TW202028314A - 粒子之製造方法及成形體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低沸成分之去除性優異，且即便於實施粉碎處理之情形時亦可抑制纖絲化的粒子之製造方法及成形體之製造方法。 本發明之粒子之製造方法係使含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子A於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度且外插熔解開始溫度以下之溫度下進行熱處理，而獲得含有上述氟樹脂之粒子B之方法。

Description

粒子之製造方法及成形體之製造方法
本發明係關於一種含有氟樹脂之粒子之製造方法及成形體之製造方法。
耐熱性、耐化學品性、耐候性等優異之氟樹脂被用於半導體產業、汽車產業、化學產業等各領域。例如，若利用靜電塗裝法、流動浸漬法、旋轉成形法等方法，於基材表面塗裝由含有氟樹脂之粒子構成之粉體，則可形成基材表面之保護或耐化學品性優異之塗膜。 近年來，要求低沸成分之含量較少之氟樹脂。若含氟樹脂之粒子中含有較多低沸成分，則於使用該粒子製造塗膜等成形體時，存在因低沸成分之蒸發導致產生白煙之情況。因此，專利文獻1中揭示有一種於利用雙軸擠出機對ETFE(Ethylene Tetra Fluoro Ethylene，乙烯-四氟乙烯)等氟樹脂進行熔融混練時，控制氟樹脂之熔融容量流速，以去除氟樹脂中所含有之低沸成分之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/209133號
[發明所欲解決之問題]
然而，本發明人等對利用專利文獻1中所記載之方法而獲得之氟樹脂之顆粒物進行粉碎處理，結果存在產生纖絲化之粉碎物，無法獲得如可用作粉體之粒子之情況。因此，要求一種低沸成分之去除性優異，且即便於實施粉碎處理之情形時亦使纖絲化得到抑制的含有氟樹脂之粒子之製造方法。
本發明鑒於上述問題而成，其目的在於提供一種低沸成分之去除性優異，且即便於實施粉碎處理之情形時亦可抑制纖絲化的粒子之製造方法及成形體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等對於上述問題進行潛心研究，結果發現若使含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子A於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度且外插熔解開始溫度以下之溫度下進行熱處理，則低沸成分之去除性優異，且即便於實施粉碎處理之情形時亦可抑制纖絲化，從而完成本發明。
即，本發明人等發現根據以下構成可解決上述問題。 [1]一種粒子之製造方法，其特徵在於：使含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子A於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度且外插熔解開始溫度以下之溫度下進行熱處理，而獲得含有上述氟樹脂之粒子B。 [2]如[1]所記載之粒子之製造方法，其中上述熱處理之溫度為較中間點玻璃轉移溫度高10℃以上之溫度，且為較外插熔解開始溫度低10℃以上之溫度。 [3]如[1]或[2]所記載之粒子之製造方法，其中上述熱處理之時間為30分鐘～10小時。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係於氫氟碳或氫氟醚之存在下使含氟單體與非氟單體進行聚合而獲得。 [5]如[4]所記載之粒子之製造方法，其中含氟單體係選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯所組成之群之至少一種， 非氟單體係選自由乙烯、丙烯、伊康酸酐及乙酸乙烯酯所組成之群之至少一種。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係含有基於四氟乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物、含有基於三氟氯乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物、含有基於四氟乙烯之單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之共聚物、及含有基於四氟乙烯之單元與基於六氟丙烯之單元之共聚物的任一者。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係含有基於四氟乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物，且上述共聚物進而含有下述式(F1)所表示之單體F1。 CH2 =CX(CF2 )n Y   (F1) (X及Y分別獨立地為氫原子或氟原子，n為2～8之整數)。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中上述粒子A之平均粒徑為100 μm～10.0 mm。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中上述粒子A含有低沸成分，低沸成分之含量相對於粒子A之總質量，為超過0質量%且0.5質量%以下。 [10]如[9]所記載之粒子之製造方法，其中使用上述粒子A及上述粒子B中所含有之低沸成分之含量，利用下述式計算出之熱處理前後之低沸成分之減少比率為20～100%。 