WO2018043682A1 - 配線基板およびその製造方法 - Google Patents

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細田 朋也
達也 寺田
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旭硝子株式会社
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    • H05K3/427Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a wiring board and a manufacturing method thereof.
  • a wiring board used for high-frequency signal transmission is required to have excellent transmission characteristics, that is, transmission delay and transmission loss are small.
  • a material having a small relative dielectric constant and dielectric loss tangent as an insulating material for the electrical insulator layer of the wiring board.
  • a fluororesin is known as an insulating material having a small relative dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • a wiring board using a fluororesin as an insulating material for the electrical insulator layer for example, the following has been proposed.
  • a high-frequency circuit board in which a dielectric layer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is formed on the surface of a metal substrate Patent Document 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 2 A printed circuit board having an electrical insulator layer containing a fluorine-containing copolymer having an acid anhydride residue and a conductor layer in contact with the electrical insulator layer.
  • a pretreatment is performed on the inner wall surface of the hole.
  • the electrical insulator layer contains a fluororesin
  • an etching process using an etching solution in which metallic sodium is dissolved in tetrahydrafuran is selected as the pretreatment.
  • the etching process using metallic sodium has the following problems. -Metal sodium requires careful attention to handling and storage location. ⁇ Work environment is likely to deteriorate due to the large amount of organic solvent used. -It takes time to post-process the etching solution.
  • Pretreatments other than etching treatment using metallic sodium are known.
  • these pretreatments have the following problems when the electrical insulator layer contains a fluororesin.
  • the inner wall surface of the hole may repel the plating solution, and the plating layer may not be sufficiently formed on the inner wall surface of the hole, resulting in an initial failure.
  • the present invention is a wiring board having excellent transmission characteristics, wherein initial defects of the plating layer formed on the inner wall surface of the hole are suppressed regardless of the type of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole, and the plating layer A wiring board with good heat resistance; and a wiring board with excellent transmission characteristics can be manufactured, and initial defects can be suppressed regardless of the type of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole, and heat resistance is good.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> An electrical insulator layer, a first conductor layer provided on a first surface of the electrical insulator layer, and a second surface opposite to the first surface of the electrical insulator layer A second conductor layer provided; and a plating layer provided on an inner wall surface of a hole communicating from the first conductor layer to the second conductor layer; and the electric insulator layer is formed of a heat-resistant resin.
  • a heat-resistant resin layer containing resin powder the resin powder is melt-moldable having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group
  • a resin material containing a fluorine-containing resin a content ratio of the resin powder is 5 to 70% by mass with respect to the heat-resistant resin layer; and a relative dielectric constant of the electric insulator layer is 2.0 to 3 .5, the wiring board.
  • the fluorine-containing resin has a melting point of 260 ° C. or higher.
  • At least one of the functional groups is a carbonyl group-containing group; the carbonyl group-containing group is a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxy group.
  • the wiring board according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group and an acid anhydride residue.
  • ⁇ 4> The ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the functional group in the fluororesin is 10 to 60000 with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms of the main chain of the fluororesin. Any wiring board.
  • ⁇ 5> The wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a relative dielectric constant of the electrical insulator layer is 2.0 to 3.0.
  • ⁇ 6> The wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the electrical insulator layer has a linear expansion coefficient of 0 to 100 ppm / ° C.
  • ⁇ 7> The wiring substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin powder has an average particle size of 0.02 to 5 ⁇ m; and D 90 of the resin powder is 6 ⁇ m or less.
  • ⁇ 8> The wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein a water droplet contact angle of the electrical insulator layer is 60 ° to 100 °.
  • ⁇ 9> The wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the resin powder contained in the electrical insulator layer has an average particle diameter of 1 to 7 ⁇ m.
  • ⁇ 10> The rate of change of the resistance value of the wiring board at 260 ° C.
  • a method for producing a wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>; a laminate in which the first conductor layer, the electrical insulator layer, and the second conductor layer are laminated in this order A method for manufacturing a wiring board, comprising: forming a hole in a body; pretreating an inner wall surface of the hole; and forming the plating layer on an inner wall surface of the hole subjected to the pretreatment.
  • ⁇ 12> A method for manufacturing a wiring board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>; the hole is formed in a laminate in which the first conductor layer is laminated on a first surface of the electrical insulator layer. Pre-treating the inner wall surface of the hole; forming the plated layer on the inner wall surface of the pre-treated hole; and the second conductor layer on the second surface of the electrical insulator layer.
  • ⁇ 13> Manufacture of a wiring board according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein as the pretreatment, either or both of a permanganic acid solution treatment and a plasma treatment are performed without performing an etching treatment using metallic sodium.
  • the wiring board of the present invention is a wiring board having excellent transmission characteristics, and the initial failure of the plating layer formed on the inner wall surface of the hole is suppressed regardless of the type of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole, In addition, the heat resistance of the plating layer is good.
  • a wiring board having excellent transmission characteristics can be manufactured, and initial defects can be suppressed regardless of the type of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole, and heat resistance is good.
  • a plated layer can be formed on the inner wall surface of the hole.
  • 3a is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate used in the method for manufacturing a wiring board of the present invention.
  • 3b is a schematic cross-sectional view showing a process of forming holes in the laminate of 3a.
  • 3c is a schematic cross-sectional view showing a process of forming a plating layer on the inner wall surface of the hole of the laminate of 3b.
  • 4a is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate used in the method for manufacturing a wiring board of the present invention.
  • 4b is a schematic cross-sectional view showing a process of forming holes in the laminate 4a.
  • 4c is a schematic cross-sectional view showing a process of forming a plating layer on the inner wall surface of the hole of the laminate of 4b.
  • 4d is a schematic cross-sectional view showing a process of forming a second conductor layer on the second surface side of the electrical insulator layer of the laminate of 4c. It is a figure which shows the conduction
  • Heat resistant resin means a polymer compound having a melting point of 280 ° C. or higher, or a polymer compound having a maximum continuous use temperature defined by JIS C 4003: 2010 (IEC 60085: 2007) of 121 ° C. or higher.
  • Melt moldable means exhibiting melt fluidity.
  • Melowing melt flowability means that there is a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g / 10 minutes at a temperature higher than the melting point of the resin by 20 ° C. or more under the condition of a load of 49 N. .
  • the “melting point” means a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • melt flow rate means a melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
  • the “unit” in the polymer means an atomic group derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer.
  • the wiring board of the present invention includes an electrical insulator layer; a first conductor layer provided on the first surface of the electrical insulator layer; and a second surface opposite to the first surface of the electrical insulator layer. And a plating layer provided on an inner wall surface of a hole (through hole or the like) communicating from the first conductor layer to the second conductor layer.
  • the wiring board of the present invention may be a flexible board in which the electric insulator layer does not include a reinforcing fiber base material, or may be a rigid board in which the electric insulator layer includes a reinforcing fiber base material.
  • the electrical insulator layer in the wiring board of the present invention may be one layer or two or more layers.
  • the conductor layer in the wiring board of the present invention may be two layers or three or more layers.
