TWI840479B - 乾式粉末及乾式粉末之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種乾式粉末，該乾式粉末係使用有具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物之粉末的不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末的摻合粉末，且各聚合物之物性高度地顯現。
本發明之乾式粉末包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧極性基之氟聚合物、及四氟乙烯系聚合物。上述氟聚合物之熔融溫度較佳為140～320℃。又，上述氟聚合物亦較佳為包含基於具有上述含氧極性基之單體之單元。
Description
本發明係關於一種特定之乾式粉末及其製造方法。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)等四氟乙烯系聚合物之粉末係脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，而應用於各種產業用途。
又，有時嘗試摻合不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末而製備具備各四氟乙烯系聚合物之物性之粉末。 作為其方法，提出有如下方法：乾摻不具有含氧極性基之不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末之方法，且於上述方法中進而於上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度附近進行加熱後進行粉碎(參照專利文獻1)；使上述粉末之水分散液冷凍乾燥之方法(參照專利文獻2)；使包含上述粉末之水分散液共凝集之方法(參照專利文獻3～5)；及使包含上述粉末之水分散液噴霧乾燥之方法(參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平05-093086號公報 [專利文獻2]日本專利特表2009-523851號公報 [專利文獻3]國際公開第2012/086710號 [專利文獻4]國際公開第2012/086725號 [專利文獻5]國際公開第2013/157647號 [專利文獻6]日本專利特表2010-533763號公報
[發明所欲解決之問題]
於摻合分子間之相互作用不足之四氟乙烯系聚合物之粉末彼此時，若使用先前技術文獻所記載之乾摻方法，則存在所獲得之粉末之均質性較低而其成形加工性或成形品物性不充分之問題。若增強摻合時之機械應力，則亦存在聚合物發生變質，其操作性等易降低之問題。進而於進行熱處理之方法中，若不嚴格地控制熱處理之條件、尤其是加熱後之冷卻，則亦存在聚合物易明顯變質之問題。
又，本發明人等有如下見解，即於先前技術文獻所記載之利用共凝集之方法、利用冷凍乾燥之方法或利用噴霧乾燥之方法中，聚合物之種類、其組合、分散液之狀態(聚合物濃度、粉末之狀態等)等因素會較大地影響所獲得之粉末之物性。例如有如下見解，即藉由利用共凝集之方法所獲得之粉末雖成形性提高，但對於基材之接著性較低。
另一方面，使用有具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物之粉末的不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末的摻合、及該摻合粉末之物性並不知曉。 本發明人等對先前未知之使用有具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物之粉末的不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末彼此的摻合進行了研究。其結果，獲得了不損傷各聚合物之物性而形成擠出成形性、伸展成形性、及接著性優異之成形品之粉末、及適於靜電塗裝之接著性較高之粉末。
本發明之目的在於提供一種乾式粉末，該乾式粉末係使用有具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物之粉末的不同種類之四氟乙烯系聚合物之粉末的摻合粉末，且各聚合物之物性高度地顯現。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下之發明。 ＜1＞一種乾式粉末，其包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧極性基之氟聚合物、及四氟乙烯系聚合物。 ＜2＞如上述＜1＞之乾式粉末，其中上述氟聚合物之熔融溫度為140～320℃。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之乾式粉末，其中上述氟聚合物包含基於具有上述含氧極性基之單體之單元。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一之乾式粉末，其中上述含氧極性基為含羥基之基或含羰基之基。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一之乾式粉末，其中上述四氟乙烯系聚合物為：聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯與乙烯之共聚物、或四氟乙烯與偏二氟乙烯之共聚物。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之乾式粉末，其中上述四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一之乾式粉末，其中上述氟聚合物之含有質量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含有質量之比為0.4以下。 ＜8＞一種乾式粉末之製造方法，其係如上述＜1＞至＜7＞中任一項之乾式粉末之製造方法，該製造方法係於包含上述氟聚合物之第1粉末、上述四氟乙烯系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液中，使上述第1粉末與上述第2粉末共凝集而獲得濕式粉末，使該濕式粉末乾燥而獲得上述乾式粉末。 ＜9＞一種乾式粉末之製造方法，其係如上述＜1＞至＜7＞中任一項之乾式粉末之製造方法，該製造方法係使包含上述氟聚合物之第1粉末、上述四氟乙烯系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液冷凍，使水昇華以將之去除，而獲得上述乾式粉末。 ＜10＞一種乾式粉末之製造方法，其係如上述＜1＞至＜7＞中任一項之乾式粉末之製造方法，該製造方法係使包含上述氟聚合物之第1粉末、上述四氟乙烯系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液噴霧乾燥，而獲得上述乾式粉末。 ＜11＞一種乾式粉末之製造方法，其係如上述＜1＞至＜7＞中任一項之乾式粉末之製造方法，該製造方法係將上述氟聚合物之第1粉末與上述四氟乙烯系聚合物之第2粉末混合，以超過320℃之溫度進行熱處理而獲得混合物，粉碎該混合物而獲得上述乾式粉末。 ＜12＞如上述＜8＞至＜11＞中任一項之製造方法，其中上述第1粉末之體積基準累積50%粒徑為0.01～75 μm，上述第2粉末之體積基準累積50%粒徑為0.01～100 μm。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種乾式粉末，該乾式粉末包含具有含氧極性基之氟烯烴系聚合物及四氟乙烯系聚合物且可形成尤其是擠出成形性及延伸性優異之顯示出牢固之接著性之成形品。
