TW201815568A - 金屬積層板及其製造方法以及印刷基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種可確保優異的電特性、同時可在絕緣層與接著層之層間及接著層與導電層之層間獲得充分接著強度的金屬積層板及其製造方法以及印刷基板之製造方法。 一種金屬積層板，具備絕緣層、接著層及導電層，其中絕緣層含有含氟樹脂之樹脂粉末，樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子(A)且不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子，絕緣層之設有接著層之表面的表面粗度為0.5~3.0μm。以及，一種金屬積層板之製造方法及一種使用金屬積層板之印刷基板的製造方法。

Description

金屬積層板及其製造方法以及印刷基板之製造方法
本發明涉及一種金屬積層板及其製造方法以及印刷基板之製造方法。
發明背景 近年，伴隨電子產品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求不斷擴展。於印刷基板譬如可使用金屬積層板，其係在由聚醯亞胺等絕緣材料所構成之絕緣層上隔著接著層而積層有金屬箔所構成之導電層者。將該金屬積層板之導電層予以圖案化形成電路即可做成印刷基板。近期，針對印刷基板講究要有與高頻帶區頻率對應之優異的電特性(低介電常數等)。
就介電常數低、可有效作為印刷基板之絕緣層的部分，有文獻提議一種含有氟聚合物微細粉末(樹脂粉末)及聚醯亞胺之基板，前述氟聚合物微細粉末係由聚四氟乙烯(PTFE)構成且平均粒徑為0.02~5μm(專利文獻1)。另，亦有文獻提出一種含有樹脂粉末及聚醯亞胺等熱硬化性樹脂之基板，前述樹脂粉末含有具有含羰基之基團等官能基之含氟共聚物且平均粒徑為0.02~50μm(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2005-142572號公報 專利文獻2：國際公開第2016/017801號
發明概要 發明欲解決之課題 但，本發明人等研討的結果得知，在如絕緣層/接著層/導電層或導電層/接著層/絕緣層/接著層/導電層之積層構成的印刷基板中，以專利文獻1、2之基板作為絕緣層時，會有絕緣層與接著層之層間或接著層與導電層之層間無法獲得充分的接著強度之情形。減少樹脂粉末含量雖可改善前述層間之接著強度，但難以確保優異的電特性。
本發明目的在於提供一種可確保優異的電特性、同時可在絕緣層與接著層之層間及接著層與導電層之層間獲得充分接著強度的金屬積層板及其製造方法以及使用該金屬積層板之印刷基板之製造方法。
用以解決課題之手段 本發明人等重複精闢研討的結果發現，使絕緣層所含樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子，令絕緣層之接著層側的表面適度粗化，即可藉由錨固效果提高絕緣層與接著層之層間的接著強度。另，將樹脂粉末中所含粒子之粒徑控制在該粒子不會達至接著層與導電層之層間的程度，便可抑制接著層與導電層之接著被樹脂粉末阻礙之情形，從而可在接著層與導電層之層間確保充分的接著強度。並根據該等見解進而完成本發明。
本發明具有以下構成。 [1]一種金屬積層板，具備：絕緣層；接著層，設於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上；及導電層，設於前述接著層之與前述絕緣層為相反側的表面上； 前述絕緣層含有含氟樹脂之樹脂粉末， 前述樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子， 前述絕緣層之設有前述接著層之表面的表面粗度為0.5~3.0μm。 [2]如[1]記載之金屬積層板，其中前述絕緣層中前述粒徑10μm以上之粒子含量為5~18體積%。 [3]如[1]或[2]記載之金屬積層板，其中前述樹脂粉末更含有粒徑小於10μm之粒子，並且，相對於粒徑10μm以上之粒子與粒徑小於10μm之粒子的合計體積(100體積%)，前述粒徑10μm以上之粒子含量為8~63體積%，粒徑小於10μm之粒子含量為37~92體積%。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之金屬積層板，其中前述氟樹脂為含氟共聚物，其具有具下述官能基之單元(1)與以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。 [5]如[4]記載之金屬積層板，其中前述含氟共聚物更具有以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元(3-1)，且相對於全部單元之合計量，前述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-1)之比率為0.1~9.99莫耳%。 [6]如[4]或[5]記載之金屬積層板，其中前述含氟共聚物更具有以六氟丙烯為主體之單元(3-2)，且相對於全部單元之合計量，前述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-2)之比率為0.1~9.99莫耳%。 [7]如[4]~[6]中任一項記載之金屬積層板，其中前述單元(1)包含含羰基之基團的單元，前述含羰基之基團係選自於由烴基之碳原子間具有羰基而構成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之金屬積層板，其中前述絕緣層及前述接著層的相對介電常數皆為2.1~3.5。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之金屬積層板，其中前述絕緣層更含有聚醯亞胺。 [10]一種金屬積層板之製造方法，係製造如[1]~[9]中任一項記載之金屬積層板的方法，該製造方法係使用樹脂粉末形成絕緣層後，隔著接著層於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上積層導電層；其中，前述樹脂粉末含有氟樹脂並含有粒徑10μm以上之粒子，且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子。
[11]如[10]記載之金屬積層板之製造方法，其使用混合有下列樹脂粉末之樹脂粉末：粒徑峰值為10~100μm之樹脂粉末(α)；及粒徑峰值為0.3~8μm之樹脂粉末(β)。 [12]如[10]或[11]記載之金屬積層板之製造方法，其中前述樹脂粉末(α)及前述樹脂粉末(β)中之至少一者為含氟共聚物，該含氟共聚物具有具下述官能基之單元(1)與以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。 [13]如[10]~[12]中任一項記載之金屬積層板之製造方法，其使用已使前述樹脂粉末分散於液態介質中之分散液來形成前述絕緣層。 [14]一種印刷基板之製造方法，係將如[1]~[9]中任一項記載之金屬積層板的前述導電層予以蝕刻、形成圖案電路而獲得印刷基板。 [15]一種絕緣層，含有含氟樹脂之樹脂粉末，前述絕緣層中之前述樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物中的至少一者，且相對於形成絕緣層之材料總體積，前述粒子及凝聚物的含量為5~18體積%。 [16]如[15]記載之絕緣層，其中前述樹脂粉末更含有粒徑小於10μm之粒子，並且，相對於粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物與粒徑小於10μm之粒子的合計體積(100體積%)，前述粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物的含量為8~63體積%，粒徑小於10μm之粒子含量為37~92體積%。 [17]如[15]或[16]之絕緣層，其中前述氟樹脂為含氟共聚物，其具有具下述官能基之單元與以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。 [18]如請求項15~17中任一項記載之絕緣層，其相對介電常數為2.1~3.5。 [19]一種絕緣層之製造方法，係製造如[15]~[18]中任一項記載之絕緣層的方法，該製造方法係使用已使樹脂粉末分散於液態介質中的分散液來形成前述絕緣層，其中該樹脂粉末混合有下述粉末：粒徑峰值為10~100μm之粉末(a)；及，粒徑峰值為0.3~8μm之粉末(b)。 [20]一種金屬積層板，具備：絕緣層；接著層，設於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上；及導電層，設於前述接著層之與前述絕緣層為相反側的表面上；其中，前述絕緣層係如[15]~[18]中任一項記載之絕緣層，且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子及粒徑10μm以上之凝聚物。 發明效果