  • the wiring board of the present invention may have other layers other than the electrical insulator layer and the conductor layer as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the wiring board is preferably 10 to 1500 ⁇ m, and more preferably 12 to 200 ⁇ m. If the thickness of the wiring board is not less than the lower limit of the above range, deformation such as warpage can be suppressed. If the thickness of the wiring board is not more than the upper limit of the above range, the wiring board is excellent in flexibility and can be applied as a flexible board.
  • the thickness of the wiring board is preferably 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 20 to 3000 ⁇ m, and further preferably 30 to 2000 ⁇ m. If the thickness of the wiring board is not less than the lower limit of the above range, deformation such as warpage can be suppressed. If the thickness of the wiring board is less than or equal to the upper limit of the above range, the wiring board can be reduced in size and weight.
  • the rate of change relative to the resistance value of the wiring board at 260 ° C. in the first cycle is preferably within a range of ⁇ 10%. If the rate of change is within a range of ⁇ 10%, the wiring board has excellent heat resistance.
  • a fluorine resin having a high melting point, a heat resistant resin having a high melting point, or a thermosetting heat resistant resin the absolute value of the change rate tends to be small.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board of the present invention.
  • the wiring substrate 10 includes: an electric insulator layer 20; a first conductor layer 32 provided on the first surface of the electric insulator layer 20, and a first electrode on the side opposite to the first surface of the electric insulator layer 20.
  • a second conductor layer 34 provided on the second surface; a plating layer 42 provided on the inner wall surface of a hole 40 (through hole or the like) leading from the first conductor layer 32 to the second conductor layer 34;
  • Have The electrical insulator layer 20 consists only of the heat resistant resin layer 22.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the wiring board of the present invention.
  • the wiring substrate 10 includes: an electric insulator layer 20; a first conductor layer 32 provided on the first surface of the electric insulator layer 20, and a first electrode on the side opposite to the first surface of the electric insulator layer 20.
  • a second conductor layer 34 provided on the second surface; and a plating layer 42 provided on the inner wall surface of a hole 40 (through hole or the like) communicating from the first conductor layer 32 to the second conductor layer 34. And have.
  • the electrical insulator layer 20 includes: a heat-resistant resin layer 22; a first adhesive layer 24 provided on the first surface of the heat-resistant resin layer 22 and in contact with the first conductor layer 32; The second adhesive layer is provided on the second surface and is in contact with the second conductor layer.
  • the electrical insulator layer has a heat resistant resin layer.
  • the heat-resistant resin layer in the electrical insulator layer may be one layer or two or more layers.
  • the electrical insulator layer may have an adhesive layer on one or both of the first surface and the second surface of the heat-resistant resin layer as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the electric insulator layer may have a layer other than the heat-resistant resin layer and the adhesive layer as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the relative dielectric constant of the electrical insulator layer is 2.0 to 3.5, preferably 2.0 to 3.3, and more preferably 2.6 to 3.2. If the relative dielectric constant of the electrical insulator layer is not more than the upper limit of the above range, it is useful for applications requiring a low dielectric constant such as an antenna. If the relative dielectric constant of the electrical insulator layer is equal to or higher than the lower limit of the above range, the transmission characteristics of the wiring board are excellent. Moreover, it is excellent in the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after the pretreatment in the wiring board. Moreover, it is excellent in the adhesiveness of the inner wall surface of the hole after the pre-processing in a wiring board, and a plating layer.
  • the relative dielectric constant of the electrical insulator layer is measured by split post dielectric resonator method (SPDR method) at a frequency of 2.5 GHz in an environment of temperature: 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and relative humidity: 50 ⁇ 5% RH. Is the value to be
  • the water droplet contact angle indicated by the electrical insulator layer is preferably 60 to 100 °, more preferably 65 to 97 °, still more preferably 70 to 95 °, and particularly preferably 75 to 90 °. If the water droplet contact angle is less than or equal to the upper limit of the above range, the plating solution can penetrate into the inner wall surface of the through hole, and a circuit can be efficiently formed. In addition, the electrical properties are improved due to the low dielectric constant and low dielectric loss tangent of the layer made of resin powder.
  • the linear expansion coefficient of the electrical insulator layer is preferably 0 to 100 ppm / ° C, more preferably 0 to 80 ppm / ° C, and further preferably 0 to 70 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient is equal to or less than the upper limit of the above range, the difference in linear expansion coefficient from the conductor layer becomes small, and deformation such as warpage of the wiring board can be suppressed.
  • the linear expansion coefficient is determined by the method described in the examples.
  • the average particle size of the resin powder in the electrical insulator layer is preferably 1 to 7 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m. Within this range, the resin powder does not agglomerate in the electrical insulator layer, has good dispersibility, and the plating layer is not easily formed or missing when plating is performed on the cross section in which the through hole is formed. In addition, cracks in the plating layer due to thermal expansion of the electrical insulator layer due to temperature changes, increase in the electrical resistance value of the wiring circuit due to dropping of the plating layer, and disconnection are less likely to occur.
  • the average particle diameter of the resin powder in the electrical insulator layer is a diameter of 100 powder particles at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model name: S-4800). Is the average value calculated. The diameter of the particle was determined by measuring the long side. When the powder was agglomerated, the diameter was measured with the agglomerate as one particle.
  • the thickness of the electrical insulator layer is preferably 4 to 1000 ⁇ m, more preferably 6 to 300 ⁇ m, per layer. If the thickness is equal to or greater than the lower limit of the above range, the wiring board is not easily deformed excessively, so that the conductor layer is difficult to break. When the thickness is equal to or less than the upper limit of the above range, the flexibility is excellent and the wiring board can be reduced in size and weight.
  • the thickness of the electrical insulator layer is preferably 4 to 3000 ⁇ m, more preferably 6 to 2000 ⁇ m per layer. If the thickness is equal to or greater than the lower limit of the above range, the wiring board is not easily deformed excessively, so that the conductor layer is difficult to break. If the thickness is equal to or less than the upper limit of the above range, it is possible to cope with the reduction in size and weight of the wiring board.
  • the heat resistant resin layer includes a heat resistant resin and a resin powder.
  • the heat resistant resin layer may contain a reinforcing fiber base as necessary, and may contain other components other than the heat resistant resin, the resin powder, and the reinforcing fiber base as necessary.
  • the thickness of the heat resistant resin layer is preferably 3 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, and further preferably 6 to 200 ⁇ m per layer. If the thickness is not less than the lower limit of the above range, the electrical insulation is excellent, and deformation such as warpage can be suppressed. If the thickness is not more than the upper limit of the above range, the entire thickness of the wiring board can be reduced.
  • the thickness of the heat-resistant resin layer is preferably 12 to 3000 ⁇ m, more preferably 25 to 1000 ⁇ m per layer. If the thickness is not less than the lower limit of the above range, the electrical insulation is excellent, and deformation such as warpage can be suppressed. If the thickness is not more than the upper limit of the above range, the entire thickness of the wiring board can be reduced.
  • the heat resistant resin (excluding the resin (X) described later) is a component that imparts heat resistance to the heat resistant resin layer. Moreover, it is a component which makes the linear expansion coefficient of an electrical insulator layer small.