熱處理前後之低沸成分之減少比率[%]＝100×(粒子A中所含有之低沸成分之含量－粒子B中所含有之低沸成分之含量)/(粒子A中所含有之低沸成分之含量) [11]如[1]至[10]中任一項所記載之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得粒子C。 [12]如[11]所記載之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得之粒子C之平均粒徑為10～1000 μm。 [13]如[11]或[12]所記載之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得之粒子C之表觀密度為0.3～1.2 g/cm3 。 [14]一種成形體之製造方法，其特徵在於：使利用如[1]至[13]中任一項所記載之製造方法所製造之粒子於上述氟樹脂之熔點以上之溫度下熔融，而獲得含有上述氟樹脂之成形體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種低沸成分之去除性優異，且即便於實施粉碎處理之情形時亦可抑制纖絲化的粒子之製造方法及成形體之製造方法。 本發明能夠獲得上述效果之機制未必明確，但認為藉由去除低沸成分，而使氟樹脂粒子緻密化，從而使纖絲化得到抑制係原因之一。
本發明中之用語之含義如下所述。 使用「～」表示之數值範圍意指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 所謂「能夠熔融成形」係指表現出熔融流動性。所謂「表現出熔融流動性」係指於荷重49 N之條件下，於較樹脂之熔點高20℃以上之溫度下，存在熔融容量流速成為0.1～1000 g/10分鐘之溫度。再者，「熔融容量流速」係指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中所規定之熔體質量流率(MFR)。 中間點玻璃溫度及外插熔解開始溫度均為依據JIS K 7121(1987)之方法算出之值(℃)，該等值係基於利用示差掃描熱量測定(DSC)法求得之DSC曲線而求出。再者，中間點玻璃溫度亦稱為「Tmg 」，外插熔解開始溫度亦稱為「Tim 」。 所謂「單元」係指由單體聚合而直接形成之源自上述單體1分子之原子團、及使上述原子團之一部分化學轉化而獲得之原子團的總稱。再者，以下根據不同情況，將源自各單體之單元以於該單體名後附加「單元」而成之名稱來表示。 「粒子之平均粒徑」係使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置進行測定而獲得之體積基準之中值粒徑。
本發明之粒子之製造方法係使含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子A於中間點玻璃轉移溫度(Tmg )以上之溫度且外插熔解開始溫度(Tim )以下之溫度下進行熱處理(以下，亦稱為「特定熱處理」)，而獲得含有上述氟樹脂之粒子B之製造方法。 本發明之粒子之製造方法於低沸成分之去除性方面優異。其具體原因尚不明確，但推測若於Tmg 以上之溫度下對粒子A進行熱處理，則容易引起氟樹脂之分子鏈運動，而可自粒子A充分地去除低沸成分。又，推測若於Tim 以下之溫度下對粒子A進行熱處理，則可抑制因氟樹脂之部分熔解所導致之粒子彼此之熔合，因此可自粒子充分地去除低沸成分。 又，若於Tim 以下之溫度下對粒子A進行熱處理，則有如下優點：於對所獲得之粒子B進行粉碎處理時，粉碎處理變得容易，可抑制產生纖絲化之粉碎物等。
[粒子A] 粒子A含有能夠熔融成形之氟樹脂(以下，亦稱為「特定氟樹脂」)。特定氟樹脂較佳為於常溫(25℃)下為固體。
特定氟樹脂只要能夠熔融成形，則無特別限定，可使用公知之氟樹脂，就成形性優異之點而言，較佳為具有基於含氟單體之單元與基於非氟單體之單元。
作為含氟單體之具體例，可列舉：四氟乙烯(以下，亦稱為「TFE」)、六氟丙烯(以下，亦稱為「HFP」)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯(以下，亦稱為「CTFE」)、偏二氟乙烯(以下，亦稱為「VdF」)、氟乙烯。含氟單體可單獨地使用1種，亦可組合2種以上使用。 作為非氟單體之具體例，可列舉：乙烯、丙烯、伊康酸酐、乙酸乙烯酯。非氟單體可單獨地使用1種，亦可組合2種以上使用。 作為特定氟樹脂之具體例，可列舉：含有基於TFE之單元(以下，亦稱為「TFE單元」)與基於乙烯之單元(以下，亦稱為「E單元」)之共聚物(ETFE)、含有基於CTFE之單元與基於乙烯之單元之共聚物(ECTFE)、含有TFE單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元(以下，亦稱為「全氟烷基乙烯基醚單元」)之共聚物(PFA)、及含有TFE單元與基於六氟丙烯之單元(以下，亦稱為「六氟丙烯單元」)之共聚物(FEP)，就成形性優異之方面而言，較佳為ETFE及ECTFE，特佳為ETFE。
於ETFE中，E單元之含量相對於E單元與TFE單元之合計含量之比率較佳為20～70莫耳%，更佳為25～60莫耳%，特佳為35～55莫耳%。 若E單元之含量之比率為上述範圍之下限值以上，則機械強度優異，若為上限值以下，則耐化學品性優異。
ETFE可為僅由E單元及TFE單元所組成之共聚物，亦可含有該等以外之其他單體單元之1種以上。 作為其他單體之較佳例，可列舉下述式(F1)所表示之單體F1。
CH2 =CX(CF2 )n Y   (F1) 式(F1)中，X及Y分別獨立地為氫原子或氟原子，n為2～8(較佳為3～7，更佳為4～6)之整數。 作為單體F1之具體例，可列舉：CH2 =CF(CF2 )n F、CH2 =CF(CF2 )n H、CH2 =CH(CF2 )n F、CH2 =CH(CF2 )n H，較佳為CH2 =CH(CF2 )n F，更佳為CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F((全氟丁基)乙烯，以下稱為PFBE)。