以本發明之金屬積層板可確保優異的電特性，同時可在絕緣層與接著層之層間及接著層與導電層之層間獲得充分的接著強度。 根據本發明之金屬積層板之製造方法，可製造一能確保優異的電特性並同時可在絕緣層與接著層之層間及接著層與導電層之層間獲得充分接著強度的金屬積層板。 根據本發明之印刷基板之製造方法，可製造一能確保優異的電特性並同時可在絕緣層與接著層之層間及接著層與導電層之層間獲得充分接著強度的印刷基板。
用以實施發明之形態 本說明書之下述用語意義如下。 「表面粗度」係利用高低差計之SURFCORDER(小坂研究所公司製、型號：ET200)測定塗膜表面之高低差而求出塗膜表面之算術平均粗度之值。 「相對介電常數」係利用SPDR(分後電介質共振器(Split-Post Dielectric Resonator))法，在23℃±2℃、50±5%RH範圍內的環境下以頻率2.5GHz測得之值。 「樹脂粉末之平均粒徑」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。 「樹脂粉末之體積基準累積90%徑長(D90)」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積90%徑長。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積為90%之點的粒徑。 「可熔融成形」係指顯示出熔融流動性。 「顯示出熔融流動性」意指在負載49N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。 「熔融流速」為JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所規定之熔融質量流量(MFR)。 聚合物之「單元」意指經由單體聚合所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為藉由聚合反應而直接形成的原子團，或可為將藉由聚合反應所得聚合物做處理使該原子團之一部分轉換成另一結構的原子團。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。又，「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。 「耐熱性樹脂」係熔點為280℃以上的高分子化合物，或是JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上的高分子化合物。
[金屬積層板] 本發明之金屬積層板具備：絕緣層；接著層，設於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上；及導電層，設於前述接著層之與前述絕緣層為相反側的表面上且由金屬構成。本發明之金屬積層板中的接著層及導電層可僅設於絕緣層之厚度方向上之一面，亦可設於絕緣層之厚度方向上之兩面。本發明之金屬積層板的積層構成可舉如絕緣層、接著層及導電層依序積層之積層結構(亦表記為「絕緣層/接著層/導電層」，以下相同)，及導電層/接著層/絕緣層/接著層/導電層。
絕緣層譬如可使用薄膜或纖維強化薄膜。於薄膜使用的樹脂可為熱可塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂之硬化物，以耐熱性樹脂為宜。
耐熱性樹脂可舉如聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂、氟樹脂等。其中，耐熱性樹脂又以聚醯亞胺為宜。耐熱性樹脂可單獨使用1種或可使用2種以上。
形成薄膜之樹脂以前述中具有能與後述官能基(i)進行反應之反應性基(ii)為宜。反應性基(ii)可舉如含羰基之基團、羥基、胺基、環氧基等。 絕緣層尤宜使用聚醯亞胺薄膜。
纖維強化薄膜係含有強化纖維基材及熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之硬化物的薄膜。 於纖維強化薄膜使用的強化纖維可舉如玻璃纖維、芳醯胺纖維、碳纖維等。強化纖維可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
從纖維強化薄膜之機械特性觀點來看，強化纖維基材之形態宜加工成薄片狀。具體上，可舉如將多條強化纖維所構成之強化纖維束編織而成的布帛、多條強化纖維朝一方向緊束之基材及將該等堆疊而成者等。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
本發明中，絕緣層含有樹脂粉末。具體上，譬如可將絕緣層做成含有樹脂粉末的薄膜。 樹脂粉末含有氟樹脂作為必要成分，亦可因應需求含有氟樹脂以外之其他樹脂。
形成樹脂粉末之氟樹脂並無特別限定，可舉如聚四氟乙烯(以下稱作「PTFE」)、四氟乙烯(以下稱作「TFE」)/氟烷基乙烯基醚共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、乙烯/TFE共聚物等。形成樹脂粉末之氟樹脂可單獨使用1種或可使用2種以上。
從接著性觀點來看，形成樹脂粉末之氟樹脂宜具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下亦稱「官能基(i)」)，且以具有具官能基(i)之單元(1)及以TFE為主體之單元(以下亦稱「TFE單元」)且熔點為260~320℃的含氟共聚物(X)(以下稱聚合物(X))較佳。
聚合物(X)更可因應需求具有單元(1)及TFE單元以外之單元。單元(1)及TFE單元以外之單元以後述PAVE單元或HFP單元等全氟單元為宜。
官能基(i)中含羰基之基團只要是結構中含有羰基之基團即無特別限制，可舉如於烴基之碳原子間具有羰基而構成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、多氟烷氧羰基、脂肪酸殘基等。其中，從提升機械粉碎性及提升接著性的觀點來看，以於烴基之碳原子間具有羰基而構成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基或酸酐殘基為宜，羧基或酸酐殘基較佳。
於烴基之碳原子間具有羰基而構成之基團其烴基可列舉如碳原子數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳原子數係該伸烷基中羰基以外之部分的碳原子數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基係以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示之基。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。亦即，鹵代甲醯基以氟甲醯基(亦稱氟化羰基)為宜。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀。該烷氧基以碳原子數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
單元(1)以具有官能基(i)之單體(以下亦稱「單體(m1)」)為主體的單元為宜。單體(m1)具有的官能基(i)可為1個亦可為2個以上。單體(m1)具有2個以上官能基(i)時，該等官能基(i)可相同亦可互異。 單體(m1)以具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵之化合物為宜。 單體(m1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單體(m1)中具有含羰基之基團的單體可舉如具有酸酐殘基及聚合性不飽和鍵之環狀烴化合物(以下亦稱「單體(m11)」)、具羧基之單體(以下亦稱「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 =CFORf1 COOX1 (惟，Rf1 為亦可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基)等。
單體(m11)可舉如不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐可舉如伊康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐，以下亦稱「NAH」)、馬來酸酐等。 單體(m12)可舉如伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。 乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 (甲基)丙烯酸酯可舉如(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