  • heat-resistant resins examples include polyimide (aromatic polyimide, etc.), polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone (polyethersulfone, etc.), aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, and polyamideimide. , Liquid crystal polyesters, cured products of other thermosetting resins (epoxy resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, etc.).
  • a heat resistant resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the wiring substrate is a flexible substrate
  • polyimide or liquid crystal polyester is preferable as the heat resistant resin.
  • polyimide is preferable.
  • liquid crystal polyester is preferable.
  • the wiring substrate is a rigid substrate, a cured product of an epoxy resin is preferable as the heat resistant resin.
  • the polyimide may be a thermosetting polyimide or a thermoplastic polyimide.
  • aromatic polyimide is preferable.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic polycarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Polyimide is usually obtained via polyamic acid (polyimide precursor) by reaction (polycondensation) of polycarboxylic dianhydride (or its derivative) and diamine.
  • Polyimides especially aromatic polyimides, are insoluble in solvents and the like due to their rigid main chain structure and have infusible properties. Therefore, first, a polyimide precursor (polyamic acid or polyamic acid) that is soluble in an organic solvent is synthesized by a reaction between a polyvalent carboxylic dianhydride and a diamine, and molding processing can be performed by various methods at the polyamic acid stage. Done. Thereafter, the polyamic acid is subjected to a dehydration reaction by heating or a chemical method to be cyclized (imidized) to obtain a polyimide.
  • aromatic polycarboxylic dianhydride examples include those described in paragraph [0055] of JP2012-145676A.
  • One type of polyvalent carboxylic acid dianhydride may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic diamine examples include those described in paragraph [0057] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-145676.
  • An aromatic diamine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the liquid crystalline polyester is preferably a liquid crystalline polyester having a melting point of 300 ° C. or higher, a relative dielectric constant of 3.2 or lower, and a dielectric loss tangent of 0.005 or lower from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of commercially available liquid crystal polyesters include Bexter (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Baiac (trade name, manufactured by Nippon Gore Co., Ltd.), and the like.
  • Epoxy resins include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type
  • examples thereof include epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins.
  • Resin powder is a component that imparts excellent transmission characteristics to the wiring board.
  • Resin powder consists of resin material containing resin (X) mentioned below.
  • the resin material may contain a resin other than the resin (X) (hereinafter referred to as a resin (Y)), an additive, and the like as necessary.
  • the average particle size of the resin powder added to the heat resistant resin layer is preferably 0.02 to 200 ⁇ m, and more preferably 0.02 to 5 ⁇ m. If the average particle size is not less than the lower limit of the above range, the resin powder has sufficient fluidity and is easy to handle. When the average particle size of the resin powder is not more than the upper limit of the above range, the filling rate of the resin powder in the heat resistant resin layer can be increased. The higher the filling rate, the better the transmission characteristics of the wiring board. Moreover, if this average particle diameter is below the upper limit of the said range, a heat resistant resin layer can be made thin.
  • the average particle diameter of the resin powder added to the heat resistant resin layer is a volume-based cumulative 50% diameter (D 50 ) determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the group of particles as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • D 50 volume-based cumulative 50% diameter
  • the volume-based cumulative 90% diameter (D 90 ) of the resin powder added to the heat resistant resin layer is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 to 5 ⁇ m. If D 90 of more than the upper limit of the above range, the surface roughness of the heat-resistant resin layer is suppressed, indicating the superior transmission characteristic.
  • the D 90 of the resin powder is determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the group of particles as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 90% on the cumulative curve.
  • the fluororesin (hereinafter referred to as “resin (X)”) contained in the resin material constituting the resin powder is at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group. (Hereinafter, these functional groups are collectively referred to as “functional group (G)”).
  • Resin (X) is a component that imparts excellent transmission characteristics to the wiring board and imparts lyophilicity and adhesion to the plating layer to the inner wall surface of the pre-treated hole in the wiring board.
  • Resin (X) is more excellent in lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board, and more excellent in adhesion between the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer.
  • the functional group (G) preferably has at least a carbonyl group-containing group.
  • the carbonyl group-containing group include a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, carbonate group, carboxy group, haloformyl group, alkoxycarbonyl group, acid anhydride residue, polyfluoroalkoxycarbonyl group, fatty acid residue. Groups and the like.
  • the carbonyl group-containing group As the carbonyl group-containing group, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further improved, and the adhesion between the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer is further improved.
  • a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride residue Either one or both of the acid anhydride residues are more preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group in the group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group include alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms. In addition, carbon number of this alkylene group is carbon number in the state which does not contain a carbonyl group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the haloformyl group is represented by —C ( ⁇ O) —X (where X is a halogen atom). Examples of the halogen atom in the haloformyl group include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched and is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the content of the functional group (G) in the resin (X) is preferably 10 to 60000, more preferably 100 to 50000, with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the resin (X). 100 to 10,000 is more preferable, and 300 to 5000 is particularly preferable.
  • the content is within the above range, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further improved.
  • the adhesion between the inner wall surface of the hole after the pretreatment in the wiring board and the plating layer is further improved.
  • the content of the functional group (G) can be measured by a method such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis or infrared absorption spectrum analysis.
  • the content ratio of units having a functional group (G) in all units constituting the resin (X) using a method such as infrared absorption spectrum analysis as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-314720 ( Mol%) and the content of the functional group (G) can be calculated from the ratio.
  • the melting point of the resin (X) is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 260 to 320 ° C., further preferably 295 to 315 ° C., and particularly preferably 295 to 310 ° C.
  • the melting point of the resin (X) can be adjusted by the type and content ratio of the units constituting the resin (X), the molecular weight of the resin (X), and the like.
  • melt moldable resin (X) includes known melt moldable fluororesins (tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer).
  • EFE Polymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • X1 Fluorine-containing copolymer
  • the resin (X) from the viewpoint of heat resistance of the heat-resistant resin layer, fluorine having a functional group (G) introduced into a perfluoropolymer such as tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) or FEP.
  • a resin or a fluorine-containing copolymer (X1) described later is preferable.
  • the melt flow rate is preferably 0.1 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.00 at a temperature of 20 ° C. or higher than the melting point of the resin (X) under the condition of load: 49N. Those having a temperature of 5 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g / 10 min, particularly preferably 5 to 20 g / 10 min are used. If the melt flow rate is equal to or higher than the lower limit of the above range, the resin (X) is excellent in moldability. When the melt flow rate is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance of the heat resistant resin layer is further improved.
  • the melt flow rate of the resin (X) can be adjusted by the production conditions of the resin (X).
  • the melt flow rate of the resin (X) tends to increase.
  • the usage-amount of the radical polymerization initiator at the time of manufacture is reduced, there exists a tendency for the melt flow rate of resin (X) to become small.
  • the relative dielectric constant of the resin (X) is preferably 2.0 to 3.2, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the relative dielectric constant of the resin (X) is measured at a frequency of 1 MHz in an environment of temperature: 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and relative humidity: 50% ⁇ 5% RH by a transformer bridge method according to ASTM D 150. .
  • the relative dielectric constant of the resin (X) can be adjusted by the content of fluorine atoms in the resin (X). For example, the higher the content of TFE units in the fluorine-containing copolymer (X1) described later, the lower the relative dielectric constant of the resin (X).