於ETFE含有其他單體單元之情形時，其合計含量以將E單元與TFE單元之合計設為100莫耳時之莫耳比計，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.1～5莫耳，特佳為0.2～4莫耳。若其他單體單元之含量為上述範圍之下限值以上，則耐龜裂性良好，若為上限值以下，則氟樹脂之熔點下降，成形性變得良好。
於PFA中，TFE單元之含量相對於TFE單元與全氟烷基乙烯基醚單元之合計含量之比率較佳為9～99莫耳%，更佳為80～99莫耳%，特佳為90～99莫耳%。PFA可為僅由TFE單元與全氟烷基乙烯基醚單元所組成之共聚物，亦可含有該等以外之其他單體單元之1種以上。作為其他單體之較佳例，可列舉六氟丙烯。於含有其他單體單元之情形時，其含量以將TFE單元與全氟烷基乙烯基醚單元之合計設為100莫耳時之莫耳比計，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.1～6莫耳，特佳為0.2～4莫耳。
於FEP中，TFE單元之含量相對於TFE單元與六氟丙烯單元之合計含量之比率較佳為70～99莫耳%，更佳為80～99莫耳%，特佳為90～99莫耳%。 FEP可為僅由TFE單元與六氟丙烯單元所組成之共聚物，亦可含有該等以外之其他單體單元之1種以上。 作為其他單體之較佳例，可列舉全氟烷基乙烯基醚。 於含有其他單體單元之情形時，其合計含量以將TFE單元與六氟丙烯單元之合計設為100莫耳時之莫耳比計，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.1～6莫耳，特佳為0.2～4莫耳。
於ECTFE中，E單元之含量相對於E單元與三氟氯乙烯單元之合計含量之比率較佳為2～98莫耳%，更佳為10～90莫耳%，特佳為30～70莫耳%。 ECTFE可為僅由E單元與三氟氯乙烯單元所組成之共聚物，亦可含有該等以外之其他單體單元。 作為其他單體之較佳例，可列舉全氟烷基乙烯基醚。 於含有其他單體單元之情形時，其合計含量以將E單元與三氟氯乙烯單元之合計設為100莫耳時之莫耳比計，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.1～5莫耳，特佳為0.2～4莫耳。
粒子A可含有低沸成分。作為低沸成分之具體例，不限定於其，可列舉：用於特定氟樹脂之聚合之單體中之未反應單體、於特定氟樹脂之聚合時所產生之低分子量之含氟聚合體(低聚物等)、特定氟樹脂之聚合所使用之聚合溶劑。 藉由本發明之粒子之製造方法可將粒子A中可能含有之低沸成分至少去除一部分。 於粒子A含有低沸成分之情形時，低沸成分之含量相對於粒子A之總質量，較佳為超過0質量%且0.5質量%以下，更佳為超過0質量%且0.3質量%以下，特佳為超過0質量%且0.2質量%以下。 低沸成分之含量係使用示差熱-熱重量同時測定機(例如，以TG/DTA7200(日立高新技術公司製造)為準之裝置)，對60 mg之粒子A實施於乾燥空氣中自50℃以10℃/分鐘升溫，並於較特定氟樹脂之熔點低30℃之溫度下保持30分鐘的處理，基於處理前後之粒子A之質量，根據下式算出。 粒子A中之低沸成分之含量[質量%]＝100×(處理前之粒子A之質量－處理後之粒子A之質量)/處理前之粒子A之質量)
粒子A之形狀無特別限定，可為球狀(亦包括橢圓體狀)、柱狀(例如圓柱狀)等任意形狀。 粒子A之平均粒徑較佳為100 μm～10.0 mm，更佳為0.5 mm～10.0 mm，特佳為0.8 mm～8.0 mm。若粒子A之平均粒徑為上述範圍之下限值以上，則操作性優異，若為上限值以下，則粉碎性優異。
＜特定氟樹脂之製造方法＞ 作為特定氟樹脂之製造方法，可列舉：懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知之方法，較佳為懸濁聚合、溶液聚合，特佳為溶液聚合。 作為特定氟樹脂之製造方法之合適態樣，可列舉以下方法：於氫氟碳或氫氟醚之存在下，使基於含氟單體之單元與基於非氟單體之單元進行聚合。以下，作為特定氟樹脂之製造方法，基於本合適態樣進行說明。 再者，關於含氟單體、非氟單體及特定氟樹脂如上所述，因此省略其說明。
氫氟碳及氫氟醚係用作聚合溶劑或鏈轉移劑。與氟氯碳化物(CFC)及氫氟氯碳化物(HCFC)等含有氯原子之氟溶劑相比，氫氟碳及氫氟醚於地球環境保護方面優異。 作為氫氟碳之具體例，可列舉：1,1,2,2-四氟環丁烷、CF3 CFHCF2 CF2 CF3 、CF3 (CF2 )4 H、CF3 CF2 CFHCF2 CF3 、CF3 CFHCFHCF2 CF3 、CF2 HCFHCF2 CF2 CF3 、CF3 (CF2 )5 H、CF3 CH(CF3 )CF2 CF2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CFHCF2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CFHCFHCF3 、CF3 CH(CF3 )CFHCF2 CF3 、CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH3 。 作為氫氟醚之具體例，可列舉：CF3 CH2 OCF2 CF2 H、(CF3 )2 CFCF(CF2 CF3 )OCH3 、(CF3 )2 CFCF2 OCH2 CH3 、(CF3 )2 CFCF2 OCH3 、CF3 (CF2 )3 OCH2 CH3 、CF3 (CF2 )3 OCH3 、C3 F7 OCH3 。 作為聚合溶劑之氫氟碳或氫氟醚之使用量分別相對於聚合溶劑與鏈轉移劑之總質量(100質量份)，較佳為20～99.99質量份，特佳為99～99.9質量份。 作為鏈轉移劑之氫氟碳或氫氟醚之使用量分別相對於聚合溶劑與鏈轉移劑之總質量(100質量份)，較佳為0.01～80質量份，特佳為0.1～1質量份。