具有羥基之單體可舉如乙烯酯類、乙烯基醚類、烯丙基醚類、不飽和羧酸酯類((甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯等)且於末端或側鏈具有1個以上羥基之化合物、不飽和醇類。具體上可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、巴豆酸2-羥乙基等、烯丙醇等。 具有環氧基之單體可舉如不飽和環氧丙基醚類(烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)及不飽和環氧丙基酯類(丙烯酸環氧丙基、甲基丙烯酸環氧丙基等)等。 具有異氰酸酯基之單體可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
從提升機械粉碎性及提升與金屬之接著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基團作為官能基(i)。單體(m1)以具有含羰基之基團的單體為宜。
從熱穩定性、提升接著性的觀點來看，具有含羰基之基團的單體宜為單體(m11)。其中又以IAH、CAH或NAH尤佳。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之至少1種，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，即可輕易地製造含有酸酐殘基之含氟共聚物。其中，從與熱可塑性樹脂等之間的密著性較為優異的觀點來看，以NAH為宜。
聚合物(X)亦可具有以全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)為主體之單元(以下亦稱「PAVE單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
PAVE可舉如CF2 =CFORf2 (惟，Rf2 為可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟烷基)。Rf2 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。Rf2 之碳原子數宜為1~3。 CF2 =CFORf2 可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，以PPVE為宜。 PAVE可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
聚合物(X)亦可具有以六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)為主體之單元(以下稱為「HFP單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
聚合物(X)亦可具有「PAVE單元」及「HFP單元」以外之單元(以下稱為「其他單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
其他單元可舉如以含氟單體(惟，單體(m1)、TFE、PAVE及HFP除外)為主體之單元及以非含氟單體(惟，單體(m1)除外)為主體之單元。
前述含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物為宜，可舉如氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴(惟，TFE及HFP除外)、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (惟，Rf3 為碳原子數1~10之全氟伸烷基或含有醚性氧原子之碳原子數2~10之全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (惟，X4 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二茂烷)等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。
前述含氟單體以二氟亞乙烯、氯三氟乙烯或CH2 =CX4 (CF2 )q X5 為宜。 CH2 =CX4 (CF2 )q X5 可舉如CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H等，且以CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F為宜。
前述非含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之非含氟化合物為宜，可舉如乙烯、丙烯等碳原子數3以下之烯烴等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。 單體(m42)宜為乙烯或丙烯，且乙烯尤佳。
前述含氟單體及前述非含氟單體可分別單獨使用1種或可將2種以上併用。或可併用前述含氟單體及前述非含氟單體。
聚合物(X)以後述共聚物(X-1)或共聚物(X-2)為宜，共聚物(X-1)尤佳。
共聚物(X-1)係具有單元(1)、TFE單元及PAVE單元之共聚物，其中，相對於全部單元合計，單元(1)比率宜為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，PAVE單元比率為0.1~9.99莫耳%。
共聚物(X-1)更可因應需求具有HFP單元及其他單元中之至少一者。共聚物(X-1)可由單元(1)、TFE單元及PAVE單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及其他單元所構成，亦可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元、HFP單元及其他單元所構成。
共聚物(X-1)宜為具有以含有含羰基之基團的單體為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物，且以具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物尤佳。共聚物(X-1)的理想具體例可舉如TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
共聚物(X-1)亦可具有官能基(i)作為末端基。官能基(i)可藉由適當選擇在製造共聚物(X-1)時使用之自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等來導入。
相對於構成共聚物(X-1)之全部單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，宜為0.03~2莫耳%，且0.05~1莫耳%尤佳。單元(1)含量若在前述範圍之下限值以上，便容易獲得體密度大的樹脂粉末。又，樹脂粉末與熱可塑性樹脂等之密著性、由分散液或液態組成物形成之薄膜等與其他基材(金屬等)之層間密著性即佳。單元(1)含量若在前述範圍之上限值以下，共聚物(X-1)之耐熱性及色調等即佳。
相對於構成共聚物(X-1)之全部單元合計，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，宜為95~99.47莫耳%，且96~98.95莫耳%尤佳。TFE單元含量若在前述範圍之下限值以上，共聚物(X-1)之電特性(低介電常數等)、耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元含量若在前述範圍之上限值以下，共聚物(X-1)之熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成共聚物(X-1)之全部單元合計，PAVE單元比率為0.1~9.99莫耳%，宜為0.5~9.97莫耳%，且1~9.95莫耳%尤佳。PAVE單元含量若在前述範圍之範圍內，共聚物(X-1)之成形性即佳。
相對於共聚物(X-1)中之全部單元合計，單元(1)、TFE單元及PAVE單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
共聚物(X-1)中之各單元含量可利用熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等來測定。譬如，可如日本特開2007-314720號公報中記載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成共聚物(X-1)之全部單元中的單元(1)比率(莫耳%)。
共聚物(X-2)係具有單元(1)、TFE單元及HFP單元之共聚物(惟，共聚物(X-1)除外)，其中，相對於全部單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，HFP單元比率為0.1~9.99莫耳%。