  • the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further excellent, the adhesion between the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer is further excellent, and heat resistance Since the heat resistance of the conductive resin layer is excellent, a unit having a functional group (G) (hereinafter referred to as unit (1)) and a unit derived from tetrafluoroethylene (TFE) (hereinafter referred to as TFE unit).
  • TFE unit tetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing copolymer (X1) (hereinafter referred to as the copolymer (X1)) is preferred.
  • the copolymer (X1) may further have units other than the unit (1) and the TFE unit, if necessary.
  • Unit (1) includes a unit derived from a monomer having a carbonyl group-containing group; a unit derived from a monomer having a hydroxy group; a unit derived from a monomer having an epoxy group; Examples include units derived from a monomer.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride which is a compound having an acid anhydride residue and a polymerizable carbon-carbon double bond
  • a monomer having a carboxy group (itaconic acid, Acrylic acid, etc.), vinyl ester (vinyl acetate, etc.), methacrylate and acrylate ((polyfluoroalkyl) acrylate, etc.)
  • CF 2 CFOR f1 CO 2 X 1 (where R f1 may contain an etheric oxygen atom)
  • R f1 may contain an etheric oxygen atom
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride include itaconic anhydride (IAH), citraconic anhydride (CAH), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NAH), maleic anhydride, and the like.
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • maleic anhydride and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include vinyl esters, vinyl ethers, and allyl ethers.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-methacryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, and the like. It is done.
  • the unit (1) may have one functional group (G) or two or more functional groups (G).
  • these functional groups (G) may be the same or different.
  • the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further excellent, and the adhesion between the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer is further excellent. Therefore, those having at least a carbonyl group-containing group as the functional group (G) are preferable.
  • the thermal stability is excellent, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further excellent, and the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer From the standpoint of further excellent adhesion, at least one selected from the group consisting of units derived from IAH, units derived from CAH, and units derived from NAH is more preferred, and units derived from NAH are particularly preferred.
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF vinyl fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • PPVE PPVE
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 8 F and the like, and PPVE is preferable.
  • the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after the pretreatment in the wiring board is further improved, and the adhesion between the inner wall surface of the hole after the pretreatment in the wiring board and the plating layer is further increased.
  • a TFE / PPVE / NAH copolymer, a TFE / PPVE / IAH copolymer, and a TFE / PPVE / CAH copolymer are preferable.
  • the resin (Y) is preferably one that does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include other fluororesins other than the resin (X), aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, and the like.
  • the resin (Y) other fluororesins are preferable from the viewpoint of transmission characteristics of the wiring board.
  • Resin (Y) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • fluororesins include PTFE, tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer (excluding copolymer (X1)), FEP (excluding copolymer (X1)), ETFE, and the like. Is mentioned.
  • fluorine-containing copolymers those having a melting point of 280 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the additive contained in the resin material constituting the resin powder those that do not impair the effects of the present invention are preferable.
  • an inorganic filler having a low dielectric constant or dielectric loss tangent polyphenylene ether (PPE), polyphenylene oxide (PPO), Rubber etc. are mentioned.
  • the resin material constituting the resin powder is mainly composed of resin (X). If resin (X) is the main component, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board is further excellent, and the adhesion between the inner wall surface of the hole after pretreatment in the wiring board and the plating layer is improved. Even better.
  • the resin material “having the resin (X) as a main component” means that the ratio of the resin (X) to the total amount of the resin material is 80% by mass or more.
  • the ratio of the resin (X) to the total amount of the resin material is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • Examples of the method for producing the resin powder include a method of pulverizing and classifying (sieving, etc.) a resin material containing the resin (X).
  • the resin (X) is produced by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization
  • the granular resin (X) recovered by removing the organic solvent or aqueous medium used for the polymerization may be used as it is.
  • the granular resin (X) thus obtained may be pulverized and classified to obtain a resin powder having a desired particle size.
  • the resin material contains the resin (Y)
  • it is preferable that the resin (X) and the resin (Y) are melt-kneaded and then pulverized and classified.
  • the pulverization method and classification method of the resin material methods described in [0065] to [0069] of International Publication No. 2016/017801 can be employed.
  • the reinforcing fiber base contained in the heat resistant resin layer is a component that imparts sufficient dimensional accuracy and mechanical strength to the heat resistant resin layer.
  • Examples of the form of the reinforcing fiber base include woven fabric and non-woven fabric.
  • As the reinforcing fiber base material a woven fabric is preferable, and a glass cloth is particularly preferable.
  • Examples of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber base include glass fiber and carbon fiber, and glass fiber is preferable.
  • Examples of the glass fiber material include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, quartz, low dielectric constant glass, and high dielectric constant glass. E glass, S glass, T glass, and NE glass are preferable.
  • the glass fiber may be surface-treated with a known surface treating agent such as a silane coupling agent. Thereby, adhesiveness with a heat resistant resin improves and mechanical strength, heat resistance, and through-hole reliability increase.
  • Examples of other components contained in the heat resistant resin layer include additives.
  • an inorganic filler having a low dielectric constant and dielectric loss tangent is preferable.
  • Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass Examples include beads, silica-based balloons, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphite, carbon fibers, glass balloons, carbon balloons, wood powder, and zinc borate.
  • the inorganic filler may be porous or non-porous.
  • the inorganic filler is preferably porous from the viewpoint of a lower dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the preferable ratio of each component in the heat resistant resin layer when the wiring board is a flexible substrate is as follows.
  • the content ratio of the heat resistant resin is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass with respect to the heat resistant resin layer. If the ratio of the heat resistant resin is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the heat resistant resin layer is further improved. If the ratio of the heat resistant resin is less than or equal to the upper limit of the above range, it is difficult to hinder the effect of the resin powder.
  • the content of the resin powder is 5 to 70% by mass with respect to the heat resistant resin layer, and preferably 10 to 65% by mass.
  • this content rate is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the transmission characteristic of a wiring board. If this content rate is below the upper limit of the said range, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after the pre-processing in a wiring board will be excellent. Moreover, the adhesiveness of the inner wall surface of the hole after the pre-processing in a wiring board and a plating layer is excellent.
  • the content of other components is preferably 0 to 65% by mass and more preferably 0 to 55% by mass with respect to the heat resistant resin layer. When the content ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, it is difficult to inhibit the effect of the heat resistant resin and the effect of the resin powder.
  • the preferable ratio of each component in the heat resistant resin layer when the wiring board is a rigid board is as follows.
  • the content of the heat resistant resin is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass with respect to the heat resistant resin layer. If this content rate is more than the lower limit of the said range, the heat resistance of a heat resistant resin layer will be further excellent.
  • the content of the resin powder is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 65% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass with respect to the heat resistant resin layer.
  • this content rate is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the transmission characteristic of a wiring board. If this content rate is below the upper limit of the said range, the lyophilicity of the inner wall surface of the hole after the pre-processing in a wiring board will be excellent. Moreover, the adhesiveness of the inner wall surface of the hole after the pre-processing in a wiring board and a plating layer is excellent.