「粉末之D50」為體積基準累積50%粒徑，且係藉由雷射繞射、散射法測定粒度分佈，以粒子集群之總體積為100%求出累積曲線，在該累積曲線上累積體積達到50%之點之粒徑。 「粉末之D90」為體積基準累積90%粒徑，且係藉由雷射繞射、散射法測定粒度分佈，以粒子集群之總體積為100%求出累積曲線，在該累積曲線上累積體積達到90%之點之粒徑。 「基於單體之單元」係1分子之單體聚合所直接形成之原子團、與將該原子團之一部分化學轉化所獲得之原子團的總稱。本說明書中亦將基於單體之單元僅記為「單元」。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱測定(DSC)法所測得之聚合物之熔解波峰之最大值所對應的溫度。 「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D1238，並使用流量測試法及2Φ-8L之模具，將預先以測定溫度加熱過5分鐘之聚合物之試樣(2 g)於0.7 MPa之負載下保持為測定溫度而測得之值。 「粉末分散液之黏度」係使用B型黏度計於在室溫下(25℃)轉速為30 rpm之條件下所測定之值。反覆測定3次，取3次測定值之平均值。 「粉末分散液之觸變比」係用於轉速為30 rpm之條件下所測定之黏度η1
除以於轉速為60 rpm之條件下所測定之黏度η2
而算出之值。各黏度之測定係反覆3次，並取3次測定值之平均值。 「積層體之剝離強度」係固定與切成矩形狀(長度100 mm、寬度10 mm)之積層體之長度方向之一端相距50 mm之位置，以拉伸速度50 mm/分鐘自長度方向之一端以相對於積層體呈90°之角度使金屬箔與樹脂層剝離時所施加的最大負載(N/cm)。 聚合物中「單元」可為藉由聚合反應自單體直接形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理，而結構之一部分得到轉化之原子團。亦將聚合物中所包含之基於單體A之單元僅記為「單體A單元」。
本發明之乾式粉末包含具有基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)及含氧極性基之氟聚合物(以下亦記為「F聚合物」)、及四氟乙烯系聚合物(以下亦記為「TFE系聚合物」)。再者，F聚合物係與TFE系聚合物不同之聚合物。 由本發明之乾式粉末所形成之成形品(包含聚合物層等成形部位；以下同樣如此)之擠出成形性與延伸性優異，顯現出牢固之接著性。
其理由未必明確，除F聚合物與TFE系聚合物均為包含TFE單元之氟聚合物而相溶性較高之理由以外，還可列舉F聚合物具有含氧極性基之理由。即，認為F聚合物之含氧極性基不僅顯現出接著性，而且促進聚合物彼此之間之相互作用、例如促進基質之形成。如上所述，由於乾式粉末中各聚合物之均質性較高，故而進一步促進基質之形成，而形成各聚合物鏈易均勻地纏繞之狀態。其結果，認為獲得了擠出成形性與延伸性優異，且顯現出牢固之接著性之成形品。
F聚合物之熔融溫度較佳為140～320℃，更佳為200～320℃，進而較佳為260～320℃。於此情形時，易進一步提高成形品之接著性與抗龜裂性。 F聚合物所包含之含氧極性基可包含於基於具有含氧極性基之單體之單元中，可包含於聚合物末端基中，亦可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)而包含於聚合物中，較佳為最前者。又，F聚合物所具有之含氧極性基亦可為使具有能夠形成含氧極性基之基之聚合物改性所製備而成之基。聚合物末端基所包含之含氧極性基可藉由調整使該聚合物聚合時所使用之成分(聚合起始劑、鏈轉移劑等)而獲得。
含氧極性基係含有氧原子之極性之原子團。但，本發明之含氧極性基中不含酯鍵本身與醚鍵本身，而包含含有該等鍵作為特性基之原子團。 含氧極性基較佳為選自由含羥基之基、含羰基之基、縮醛基及氧環烷烴基所組成之群中之至少一種基，更佳為含羥基之基或含羰基之基。
含羥基之基較佳為-CF2
CH2
OH、-C(CF3
)2
OH、或1,2-二醇基(-CH(OH)CH2
OH)。 含羰基之基較佳為＞C(O)、-CF2
C(O)OH、＞CFC(O)OH、甲醯胺基(-C(O)NH2
等)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、二羧酸殘基(-CH(C(O)OH)CH2
C(O)OH等)、或碳酸酯基(-OC(O)O-)。 氧環烷烴基較佳為環氧基或氧雜環丁基。
含氧極性基就不易損傷由乾式粉末獲得之成形品之接著性及抗龜裂性之觀點而言，特佳為作為極性基且為環狀基或其開環基之環狀酸酐殘基、環狀醯亞胺殘基、環狀碳酸酯基、環狀縮醛基、1,2-二羧酸殘基或1,2-二醇基，最佳為環狀酸酐殘基。
F聚合物較佳為如下聚合物，其包含：TFE單元；基於六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)或氟烷基乙烯(FAE)之單元(以下亦記為「PAE單元」)；及基於具有含氧極性基之單體之單元(以下亦記為「極性單元」)。 關於TFE單元之比率，於構成F聚合物之全部單元中，較佳為50～99莫耳%，更佳為90～99莫耳%。
PAE單元較佳為基於PAVE之單元(以下亦記為「PAVE單元」)或基於HFP之單元(以下亦記為「HFP單元」)，更佳為PAVE單元。PAE單元可為2種以上。 關於PAE單元之比率，於構成F聚合物之全部單元中，較佳為0～10莫耳%，更佳為0.5～9.97莫耳%。 關於極性單元之比率，於構成F聚合物之全部單元中，較佳為0.01～3莫耳%。
作為PAVE，可列舉CF2
=CFOCF3
(PMVE，Perfluorinated Methyl Vinyl Ether，全氟甲基乙烯基醚)、CF2
=CFOCF2
CF3
、CF2
=CFOCF2
CF2
CF3
(PPVE，Perfluoro propyl vinyl ether，全氟正丙基乙烯基醚)、CF2
=CFOCF2
CF2
CF2
CF3
、CF2
=CFO(CF2
)8
F，較佳為PMVE或PPVE。 作為FAE，可列舉CH2
=CH(CF2
)2
F(PFEE，Perfluoro ethyl ethylene，全氟乙基乙烯)、CH2
=CH(CF2
)3
F、CH2
=CH(CF2
)4
F(PFBE，Perfluoro butyl ethylene，全氟丁基乙烯)、CH2
=CF(CF2
)3
H、CH2
=CF(CF2
)4
H，較佳為PFEE或PFBE。
極性單元可為1種，亦可為2種以上。 作為具有含氧極性基之單體之具體例，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)、順丁烯二酸酐，作為其較佳之具體例，可列舉NAH。
又，此情形之F聚合物亦可進而包含除TFE單元、PAE單元及極性單元以外之單元(以下亦記為「其他單元」)。其他單元可為1種，亦可為2種以上。 作為形成其他單元之單體，可列舉乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)。其他單元較佳為乙烯、VDF或CTFE，更佳為乙烯。 關於F聚合物中之其他單元之比率，於構成F聚合物之全部單元中，較佳為0～50莫耳%，更佳為0～40莫耳%。
本發明之乾式粉末亦可含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉紫外線吸收劑、光穩定劑、消光劑、整平劑、表面調整劑、界面活性劑、脫氣劑、塑化劑、填充劑、熱穩定劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、矽烷偶合劑、防污劑、防沾污劑、阻燃劑等。