共聚物(X-2)更可因應需求具有PAVE單元及其他單元。共聚物(X-2)可由單元(1)、TFE單元及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及PAVE單元所構成(惟，共聚物(X-1)除外)，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及其他單元所構成，亦可由單元(1)、TFE單元、HFP單元、PAVE單元及其他單元所構成(惟，共聚物(X-1)除外)。
共聚物(X-2)宜為具有以含有含羰基之基團的單體為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物，具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物尤佳。共聚物(X-2)的理想具體例可舉如TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物等。 又，聚合物(X-2)與聚合物(X-1)同樣地，亦可具有具官能基(i)之末端基。
相對於構成共聚物(X-2)之全部單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，宜為0.02~2莫耳%，且0.05~1.5莫耳%尤佳。單元(1)含量若在前述範圍之下限值以上，便容易獲得體密度大的樹脂粉末。又，樹脂粉末與熱可塑性樹脂等之密著性、由分散液或液態組成物形成之薄膜等與其他基材(金屬等)之層間密著性即佳。單元(1)含量若在前述範圍之上限值以下，共聚物(X-2)之耐熱性及色調等即佳。
相對於構成共聚物(X-2)之全部單元合計，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，宜為91~98莫耳%，且92~96莫耳%尤佳。TFE單元含量若在前述範圍之下限值以上，共聚物(X-2)之電特性(低介電常數等)、耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元含量若在前述範圍之上限值以下，共聚物(X-2)之熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成共聚物(X-2)之全部單元合計，HFP單元比率為0.1~9.99莫耳%，宜為1~9莫耳%，且2~8莫耳%尤佳。HFP單元含量若在前述範圍之範圍內，共聚物(X-2)之成形性即佳。
相對於共聚物(X-2)中之全部單元合計，單元(1)、TFE單元及HFP單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物(X)之熔點宜為260~320℃，280~320℃較佳，295~315℃更佳，295~310℃尤佳。聚合物(X)熔點若在上述範圍之下限值以上，耐熱性即佳。聚合物(X)熔點若在上述範圍之上限值以下，熔融成形性即佳。 又，聚合物(X)熔點可透過構成該聚合物(X)之單元種類或含有比率、分子量等來調整。譬如，TFE單元比率愈多，有熔點愈高之傾向。 聚合物(X)宜可熔融成形。
聚合物(X)之熔融流速(MFR)宜為0.1~1000g/10分鐘，0.5~100g/10分鐘較佳，1~30g/10分鐘更佳，5~20g/10分鐘尤佳。MFR若在上述範圍之下限值以上，聚合物(X)之成形加工性即佳，且使用分散液或液態組成物所形成之薄膜等的表面平滑性、外觀良好。MFR若在上述範圍之上限值以下，聚合物(X)之機械強度即佳，又使用分散液或液態組成物所形成之薄膜等的機械強度即佳。
MFR係聚合物(X)的分子量尺標，MFR大即表示分子量小，MFR小即表示分子量大。聚合物(X)之分子量、進而MFR可利用聚合物(X)之製造條件來調整。譬如，於單體聚合時縮短聚合時間，便有MFR變大之傾向。
聚合物(X)之相對介電常數宜為2.5以下，且2.4以下較佳，2.0~2.4尤佳。聚合物(X)之相對介電常數愈低，使用分散液或液態組成物所形成之薄膜等的電特性即較為優異，譬如以該薄膜作為印刷基板之基板使用時，可獲得優異的傳輸效率。 聚合物(X)之相對介電常數可透過TFE單元含量來調整。
聚合物(X)可利用常法製造。聚合物(X)之製造方法可舉如國際公開第2016/017801號段落[0053]~[0060]中記載之方法。
氟樹脂以外之其他樹脂只要無損電性可靠性即無特別限定，可舉如芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺等。其他樹脂可單獨使用1種或可使用2種以上。
樹脂粉末宜以氟樹脂為主成分，以聚合物(X)為主成分較佳。聚合物(X)若為主成分，便容易製得高體密度的樹脂粉末。樹脂粉末之體密度愈大，處置性愈佳。又，樹脂粉末以「聚合物(X)為主成分」意指相對於樹脂粉末全量(100質量%)，聚合物(X)比率佔80質量%以上。相對於樹脂粉末全量(100質量%)，聚合物(X)比率宜為85質量%以上，90質量%以上較佳，100質量%尤佳。
樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子(以下亦稱「粒子(A)」)且不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子。藉由樹脂粉末含有粒子(A)，可使絕緣層表面適度粗化，而在絕緣層與接著層之層間顯現錨固效果，從而提高該等層間之接著強度。又，樹脂粉末不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子，可抑制樹脂粉末達至接著層與導電層之層間。藉此可抑制接著層與導電層之層間的接著受含氟樹脂之樹脂粉末阻礙之情況，從而可在該層間獲得充分的接著強度。 另，在絕緣層兩面設置接著層時，「粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子」中所言「絕緣層與接著層之合計厚度」意指絕緣層厚度與其一接著層厚度之合計值。於絕緣層兩面設置厚度不同之接著層時，則以厚度較薄之接著層厚度為基準。
粒子(A)粒徑為10μm以上且不超過絕緣層與接著層之合計厚度。粒子(A)粒徑之上限值可因應絕緣層與接著層之合計厚度適宜設定，宜為100μm，80μm較佳，且40μm尤佳。
樹脂粉末從製造薄膜之製程中在液中之分散穩定性優異的觀點來看，除了粒子(A)還宜含有粒徑小於10μm之粒子(以下亦稱「粒子(B)」)。粒子(B)之下限值宜為0.01μm，0.1μm較佳。
相對於形成絕緣層之材料總體積，絕緣層中之樹脂粉末含量宜為5~80體積%，7~50體積%較佳，且10~45體積%尤佳。樹脂粉末含量若為前述範圍之下限值以上，便容易獲得優異的電特性，且容易在絕緣層與接著層之層間顯現錨固效果。樹脂粉末含量若為前述範圍之上限值以下，便可抑制常溫及加溫時薄膜之抗拉強度等機械強度降低，從而可獲得具充分強度之薄膜。
相對於形成絕緣層之材料總體積，絕緣層中之粒子(A)含量宜為5~18體積%，6~15體積%較佳。粒子(A)含量若為前述範圍之下限值以上，便容易獲得優異的電特性，且容易在絕緣層與接著層之層間顯現錨固效果。粒子(A)含量若為前述範圍之上限值以下，便可抑制常溫及加溫時薄膜之抗拉強度等機械強度降低，從而可獲得具充分強度之薄膜。
樹脂粉末含有粒子(A)及粒子(B)時，粒子(A)含量為8~63體積%且粒子(B)含量為37~92體積%為宜，粒子(A)含量為8~60體積%且粒子(B)含量為40~92體積%較佳，粒子(A)含量為13~55體積%且粒子(B)含量為45~87體積%更佳。另，粒子(A)與粒子(B)之合計體積為100體積%。
又，絕緣層含有粒子(A)即粒徑10μm以上之粒子，亦可含有粒徑10μm以上之凝聚物及粒子(A)或是用以取代粒子(A)。凝聚物為多數粒子凝聚而成之結構，即截斷絕緣層以掃描型電子顯微鏡觀察時，可看到2個以上粒子鄰接成一塊的態樣。惟，在未規定前述絕緣層之表面粗度為0.5~3.0μm的情況下，相對於形成絕緣層之材料總體積，絕緣層中所含前述粒子(A)及粒徑10μm以上之凝聚物的合計量為5~18體積%。
樹脂粉末之製造方法可舉如下列方法：視需求將含有氟樹脂之粉末材料予以粉碎後進行分級(篩分等)，而獲得含有粒子(A)且不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子的樹脂粉末。利用溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合製造氟樹脂時，係在去除用於聚合之有機溶劑或水性介質並回收粒狀氟樹脂後，進行粉碎或分級(篩分等)。聚合所得氟樹脂含有粒子(A)且不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子時，該氟樹脂可直接作為樹脂粉末使用。使用2種以上樹脂作為粉末材料時，宜將該等樹脂熔融捏合後再予以粉碎分級。 又，亦可混合粒徑分布不同之2種以上樹脂粉末。
粉末材料之粉碎方法及分級方法可採用國際公開第2016/017801號段落[0065]~[0069]中記載之方法。另，就樹脂粉末來說，市面上若有符合預期之樹脂粉末亦可採用。