於特定氟樹脂之聚合中，亦可使用上述單體、氫氟碳及氫氟醚以外之公知之成分，例如可列舉：聚合溶劑(例如：氫氟碳及氫氟醚以外之有機溶劑、以及水)、鏈轉移劑(氫氟碳及氫氟醚以外之鏈轉移劑，例如：醇、烴)、聚合起始劑、聚合抑制劑。 特定氟樹脂之聚合條件(例如：反應溫度、反應時間)可採用公知之條件。
＜粒子A之製造方法＞ 粒子A例如藉由使用含有如上述般獲得之特定氟樹脂之漿料之造粒處理而獲得。所謂漿料係指使特定氟樹脂於上述聚合溶劑中溶解或膨潤並為懸濁狀態之溶液。 就造粒性優異之方面而言，特定氟樹脂之含量相對於漿料之總質量，較佳為1～40質量%，特佳為3～35質量%。 就造粒性優異之方面而言，聚合溶劑之含量相對於漿料之總質量，較佳為60～99質量%，特佳為65～97質量%。
就造粒性優異之方面而言，漿料較佳為與水混合使用。 於將水與漿料混合使用之情形時，就造粒性優異之方面而言，水之含量相對於漿料100質量份，較佳為100～700質量份，特佳為150～550質量份。
作為造粒處理，可列舉公知之造粒處理。作為造粒處理之具體例，可列舉將漿料於造粒槽內進行攪拌之處理。造粒處理亦可一面進行加熱一面實施。 造粒處理中之溫度(以下，亦稱為「造粒溫度」)只要未達特定氟樹脂之熔融溫度即可，具體而言，較佳為10～130℃，特佳為20～110℃。 造粒處理之時間、攪拌之條件(例如，攪拌葉之轉速)無特別限定，依據公知之條件適當設定。
於製造粒子A後，直至進行後述用以獲得粒子B之特定熱處理之前，較佳為不對粒子A實施於超過粒子A中所含有之特定氟樹脂之外插熔解開始溫度之溫度下的加熱。其原因在於，藉此可抑制粒子A之一部分發生熔解，因此能夠降低可能因熔解部分所引起之粉碎性之下降，其結果容易使粉碎後之粒徑均勻。具體而言，更佳為不對粒子A實施熔融混練。藉此，於後述之對粒子B進行粉碎處理時，可抑制產生纖絲狀之粉碎物。
[特定熱處理] 特定熱處理係於中間點玻璃轉移溫度(Tmg )以上之溫度且外插熔解開始溫度(Tim )以下之溫度下對粒子A進行加熱之處理。藉此獲得粒子B。若於該加熱溫度之範圍內實施加熱處理，則根據上述原因，可自粒子A有效地去除低沸成分。又，有於對所獲得之粒子B進行粉碎處理時，粉碎處理變得容易，可抑制產生纖絲化之粉碎物等優點。 特定熱處理係於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度下實施，就可自粒子A更加有效地去除低沸成分之方面而言，較佳為於較中間點玻璃轉移溫度高10℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋10≦特定熱處理之加熱溫度[℃])，更佳為於較中間點玻璃轉移溫度高30℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋30≦特定熱處理之加熱溫度[℃])，特佳為於較中間點玻璃轉移溫度高50℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋50≦特定熱處理之加熱溫度[℃])。 特定熱處理係於外插熔解開始溫度以下之溫度下實施，就可自粒子A更加有效地去除低沸成分之方面而言，較佳為於與外插熔解開始溫度接近之溫度下實施，特佳為於外插熔解開始溫度下實施。此處，所謂與外插熔解開始溫度接近之溫度係指例如：Tim －10＜特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim 之範圍內之溫度。 又，就於對所獲得之粒子B進行粉碎處理時機械性粉碎處理變得更加容易之方面、及於對所獲得之粒子B進行粉碎處理時可進一步抑制產生纖絲化之粉碎物之方面而言，較佳為於較外插熔解開始溫度低10℃以上之溫度下實施(即，特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －10)，更佳為於較外插熔解開始溫度低20℃以上之溫度下實施(即，特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －20)，特佳為於較外插熔解開始溫度低30℃以上之溫度下實施(即，特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －30)。 再者，作為特定熱處理，亦可列舉其他較合適之範圍。例如，特定熱處理較佳為於較中間點玻璃轉移溫度高10℃以上之溫度且較外插熔解開始溫度低10℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋10≦特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －10)，更佳為於較中間點玻璃轉移溫度高30℃以上之溫度且較外插熔解開始溫度低20℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋30≦特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －20)，特佳為於較中間點玻璃轉移溫度高50℃以上之溫度且較外插熔解開始溫度低30℃以上之溫度下實施(即，Tmg ＋50≦特定熱處理之加熱溫度[℃]≦Tim －30)。
ETFE之中間點玻璃轉移溫度及外插熔解開始溫度根據ETFE中所含有之各單元之含量等而變化，通常，ETFE之中間點玻璃轉移溫度為40～100℃，ETFE之外插熔解開始溫度為160～250℃。