TFE系聚合物較佳為聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與PAVE之共聚物(PFA)、TFE與HFP之共聚物(FEP)、TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、或TFE與VDF之共聚物，更佳為PTFE。 再者，PTFE中，除TFE之均聚物以外，亦包含極微量之共聚單體(PAVE、HFP、FAE等)與TFE之共聚物即所謂改性PTFE。又，PFA亦可包含基於除TFE與PAVE以外之單體之單元。上述之其他共聚物中亦同樣如此。 如上所述，成形品不僅顯現出牢固之接著性與抗龜裂性，而且TFE系聚合物之物性不易受損。例如於TFE系聚合物為PTFE之情形時，上述成形品之PTFE之成形品原本所具有之纖維狀之表面物性或其多孔性不易損傷。
PTFE較佳為非熱熔融性PTFE。 如上所述，本發明之乾式粉末不僅顯現出牢固之接著性，而且TFE系聚合物之物性不易損傷。例如於TFE系聚合物為非熱熔融性PTFE之情形時，摻合粉末之非熱熔融性PTFE之粉末原本所具有之耐熱性不易受損。 關於非熱熔融性PTFE中之TFE單元之比率，於全部單元中，較佳為99.5莫耳%以上，更佳為99.9莫耳%以上。
非熱熔融性PTFE較佳為具有纖維性。只要具有纖維性，則藉由本發明之乾式粉末之靜電塗裝及煅燒所獲得之塗膜之表面平滑性、機械物性(耐磨性等)、耐候性易提高。再者，所謂具有纖維性之非熱熔融性PTFE，意指未煅燒之聚合物粉末可進行膏擠出之PTFE。即，意指藉由膏擠出所獲得之成形物具有強度或延展性之PTFE。
非熱熔融性PTFE之數量平均分子量較佳為30萬～30000萬，更佳為50萬～2500萬。 作為非熱熔融性PTFE之平均分子量之指標之標準比重較佳為2.14～2.22，更佳為2.15～2.21。 非熱熔融性PTFE之於380℃下之熔融黏度較佳為1×109
Pa・s以上。上述熔融黏度之上限通常為1×1010
Pa・s。 只要非熱熔融性PTFE之數量平均分子量、標準比重及熔融黏度中之至少一者處於上述範圍，則非熱熔融性PTFE之纖維性更良好，而可形成機械物性等更優異之成形品。
TFE系聚合物較佳為在水中使氟烯烴乳化聚合而獲得之聚合物。 例如，PTFE較佳為在水中使TFE乳化聚合而獲得之聚合物。該PTFE之第1粉末係在水中使TFE乳化聚合所獲得之聚合物以粒子形式分散於水中之粉末。使用該粉末時，可直接使用分散於水中之粉末，亦可自水中回收粉末來使用。
TFE系聚合物可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)進行改質。作為該表面處理之方法，可列舉國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等所記載之方法。 關於TFE系聚合物，可以市售品之形式廣泛獲取粉末或其分散液。
本發明之乾式粉末中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量的比(F聚合物之含量/TFE系聚合物之含量)較佳為0.4以下，更佳為0.15以下。於此情形時，乾式粉末彼此之間之相互作用變得良好，而容易獲得擠出成形性與伸展成形性尤其優異之乾式粉末。上述質量之比之下限通常為0.01。
作為本發明之乾式粉末之較佳態樣，可列舉：於包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液中，使上述第1粉末與上述第2粉末共凝集，進而進行乾燥所獲得之乾式粉末(以下亦記為「第1乾式粉末」)；使包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液冷凍，使水昇華以將之去除而獲得之乾式粉末(以下亦記為「第2乾式粉末」)；使包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液噴霧乾燥所獲得之乾式粉末(以下亦記為「第3乾式粉末」)；使F聚合物之第1粉末與TFE系聚合物之第2粉末混合，以超過320℃之溫度進行熱處理而獲得混合物，粉碎該混合物所獲得之乾式粉末(以下亦記為「第4乾式粉末」)。
第1乾式粉末可謂均勻地混合有F聚合物與TFE系聚合物之粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。 其理由未必明確，除F聚合物與TFE系聚合物均為包含TFE單元之氟聚合物而相溶性較高之理由以外，還可列舉F聚合物具有含氧極性基之理由。即，認為F聚合物由於具有含氧極性基，故而於水性介質中之穩定性較高且亦與TFE系聚合物相互作用，因此各粉末處於均勻分散之狀態。若將處於該良好之分散狀態之粉末分散液供於共凝集處理，則認為第1粉末與第2粉末之共凝集以捲入粉末彼此之方式進行，其結果，認為獲得了均質之粉末。 第1乾式粉末之D50較佳為100～1000 μm，更佳為300～800 μm。第1乾式粉末之表觀密度較佳為0.40～0.60 g/mL，更佳為0.45～0.55 g/mL。表觀密度係依據JIS K6892所測定之值。
第1乾式粉末較佳為藉由下述第1方法而獲得。 第1乾式粉末之擠出成形性與伸展成形性尤其優異，所獲得之成形品顯現出牢固之接著性。將第1粉末擠出成形而獲得片材，只要對該片材進行延伸處理便可獲得延伸片材。作為延伸條件，於5～1000%/秒之速度下可採用200%以上之延伸倍率。 又，只要將第1乾式粉末進行擠出成形便亦可獲得被覆材。 於前者之第1乾式粉末之擠出成形中，只要TFE系聚合物為纖維性之高分子量PTFE，便亦可製造多孔質之延伸膜。
各擠出成形之方法可採用公知之方法。 例如，將第1乾式粉末成形為片材時之擠出成形之方法較佳為如下方法：藉由壓延等，將膏擠出細粉末所獲得之擠壓珠成形為片狀。 此情形之第1乾式粉末亦可包含以石腦油等石油系烴為代表之潤滑劑。關於潤滑劑之混合比率，通常相對於細粉末100質量份，潤滑劑為15～30質量份。
第2乾式粉末可謂包含F聚合物與TFE系聚合物之均質性較高之乾式粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。 第2乾式粉末係具備原本之TFE系聚合物之物性而適於靜電塗裝之接著性之粉末。 其理由未必明確，除F聚合物與TFE系聚合物均為包含TFE單元之氟聚合物而相溶性較高之理由以外，還可列舉F聚合物具有含氧極性基之理由。即，認為F聚合物之含氧極性基不僅顯現出接著性，而且使乾式粉末整體之靜電性平衡，並且促進聚合物彼此之間之相互作用、例如促進形成基質。如上所述，認為乾式粉末由於均質性較高，故而進一步促進該基質之形成，而形成各聚合物鏈易均勻地纏繞之狀態。其結果，認為可不損傷原本之TFE系聚合物之物性，顯現出良好之靜電塗裝性與優異之接著性。
第2乾式粉末亦可視其用途而進而供於各種後續處理。作為該後續處理，可列舉利用針磨機或噴射磨機之粉碎處理、放射線處理、電暈處理、電子束處理、電漿處理。 第2乾式粉末之D50較佳為0.01～75 μm，更佳為0.05～6 μm，進而較佳為0.1～4 μm。 第2乾式粉末之D90較佳為8 μm以下，更佳為6 μm以下。
第2乾式粉末係F聚合物及TFE系聚合物之均勻性較高之粉末，易將粉末表面之電位保持為中性，易進一步降低靜止角。 第2乾式粉末之靜止角較佳為50°以下，更佳為35°以下。又，靜止角之下限值並無特別限定，通常為5°。於此情形時，靜電塗裝中向塗裝裝置供給乾式粉末變得順暢，塗膜之表面平滑性、厚度均勻性及加工性優異。 再者，靜止角係依照「JIS R 9301-2-2 氧化鋁粉末-第2部：物性測定方法-2：靜止角」測定經乾燥之乾式粉末而求出。