絕緣層之設置接著層之側的表面粗度為0.5~3.0μm，0.5~2.5μm為佳，0.5~2.0μm較佳。前述表面粗度若為前述範圍之下限值以上，即可在絕緣層與接著層之層間充分顯現錨固效果，獲得充分的接著強度。前述表面粗度若為前述範圍之上限值以下，便可抑制常溫及加溫時薄膜之抗拉強度等機械強度降低，從而可獲得具充分強度之薄膜。
絕緣層亦可視需求含有公知添加劑。添加劑可舉如填料。絕緣層含有填料，可降低絕緣層之介電常數或介電正切。填料以無機填料為宜，可舉如國際公開第2016/017801號段落[0089]中所載之物。無機填料可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
絕緣層含有填料時，相對於樹脂粉末100質量份，絕緣層中之填料含量宜為0.1~300質量份，1~200質量份較佳，3~150質量份更佳，5~100質量份尤佳，10~60質量份最佳。填料含量愈多，絕緣層之線膨脹係數(CTE)愈低，絕緣層之熱尺寸性即佳。
絕緣層厚度宜為4~1000μm，6~300μm較佳，7~50μm尤佳。絕緣層厚度若為前述範圍之下限值以上，印刷基板便不易過度變形，故而導電層不易斷線。絕緣層厚度若為前述範圍之上限值以下，柔軟性即佳，且可因應印刷基板之小型化及輕量化。
絕緣層之相對介電常數宜為2.1~3.5，且2.1~3.3尤佳。絕緣層之相對介電常數若為前述範圍之上限值以下，便有利需要低介電常數的印刷基板。相對介電常數若在前述範圍之下限值以上，電特性及接著性兩者皆佳。
形成接著層之材料可舉如熱可塑性樹脂。其中又以熱可塑性聚醯亞胺(以下亦稱「TPI」)為宜。形成接著層之材料可單獨使用1種或可使用2種以上。
接著層厚度宜為3~100μm，且3~50μm較佳。接著層厚度若為前述範圍之下限值以上，與導電層及絕緣層之接著強度即佳。接著層厚度若為前述範圍之上限值以下，電特性即佳。 於絕緣層兩面形成接著層時，可使各接著層之組成及厚度相同亦可不同。在容易抑制翹曲之觀點下，宜使各接著層之組成及厚度相同。
接著層之相對介電常數宜為2.1~3.5，且2.1~3.0尤佳。絕緣層之相對介電常數若為前述範圍之上限值以下，便有利需要低介電常數的印刷基板。相對介電常數若在前述範圍之下限值以上，電特性及接著性兩者皆佳。
構成導電層之金屬可視用途適當選擇，可舉如銅或銅合金、不鏽鋼或其合金等。導電層宜使用金屬箔，且以軋延銅箔、電解銅箔等銅箔較佳。亦可於金屬箔表面形成有防鏽層(譬如鉻酸鹽等之氧化物皮膜)或耐熱層。又，為了提升與接著層之密著性，亦可對金屬箔表面施行耦合劑處理等。
導電層厚度並無特別限定，視金屬積層板用途選擇能發揮充分功能之厚度即可，宜為0.1~50μm，較宜為1~25μm，更宜為2~25μm。
本發明之金屬積層板的實施態樣可舉如圖1例示之金屬積層板1。金屬積層板1具備絕緣層10、接著層12及導電層14，接著層12設於絕緣層10之厚度方向上的一表面10a上，導電層14設於接著層12之與絕緣層10為相反之側上。 絕緣層10中含有樹脂粉末16，且該樹脂粉末16含有粒子(A)16a及粒子(B)16b。絕緣層10之接著層12側的表面10a有一部分樹脂粉末16局部突出。藉此使絕緣層10之表面10a的表面粗度呈0.5~3.0μm。 樹脂粉末16中不含粒徑超過絕緣層10與接著層12之合計厚度d1+d2(μm)的粒子。
本發明之金屬積層板的另一實施態樣可舉如圖2例示之金屬積層板2。金屬積層板2具備絕緣層20、第1接著層22、第1導電層24、第2接著層26及第2導電層28，第1接著層22設於絕緣層20之厚度方向上的一表面20a上，第1導電層24設於第1接著層22之與絕緣層20為相反之側上，第2接著層26設於絕緣層20之厚度方向上的另一表面20b，第2導電層28則設於第2接著層26之與絕緣層20為相反之側上。 絕緣層20中含有樹脂粉末30，且該樹脂粉末30含有粒子(A)30a及粒子(B)30b。絕緣層20的兩個表面20a、20b分別有一部分樹脂粉末30局部突出。藉此使絕緣層20之表面20a及表面20b的表面粗度分別呈0.5~3.0μm。 樹脂粉末30中不含粒徑超過絕緣層20與第1接著層22之合計厚度d3+d4、或絕緣層20與第2接著層26之合計厚度d3+d5中數值較小的粒子。
在以上說明之本發明之金屬積層板中，絕緣層含有含氟樹脂之樹脂粉末。所以，介電常數及介電正切低，電特性優異。 又，藉由樹脂粉末中所含粒子(A)之至少一部分局部突出在絕緣層之接著層側的表面上，使絕緣層之接著層側的表面粗度呈0.5~3.0μm。藉此，可在絕緣層與接著層之層間顯現錨固效果，因此可充分提高絕緣層與接著層之層間的接著強度。 又，接著層與導電層之接著強度大於含氟樹脂之樹脂粉末與導電層之接著強度。所以，樹脂粉末若達至接著層與導電層之層間，便會阻礙接著層與導電層之接著。但在本發明之金屬積層板中，樹脂粉末不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子，因此可抑制樹脂粉末達至接著層與導電層之層間。故在接著層與導電層之層間亦能確保充分的接著強度。
[金屬積層板之製造方法] 以下說明前述本發明之金屬積層板之製造方法。本發明之金屬積層板之製造方法具有下述步驟1及步驟2。 步驟1：使用樹脂粉末形成絕緣層，該樹脂粉末含有氟樹脂及粒徑10μm以上之粒子(A)且不含粒徑超過絕緣層與接著層之合計厚度的粒子。 步驟2：於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上隔著接著層積層導電層。
(步驟1) 步驟1中係使用含有粒子(A)且不含粒徑超過目的之絕緣層與接著層之合計厚度之粒子的樹脂粉末。 步驟1中使用之樹脂粉末的平均粒徑宜為0.3~25μm，0.5~20μm較佳，1~17μm更佳，2~15μm尤佳。樹脂粉末之平均粒徑若為前述範圍之下限值以上，樹脂粉末之流動性便充分，容易處理。樹脂粉末之平均粒徑若為前述範圍之上限值以下，樹脂粉末對於液態介質之分散性即佳。樹脂粉末之平均粒徑愈小，愈能提高樹脂粉末對絕緣層的充填率，絕緣層之電特性(低介電常數等)即佳。且能輕易薄化印刷基板。
使用含有粒子(A)及粒子(B)之樹脂粉末時，宜使用粒徑峰值為10~100μm之粉末(以下亦稱「粉末(a)」)與粒徑峰值為0.3~8μm之粉末(以下亦稱「粉末(b)」)混合成的樹脂粉末。此時，宜以聚合物(X)形成粉末(a)與粉末(b)中至少一者，且宜以聚合物(X)形成粉末(a)與粉末(b)兩者。
粉末(a)之粒徑峰值為10~100μm，宜為11~50μm，且12~20μm較佳。粉末(a)之平均粒徑宜為5~30μm，且6~25μm較佳，7~23μm更佳，8~20μm尤佳。 粉末(a)之體積基準累積90%徑長(D90)宜為45μm以下，35μm以下較佳，25μm以下尤佳。粉末(a)之D90若為上限值以下，對液態介質之分散性即佳。
粉末(a)之鬆裝體密度宜為0.05g/mL以上，且0.05~0.5g/mL較佳，0.08~0.5g/mL尤佳。 粉末(a)之緊密裝填體密度宜為0.05g/mL以上，且0.05~0.8g/mL較佳，0.1~0.8g/mL尤佳。 鬆裝體密度或緊密裝填體密度愈大，粉末(a)之處理性便較為優異。且可提高粉末(a)對絕緣層的充填率。鬆裝體密度或緊密裝填體密度若在前述範圍之上限值以下，便可在通用的製程中使用。
粉末(b)之粒徑峰值為0.3~8μm，宜為0.4~6μm，0.5~5μm較佳。 粉末(b)之平均粒徑宜為0.3~6μm，且0.3~5μm較佳，0.3~4μm更佳，0.3~3μm尤佳。 粉末(b)之體積基準累積90%徑長(D90)宜為8μm以下，且7μm以下較佳，6μm以下尤佳。粉末(b)之D90若為上限值以下，對液態介質之分散性即佳。
粉末(b)之鬆裝體密度宜為0.05g/mL以上，且0.05~0.5g/mL較佳，0.08~0.5g/mL尤佳。 粉末(b)之緊密裝填體密度宜為0.05g/mL以上，且0.05~0.8g/mL較佳，0.1~0.8g/mL尤佳。
步驟1中，宜使用樹脂粉末已分散在液態介質中之分散液來形成絕緣層。具體上，宜將含有樹脂粉末之分散液與含有用於形成絕緣層之薄膜的樹脂(以下亦稱「材料樹脂」)或其原料的液體(以下亦稱「樹脂液」)混合做成液態組成物後，使用該液態組成物來形成絕緣層。與將樹脂粉末以粉體狀態與樹脂液混合的情況相較下，將分散液與樹脂液混合既不會使樹脂粉末飛散，還能使其均勻分散於材料樹脂或其原料中。另，在本發明之製造方法中，可將樹脂粉末以粉體狀態與樹脂液混合做成液態組成物，亦可將材料樹脂與分散液混合做成液態組成物。
分散液與樹脂液之混合方法並無特別限定，可舉如使用公知攪拌機之方法。欲使液態組成物含有填料或硬化劑等時，該等可添加至混合前之分散液中，或可添加至混合前之樹脂液中，亦可添加至混合後之混合液中。
用於分散液之液態介質可使用公知的液態介質，舉例如：水；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮化合物；二甲亞碸等含硫化合物；二乙基醚、二烷等醚類；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丙基酮等酮類；乙二醇單異丙基醚等甘醇醚類；甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等賽璐蘇類；乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。液態介質可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 另，液態介質中不含用於形成絕緣層之薄膜的樹脂或其原料中之液狀成分。且液態介質為不與聚合物(X)反應之化合物。