特定熱處理之時間(粒子A之熱處理時間)根據特定熱處理中之加熱溫度而適當設定，就可自粒子A更加有效地去除低沸成分之方面、於對所獲得之粒子B進行粉碎處理時粉碎處理變得容易之方面及可抑制產生纖絲化之粉碎物之方面而言，較佳為30分鐘～10小時，更佳為40分鐘～6小時，特佳為60分鐘～3小時。
若特定熱處理中之加熱溫度為較外插熔解開始溫度低40℃之溫度以上，則特定熱處理之時間較佳為30分鐘～10小時，較佳為60分鐘～5小時，較佳為60分鐘～3小時。 又，於特定熱處理熱風乾燥等直接加熱方式之情形時，若加熱溫度為較外插熔解開始溫度低60℃之溫度以上，則特定熱處理之時間較佳為30分鐘～10小時，較佳為60分鐘～8小時，較佳為60分鐘～5小時。其中，如使熱風穿過粒子A之間般的熱風乾燥方式即便加熱溫度較低、熱處理時間較短，亦可有效率地去除低沸成分。 再者，於錐形乾燥機等間接加熱方式之情形時，若加熱溫度為較外插熔解開始溫度低60℃之溫度以上，則特定熱處理之時間較佳為1～20小時，較佳為5～10小時。於間接加熱方式之情形時，即便於進行特定熱處理時粒子A部分損壞之情況下，由於不會如直接加熱方式般被風吹得飛散，故可幾乎全量回收粒子B。
就可進一步減少於成形時因低沸成分蒸發所導致產生之白煙之方面，及獲得表面之發泡痕較少之成形體之方面而言，特定熱處理較佳為以下述式所表示之特定熱處理前後之低沸成分之減少比率成為20～100%之方式實施，更佳為以成為40～100%之方式實施，特佳為以成為50～100%之方式實施。 特定熱處理前後之低沸成分之減少比率[%]＝100×(粒子A中所含有之低沸成分之含量－粒子B中所含有之低沸成分之含量)/(粒子A中所含有之低沸成分之含量)
特定熱處理可使用公知之加熱處理裝置實施。就更加有效地去除低沸成分之方面而言，亦可一面對粒子A進行攪拌一面實施特定加熱處理。 作為加熱處理裝置，可採用直接加熱方式、間接加熱方式之任一方式，作為直接加熱方式，可使用櫃式烘箱(熱風循環式恆溫器)或熱處理槽之類的固相聚合裝置、流動層乾燥機。作為間接加熱方式，可使用真空滾筒乾燥機之類的錐形乾燥機、槳式乾燥機、蒸汽管乾燥機、螺帶式混合機、圓錐螺旋混合機等。又，亦可組合採用直接加熱方式與間接加熱方式。除上述經由熱風或套管之加熱以外，亦可使用紅外線加熱器等。
[粒子B] 粒子B係含有特定氟樹脂之粒子，藉由對粒子A進行特定加熱處理而獲得。 粒子B可含有上述低沸成分。但由於利用特定熱處理自粒子A去除了至少一部分之低沸成分，故低沸成分之含量少於粒子A中可能含有之低沸成分。 於粒子B含有低沸成分之情形時，粒子B中之低沸成分之含量相對於粒子B之總質量，較佳為0～0.1質量%，更佳為0～0.05質量%，特佳為0～0.03質量%。 粒子B中可能含有之低沸成分之含量之計算方法除使用粒子B以外，與粒子A中可能含有之低沸成分之含量之計算方法相同。
粒子B之形狀及平均粒徑無特別限定，與粒子A同樣，因此省略其說明。
[粉碎處理] 本發明之粒子之製造方法亦可包括對粒子B進行粉碎之粉碎處理。藉此獲得粒徑小於粒子B之粒子C。 由於粒子B係藉由上述特定加熱處理而獲得之粒子，故容易藉由機械性粉碎處理進行粉碎，又，可抑制於粉碎時產生纖絲化之粉碎物。 粉碎較佳為藉由剪切或切割而實施。作為使用剪切之方法之具體例係以下方法：藉由向粒子B加壓，施加剪切力，從而使其粉碎。作為使用切割之方法之具體例，可列舉以下方法：藉由利用刀等切割工具對粒子B進行切割，從而使其粉碎。 粉碎例如可藉由使用粉碎機等之機械性粉碎處理而實施。作為粉碎機，可列舉：渦輪式粉碎機、交叉打磨機、轉子打磨機、切割研磨機等。 粉碎可於常溫下實施，亦可一面進行加熱一面實施。
[粒子C] 粒子C係藉由對粒子B進行粉碎處理而獲得之含有特定氟樹脂之粒子。 粒子C之平均粒徑較佳為10～1000 μm，更佳為20～500 μm，特佳為25～400 μm。若粒子C之平均粒徑為上述範圍之下限值以上，則操作性優異，若為上限值以下，則熔融後之表面平滑性優異。 粒子C之表觀密度較佳為0.3～1.2 g/cm3 ，更佳為0.4～1.1 g/cm3 ，特佳為0.5～1.0 g/cm3 。若粒子C之表觀密度為上述範圍之下限值以上，則操作性優異，若為上限值以下，則表面平滑性優異。
由多個粒子C構成之集合體亦稱為粉體，例如，於塗料領域中用作粉體塗料。 粉體亦可含有除粒子C中所含有之氟樹脂以外之成分。作為氟樹脂以外之成分之具體例，可列舉：流動性改善劑(例如：二氧化矽、氧化鋁)、補強材料(例如：無機填料)、熱穩定劑(例如：氧化亞銅、氧化銅、碘化亞銅、碘化銅)、紫外線吸收劑、受氧劑(例如：複合金屬氧化物、金屬化合物)等添加劑。氟樹脂以外之成分例如與粒子C混合使用。
[成形體之製造方法] 本發明之成形體之製造方法係使利用上述粒子之製造方法所製造之粒子(具體而言，粒子B或粒子C)於上述特定氟樹脂之熔點以上之溫度下熔融，而獲得含有上述特定氟樹脂之成形體之方法。 於本發明之成形體之製造方法中，由於使用經過上述特定熱處理而獲得之粒子B或將其粉碎而獲得之粒子C，故可抑制於製造成形體時產生白煙。又，可獲得因低沸成分等導致之發泡痕得到抑制之成形體。
粒子B或粒子C之熔融可使用能夠進行熔融混練之公知之裝置實施。作為此種裝置，可列舉雙軸擠出機。 雙軸擠出機較佳為具有2根螺桿、內置有2根螺桿之滾筒、設置於滾筒上之真空排氣孔、設置於滾筒上之原料供給口、及設置於滾筒之下游端之模嘴。 雙軸擠出機可為使通過形成有貫通孔之滾筒之筒之2根螺桿向相同方向旋轉之同向旋轉雙軸擠出機，亦可為使2根螺桿向不同方向旋轉之異向旋轉擠出機。作為雙軸擠出機，就搬送能力、熔融、混練能力、分離(脫水)能力優異，又能夠連續地進行樹脂之處理，且處理製程之效率化亦優異之方面而言，較佳為同向旋轉雙軸擠出機。