只要將第2乾式粉末靜電塗佈於基材之表面，對基材進行加熱而形成第2乾式粉末之煅燒物，便可獲得依序積層有基材與乾式粉末之煅燒物之積層體(塗裝物品)。 塗裝物品具有基材、及於該基材上由第2乾式粉末所形成之作為塗膜之煅燒物，而接著性、表面平滑性、厚度均勻性及加工性優異。
作為基材之材質，並無特別限定，可列舉無機物、有機物、有機無機複合材料。作為無機物，可列舉混凝土、自然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等)。作為有機物，可列舉塑膠、橡膠、黏著劑、木材。作為有機無機複合材料，可列舉纖維強化塑膠、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土。又，基材亦可實施公知之表面處理(化學處理等)。 基材之材質較佳為金屬，更佳為鋁或銅。
塗裝物品所具有之塗膜之厚度可根據塗裝物品之用途而適當設定，較佳為1～1000 μm，更佳為20～300 μm。 作為塗裝物品，可列舉：屋頂、鋁複合板、帷幕牆用鋁板、帷幕牆用鋁框、鋁窗框等建築外裝構件；信號機、電線桿、道路標示桿、護軌等道路材料；汽車之車體或零件(保險桿、雨刮片、輪箍等)；家電製品(空調之室外機、熱水器之外裝等)；風力發電用葉片、太陽電池底層片材、太陽熱發電用集熱鏡之反面、鈉硫電池外裝、發電機。
製造塗裝物品時，可將第2乾式粉末之靜電塗裝與加熱同時進行，亦可於在基材之表面靜電塗裝第2乾式粉末後加熱基材。 經靜電塗裝之第2乾式粉末之加熱溫度通常為260～380℃。維持為該加熱溫度之時間通常為1～60分鐘。 作為靜電塗裝第2乾式粉末之方法，較佳為如下靜電塗裝法：將乾式粉末自槽供給至塗裝槍，自塗裝槍朝向基材之表面噴出(噴射)第2乾式粉末。 自塗裝槍之第2乾式粉末(粉體塗料)之噴出量可設定為50～200 g/分鐘。
關於自塗裝槍之頭端(即第2乾式粉末之噴出口)直至基材表面之距離，就塗裝效率之觀點而言，較佳為150～400 mm。 於工業性地實施靜電塗裝法之情形時，較佳為將接地之導電性之水平帶式輸送機敷設於塗裝室，於塗裝室內之水平帶式輸送機之鉛直上方設置塗裝槍。塗裝圖案寬度較佳為50～500 mm，塗裝槍之運行速度較佳為1～30 m/分鐘，輸送速度較佳為1～50 m/分鐘。 只要於將第2乾式粉末靜電塗佈於基材之表面，對基材進行加熱而形成塗膜後，將塗裝物品冷卻至室溫(20～25℃)即可。冷卻可使用急冷或緩冷之任一者，就抑制塗膜自基材剝離之觀點而言，較佳為緩冷。
第3乾式粉末可謂均勻地混合有F聚合物與TFE系聚合物之粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。 其理由未必明確，如上所述，認為由於將處於均勻地分散有各粉末之狀態之水分散液供於噴霧乾燥(噴射乾燥)，故而伴隨水之揮發而形成第1粉末與第2粉末之均質之粉末。
第3乾式粉末之D50較佳為1～100 μm，更佳為3～50 μm。 第3乾式粉末亦與第1乾式粉末或第2乾式粉末同樣地，只要供於擠出成形及伸展成形，便可加工成接著性優異之延伸片材或多孔質之延伸膜。又，只要供於靜電塗裝，便可形成接著性、表面平滑性、厚度均勻性及加工性優異之塗裝物品。
第4乾式粉末亦以較高之均勻性包含TFE系聚合物與F聚合物，接著性及耐纖維性優異。 其理由未必明確，認為如下。 只要獲得混合物時之熱處理之溫度超過320℃，便易超過F聚合物之熔融溫度，易成為TFE系聚合物之熔融溫度附近。因此，熱處理中TFE系聚合物成為凝膠化(軟化)之狀態，F聚合物成為高度熔融之狀態，因此兩者處於易黏合或融合之狀態。此時，認為具有含氧極性基之F聚合物之與TFE系聚合物之相互作用增大，並且於混合物中形成基質而抑制TFE系聚合物之結晶化。又，由於粉碎該混合物而獲得第4乾式粉末，故而認為獲得了TFE系聚合物與F聚合物之均勻性較高之粉末。
因此，推斷第4乾式粉末藉由具有含氧極性基之F聚合物之作用，而顯現出較高之接著性與較高之耐纖維性。於TFE系聚合物為熔融溫度超過320℃之PTFE且F聚合物之熔融溫度為260～320℃之情形時該傾向易變得明顯。 即，第4乾式粉末中之TFE系聚合物較佳為熔融溫度超過320℃之PTFE，且較佳為上述之非熔融性PTFE。又，第4乾式粉末中之F聚合物之熔融溫度較佳為260～320℃。 又，第4乾式粉末中，由於TFE系聚合物原本之物性(耐熱性等)得到良好地保持，故而例如可適宜地用作靜電塗裝用之粉體塗料。具體而言，第4乾式粉末亦與第2乾式粉末同樣地，只要供於靜電塗裝，便可形成接著性、表面平滑性、厚度均勻性及加工性優異之塗裝物品。
第4乾式粉末中之F聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102
～1×106
Pa・s，更佳為5×102
～5×105
Pa・s。於此情形時，由於F聚合物之流動性進一步提高，故而可進一步提高F聚合物對於TFE系聚合物之黏合力。 第4乾式粉末中之TFE系聚合物之質量相對於F聚合物之質量之比(TFE系聚合物之含量/F聚合物之含量)較佳為5以上，更佳為5～50，進而較佳為10～25。於此情形時，粉末彼此之間之相互作用變得良好，而於第4乾式粉末中，TFE系聚合物與F聚合物易更均勻地存在。因此，易不損傷TFE系聚合物之物性，而獲得接著性尤其優異之粉末。
第4乾式粉末係包含PTFE與F聚合物之粉末。 第4乾式粉末亦可視其用途而進而供於各種後續處理。作為該後續處理，可列舉放射線處理、電暈處理、電子束處理、電漿處理。 第4乾式粉末之D50較佳為0.1～50 μm，更佳為0.3～40 μm，進而較佳為1～30 μm。 第4乾式粉末之D90較佳為80 μm以下，更佳為65 μm以下，進而較佳為40 μm以下。
作為第1乾式粉末之製造方法，可列舉於包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液中使第1粉末與第2粉末共凝集而獲得濕式粉末，使該濕式粉末進行乾燥之方法(以下亦記為「第1方法」)。 該粉末分散液亦可謂第1粉末及第2粉末分別於以水為主成分之水性介質中分別分散為粒子狀之分散液。 藉由第1方法所獲得之乾式粉末可謂藉由第1粉末與第2粉末之共凝集所獲得且高度地均勻混合有F聚合物與TFE系聚合物之細粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。
其理由未必明確，除F聚合物與TFE系聚合物均為包含TFE單元之氟聚合物而相溶性較高之理由以外，還可列舉F聚合物具有含氧極性基之理由。即，認為F聚合物由於具有含氧極性基，故而於水性介質中之穩定性較高且與TFE系聚合物亦相互作用，因此各粉末處於均勻分散之狀態。若將處於該良好之分散狀態之粉末分散液供於共凝集處理，則認為第1粉末與第2粉末之共凝集以捲入粉末彼此之方式進行，其結果，認為獲得了均質之細粉末。
關於第1方法中之F聚合物所包含之含氧極性基及F聚合物各自之範圍，包括較佳之範圍在內，均與本發明之乾式粉末中之其等相同。 第1方法中之第1粉末亦可包含除F聚合物以外之成分，但較佳為以F聚合物作為主成分。第1粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。
第1粉末之D50較佳為0.01～75 μm，更佳為0.05～6 μm，進而較佳為0.1～4 μm。 第1粉末之D90較佳為8 μm以下，更佳為6 μm以下。 關於第1方法中之TFE系聚合物之範圍，包括較佳之範圍在內，均與本發明之乾式粉末中之TFE系聚合物之範圍相同。
第2粉末較佳為在水中使氟烯烴乳化聚合所獲得之聚合物以粒子形式分散於水中之粉末。使用該粉末時，可直接使用分散於水中之粉末，亦可自水中回收粉末來使用。 第1方法中之第2粉末亦可包含除TFE系聚合物以外之成分，但較佳為以TFE系聚合物作為主成分。第2粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。再者，本說明書中，於第2粉末包含製造TFE系聚合物時所使用之成分(界面活性劑等)之情形時，該成分不包含在除TFE系聚合物以外之成分中。