  • the content of the reinforcing fiber base is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass with respect to the heat resistant resin layer. If a content rate is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the dimensional accuracy and mechanical strength of a heat resistant resin layer.
  • the content ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, it is difficult to hinder the effects of the heat resistant resin and the effects of the resin powder.
  • the content of other components is preferably 0 to 65% by mass and more preferably 0 to 55% by mass with respect to the heat resistant resin layer.
  • the content ratio is not more than the upper limit of the above range, it is difficult to inhibit the effect of the heat resistant resin, the effect of the resin powder, and the effect of the reinforcing fiber substrate.
  • the conductor layer examples include a layer made of metal foil, a layer made of plating, and the like.
  • the layer which consists of metal foil with low electrical resistance is preferable.
  • the metal foil examples include foil made of metal such as copper, silver, gold, and aluminum. A metal may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When two or more kinds of metals are used in combination, the metal foil is preferably a metal foil subjected to metal plating, and particularly preferably a copper foil subjected to gold plating.
  • the thickness of the conductor layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 40 ⁇ m per layer.
  • the conductor layer may have a roughened surface on the side of the electrical insulator layer in order to reduce the skin effect when performing signal transmission in a high frequency band.
  • An oxide film such as chromate having rust prevention properties may be formed on the surface of the conductor layer opposite to the roughened surface.
  • the conductor layer may form a wiring if necessary so as to form a wiring.
  • the conductor layer may have a form other than the wiring.
  • the hole formed in the wiring board may be at least a hole communicating from the first conductor layer to the second conductor layer, and may not necessarily penetrate from the first surface to the second surface of the wiring substrate. .
  • the hole formed in the wiring board may not penetrate the first conductor layer or the second conductor layer.
  • the plating layer may be any layer that can ensure electrical continuity between the first conductor layer and the second conductor layer through the plating layer.
  • the plating layer include a copper plating layer, a gold plating layer, a nickel plating layer, a chromium plating layer, a zinc plating layer, a tin plating layer, and the like, and a copper plating layer is preferable.
  • An adhesive layer is a layer which improves the adhesiveness between a heat resistant resin layer and a conductor layer.
  • the adhesive layer includes an adhesive material or a cured product thereof.
  • the adhesive layer may contain a reinforcing fiber base and other components as necessary.
  • the adhesive material include thermoplastic polyimide, thermosetting composition (epoxy resin, acrylic resin, etc.), the above-described resin (X), and the like.
  • an antenna in which the first conductor layer and the second conductor layer are wirings and the electric insulator layer is an antenna element layer is preferable.
  • the use of the wiring board of this invention is not limited to an antenna.
  • the wiring board may be used as a printed board or the like that forms a high-frequency circuit such as a communication device or a sensor.
  • the wiring board is also useful as a board for electronic devices such as radar, network routers, backplanes, and wireless infrastructures that require high-frequency characteristics, automobile sensor boards, and engine management sensor boards. It is suitable for applications intended to reduce transmission loss in the band.
  • the heat-resistant resin layer of the electrical insulator layer includes a resin powder made of a resin material containing a fluororesin, and the content ratio of the resin powder is 5 with respect to the heat-resistant resin layer. Since it is at least mass% and the relative dielectric constant of the electric insulator layer is 2.0 to 3.5, it has excellent transmission characteristics.
  • the fluororesin contained in the resin material constituting the resin powder is a melt-moldable fluororesin having a functional group (G), that is, a highly lyophilic fluorine.
  • the inner wall surface of the hole can be used regardless of the kind of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole in the heat resistant resin layer.
  • the fluororesin contained in the resin material constituting the resin powder is a melt-moldable fluororesin having a functional group (G), that is, a fluorine having excellent adhesiveness.
  • the heat resistant resin layer can be used regardless of the kind of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole in the heat resistant resin layer. Excellent adhesion between the inner wall surface of the hole and the plating layer. For this reason, even if the temperature change is repeated, poor conduction in the plating layer is difficult, and the heat resistance of the plating layer is improved.
  • the manufacturing method of the wiring board of the present invention is roughly classified into the following method (a) and method (b) depending on the presence or absence of the first conductor layer in the laminate when performing hole machining.
  • Method (a) A method of drilling a laminated body having a first conductor layer.
  • Method (b) A method of drilling a laminated body that does not have the first conductor layer.
  • the method (a) and the method (b) will be described respectively.
  • the method (a) includes the following steps (a1) to (a3).
  • Step (a1) Forming a hole communicating at least from the first conductor layer to the second conductor layer in the laminate in which the first conductor layer, the electrical insulator layer, and the second conductor layer are laminated in this order.
  • Step (a2) A step of pretreating the inner wall surface of the hole after the step (a1).
  • Step (a3) A step of forming a plating layer on the inner wall surface of the pretreated hole after the step (a2).
  • a laminated body can be manufactured by the following method, for example.
  • a first metal foil, a resin film containing a heat resistant resin and resin powder, and a second metal foil are laminated in this order and hot pressed.
  • a liquid composition is applied to the surface of the first metal foil and dried to obtain a metal foil with an electrical insulator layer.
  • the metal foil with the electrical insulator layer and the second metal foil are laminated and hot pressed so that the electrical insulator layer and the second metal foil are in contact with each other.
  • -A conductor layer is formed by the electroless plating method on the surface of the electrical insulator layer of the metal foil with the electrical insulator layer obtained by the method described above.
  • the hole is formed so as to communicate at least from the first conductor layer to the second conductor layer. That is, the hole is formed so as to penetrate at least the electrical insulator layer located between the first conductor layer and the second conductor layer.
  • the hole is formed from the first conductor layer side with respect to the electrical insulator layer, if the first conductor layer and the second conductor layer communicate with each other through the hole, the hole reaches the inside of the second conductor layer. You do n’t have to.
  • the hole is formed from the second conductor layer side of the electrical insulator layer, if the first conductor layer and the second conductor layer communicate with each other through the hole, the hole reaches the inside of the first conductor layer. You do n’t have to.
  • Examples of the method for forming holes in the laminated body include a method of forming holes by irradiating a laser, a method of forming holes using a drill, and the like.
  • the diameter of the hole formed in the laminate is not particularly formed and can be set as appropriate.
  • Step (a2) Examples of the pretreatment include permanganic acid solution treatment, plasma treatment, etching treatment using metallic sodium, and the like.
  • the pretreatment include permanganic acid solution treatment, plasma treatment, etching treatment using metallic sodium, and the like.
  • sufficient sodium lyophilicity and adhesion to the plating layer can be imparted to the inner wall surface of the hole in the wiring board by permanganic acid solution treatment or plasma treatment, so that metal sodium having many problems was used. There is no need to perform an etching process.
  • the permanganic acid solution treatment When performing both the permanganic acid solution treatment and the plasma treatment as pretreatment, it is possible to remove smear (resin residue) generated during drilling, the plating layer is easily formed on the entire inner wall surface of the hole, and the hole. It is preferable to perform the permanganic acid solution treatment first from the viewpoint that the adhesion between the inner wall surface and the plating layer can be sufficiently secured. Note that a permanganic acid solution treatment may be performed after the plasma treatment.