2根螺桿之嚙合可為非噛合型，亦可為部分噛合型，亦可為完全噛合型。 作為螺桿，可列舉於桿身上安裝有複數個螺桿元件之螺桿。 螺桿元件較佳為於軸直角方向具有同一剖面形狀。螺桿元件根據表示螺紋數量之條數、及軸直角方向之剖面形狀以桿身為中心旋轉之扭角，發揮固有之功能。作為螺桿元件，根據不同功能，可列舉：旋轉元件、捏合元件、混合元件。 作為旋轉元件，可列舉：具有以桿身作為中心連續地旋轉之扭角、且具備搬送能力之螺桿元件。 作為捏合元件，可列舉：無扭角之包含複數個板狀圓盤之螺桿元件。 作為混合元件，可列舉：於正螺旋之全螺紋元件形成有切口之螺桿元件、或於反螺旋之全螺紋元件形成有切口之螺桿元件。混合元件可具有自淨性，亦可不具有自淨性。 作為雙軸擠出機之螺桿，適宜使用包含旋轉元件、捏合元件及混合元件之螺桿。
滾筒較佳為具有複數個滾筒區段串聯地連結之構造。 滾筒區段較佳為形成有與螺桿之剖面形狀對應之貫通孔。
於利用雙軸擠出機之螺桿對粒子B或粒子C進行熔融混練時，可經由真空排氣孔進而去除特定氟樹脂中可能含有之低沸成分。 真空排氣孔例如可藉由使用帶有真空排氣孔之滾筒區段而設置於雙軸擠出機上。可對複數個滾筒區段設置真空排氣孔。
模嘴較佳為具有可擠出特定氟樹脂形成股線之構造。 模嘴中之噴出口之數量可為1個，亦可為複數個。作為模嘴，就形成複數根股線而生產性良好之方面而言，較佳為具有數個～數十個噴出口。
熔融混練之溫度較佳為較特定氟樹脂之熔點高10～150℃之溫度，更佳為高20～130℃之溫度，特佳為高30～100℃之溫度。 本發明中之所謂特定氟樹脂之熔點係指使用示差掃描熱量計(例如，以DSC 7020(Seiko Instruments公司製造)為標準之裝置)，記錄於使特定氟樹脂以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解波峰，與特定氟樹脂之熔解波峰之最大值對應之溫度(℃)即為特定氟樹脂之熔點。
自雙軸擠出機之模嘴噴出特定氟樹脂，成形為所需之形狀。作為含有特定氟樹脂之成形體之形狀，可為顆粒狀、膜狀等任意形狀。 於製造顆粒物作為成形體之情形時，可列舉以下方法：自安裝於雙軸擠出機之噴出口之模嘴擠出熔融狀態之特定氟樹脂，製成股線，繼而藉由造粒機切割股線，而獲得顆粒物。 又，於製造膜作為成形體之情形時，可列舉以下方法：自安裝於雙軸擠出機之噴出口之模嘴擠出熔融狀態之特定氟樹脂，成形為膜狀。再者，亦可使用如上述般獲得之顆粒物來製造膜。
以上示出的是利用雙軸擠出機使粒子B或粒子C熔融而獲得成形體之方法，亦可利用以下方法製造成形體。 例如，於使用由多個粒子C構成之粉體作為粉體塗料之情形時，可於基材上塗裝(例如，靜電塗裝)粉體，形成包含粉體之塗裝層後，對塗裝層進行加熱，藉此使其熔融，而於基材上形成塗膜(成形體之一態樣)。 實施例
以下，舉出實施例對本發明詳細地進行說明。但，本發明不受該等實施例限定。再者，後述表中之各成分之調配量表示質量基準。
[單元之比率] 氟樹脂中之各單元之比率係根據藉由熔融NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析、氟含量分析及紅外吸收光譜分析測得之資料算出。
[中間點玻璃溫度及外插熔解開始溫度] 氟樹脂之中間點玻璃溫度及外插熔解開始溫度係依據JIS K7121(1987)之方法，基於使用示差掃描熱量計(DSC 7020，Seiko Instruments公司製造)測得之DSC曲線求出。
[熔點] 使用示差掃描熱量計(DSC 7020，Seiko Instruments公司製造)，記錄使氟樹脂以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解波峰，求出與氟樹脂之熔解波峰之最大值對應之溫度(℃)，將該值作為氟樹脂之熔點。
[低沸成分之含量] 使用示差熱-熱重量同時測定機(TG/DTA7200，日立高新技術公司製造)，對60 mg之粒子(含有氟樹脂之粒子)實施於乾燥空氣中自50℃以10℃/分鐘升溫，並使氟樹脂於230℃下保持30分鐘之處理，基於處理前後之粒子之質量，根據下式算出。 粒子中之低沸成分之含量[質量%]＝100×(處理前之粒子之質量－處理後之粒子之質量)/處理前之粒子之質量)
[熱處理前後之低沸成分之減少比率] 熱處理前後之粒子中之低沸成分之減少比率[%]＝100×(熱處理前之粒子中所含有之低沸成分之含量－熱處理後之粒子中所含有之低沸成分之含量)/熱處理前之粒子中所含有之低沸成分之含量)
[平均粒徑] 使粒子分散於0.1質量%之界面活性劑(Newcol 1308FA(90)，Nippon Nyukazai公司製造)水溶液中，使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(LA-920，堀場製作所公司製造)，測定體積基準之中值粒徑。
[表觀密度] 依據JIS K6819，測定粒子之表觀密度。
[堆置試驗] 向載置於載玻片上之2 cm×5 cm之長方形模框內，以烘烤後之膜厚約為200 μm之方式填充實施例及比較例之粉碎處理後之粒子。輕輕地卸除模框後，於電爐中於300℃下焙燒60分鐘，藉由目視觀察焙燒後之塗膜之發泡狀態，根據以下基準進行評價。將結果示於表1。 ◎：完全未確認到發泡痕。 ○：幾乎未確認到發泡痕。 ×：整面均確認到發泡痕。
[纖絲化試驗] 藉由目視觀察粉碎後之各粒子，根據以下基準進行評價。 有：纖絲化 無：未纖絲化