第2粉末之D50較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～10 μm。 第2粉末之D90較佳為200 μm以下，更佳為20 μm以下。 於此情形時，粉末彼此之間之相互作用變得良好，而易進一步提高第1粉末與第2粉末之共凝集性與成形品之物性。
作為第1方法中之第1粉末之D50與第2粉末之D50之關係之較佳態樣，可列舉：第1粉末之D50為0.1 μm以上且未達1 μm、第2粉末之D50為0.1 μm以上且1 μm以下之態樣；及第1粉末之D50為1 μm以上且4 μm以下、第2粉末之D50為0.1 μm以上且1 μm以下之態樣。於前者之態樣中，易獲得擠出成形性與伸展成形性尤其優異之成形品。於後者之態樣中易獲得抗龜裂性優異之成形品。
第1方法中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量之比(F聚合物之含量/TFE系聚合物之含量)較佳為0.4以下，更佳為0.15以下。於此情形時，粉末彼此之間之相互作用變得良好，而第1粉末與第2粉末之共凝集性易進一步提高。因此，可不損傷TFE系聚合物之物性而獲得擠出成形性與伸展成形性尤其優異之第1乾式粉末，而易獲得接著性尤其優異之成形品。上述質量之比之下限通常為0.01。 第1方法之粉末分散液中之F聚合物與TFE系聚合物之合計比率較佳為20～70質量%，更佳為30～60質量%。
第1方法中之粉末分散液就提高各粉末之分散性，使其等之共凝結性提高之觀點而言，較佳為包含分散劑。再者，製造聚合物時所使用之成分(例如使氟烯烴乳化聚合時所使用之界面活性劑)不屬於第1方法中之分散劑。 分散劑較佳為具有疏水部位與親水部位之化合物，可列舉乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑。該等分散劑較佳為非離子性。 分散劑較佳為氟醇，更佳為氟一元醇或氟多元醇。
氟一元醇之氟含量較佳為10～50質量%，更佳為10～45質量%，進而較佳為15～40質量%。 氟一元醇較佳為非離子性。 氟一元醇之羥值較佳為40～100 mgKOH/g，更佳為50～100 mgKOH/g，進而較佳為60～100 mgKOH/g。
氟一元醇較佳為下式(a)所表示之化合物。 式(a)：Ra
-(OQa
)ma
-OH 式中之符號係表示下述含義。 Ra
表示包含聚氟烷基或醚性氧原子之聚氟烷基，較佳為-CH2
(CF2
)4
F、-CH2
(CF2
)6
F、-CH2
CH2
(CF2
)4
F、-CH2
CH2
(CF2
)6
F、-CH2
CF2
OCF2
CF2
OCF2
CF3
、-CH2
CF(CF3
)CF2
OCF2
CF2
CF3
、-CH2
CF(CF3
)OCF2
CF(CF3
)OCF3
、或-CH2
CF2
CHFO(CF2
)3
OCF3
。 Qa
表示碳數1～4之伸烷基，較佳為伸乙基(-CH2
CH2
-)或伸丙基(-CH2
CH(CH3
)-)。Qa
可包含2種以上之基。於包含2種以上之基之情形時，基之排列方式可為無規狀亦可為嵌段狀。 ma表示0～20之整數，較佳為4～10之整數。 氟一元醇之羥基較佳為二級羥基或三級羥基，更佳為二級羥基。
作為氟一元醇之具體例，可列舉：F(CF2
)6
CH2
(OCH2
CH2
)7
OCH2
CH(CH3
)OH、F(CF2
)6
CH2
(OCH2
CH2
)12
OCH2
CH(CH3
)OH、F(CF2
)6
CH2
CH2
(OCH2
CH2
)7
OCH2
CH(CH3
)OH、F(CF2
)6
CH2
CH2
(OCH2
CH2
)12
OCH2
CH(CH3
)OH、F(CF2
)4
CH2
CH2
(OCH2
CH2
)7
OCH2
CH(CH3
)OH。 該氟一元醇可以市售品(Archroma公司製造之「Fluowet N083」、「Fluowet N050」等)獲得。
氟多元醇之氟含量較佳為10～50質量%，更佳為10～45質量%，進而較佳為15～40質量%。 氟多元醇較佳為非離子性。 氟多元醇之羥值較佳為10～35 mgKOH/g，更佳為10～30 mgKOH/g，進而較佳為10～25 mgKOH/g。 氟多元醇之重量平均分子量較佳為2000～80000，更較佳為6000～20000。 氟多元醇較佳為包含基於氟(甲基)丙烯酸酯之單元之氟多元醇。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
氟(甲基)丙烯酸酯較佳為下式(f)所表示之單體。 式(f)：CH2
=CXf
C(O)O-Qf
-Rf
式中之符號表示下述含義。 Xf
表示氫原子、氯原子或甲基。 Qf
表示碳數1～4之伸烷基或碳數2～4之氧伸烷基。 Rf
表示碳數1～6之聚氟烷基、包含醚性氧原子之碳數3～6之聚氟烷基或碳數4～12之聚氟烯基，較佳為-CF(CF3
)(C(CF(CF3
)2
)(=C(CF3
)2
))、-C(CF3
)=C(CF(CF3
)2
)2
、-(CF2
)4
F或-(CF2
)6
F。
作為氟(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉CH2
=CHC(O)OCH2
CH2
(CF2
)4
F、CH2
=C(CH3
)C(O)OCH2
CH2
(CF2
)4
F、CH2
=CHC(O)OCH2
CH2
(CF2
)6
F、CH2
=C(CH3
)C(O)OCH2
CH2
(CF2
)6
F、CH2
=CHC(O)OCH2
CH2
OCF(CF3
)(C(CF(CF3
)2
)(=C(CF3
)2
))、CH2
=C(CH3
)C(O)OCH2
CH2
OC(CF3
)=C(CF(CF3
)2
)2
、CH2
=CHC(O)OCH2
CH2
CH2
CH2
OCF(CF3
)(C(CF(CF3
)2
)(=C(CF3
)2
))、CH2
=C(CH3
)C(O)OCH2
CH2
CH2
CH2
OC(CF3
)=C(CF(CF3
)2
)2
。
作為氟多元醇之較佳具體例，可列舉上式(f)所表示之單體及下式(o)所表示之單體之共聚物。 式(o)：CH2
=CXo
C(O)-(OZo
)mo
-OH 式中之符號表示下述含義。 Xo
表示氫原子或甲基。 Zo
表示碳數1～4之伸烷基，較佳為伸乙基(-CH2
CH2
-)。 mo為1～200之整數，較佳為4～30之整數。 再者，Zo
可包含2種以上之基。於此情形時，不同種類之伸烷基之排列方式可為無規狀亦可為嵌段狀。
作為式(o)所表示之單體之具體例，可列舉CH2
=CHCOO(CH2
CH2
O)8
OH、CH2
=CHCOO(CH2
CH2
O)10
OH、CH2
=CHCOO(CH2
CH2
O)12
OH、CH2
=CHCOOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH2
O)8
OH、CH2
=CHCOOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH2
O)10
OH、CH2
=CHCOOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH2
O)12
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
CH(CH3
)O)8
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
CH(CH3