相對於樹脂粉末100質量份，分散液中之液態介質含量宜為1~1000質量份，且10~500質量份較佳，30~250質量份尤佳。液態介質含量若為前述範圍內，製膜時之塗敷性即佳。又，液態介質含量若在前述範圍之上限值以下，由於液態介質之使用量少，所以不易因去除液態介質之製程引發製膜品外觀不良。
分散液亦可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，可舉如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。其中，界面活性劑又宜為非離子界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
分散液含有界面活性劑時，相對於樹脂粉末100質量份，分散液中之界面活性劑含量宜為0.1~20質量份，且0.2~10質量份較佳，0.3~7質量份尤佳。界面活性劑含量若為前述範圍之下限值以上，便可輕易獲得優異的分散性。界面活性劑含量若為前述範圍之上限值以下，即可獲得樹脂粉末之特性且不受界面活性劑特性影響。
分散液之製造方法無特別限定，可舉如將樹脂粉末、視需求使用之界面活性劑、填料與液態介質混合並加以攪拌之方法。
用於樹脂液之材料樹脂係在絕緣層說明中提及的樹脂。 材料樹脂之原料可舉如芳香族聚醯亞胺之前驅物(聚醯胺酸)，且以芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺縮聚合製得的全芳香族聚醯亞胺之前驅物(聚醯胺酸)為宜。芳香族多元羧酸二酐及芳香族二胺之具體例可列舉日本特開2012-145676號公報段落[0055]、[0057]中所載之物等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
材料樹脂之原料亦可使用TPI之原料前驅物，即多元羧酸二酐或其衍生物與二胺聚縮合製得的聚醯胺酸。能形成TPI原料之聚醯胺酸的多元羧酸二酐或其衍生物及二胺可舉如日本專利第5766125號公報段落[0019]、[0020]中所載之物。
樹脂液在材料樹脂或其原料呈液狀時，可直接使用。材料樹脂或其原料非液狀時，則將該等溶解或分散至液態介質中做成樹脂液即可。可溶解或分散材料樹脂或其原料之液態介質並無特別限定，譬如從列舉可作為分散液之液態介質等物中，依照材料樹脂或其原料種類適當選擇即可。
於樹脂液使用熱硬化性樹脂或其原料時，液態組成物亦可含有硬化劑。硬化劑可舉如熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等)、環氧硬化劑(酚醛型酚樹脂、異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼等)等。
相對於樹脂粉末及原料樹脂或其原料之合計100質量份，液態組成物中之液態介質含量宜為1~1000質量份，且10~500質量份較佳，30~250質量份尤佳。液態介質含量若為前述範圍之下限值以上，液態組成物黏度就不會過高，製膜時塗敷性即佳。液態介質含量若為前述範圍之上限值以下，液態組成物黏度就不會太低，製膜時塗敷性良好，且液態介質之使用量少，所以不易因去除液態介質之製程引發製膜品外觀不良。 另，樹脂液中已含有液態介質時，液態組成物中之液態介質含量意指分散液之液態介質與樹脂液之液態介質的合計含量。
液態組成物含有硬化劑時，相對於熱硬化性樹脂或其原料具有之反應性基量，液態組成物中之硬化劑含量宜為0.5~2.0當量，0.8~1.2當量較佳。
就使用液態組成物形成絕緣層之方法而言，在以薄膜形成絕緣層時，可舉如使用液態組成物進行製膜並於乾燥後再行加熱而獲得薄膜的方法。 液態組成物之製膜方法並無特別限定，可舉如利用噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法等公知之濕式塗佈方法，將液態組成物塗佈於平坦表面上之方法。
液態組成物之製膜後，利用乾燥去除液態介質之至少一部分。乾燥時，不必完全去除液態介質，只要做到製膜後之塗膜可穩定維持膜形狀之程度即可。乾燥時，宜去除液態組成物所含液態介質當中的50質量%以上。
製膜後之塗膜乾燥方法無特別限定，可舉如利用烘箱之加熱方法、利用連續乾燥爐之加熱方法等。 乾燥溫度在去除液態介質時不會產生氣泡之範圍內即可，譬如宜為50~250℃，70~220℃較佳。乾燥時間宜為0.1~30分鐘，0.5~20分鐘較佳。乾燥可以1階段實施，亦可在不同溫度下實施2階段以上。
於樹脂液使用熱可塑性樹脂之原料時，會於乾燥後利用加熱將熱可塑性樹脂之原料做成熱可塑性樹脂。譬如當使用TPI原料之聚醯胺酸時，於乾燥後利用加熱使聚醯胺酸亞胺化而做成TPI。此時，乾燥後之加熱溫度譬如可設為350~550℃。
於樹脂液使用熱硬化性樹脂時，會於乾燥後利用加熱使熱硬化性樹脂硬化。又，使用熱硬化性樹脂之原料(芳香族聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸等)時，會於乾燥後利用加熱將熱硬化性樹脂原料做成熱硬化性樹脂後再使其硬化。乾燥後之加熱溫度因應熱硬化性樹脂之種類適宜設定即可，譬如在使用環氧樹脂時可設為50~250℃。乾燥與其後之加熱亦可接續進行。
以纖維強化薄膜形成絕緣層時，可舉如使液態組成物浸潤至強化纖維基材並於乾燥後再行加熱而獲得纖維強化薄膜的方法。 具體上係使液態組成物浸潤至強化纖維基材後，使其乾燥而去除液態介質之至少一部分後再予以加熱。浸潤後之乾燥及加熱可以與前述薄膜製造方法中之乾燥及加熱同樣的方式進行。
另，亦可使液態組成物浸潤至強化纖維基材並使其乾燥做成預浸體。製造預浸體時，液態組成物浸潤至強化纖維基材的方法可以與纖維強化薄膜之製造方法相同方式進行。 浸潤後之乾燥可以與薄膜製造方法中之乾燥同樣的方式進行。預浸體中亦可殘留有液態介質。預浸體中，宜已去除液態組成物中所含液態介質當中的70質量%以上。就預浸體而言，在使用熱硬化性樹脂或含有熱硬化性樹脂原料之液態組成物時，亦可於乾燥後使硬化性樹脂成為半硬化狀態。
另，該預浸體除了印刷基板以外，亦可作為堤岸工程中需要耐久性及輕量性之板樁材料、或是用以製造飛機、汽車、船舶、風車、運動用具等各種用途導向之構件的材料使用。
(步驟2) 於絕緣層之單面或雙面隔著接著層積層導電層之方法，可舉如使用形成TPI等接著層之材料利用熱層合將絕緣層與金屬箔積層的方法。另亦可採用下述方法：將分散或溶解有形成TPI等接著層之材料的液體，分別塗佈於絕緣層表面及金屬箔表面上或是僅塗佈於其一表面上並予以乾燥後，將該等以塗膜相對向的方式層疊後予以熱壓。
[印刷基板之製造方法] 本發明之印刷基板之製造方法係將前述本發明之金屬積層板的導電層予以蝕刻形成圖案電路而獲得印刷基板之方法。如此一來，藉由使用本發明之金屬積層板可製造印刷基板。金屬層之蝕刻可採用公知方法。
本發明之印刷基板之製造方法中，亦可在蝕刻金屬層形成圖案電路後，於該圖案電路上形成層間絕緣膜，再進一步於該層間絕緣膜上形成圖案電路。層間絕緣膜譬如可利用以本發明製造方法製得之液態組成物來形成。 具體上可舉如下列方法。將金屬積層板之導電層予以蝕刻形成圖案電路後，將前述液態組成物塗佈於該圖案電路上，並於乾燥後再行加熱做成層間絕緣膜。接著，以蒸鍍等在前述層間絕緣膜上形成導電層，進行蝕刻以進一步形成圖案電路。
製造印刷基板時亦可於圖案電路上積層防焊層。防焊層譬如可藉由前述液態組成物形成。具體上，亦可將本發明之液態組成物塗佈於圖案電路上，並於乾燥後進行加熱形成防焊層。
又，製造印刷基板時亦可積層覆蓋薄膜。覆層薄膜典型上係由基材薄膜及形成在其表面上之接著劑層構成，且接著劑層側之面與印刷基板貼合。覆蓋薄膜之基材薄膜譬如可使用前述薄膜。 另，亦可於蝕刻金屬積層板之導電層所形成的圖案電路上形成使用了前述薄膜的層間絕緣膜，並積層聚醯亞胺薄膜作為覆蓋薄膜。
以前述本發明製造方法製得之印刷基板可有效作為需要高頻特性之雷達、網際網路的路由器、底板、無線基地台等之電子機器用基板或汽車用各種感測器用基板、引擎管理感測器用基板，尤其適於目的在於減低毫米波帶區之傳輸損失的用途。 實施例
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受以下記述限定。例1~4、8、9為實施例，例5~7、10為比較例。 [測定方法] 針對含氟共聚物及樹脂粉末的各種測定方法顯示如下。 (1)共聚合組成 含氟共聚物之共聚合組成中，以NAH為主體之單元的含有比率(莫耳%)係以下述紅外線吸收光譜分析求得。其他單元的含有比率則以熔融NMR分析及氟含量分析求算。