[含有氟樹脂1之粒子A1之製造] 對內容積為430 L之附有攪拌機之聚合槽內進行除氣。向聚合槽內放入CF3 (CF2 )5 H 418.2 kg、PFBE 2.12 kg、甲醇3.4 kg，一面進行攪拌一面使其升溫至66℃。向聚合槽內導入TFE/乙烯＝84/16(莫耳比)之混合氣體，直至聚合槽內之壓力成為1.5 MPa[gage]為止。將混合有50質量%第三丁基過氧化特戊酸酯之CF3 (CF2 )5 H溶液26 g及CF3 (CF2 )5 H 4974 g之溶液注入至聚合槽內，開始進行聚合。於聚合過程中，連續地導入TFE/乙烯＝54/46(莫耳比)之混合氣體、及相當於相對於該混合氣體100莫耳%為1.4莫耳%之量的PFBE，以使聚合槽內之壓力為1.5 MPa[gage]。添加TFE/乙烯混合氣體34 kg後，將聚合槽冷卻，清除殘留氣體，使聚合結束。如此，獲得含有氟樹脂1之漿料。再者，氟樹脂1係能夠熔融成形之樹脂。
將聚合槽內之漿料移至850 L之造粒槽，一面加入340 L水進行攪拌，一面於105℃下進行加熱，去除溶劑及未反應之單體，獲得造粒物。使造粒物於150℃下乾燥5小時，獲得含有氟樹脂1之粒子A1(平均粒徑1.6 mm)34 kg。 氟樹脂1中所含有之基於乙烯之單元與基於TFE之單元之莫耳比(E單元/TFE單元)為45.0/55.0(莫耳比)，基於PFBE之單元之含量相對於構成氟樹脂之聚合體之全部單元為1.7莫耳%。 氟樹脂1之中間點玻璃溫度為90℃，外插熔解開始溫度為240℃，熔點為260℃。
[實施例1] 將含有氟樹脂1之粒子A1 25 kg保管於熱處理槽內(熱風方式，OSAKA REIKEN公司製造)，於150℃下對粒子A1實施1小時熱處理，獲得含有氟樹脂1之粒子B1。 使用渦輪式粉碎機(Turbo Industry公司製造)，對所獲得之粒子B1進行粉碎，獲得含有氟樹脂1之粒子C1。
[實施例2～6、比較例1～2] 如表1所記載般變更粒子A1之熱處理條件(熱處理溫度、熱處理時間)，除此以外，與實施例1同樣地獲得熱處理後之粒子B2～B8及粉碎處理後之粒子C2～C8。
[表1]
   熱處理前之粒子 粒子A1之熱處理條件 熱處理後之粒子 粉碎後之粒子 低沸成分之含量 低沸成分之減少比率(%) 堆置試驗 纖絲化試驗
熱處理溫度(℃) 熱處理時間(小時) 種類 平均粒徑(μm) 表觀密度 (g/cm3 ) 熱處理前之粒子(質量%) 熱處理後之粒子(質量%)
實施例1 A1 150 1 B1 C1 243 0.69 0.169 0.087 49 ◎ 無
實施例2 A1 180 1 B2 C2 255 0.68 0.169 0.051 70 ◎ 無
實施例3 A1 200 1 B3 C3 252 0.69 0.169 0.022 87 ◎ 無
實施例4 A1 220 1 B4 C4 257 0.73 0.169 0.017 89.9 ◎ 無
實施例5 A1 240 l B5 C5 255 0.47 0.169 0.005 97 ◎ 無
實施例6 A1 240 2 B6 C6 245 0.68 0.169 0.002 98.8 ◎ 無
比較例1 A1 245 1 B7 C7 - - 0.169 - - - -
比較例2 A1 80 48 B8 C8 260 0.68 0.169 0.15 11.2 ○ 無
[實施例7～14] 於NIKKU INDUSTRY公司製造之真空滾筒乾燥機(50 L)中放入含有氟樹脂1之粒子A1 20 kg，將旋轉速度設為10 rpm、真空度設為5 torr，以表2所示之溫度及時間進行熱處理。熱處理後與實施例1同樣地進行粉碎。
[表2]
   熱處理前之粒子 粒子A1之熱處理條件 熱處理後之粒子 粉碎後之粒子 低沸成分之含量 低沸成分之減少比率(%) 堆置試驗 纖絲化試驗
熱處理溫度(℃) 熱處理時間(小時) 種類 平均粒徑(μm) 表觀密度 (g/cm3 ) 熱處理前之粒子(質量%) 熱處理後之粒子(質量%)
實施例7 A1 180 1 B9 C9 261 0.71 0.169 0.122 27.8 ◎ 無
實施例8 A1 180 6 B10 C10 258 0.68 0.169 0.057 66.3 ◎ 無
實施例9 A1 180 8 B11 C11 259 0.7 0.169 0.047 72.2 ◎ 無
實施例10 A1 180 16 B12 C12 259 0.72 0.169 0.032 81.1 ◎ 無
實施例11 A1 200 l B13 C13 260 0.69 0.169 0.123 27.2 ◎ 無
實施例12 A1 200 6 B14 C14 257 0.72 0.169 0.042 75.1 ◎ 無
實施例13 A1 200 8 B15 C15 259 0.7 0.169 0.037 78.1 ◎ 無
實施例14 A1 220 1 B16 C16 261 0.68 0.169 0.074 56.2 ◎ 無
[實施例15～17] 使用奈良機械製作所製造之分批式流動層乾燥機(B-FBD)，將含有氟樹脂1之粒子A1 15 kg以熱處理溫度200℃、表3所示之時間進行熱處理。熱處理後與實施例1同樣地進行粉碎。
[表3]
   熱處理前之粒子 粒子A1之熱處理條件 熱處理後之粒子 粉碎後之粒子 低沸成分之含量 低沸成分之減少比率(%) 堆置試驗 纖絲化試驗
熱處理溫度 (℃) 熱處理時間(小時) 種類 平均粒徑(μm) 表觀密度 (g/cm3 ) 熱處理前之粒(質量%) 熱處理後之粒子 (質量%)
實施例15 A1 200 1 B17 C17 255 0.68 0.169 0.061 63.9 ◎ 無
實施例16 A1 200 3 B18 C18 261 0.7 0.169 0.027 84.0 ◎ 無
實施例17 A1 200 5 B19 C19 260 0.67 0.169 0.008 95.3 ◎ 無
[實施例18～21] 使用KATO製造之小型熱風循環式恆溫器TRO-52DPA，將含有氟樹脂1之粒子A1 15 kg以表4所示之熱風溫度、時間進行熱處理。熱處理後與實施例1同樣地進行粉碎。
[表4]