  • Step (a3) Examples of a method for forming a plating layer on the inner wall surface of the hole after the pretreatment include an electroless plating method.
  • stacked in this order is prepared.
  • the hole 40 penetrated from the 1st conductor layer 32 to the 2nd conductor layer 34 is formed in the laminated body 12 (process (a1)).
  • electroless plating or the like is performed on the inner wall surface of the hole 40 to form a plated layer 42, thereby obtaining the wiring board 10 (step (step (3)). a2) and step (a3)).
  • the method (b) includes the following steps (b1) to (b4).
  • Step (b1) Forming at least a hole from the second surface of the electrical insulator layer to the first conductor layer in the laminate in which the first conductor layer is laminated on the first surface of the electrical insulator layer.
  • Step (b2) A step of pretreating the inner wall surface of the hole after the step (b1).
  • Step (b3) A step of forming a plating layer on the inner wall surface of the pretreated hole after the step (b2).
  • Step (b1) may be performed in the same manner as in step (a1) except for the production of the laminate.
  • a laminated body can be manufactured by the following method, for example. A resin film containing the first metal foil, heat resistant resin and resin powder is laminated in this order and hot pressed. Prepare a liquid composition containing a heat resistant resin, resin powder and a liquid medium. A liquid composition is applied to the surface of the first metal foil and dried to obtain a laminate.
  • Step (b2), Step (b3) The steps (b2) and (b3) may be performed in the same manner as the steps (a2) and (a3) except that the laminate obtained in the step (b1) is used.
  • Process (b4) Examples of a method for forming the second conductor layer on the second surface of the electrical insulator layer include an electroless plating method. Moreover, you may form a pattern in a 2nd conductor layer by an etching as needed.
  • the step (b4) may be performed before the step (b3), may be performed after the step (b3), or may be performed simultaneously with the step (b3).
  • stacked in this order is prepared.
  • a hole 40 penetrating from the electrical insulator layer 20 to the first conductor layer 32 is formed in the laminate 14 (step (b1)).
  • electroless plating or the like is performed on the inner wall surface of the hole 40 to form a plating layer 42 (step (b2) and step (b3). )).
  • the second conductor layer 34 is formed by performing electroless plating or the like on the second surface of the electrical insulator layer 20 to obtain the wiring board 10 (step (b4)).
  • the heat-resistant resin layer of the electrical insulator layer includes a resin powder made of a resin material containing a fluororesin, and the content ratio of the resin powder is the heat-resistant resin layer.
  • the fluororesin contained in the resin material constituting the resin powder is a melt-moldable fluororesin having a functional group (G), that is, a lyophilic property.
  • the fluororesin contained in the resin material which comprises resin powder is a melt-moldable fluororesin which has a functional group (G), ie, adhesiveness.
  • the content ratio of the resin powder is 70% by mass or less with respect to the heat-resistant resin layer, it has a heat resistance regardless of the kind of pretreatment applied to the inner wall surface of the hole in the heat-resistant resin layer. Excellent adhesion between the inner wall surface of the hole in the conductive resin layer and the plating layer. Therefore, it is possible to form a plated layer with good heat resistance, which does not cause poor conduction in the plated layer even if the temperature change is repeated, on the inner wall surface of the hole.
  • the content ratio of each unit in the resin (X) was determined as follows.
  • the content ratio (mol%) of units derived from NAH was determined by the following infrared absorption spectrum analysis.
  • Resin (X) was press-molded to obtain a 200 ⁇ m film.
  • the film was subjected to infrared absorption spectrum analysis.
  • the absorbance of an absorption peak at 1778 cm ⁇ 1 which is an absorption peak of a unit derived from NAH was measured.
  • Absorbance was divided by the molar absorption coefficient of NAH: 20810 mol ⁇ 1 ⁇ l ⁇ cm ⁇ 1 to determine the content of units derived from NAH in resin (X).
  • the content ratio of units other than the unit derived from NAH was determined by melt NMR analysis and fluorine content analysis.
  • melt flow rate (Melting flow rate) Using a melt indexer (manufactured by Techno Seven), the mass (g) of the resin (X) flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a temperature of 372 ° C. and a load of 49 N in 10 minutes. The melt flow rate (g / 10 min) was measured.
  • the contact angle between a single-sided copper clad laminate as a sample and distilled water at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH was measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., CA-DT-A type). The contact angle was measured at two points on the left and right and a total of 6 samples with 3 samples, and the average value was obtained as the water droplet contact angle. The diameter of the water droplet was 2 mm, and the value one minute after dropping was read.
  • the resistance value at 260 ° C. during the thermal shock test was measured for 30 seconds, and the average value of the resistance values during that time was determined.
  • a cycle in which the wiring board was placed in an environment of 20 ° C. for 30 seconds and then placed in an environment of 260 ° C. for 30 seconds was repeated 100 cycles.
  • the heat resistance was evaluated from a comparison between the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test and the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle.
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., high-mix acid anhydride).
  • AK225cb 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AK225cb).
  • Polymerization was carried out with continuous addition at a rate. Further, TFE was continuously charged so that the pressure in the polymerization tank during the polymerization reaction was maintained at 0.89 MPa [gauge]. Further, a solution in which 0.3% by mass of NAH was dissolved in AK225cb was continuously charged in an amount corresponding to 0.1 mol% with respect to the number of moles of TFE charged during the polymerization. 8 hours after the start of polymerization, when 32 kg of TFE was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature, and the pressure was reduced to normal pressure. The obtained slurry was solid-liquid separated from AK225cb and dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 33 kg of a granular copolymer (X1-1).
  • the content of the functional group (G) in the copolymer (X1-1) is 470 with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer (X1-1).
  • the melting point of (X1-1) is 300 ° C.
  • the melt flow rate of copolymer (X1-1) is 17.6 g / 10 min
  • the relative dielectric constant of copolymer (X1-1) is 2. 1
  • the average particle diameter of the granular copolymer (X1-1) was 1554 ⁇ m.
  • a granular copolymer (X1-1) is pulverized using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., single-track jet mill FS-4 type) under the conditions of pulverization pressure: 0.5 MPa, treatment speed: 1 kg / hour.
  • a crude resin powder was obtained.
  • the crude resin powder was classified using a high-efficiency precision airflow classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., Crasheal N-01 type) at a treatment rate of 0.5 kg / hour to obtain a resin powder.
  • the yield of the resin powder obtained by classification is 89.4%, the average particle size of the resin powder is 2.3 ⁇ m, the D 90 of the resin powder is 4.6 ⁇ m, and the D 100 of the resin powder is 8 0.0 ⁇ m.
  • a UV-YAG laser made by ESI, MODEL 5330xi
  • through-hole processing was performed under the conditions of a set processing diameter: 150 ⁇ m, output: 2.4 W, frequency: 40,000 Hz, number of shots: 25 Went.
  • a through hole having a surface diameter of 150 ⁇ m and a bottom surface diameter of 121 ⁇ m was formed.
  • the inner wall surface of the through-hole of the single-sided copper-clad laminate was subjected to desmear treatment (permanganate solution treatment).
