：気体放出ノズルの吐出孔
３１：単軸押出機
３２：特殊ダイ
３３：メルトブローン不織布製造法特殊ノズル
３４：不織布Ａ１
３５：ステンレスメッシュ
３６：延伸用ホットエアー
３７：駆動ステージ
３８：エアー吸引装置
３９：余剰樹脂排出口
４１：不織布連続体ＲＡ１
４２：連続ＰＥＴ支持体
４３：連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１
４４、５４：金属ロール
４５、５５：ゴムロール
５１：中間積層体Ｐ１
５２：ダイコーター
５３：乾燥炉

Claims (12)

  1. フッ素樹脂の繊維からなり該繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、
    片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、
    前記フッ素樹脂は、融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、
    前記固定化が前記繊維同士の融着による固定化であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  2. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位のモル比率が８０／２０〜４５／５５であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  3. 前記繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ〜７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  4. 前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが７．５μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  5. 前記補強されない層の厚みが前記繊維の平均繊維径の半径以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  6. 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
    前記固体高分子形燃料電池用電解質膜が、融点が２４０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の繊維からなり該繊維間の交点の少なくとも一部が繊維同士の融着により固定化された不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜であり、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、
    前記不織布は、樹脂支持体を用いたロールツーロール方式の加熱ロールプレス法で厚み調整を行う工程を経て形成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  7. 溶融成形可能なフッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルより吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって延伸、紡糸することにより前記繊維を得て前記不織布を形成することを特徴とする請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  8. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有比率が８０／２０〜４５／５５であることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  9. 前記繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ〜７μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  10. 前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが７．５μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  11. 前記補強されない層の厚みが前記繊維の平均繊維径の半径以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  12. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜は請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
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