   熱處理前之粒子 粒子A1之熱處理條件 熱處理後之粒子 粉碎後之粒子 低沸成分之含量 低沸成分之減少比率 (%) 堆置試驗 纖絲化試驗
熱風溫度(℃) 熱處理時間(小時) 種類 平均粒徑 (μm) 表觀密度(g/cm3 ) 熱處理前之粒子 (質量%) 熱處理後之粒子 (質量%)
實施例18 A1 180 1 B20 C20 259 0.72 0.169 0.095 43.8 ◎ 無
實施例19 A1 180 8 B21 C21 262 0.69 0.169 0.032 81.1 ◎ 無
實施例20 A1 200 1 B22 C22 263 0.7 0.169 0.052 69.2 ◎ 無
實施例21 A1 220 1 B23 C23 257 0.68 0.169 0.035 79.3 ◎ 無
[實施例22] 對於粒子C1～C6、C9～C21，以下述條件進行襯砌試驗，結果確認，與粒子C8相比，源自低沸成分之白煙大幅減少。 襯砌試驗：採用滾動(RocknRoll)方式進行。向外徑20 mm之鋼管內投入粒子，藉由直火加熱進行襯砌。經過一定時間後，打開凸緣之一部分，藉由目視觀察源自低沸成分之白煙。
如表1～4所示，確認若將含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度且外插熔解開始溫度以下之溫度下進行熱處理，則低沸成分之去除性優異(實施例1～21)。 相對於此，於將含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子於超過外插熔解開始溫度之溫度下進行熱處理之情形時，粒子彼此發生熔合，無法粉碎，無法實施各種評價(比較例1)。 又，確認於將含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子於未達中間點玻璃轉移溫度之溫度下進行熱處理之情形時，低沸成分之去除性變差(比較例2)。
再者，此處引用於2018年12月27日提出申請之日本專利申請2018-245705號及於2019年9月17日提出申請之日本專利申請2019-168193號之說明書、發明申請專利範圍及發明摘要之全部內容，以揭示之形式納入本發明之說明書中。

Claims (14)

  1. 一種粒子之製造方法，其特徵在於：使含有能夠熔融成形之氟樹脂之粒子A於中間點玻璃轉移溫度以上之溫度且外插熔解開始溫度以下之溫度下進行熱處理，而獲得含有上述氟樹脂之粒子B。
  2. 如請求項1之粒子之製造方法，其中上述熱處理之溫度為較中間點玻璃轉移溫度高10℃以上之溫度、且較外插熔解開始溫度低10℃以上之溫度。
  3. 如請求項1或2之粒子之製造方法，其中上述熱處理之時間為30分鐘～10小時。
  4. 如請求項1至3中任一項之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係於氫氟碳或氫氟醚之存在下使含氟單體與非氟單體進行聚合而獲得。
  5. 如請求項4之粒子之製造方法，其中含氟單體係選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯所組成之群之至少一種， 非氟單體係選自由乙烯、丙烯、伊康酸酐及乙酸乙烯酯所組成之群之至少一種。
  6. 如請求項1至5中任一項之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係含有基於四氟乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物、含有基於三氟氯乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物、含有基於四氟乙烯之單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之共聚物、及含有基於四氟乙烯之單元與基於六氟丙烯之單元之共聚物的任一者。
  7. 如請求項1至6中任一項之粒子之製造方法，其中上述氟樹脂係含有基於四氟乙烯之單元與基於乙烯之單元之共聚物，且上述共聚物進而含有下述式(F1)所表示之單體F1： CH2 =CX(CF2 )n Y   (F1) (X及Y分別獨立地為氫原子或氟原子，n為2～8之整數)。
  8. 如請求項1至7中任一項之粒子之製造方法，其中上述粒子A之平均粒徑為100 μm～10.0 mm。
  9. 如請求項1至8中任一項之粒子之製造方法，其中上述粒子A含有低沸成分，低沸成分之含量相對於粒子A之總質量，為超過0質量%且0.5質量%以下。
  10. 如請求項9所記載之粒子之製造方法，其中使用上述粒子A及上述粒子B中所含有之低沸成分之含量，利用下述式計算出之熱處理前後之低沸成分之減少比率為20～100%， 熱處理前後之低沸成分之減少比率[%]＝100×(粒子A中所含有之低沸成分之含量－粒子B中所含有之低沸成分之含量)/(粒子A中所含有之低沸成分之含量)。
  11. 如請求項1至10中任一項之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得粒子C。
  12. 如請求項11之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得之粒子C之平均粒徑為10～1000 μm。
  13. 如請求項11或12之粒子之製造方法，其中對上述粒子B進行粉碎處理而獲得之粒子C之表觀密度為0.3～1.2 g/cm3 。
  14. 一種成形體之製造方法，其特徵在於：使利用如請求項1至13中任一項之製造方法所製造之粒子於上述氟樹脂之熔點以上之溫度下熔融，而獲得含有上述氟樹脂之成形體。
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