)O)12
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
CH(CH3
)O)16
OH、CH2
=C(CH3
)COOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH(CH3
)O)8
OH、CH2
=C(CH3
)COOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH(CH3
)O)12
OH、CH2
=C(CH3
)COOCH2
CH2
CH2
CH2
O(CH2
CH(CH3
)O)16
OH。
上述氟多元醇可僅包含基於式(f)所表示之單體之單元與基於式(o)所表示之單體之單元，進而亦可進一步包含其他單元。 相對於上述氟多元醇所包含之全部單元之基於式(f)所表示之單體之單元的含量較佳為60～90莫耳%，更佳為70～90莫耳%。 相對於上述氟多元醇所包含之全部單元之基於式(o)所表示之單體之單元的含量較佳為10～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。 相對於上述氟多元醇所包含之全部單元之基於式(f)所表示之單體之單元與式(o)所表示之單體之合計含量較佳為90～100莫耳%，更佳為100莫耳%。 粉末分散液中之氟醇之比率較佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下。上述比率之下限通常超過0%。
第1方法中之粉末分散液包含以水作為主成分之水性介質(粉末分散液之分散介質)。 水性介質可僅包含水，亦可包含水及水溶性化合物。 但，作為水溶性化合物，較佳為於25℃下為液狀且不會與F聚合物及TFE系聚合物反應並可藉由加熱等而容易地去除之化合物。又，水性介質中之水之比率較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為100質量%。 粉末分散液中之水性介質之比率較佳為15～65質量%，更佳為25～50質量%。於該範圍內，粉末分散液之共凝集性尤其優異。
作為第1方法中之共凝集之方法，可列舉如下方法：攪拌調整過聚合物之含量之粉末分散液，使所分散之第1粉末與第2粉末共凝集。 此時聚合物之含量較佳為8～25質量%。為了達到該含量，只要視需要利用水稀釋粉末分散液即可。 共凝集時之溫度較佳為5～30℃。 共凝集中，可視需要而調節粉末分散液之pH值。又，亦可於粉末分散液中添加pH調整劑、電解質、有機溶劑、凝集助劑。
作為pH調節劑，可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、銨鹽、脲。 作為電解質，可列舉硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹽。 作為有機溶劑，可列舉醇、丙酮。 作為凝集助劑，可列舉硝酸、鹽酸、硫酸、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋇。
第1方法中，藉由攪拌粉末分散液而使第1粉末與第2粉末共凝集，若使凝析粉末自水性介質中分離，則可獲得濕式粉末。此時，較佳為藉由造粒步驟或整粒步驟來調整粒徑。所謂造粒步驟，係將凝析粉末之D50造粒為100～1000 μm之步驟，所謂整粒步驟，係藉由攪拌來調整凝析粉末之粒子性狀與粒度分佈之步驟。 藉此，可獲得濕潤狀態之細粉末(凝析粉末)即濕式粉末。
再者，供於共凝集之粉末分散液可藉由如下方法進行製備：將包含第1粉末及水之分散液與包含第2粉末及水之分散液進行混合之方法；將包含第1粉末及水之分散液與第2粉末進行混合之方法；將包含第2粉末及水之分散液與第1粉末進行混合之方法。但，就易使各成分均勻地分散之觀點而言，粉末分散液較佳為藉由最前者之方法進行製備。
繼而，若將所獲得之濕式粉末乾燥，則獲得第1乾式粉末。 乾燥之溫度較佳為110～250℃，更佳為120～230℃。於此情形時，第1乾式粉末之生產性與擠出成形性易取得平衡。
作為第2乾式粉末之製造方法，可列舉如下方法：使包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液冷凍，自冷凍之粉末分散液使水昇華以將之去除(以下亦記為「第2方法」)。 該分散液亦可謂第1粉末及第2粉末各自於水中呈粒子狀分散之分散液。 藉由第2方法所獲得之第2乾式粉末可謂自冷凍之粉末分散液藉由昇華去除水所獲得的包含F聚合物與TFE系聚合物之均質性較高的乾式粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。
其理由未必明確，如上所述，認為若將處於均勻地分散有各粉末之狀態之粉末分散液冷凍，則可獲得將第1粉末與第2粉末以原本之狀態取入之冷凍物。由於自該冷凍物使水昇華而將之去除，故而認為獲得了包含F聚合物與TFE系聚合物之均質之乾式粉末。
關於第2方法中之F聚合物所包含之含氧極性基及F聚合物各自之範圍，包括較佳之範圍在內與本發明之乾式粉末中之其等相同。 關於第2方法中之第1粉末之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之第1粉末之範圍相同。 關於第2方法中之TFE系聚合物之範圍，包括較佳之範圍在內與本發明之乾式粉末中TFE系聚合物之範圍相同。 關於第2方法中之第1粉末之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之第1粉末之範圍相同。
又，第2方法中之第1粉末之D50與第2粉末之D50之關係的較佳態樣亦與第1方法中之該態樣相同。 關於第2方法中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量之比(F聚合物之含量/TFE系聚合物之含量)之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量之比的範圍相同。 關於第2方法中之粉末分散液之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之粉末分散液之範圍相同。
第2方法中之粉末分散液之冷凍較佳為於未達0℃之溫度下進行。具體而言，較佳為將粉末分散液暴露於-78～-10℃之環境下來進行冷凍。冷凍就抑制粉末分散液之成分之沈澱之觀點而言，較佳為在8小時以內結束。又，就抑制因急遽之冷凍所導致之冷凍物之不均勻化之觀點而言，較佳為花費10分鐘以上使粉末分散液冷凍。 於自冷凍之粉末分散液(冷凍物)藉由昇華將水去除時，只要於粉末分散液之熔解得到抑制之條件下進行即可。 使水昇華時之溫度較佳為未達0℃。具體而言，較佳為將冷凍物暴露於-78～+0℃之環境下。又，使水昇華時之壓力通常為減壓環境，較佳為0～6.12×102
Pa之減壓環境。使水昇華時之時間通常為4～72小時。 作為用於昇華之裝置，可列舉離心分離器、層板乾燥器等。
作為第3乾式粉末之製造方法，可列舉使包含F聚合物之第1粉末、TFE系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液噴霧乾燥之方法(以下亦記為「第3方法」)。 該分散液亦可謂第1粉末及第2粉末各自於水中呈粒子狀分散之分散液。 藉由第3方法所獲得之乾式粉末可謂藉由噴霧乾燥自粉末分散液將水揮發去除所獲得之包含F聚合物與TFE系聚合物之均質性較高的摻合粉末。其不取決於各聚合物之調配比率。
其理由未必明確，如上所述，認為其原因在於：若將處於均勻地分散有各粉末之狀態之粉末分散液進行噴霧乾燥，則水被揮發去除而易直接形成均質之摻合粉末。 第3方法較佳為於超過100℃之環境下將粉末分散液噴霧來進行。作為具體之方法，較佳為如下方法：在於鉛直上方使超過100℃之惰性氣體(較佳為氮氣)流通之系統中，將粉末分散液向鉛直下方噴霧而使粉末分散液乾燥。該方法中可使用晶析塔等裝置。