＜以NAH為主體之單元的含有比率(莫耳%)＞ 將含氟共聚物壓製成形而獲得厚200μm之薄膜後，以紅外線分光法進行分析而獲得紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜中，含氟共聚物中以NAH為主體之單元的吸收峰出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度，並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ・l・cm-1 ，求出含氟共聚物中以NAH為主體之單元的含有比率。
(2)熔點(℃) 使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments Inc.製、DSC裝置)記錄含氟共聚物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應極大值的溫度(℃)作為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分鐘) 使用熔融指數測定儀(Technol Seven Co.,Ltd.製)，測定在372℃、49N負載下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之含氟共聚物的質量(g)，視為MFR。
(4)相對介電常數 利用SPDR(分離後電介質共振器(Split-Post Dielectric Resonator))法，在23℃±2℃、50±5%RH範圍內的環境下以頻率2.5GHz進行測定並以所得之值作為相對介電常數。
(5)含氟共聚物之平均粒徑 由上依序重疊2.000網篩(孔徑2.400mm)、1.410網篩(孔徑1.705mm)、1.000網篩(孔徑1.205mm)、0.710網篩(孔徑0.855mm)、0.500網篩(孔徑0.605mm)、0.250網篩(孔徑0.375mm)、0.149網篩(孔徑0.100mm)及接料盤。從其上方放入試料(含氟共聚物)並以振盪器過篩30分鐘。其後，測定殘留在各篩上之試料質量，並將對應各孔徑值之通過質量累計列於圖表中，以通過質量累計達50%時之粒徑作為試料之平均粒徑。
(6)測定樹脂粉末之粒徑峰值、平均粒徑(D50)及D90 使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)，使樹脂粉末分散水中後測定粒度分布，算出粒徑峰值、平均粒徑(D50)及D90。
(7)鬆裝體密度及緊密裝填體密度 樹脂粉末之鬆裝體密度、緊密裝填體密度係以國際公開第2016/017801號段落[0117]、[0118]中所載方法測定。
(8)剝離強度 從各例所得金屬積層板裁切出長100mm且寬10mm之試驗片。在接著層與絕緣層之間剝離至與試驗片長度方向之一端距離50mm之位置。接著，以與試驗片之長度方向之一端距離50mm的位置為中央，使用拉伸試驗機(Orientec Co.,LTD製)，在拉伸速度50mm/分鐘下剝離90度並以最大負載作為剝離強度(N/10mm)。剝離強度愈大，表示絕緣層與接著層之間的接著性愈佳。
(9)絕緣體層中之粒子及凝聚物的粒徑 使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Co.製，型號名：S-4800)，在倍率5000倍下測定100個粉末粒子之直徑並以直徑作為粒徑。粒子直徑係測定長邊作為直徑。粉末凝結時，係以凝聚物作為一粒子來測定直徑。
(10)絕緣層中之粒子及凝聚物於絕緣層中所佔體積的測定方法。 絕緣層中之粒子及凝聚物於絕緣層中所佔體積，係先求出利用前述方法求得之粒子及凝聚物100個之平均粒徑，以及隨機選出之300μm見方範圍中存在10μm以上粒徑之粒子總數與10μm以上粒子之平均粒徑後，求算粒子存在於絕緣層中之面積比率。將該面積比率視作體積比率求出。另，粒子及凝聚物之面積係假設該等各為真圓，從直徑及個數計算面積。
[製造例1] 同時使用作為形成單元(1)之單體的NAH(納迪克酸酐、日立化成公司製)及PPVE(CF2 =CFO(CF2 )3 F、旭硝子公司製)，按照國際公開第2016/017801號段落[0123]中記載之程序來製造共聚物(X-1)。 共聚物(X-1)之共聚合組成為NAH單元/TFE單元/PPVE單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。共聚物(X1-1)之熔點為300℃，相對介電常數為2.1，MFR為17.6g/10分鐘，平均粒徑為1554μm。
接著使用噴射磨機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、單軌噴射磨機FS-4型號)，在粉碎壓力0.5MPa、處理速度1kg/hr之條件下粉碎共聚物(X-1)而獲得樹脂粉末後，使用高效率精密氣流分級機在處理量0.8kg/hr之條件下將樹脂粉末予以分級而獲得粉末(a-1)。 粉末(a-1)之粒徑峰值為17μm，平均粒徑為12μm，D90為19μm。粉末(a-1)之鬆裝體密度得0.280g/mL，緊密裝填體密度得0.323g/mL。粉末(a-1)不含粒徑超過36μm之粒子。
[製造例2] 使用與製造例1同樣的高效率精密氣流分級機，在處理量0.5kg/hr之條件下將粉末(a-1)予以分級而獲得粉末(b-1)。 粉末(b-1)之粒徑峰值為2.2μm，平均粒徑為2.1μm，D90為7.1μm。粉末(b-1)之鬆裝體密度得0.278g/mL，緊密裝填體密度得0.328g/mL。
[製造例3] 使用與製造例1同樣的高效率精密氣流分級機，在處理量0.5kg/hr之條件下將粉末(a-1)予以分級而獲得粉末(b-2)。 粉末(b-2)之粒徑峰值為1.8μm，平均粒徑為1.7μm，D90為6.5μm。粉末(b-2)之鬆裝體密度得0.270g/mL，緊密裝填體密度得0.321g/mL。
[製造例4] 使用與製造例1同樣的高效率精密氣流分級機，在處理量0.3kg/hr之條件下將PTFE所構成之樹脂粉末(旭硝子公司製L150J)予以分級而獲得粉末(b-3)。 粉末(b-3)之粒徑峰值為1.8μm，平均粒徑為1.6μm，D90為6.3μm。粉末(b-3)之鬆裝體密度得0.271g/mL，緊密裝填體密度得0.318g/mL。
[製造例5] 使用高效率精密氣流分級機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、Classiel N-01型)，在處理量0.7kg/hr之條件下將粉末(a-1)予以分級而獲得粉末(b-4)。 粉末(b-4)之粒徑峰值為3.5μm，平均粒徑為4.8μm，D90為9.7μm。粉末(b-4)之鬆裝體密度得0.284g/mL，緊密裝填體密度得0.333g/mL。相對於粉末(b-4)之總體積，粒徑10μm以上之粒子(A)比率為7體積%，粒徑小於10μm之粒子(B)比率為93體積%。
準備PTFE所構成之樹脂粉末(旭硝子公司製L150J)作為粉末(a-2)。粉末(a-2)之粒徑峰值為12μm，平均粒徑為12μm，D90為27μm。粉末(a-2)不含粒徑超過36μm之粒子。
準備PTFE所構成之樹脂粉末(旭硝子公司製L170JE)作為粉末(b-5)。粉末(b-5)之粒徑峰值為0.3μm，平均粒徑為0.3μm，D90為0.4μm。
[例1] 於1L容器中饋入預定量之粉末，以手動方式振盪10分鐘使粉末(a-1)與粉末(b-1)混合。相對於所得樹脂粉末(混合粉末)之總體積，粒徑10μm以上之粒子(A)比率為18體積%，粒徑小於10μm之粒子(B)比率為82體積%。 將上述混合粉末添加至樹脂液之U-清漆(宇部興產製)中。添加量係以U-清漆中之固體成分重量與混合粉末之質量比為59：41的方式饋入。以攪拌機在1000rpm之條件下攪拌1小時。進行真空脫泡處理30分鐘後，獲得液態組成物。在液態組成物中，外觀上未見樹脂粉末凝聚。 於電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、厚度：12μm、表面粗度(Rz)：1.2μm)之表面上，以乾燥後之塗膜(絕緣層)厚度為24μm的方式塗佈經濾器過濾過的液態組成物。以烘箱在170℃下加熱5分鐘、在190℃下加熱3分鐘並在220℃下加熱1分鐘實施乾燥，形成絕緣層而獲得單面覆銅積層體。接著利用蝕刻處理去除銅箔而獲得含有粉末之薄膜。