  • desmear treatment permanganate solution treatment
  • liquid temperature 80 degreeC
  • processing time using swelling liquid (mixed liquid with which the mixing ratio of MLB211 and CupZ made from ROHM and HAAS is 2: 1 mass ratio): Treated in 5 minutes, using an oxidizing liquid (mixed liquid in which the mixing ratio of MLB213A-1 and MLB213B-1 manufactured by ROHM and HAAS is 1: 1.5 mass ratio)
  • processing time The solution was treated in 6 minutes, and treated with a neutralizing solution (MLB 216-2 manufactured by ROHM and HAAS) at a liquid temperature of 45 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
  • MLB 216-2 neutralizing solution manufactured by ROHM and HAAS
  • the inner wall surface of the through hole of the single-sided copper clad laminate after the desmear treatment was plated.
  • a system solution is sold by ROHM and HAAS, and electroless plating was performed according to a procedure published using the system solution.
  • the single-sided copper clad laminate after the desmear treatment was treated with a cleaning liquid (ACL-009) at a liquid temperature of 55 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
  • the single-sided copper clad laminate was subjected to a soft etching treatment using a sodium sulfate-sulfuric acid based soft etching agent at a liquid temperature of room temperature and a treatment time of 2 minutes.
  • a treatment liquid mixture of MAT-2-A and MAT-2-B in a 5: 1 volume ratio
  • liquid temperature 60 ° C.
  • treatment time 5 Activated in minutes.
  • reduction treatment is performed at a liquid temperature of 30 ° C.
  • a treatment liquid mixed liquid in which MAB-4-A and MAB-4-B are each in a 1:10 volume ratio.
  • a Pd catalyst for depositing copper by electroless plating was attached to the inner wall surface of the through hole.
  • the single-sided copper clad laminate was plated with a treatment liquid (PEA-6) at a liquid temperature of 34 ° C. and a treatment time of 30 minutes, and copper was deposited on the inner wall surface of the through hole to form a plating layer Formed.
  • the cross section of the through hole was observed with a scanning electron microscope. As a result, the plating layer was formed on the entire inner wall surface of the through hole. There were no initial defects such as missing or non-formed plated layers.
  • thermosetting modified polyimide varnish having an epoxy group (PII Laboratories, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content: 15% by mass) electrolytic copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., CF-T4X-SVR-12)
  • electrolytic copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., CF-T4X-SVR-12)
  • the coating film (electrical insulator layer) after drying was applied to a surface having a thickness of 12 ⁇ m and a surface roughness (Rz) of 1.2 ⁇ m so as to be 6 ⁇ m. Drying was performed by heating in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, 120 ° C. for 5 minutes, and 150 ° C. for 5 minutes to form an electrical insulator layer, thereby obtaining a single-sided copper-clad laminate (1).
  • the liquid composition filtered with a filter was dried on the surface of electrolytic copper foil (CF-T4X-SVR-12, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., thickness: 12 ⁇ m, surface roughness (Rz): 1.2 ⁇ m). It applied so that the thickness of the subsequent coating film (electrical insulator layer) might be set to 12 micrometers. Drying was performed by heating in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, 120 ° C. for 5 minutes, and 150 ° C. for 5 minutes to form an electrical insulator layer, thereby obtaining a single-sided copper-clad laminate. The single-sided copper clad laminate was subjected to etching treatment, and the copper foil was removed to obtain a polyimide film (film 1).
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.142 ⁇
  • the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 0.146 ⁇ .
  • the increase in resistance value was slight, and it was found that the wiring board was excellent in heat resistance.
  • a double-sided copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed so that the mass ratio).
  • the electric insulator layer (thickness: 24 ⁇ m) had a relative dielectric constant of 3.3, a linear expansion coefficient of 47 ppm / ° C., and the average powder particle size in the electric insulator layer was 2.2 ⁇ m.
  • the water droplet contact angle of the electrical insulator layer was 80 °.
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.146 ⁇
  • the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 0.149 ⁇ .
  • the increase in resistance value was slight, and it was found that the wiring board was excellent in heat resistance.
  • the relative dielectric constant of the electrical insulator layer was 3.0, the linear expansion coefficient was 50 ppm / ° C., and the average particle size of the powder in the electrical insulator layer was 2.6 ⁇ m.
  • the water droplet contact angle of the electrical insulator layer was 85 °.
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.150 ⁇
  • the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 0.151 ⁇ .
  • the increase in resistance value was slight, and it was found that the wiring board was excellent in heat resistance.
  • resin powder 40: 60 (thermosetting modified polyimide varnish with epoxy group, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content: 15% by mass)
  • a double-sided copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed so that the mass ratio).
  • the dielectric constant of the electrical insulator layer was 2.8, the coefficient of linear expansion of the electrical insulator layer (thickness: 24 ⁇ m) was 64 ppm / ° C., and the average particle size of the powder in the electrical insulator layer was 2.7 ⁇ m. .
  • the water droplet contact angle of the electrical insulator layer was 91 °.
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.140 ⁇
  • the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 0.146 ⁇ .
  • the increase in resistance value was slight, and it was found that the wiring board was excellent in heat resistance.
  • thermosetting modified polyimide varnish manufactured by PI Laboratory, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content: 15% by mass
  • PTFE dispersion Ad-911E, average particle size 0. 25 ⁇ m
  • the mixture was stirred with a stirrer at 1000 rpm for 1 hour.
  • a vacuum defoaming treatment was performed for 2 hours to obtain a liquid composition.
  • the liquid composition was filtered with a 100-mesh filter, the resin powder was partially agglomerated and captured on the filter.
  • Example 2 the liquid composition filtered through a filter was applied to the surface of the electrolytic copper foil so that the thickness of the dried coating film (electrical insulator layer) was 7 ⁇ m. Drying was performed by heating in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, 170 ° C. for 5 minutes, and 220 ° C. for 5 minutes to form an electrical insulator layer, thereby obtaining a single-sided copper-clad laminate.
  • the average particle size of the powder in the electrical insulator layer was 8.5 ⁇ m.
  • the water droplet contact angle of the electrical insulator layer was 81 °.
  • through holes were formed in the obtained single-sided copper clad laminate.
  • a through hole having a surface diameter of 150 ⁇ m and a bottom surface diameter of 121 ⁇ m was formed.
  • the inner wall surface of the through hole was subjected to desmearing treatment and then subjected to plating treatment.
  • the cross section of the through hole was observed with a scanning electron microscope. As a result, no plating layer was formed on the whole or part of the inner wall surface of the through hole. Initial defects such as missing or not formed were observed.
  • a double-sided copper clad laminate was produced.
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.170 ⁇ , and the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 1.23 ⁇ . It was found that the resistance value increased greatly and the heat resistance as a wiring board was insufficient.
  • thermosetting modified polyimide: PTFE powder 90: 10 (mass ratio).
  • the resin powder was partially agglomerated and captured on the filter.
  • a single-sided copper clad laminate was produced.
  • the average particle size of the powder in the electrical insulator layer was 10.1 ⁇ m.
  • the water droplet contact angle of the electrical insulator layer was 81 °.