關於第3方法中之F聚合物所包含之含氧極性基及F聚合物各自之範圍，包括較佳之範圍在內與本發明之乾式粉末中之其等相同。 關於第3方法中之第1粉末之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之第1粉末之範圍相同。 關於第3方法中之TFE系聚合物之範圍，包括較佳之範圍在內與本發明之乾式粉末中之TFE系聚合物之範圍相同。 關於第3方法中之第1粉末之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中第1粉末之範圍相同。
又，關於第3方法中之第1粉末之D50與第2粉末之D50之關係之較佳態樣，亦與第1方法中之態樣相同。 關於第3方法中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量之比(F聚合物之含量/TFE系聚合物之含量)之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之F聚合物之質量相對於TFE系聚合物之質量之比之範圍相同。 關於第3方法中之粉末分散液之範圍，包括較佳之範圍在內與第1方法中之粉末分散液之範圍相同。
作為第4乾式粉末之製造方法，可列舉如下方法：將TFE系聚合物之第1粉末與F聚合物之第2粉末混合，以超過320℃之溫度進行熱處理而獲得混合物，進而粉碎該混合物(以下亦記為「第4方法」)。第4方法亦可謂如下方法：將包含第1粉末與第2粉末之粉末組合物以超過320℃之溫度進行熱處理，進而粉碎。上述混合物(粉末組合物)可形成熔融固化物或一體化物。
第4方法中之第1粉末較佳為以TFE系聚合物作為主成分。第1粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。再者，本說明書中，於第1粉末中包含製造TFE系聚合物時所使用之成分(界面活性劑等)之情形時，該成分不包含在除TFE系聚合物以外之成分中。 第1粉末之D50較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～10 μm。 第1粉末之D90較佳為200 μm以下，更佳為20 μm以下。 於此情形時，粉末彼此之間之相互作用變得良好，而易進一步提高第4乾式粉末之物性。
第4方法中之第2粉末較佳為以F聚合物作為主成分。第2粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 第2粉末之D50較佳為0.01～75 μm，更佳為0.05～6 μm。 第2粉末之D90較佳為100 μm以下，更佳為6 μm以下。
上述熱處理中之溫度超過320℃，較佳為325～350℃，更佳為330～345℃。若為該溫度範圍，則防止TFE系聚合物過度地熔融，並且F聚合物可充分地熔融。因此，F聚合物可藉由TFE系聚合物而牢固地黏合。 又，熱處理之時間較佳為10～120分鐘，更佳為15～100分鐘。 只要粉碎所獲得之混合物，便可製造第4乾式粉末。 粉碎時，適宜地使用噴射磨機、錘磨機、針磨機、珠磨機、渦輪式粉碎機等。作為粉碎方法之具體例，可列舉國際公開第2016/017801號所記載之方法。
以上，對本發明之乾式粉末及其製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述之實施形態之構成。 例如，本發明之乾式粉末於上述之實施形態之構成中，可追加其他任意之構成，亦可與發揮同樣功能之任意之構成進行置換。 又，本發明之乾式粉末之製造方法分別於上述實施形態之構成中，亦可追加具有其他任意之步驟，亦可與產生同樣作用之任意步驟進行置換。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以詳細地說明，但本發明並不限定於其等。 將各種測定方法示於以下。 ＜粉末之D50及D90＞ 使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920測定器」)，使粉末於水中分散而測定。 ＜積層體之剝離強度＞ 固定與切成矩形狀(長度：100 mm、寬度：10 mm)之積層體之長度方向之一端相距50 mm之位置，以拉伸速度50 mm/分鐘自長度方向之一端以相對於積層體呈90°之角度使銅箔與塗膜剝離，將此時所施加的最大負載作為剝離強度(N/cm)來測定。
將所使用之材料示於以下。 [聚合物] F聚合物1：將TFE單元、NAH單元、PPVE單元依序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含之共聚物(熔融溫度：300℃、380℃之熔融黏度：3×105
Pa・s以下) 非F聚合物1：將TFE單元及PPVE單元依序以98.0莫耳%、2.0莫耳%包含之不具有含氧極性基之共聚物(熔融溫度：305℃、380℃之熔融黏度：3×105
Pa・s以下) PTFE1：包含99.9莫耳%以上之基於TFE之單元之纖維性PTFE(標準比重：2.18、380℃下之熔融黏度：3.0×109
Pa・s、熔融溫度：超過320℃)
[粉末] 第1粉末1：F聚合物1之粉末(D50：0.3 μm、D90：1.8 μm) 第1粉末2：F聚合物1之粉末(D50：1.8 μm) 粉末A：非F聚合物1之粉末(D50：0.3 μm、D90：1.5 μm) 粉末B：非F聚合物1之粉末(D50：1.8 μm) 第2粉末1：PTFE1之粉末(D50：0.3 μm)；再者，該第2粉末1可以PTFE1之水分散液之形式獲取。 [分散劑] 氟一元醇：F(CF2
)6
CH2
(OCH2
CH2
)7
OCH2
CH(CH3
)OH(氟含量：34質量%、羥值：78 mgKOH/g)
[例1]粉末分散液之製造例 [例1-1]粉末分散液11之製造例 將包含30質量份之第1粉末1、5質量份之氟一元醇1及65質量份之水之分散液；與包含50質量%之第2粉末1之水分散液混合。藉此，各粉末分散於水中，而獲得相對於PTFE1與F聚合物1之合計，包含90質量%之PTFE1、10質量%之F聚合物1之粉末分散液11(F聚合物1之質量/PTFE1之質量：0.11)。 [例1-2]粉末分散液A之製造例 使用粉末A代替第1粉末1，除此以外，以與例1-1相同之方式獲得粉末分散液1A。
[例2]粉末分散液之共凝集例 [例2-1]乾式粉末11之製造例 添加水，以粉末分散液11中之聚合物之含量成為10質量%之方式加以調整，若於20℃下激烈攪拌粉末分散液，則形成濕潤狀態之乾式粉末即濕式粉末。回收該濕式粉末，於200℃下進行乾燥而獲得乾式粉末11。 [例2-2]乾式粉末1A之製造例 使用粉末分散液1A代替粉末分散液11，除此以外，以與例2-1相同之方式獲得獲得乾式粉末1A。
[例3]乾式粉末之成形例 [例3-1]延伸片材11之製造例 首先，將100質量份之乾式粉末11、與40質量份之潤滑油(Exxon公司製造之「ISOPAR-H(註冊商標)」)進行混合而獲得混合物。繼而，將該混合物於25℃下放置2小時後，再使用膏擠出裝置(缸體直徑：60 mm、模具口徑：8 mm)進行擠出成形，而獲得擠壓珠。繼而，將該擠壓珠供給至一對250 mm直徑之砑光輥，於55℃下進行輥軋，加工為厚度1000 μm之輥軋膜，進而加熱至85℃進行乾燥而獲得片材。 使用雙軸延伸試驗裝置，在溫度300℃、預熱3分鐘、延伸速度2 m/分鐘之條件下將該片材進行雙軸延伸而獲得延伸片材11。再者，延伸片材11之尺寸係設為相對於延伸前之片材之尺寸，縱、橫兩者均等倍且將延伸倍率設為200%。