於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)780g中添加2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g後，再緩慢添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐物(BPDA)78.7g。接著，添加伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐(TMEG)3.8g，在冰浴下均勻攪拌30分鐘後，獲得預聚物。 於該預聚物溶液中溶解對苯二胺(PDA)25.2g後，溶解焦蜜石酸二酐(PMDA)46.4g，並小心地添加另外調製之PMDA之7.2質量%DMF溶液115.1g(PMDA：0.038mol)，直到黏度達到2500泊左右時停止添加。接下來攪拌1小時而獲得23℃下之旋轉黏度為2600泊之聚醯胺酸溶液。 於電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、厚度：12μm、表面粗度(Rz)：1.2μm)之表面上，以乾燥後之塗膜(接著層)厚度為12μm的方式塗佈經濾器過濾過之上述醯胺酸溶液。以烘箱在150℃下加熱5分鐘、在180℃下加熱5分鐘並在250℃下加熱5分鐘實施乾燥，形成接著層而獲得單面覆銅積層體。 於前述含有粉末之薄膜的兩面以銅箔(導電層)朝向外側的方式層疊前述單面覆銅積層體後，在壓製溫度350℃、壓製壓力4.0MPa、壓製時間15分鐘之條件下進行真空熱壓使其亞胺化，而獲得一由銅/熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)/非熱可塑性聚醯亞胺層(絕緣層)/熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)/銅所構成之雙面覆銅積層體。
[例2~7] 除了如表1所示更換使用之樹脂粉末以外，以與例1同樣方式製得金屬積層板。
[例8、9] 除了將混合粉末之添加量變更成以U-清漆中之固體成分重量與混合粉末之質量比為85：15的方式饋入以外，以與實施例1同樣方式製得金屬積層板。 [例10] 以U-清漆中之固體成分重量與混合粉末之質量比成為38：62的方式添加粉末(a-2)：粉末(b-2)為75體積%：25體積%之混合粉末，除此變更以外以與例1同樣方式製得金屬積層板。
各例之條件及評估結果列於表1。
[表1]
如表1所示，例1~4及8、9係使用含有粒子(A)且不含超過絕緣層與接著層之合計厚度之粒子的樹脂粉末，且將絕緣層之接著層側的表面粗度設為0.5~3.0μm，故而絕緣層與接著層之剝離強度高，在絕緣層與接著層之層間有獲得高度的接著強度。 另一方面在例5~7，絕緣層與接著層之剝離強度比實施例低，而絕緣層與接著層之層間的接著強度差。 又，絕緣層之表面粗度為4.2μm即超過3.0μm的例10在測定接著層與絕緣層之剝離強度時，銅箔與接著層之接著強度為3N/cm相當低，且剝離界面在接著層與銅箔間，故而無法測定絕緣層與接著層之剝離強度。若從覆銅積層板之剝離強度弱的觀點來看，不適合作為印刷基板用途之覆銅積層板。 又，例5~7、10之絕緣層中所含粒子(A)及粒徑10μm以上的凝聚物含量不到5~18體積%，而皆如前述剝離強度低，不適合作為覆銅積層板。 另外，在此係援引已於2016年9月1日提申之日本專利申請案2016-170803號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
1、2‧‧‧金屬積層板
10、20‧‧‧絕緣層
10a、20a、20b‧‧‧表面
12‧‧‧接著層
14‧‧‧導電層
16、30‧‧‧樹脂粉末
16a、30a‧‧‧粒子(A)
16b、30b‧‧‧粒子(B)
22‧‧‧第1接著層
24‧‧‧第1導電層
26‧‧‧第2接著層
28‧‧‧第2導電層
d1~d5‧‧‧厚度
圖1係顯示本發明之金屬積層板一例的示意截面圖。 圖2係顯示本發明之金屬積層板另一例的示意截面圖。

Claims (20)

  1. 一種金屬積層板，具備： 絕緣層； 接著層，其設於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上；及 導電層，其設於前述接著層之與前述絕緣層為相反側的表面上； 其中，前述絕緣層含有含氟樹脂之樹脂粉末，前述樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子，前述絕緣層之設有前述接著層之表面的表面粗度為0.5~3.0μm。
  2. 如請求項1之金屬積層板，其中前述絕緣層中前述粒徑10μm以上之粒子含量為5~18體積%。
  3. 如請求項1或2之金屬積層板，其中前述樹脂粉末更含有粒徑小於10μm之粒子，並且，相對於粒徑10μm以上之粒子與粒徑小於10μm之粒子的合計體積(100體積%)，前述粒徑10μm以上之粒子含量為8~63體積%，粒徑小於10μm之粒子含量為37~92體積%。
  4. 如請求項1至3中任一項之金屬積層板，其中前述氟樹脂為含氟共聚物，其具有具下述官能基之單元與以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
  5. 如請求項4之金屬積層板，其中前述含氟共聚物具有具前述官能基之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元，且相對於全部單元之合計量，各單元具下述比率； 具前述官能基之單元：0.01~3莫耳%； 以四氟乙烯為主體之單元：90~99.89莫耳%； 以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元：0.1~9.99莫耳%。
  6. 如請求項4之金屬積層板，其中前述含氟共聚物具有具前述官能基之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以六氟丙烯為主體之單元，且相對於全部單元之合計量，各單元具下述比率； 具前述官能基之單元：0.01~3莫耳%； 以四氟乙烯為主體之單元：90~99.89莫耳%； 前述以六氟丙烯為主體之單元：0.1~9.99莫耳%。
  7. 如請求項4至6中任一項之金屬積層板，其中前述官能基為含羰基之基團，前述含羰基之基團係選自於由烴基之碳原子間具有羰基而構成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之金屬積層板，其中前述絕緣層及前述接著層的相對介電常數皆為2.1~3.5。
  9. 如請求項1至8中任一項之金屬積層板，其中前述絕緣層更含有聚醯亞胺。
  10. 一種金屬積層板之製造方法，係製造如請求項1至9中任一項之金屬積層板的方法，該製造方法係使用樹脂粉末形成絕緣層後，隔著接著層於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上積層導電層；其中，前述樹脂粉末含有氟樹脂並含有粒徑10μm以上之粒子，且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子。
  11. 如請求項10之金屬積層板之製造方法，其使用混合有下列粉末之樹脂粉末：粒徑峰值為10~100μm之粉末(a)；及粒徑峰值為0.3~8μm之粉末(b)。
  12. 如請求項10或11之金屬積層板之製造方法，其中前述粉末(a)及前述粉末(b)中之至少一者為含氟共聚物，該含氟共聚物具有具下述官能基之單元與以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
  13. 如請求項10至12中任一項之金屬積層板之製造方法，其使用已使前述樹脂粉末分散於液態介質中之分散液來形成前述絕緣層。
  14. 一種印刷基板之製造方法，係將如請求項1至9中任一項之金屬積層板的前述導電層予以蝕刻、形成圖案電路而獲得印刷基板。
  15. 一種絕緣層，含有含氟樹脂之樹脂粉末，前述絕緣層中之前述樹脂粉末含有粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物中的至少一者，且相對於形成絕緣層之材料總體積，前述粒子及凝聚物的含量為5~18體積%。
  16. 如請求項15之絕緣層，其中前述樹脂粉末更含有粒徑小於10μm之粒子，並且，相對於粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物與粒徑小於10μm之粒子的合計體積(100體積%)，前述粒徑10μm以上之粒子及粒徑10μm以上之凝聚物的含量為8~63體積%，粒徑小於10μm之粒子含量為37~92體積%。
  17. 如請求項15或16之絕緣層，其中前述氟樹脂為含氟共聚物，其具有具下述官能基之單元與以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
  18. 如請求項15至17中任一項之絕緣層，其相對介電常數為2.1~3.5。
  19. 一種絕緣層之製造方法，係製造如請求項15至18中任一項之絕緣層的方法，該製造方法係使用已使樹脂粉末分散於液態介質中的分散液來形成前述絕緣層，其中該樹脂粉末混合有下述粉末：粒徑峰值為10~100μm之粉末(a)；及，粒徑峰值為0.3~8μm之粉末(b)。
  20. 一種金屬積層板，具備： 絕緣層； 接著層，設於前述絕緣層之厚度方向上的至少一表面上； 及導電層，設於前述接著層之與前述絕緣層為相反側的表面上； 其中，前述絕緣層係如請求項15至18中任一項之絕緣層，且不含粒徑超過前述絕緣層與前述接著層之合計厚度的粒子及粒徑10μm以上之凝聚物。
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