[例3-2]延伸片材1A之製造例 使用乾式粉末1A代替乾式粉末1，除此以外，以與例3-1相同之方式獲得延伸片材1A。 各延伸片材為多孔質膜，若對開孔狀態進行比較，則孔徑分佈從小到大依序為延伸片材11、延伸片材1A。 又，若將延伸片材11與市售之PTFE片材進行熱壓接合(溫度：300℃、壓力：1 MPa、時間：60分鐘)，則兩片材牢固地接著。
[例4]粉末分散液之製造例 [例4-1]粉末分散液21之製造例 將包含30質量份之第1粉末1、5質量份之氟一元醇1及65質量份之水之分散液；與包含50質量%之第2粉末1之水分散液混合。藉此，各粉末於水中分散，而獲得相對於PTFE1與F聚合物1之合計，包含50質量%之PTFE1、50質量%之F聚合物1之粉末分散液21(F聚合物1之質量/PTFE1之質量：1.0)。 [例1-2]粉末分散液2A之製造例 使用粉末2A代替第1粉末1，除此以外，以與例4-1相同之方式獲得粉末分散液2A。
[例5]乾式粉末之製造例 [例5-1]乾式粉末21之製造例 將裝滿粉末分散液21之培養皿暴露於-20℃之環境下，使粉末分散液21冷凍。繼而，將培養皿移至已調溫至-5℃之減壓容器中，利用真空泵對減壓容器內進行減壓，開始水之昇華。經時性地測定培養皿之質量，於其質量變化率(g/hr)收斂在±1%以內之時點結束減壓並回收培養皿內容物，而獲得包含F聚合物1與PTFE1之乾式粉末21。 [例5-2]乾式粉末2A之製造例 使用粉末分散液2A代替粉末分散液21，除此以外，以與例5-1相同之方式獲得乾式粉末2A。
[例6]積層體之塗裝例 [例6-1]積層體21之製造例 使用靜電塗裝機，將乾式粉末21自槽供給至塗裝槍，自塗裝槍朝向銅箔之表面噴出而靜電塗裝乾式粉末21。繼而，將靜電塗裝有乾式粉末21之銅箔於340℃之環境中保持10分鐘後，冷卻至25℃，獲得具有銅箔及形成於銅箔之表面之塗膜(乾式粉末21之煅燒物)之積層體21。 再者，塗膜之平均厚度為60 μm，最大厚度與最小厚度之差未達3 μm，銅箔與塗膜之剝離強度為10 N/cm以上。又，靜電塗裝中未發生塗裝槍之堵塞。 [例6-2]積層體2A之製造例 使用乾式粉末2A代替乾式粉末1，除此以外，以與例6-1相同之方式獲得具有銅箔及形成於銅箔之表面之塗膜(乾式粉末2A之煅燒物)之積層體2A。 再者，塗膜之平均厚度為60 μm，最大厚度與最小厚度之差為10 μm，銅箔與塗膜之剝離強度為1 N/cm。
[例7]乾式粉末之製造例 [例7-1]乾式粉末41之製造例 首先，將120質量份之第2粉末1與10質量份之第1粉末2進行混合，於大氣環境中，在325℃下進行120分鐘之熱處理而獲得混合物。將該混合物緩冷至25℃後，使用噴射磨機進行粉碎，獲得D50為20 μm之乾式粉末41。 [例7-2(比較例)]乾式粉末42之製造例 將熱處理之溫度變更為275℃，除此以外，以與例7-1相同之方式獲得乾式粉末42。 [例7-3(比較例)]乾式粉末43之製造例 將第1粉末2變更為粉末B，除此以外，以與例7-1相同之方式獲得乾式粉末43。
[例8]積層體之製造例 [例8-1]積層體41之製造例 使用靜電塗裝機，將乾式粉末41自槽供給至塗裝槍，自塗裝槍朝向銅箔之表面噴出而靜電塗裝乾式粉末41。 繼而，將靜電塗裝有乾式粉末41之銅箔於340℃之環境中保持10分鐘後，冷卻至25℃。藉此，獲得具有銅箔及形成於銅箔之表面之乾式粉末41之煅燒層之積層體(平均厚度：60 μm)。 [例8-2(比較例)]積層體42之製造例 將乾式粉末41變更為乾式粉末42，除此以外，以與例8-1相同之方式獲得積層體42。 [例8-3(比較例)]積層體43之製造例 將乾式粉末41變更為乾式粉末43，除此以外，以與例8-1相同之方式獲得積層體43。
＜密接性之評估＞ 測定所獲得之積層體之剝離強度(N/cm)，並按照以下之基準進行評估。 [評估基準] ○：10 N/cm以上 ×：未達10 N/cm
＜塗裝作業性之評估＞ 按照以下之基準對使用靜電塗裝機之塗裝作業之作業性進行評估。 [評估基準] ○：複合粉末被順暢地自槽供給至塗裝槍，又，塗裝中複合粉末之纖維化得到抑制，因此塗裝槍未發生堵塞。 ×：塗裝中因複合粉末之纖維化導致塗裝槍易堵塞而噴出不穩定。 彙總結果並示於表1。
[表1]
[產業上之可利用性]
| 表1 | |||
| 例8-1 | 例8-2 | 例8-3 | |
| 積層體之No. | 積層體41 | 積層體42 | 積層體43 |
| 第1粉末 | F聚合物1 | F聚合物1 | 非F聚合物1 |
| 熱處理溫度[℃] | 325 | 275 | 325 |
| 接著性 | 〇 | 〇 | × |
| 塗裝作業性 | 〇 | × | × |
本發明之乾式粉末可用於製造膜、含浸物(預浸料等)、積層板(背膠銅箔等金屬積層板)等成形品，且可用於製造要求脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性、滑動性、耐磨性等之用途之成形品。由本發明之乾式粉末所獲得之成形品係作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、體育用具、食品工業用品、塗料、化妝品等有用，具體而言，作為電線被覆材(航空器用電線、資料傳送用電纜、夾層電纜(plenum cable)、同軸電纜、高頻用電纜、扁平電纜、耐熱電纜等被覆材)、電氣絕緣帶、石油挖掘用絕緣帶、印刷基板用材料、分離膜(精密過濾膜、超過濾膜、逆浸透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之罩部、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用傳送帶等)、工具(鏟、銼刀、錐子、鋸等)、鍋爐、料斗、管道管、烘箱、烘焙模具、斜槽(shoot)、模具、馬桶、集裝箱被覆材有用。
Claims (8)
- 一種乾式粉末之製造方法，該乾式粉末包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧極性基之氟聚合物、及四氟乙烯系聚合物，該製造方法係於包含上述氟聚合物之第1粉末、上述四氟乙烯系聚合物之第2粉末及水之粉末分散液中，使上述第1粉末與上述第2粉末共凝集而獲得濕式粉末，使該濕式粉末乾燥而獲得上述乾式粉末；或使上述粉末分散液冷凍，使水昇華以將之去除，而獲得上述乾式粉末；或使上述粉末分散液噴霧乾燥而獲得上述乾式粉末。
- 如請求項1之製造方法，其中上述第1粉末之體積基準累積50%粒徑為0.01~75μm，上述第2粉末之體積基準累積50%粒徑為0.01~100μm。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述氟聚合物之熔融溫度為140~320℃。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述氟聚合物包含基於具有上述含氧極性基之單體之單元。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述含氧極性基為含羥基之基或含羰基之基。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物為：聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯與乙烯之共聚物、或四氟乙烯與偏二氟乙烯之共聚物。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述氟聚合物之含有質量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含有質量之比為0.4以下。
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