  • Through holes were formed in the obtained single-sided copper clad laminate. Through holes having a surface diameter of 148 ⁇ m and a bottom surface diameter of 120 ⁇ m were formed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the inner wall surface of the through hole was subjected to desmearing treatment and then subjected to plating treatment. After forming the plating layer in the thirty-hole through hole, the cross section of the through hole was observed with a scanning electron microscope. As a result, no plating layer was formed on the whole or part of the inner wall surface of the through hole. Initial defects such as missing or not formed were observed.
  • a double-sided copper clad laminate was produced. For the double-sided copper clad laminate, after etching the copper foil and forming a daisy chain pattern, a through hole was formed in the same manner as the single-sided copper clad laminate, a plated layer was formed, and a wiring board was obtained.
  • the wiring board was evaluated for heat resistance.
  • the resistance value at 260 ° C. in the first cycle of the thermal shock test was 0.191 ⁇ , and the resistance value at 260 ° C. in the 100th cycle was 1.49 ⁇ . It was found that the resistance value increased greatly and the heat resistance as a wiring board was insufficient.
  • the wiring board of the present invention is an antenna for performing high-speed and large-capacity wireless communication in a communication device (such as a mobile phone), an automobile, etc .; a substrate for electronic equipment that requires high-frequency characteristics; It is useful as a sensor substrate.
  • 10 wiring board, 12: laminate, 14: laminate, 20: electrical insulator layer, 22: heat-resistant resin layer, 24: first adhesive layer, 26: second adhesive layer, 32: first Conductor layer, 34: second conductor layer, 40: hole, 42: plated layer.

Landscapes

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Abstract

優れた伝送特性を有する配線基板であって、孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに孔の内壁面に形成されたメッキ層の初期不良が抑えられ、かつメッキ層の耐熱性が良好である配線基板およびその製造方法の提供。 電気絶縁体層20と電気絶縁体層20の第1の面に設けられた第1の導体層32と電気絶縁体層20の第2の面に設けられた第2の導体層34と第1の導体層32から第2の導体層34まで通じる孔40の内壁面に設けられたメッキ層42とを有し;電気絶縁体層20は耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む耐熱性樹脂層22を有し;樹脂パウダーはカルボニル基含有基等の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料からなり;樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層22に対して5~70質量%であり;電気絶縁体層20の比誘電率が2.0~3.5である、配線基板10。

Description

配線基板およびその製造方法
 本発明は、配線基板およびその製造方法に関する。
 高周波信号の伝送に用いられる配線基板には、優れた伝送特性を有すること、すなわち伝送遅延や伝送損失が小さいことが要求される。伝送特性を高めるには、配線基板の電気絶縁体層の絶縁材料として、比誘電率および誘電正接が小さい材料を用いる必要がある。比誘電率および誘電正接が小さい絶縁材料としては、フッ素樹脂が知られている。
 電気絶縁体層の絶縁材料としてフッ素樹脂を用いた配線基板としては、たとえば、下記のものが提案されている。
 (1)金属基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の誘電体層を形成した高周波回路基板(特許文献1)。
 (2)酸無水物残基を有する含フッ素共重合体を含む電気絶縁体層と、電気絶縁体層に接する導電体層とを有するプリント回路基板(特許文献2)。
日本特開2001-007466号公報 日本特開2007-314720号公報
 電気絶縁体層の絶縁材料としてフッ素樹脂を用いた配線基板において、孔(スルーホール等)を形成し、孔の内壁面にメッキ層を形成する場合、孔の内壁面とメッキ層との接着性を確保して導通不良を抑えるために、孔の内壁面に前処理を施すことが行われる。電気絶縁体層がフッ素樹脂を含む場合、前処理としては、金属ナトリウムをテトラヒドラフランに溶解させたエッチング液を用いたエッチング処理が選択される。しかし、金属ナトリウムを用いたエッチング処理には、下記の問題がある。
 ・金属ナトリウムは、取り扱いや保管場所に厳重な注意が必要である。
 ・有機溶媒を多量に使用するため、作業環境が悪化しやすい。
 ・エッチング液の後処理に手間がかかる。
 金属ナトリウムを用いたエッチング処理以外の前処理(過マンガン酸溶液処理、プラズマ処理等)が知られている。しかし、これらの前処理では、電気絶縁体層がフッ素樹脂を含む場合、下記の問題がある。
 ・孔の内壁面がメッキ液をはじいてしまい、孔の内壁面にメッキ層が充分に形成されずに初期不良となることがある。
 ・孔の内壁面にメッキ層が形成されても孔の内壁面とメッキ層との接着性が不足し、温度変化を繰り返すことによってメッキ層において導通不良となりやすい、すなわちメッキ層の耐熱性が不充分である。
 本発明は、優れた伝送特性を有する配線基板であって、孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに孔の内壁面に形成されたメッキ層の初期不良が抑えられ、かつメッキ層の耐熱性が良好である配線基板;および優れた伝送特性を有する配線基板を製造でき、しかも孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに初期不良が抑えられ、かつ耐熱性が良好なメッキ層を孔の内壁面に形成できる配線基板の製造方法を提供する。
 本発明は、以下の態様を有する。
 <1>電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられた第1の導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられた第2の導体層と、前記第1の導体層から前記第2の導体層まで通じる孔の内壁面に設けられたメッキ層とを有し;前記電気絶縁体層は、耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む耐熱性樹脂層を有し;前記樹脂パウダーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能な含フッ素樹脂を含む樹脂材料からなり;前記樹脂パウダーの含有割合が、前記耐熱性樹脂層に対して5~70質量%であり;前記電気絶縁体層の比誘電率が、2.0~3.5である、配線基板。
 <2>前記含フッ素樹脂の融点が、260℃以上である、前記<1>の配線基板。
 <3>前記官能基の少なくとも1種が、カルボニル基含有基であり;前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、前記<1>または<2>の配線基板。
 <4>前記含フッ素樹脂中の前記官能基の含有量が、前記含フッ素樹脂の主鎖の炭素数1×10個に対して10~60000個である、前記<1>~<3>のいずれかの配線基板。
 <5>前記電気絶縁体層の比誘電率が、2.0~3.0である、前記<1>~<4>のいずれかの配線基板。
 <6>前記電気絶縁体層の線膨張係数が、0~100ppm/℃である、前記<1>~<5>のいずれかの配線基板。
 <7>前記樹脂パウダーの平均粒径が、0.02~5μmであり;前記樹脂パウダーのD90が、6μm以下である、前記<1>~<6>のいずれかの配線基板。
 <8>前記電気絶縁体層の水滴接触角が60°~100°である、前記<1>~<7>のいずれか一項に記載の配線基板。
 <9>前記電気絶縁体層中に含まれる前記樹脂パウダーの平均粒径が1~7μmである、前記<1>~<8>のいずれかの配線基板。
 <10>熱衝撃試験の100サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値の、熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値に対する変化率が、±10%であることを特徴とする前記<1>~<9>のいずれかの配線基板。
 <11>前記<1>~<10>のいずれかの配線基板を製造する方法であり;前記第1の導体層、前記電気絶縁体層および前記第2の導体層がこの順に積層された積層体に前記孔を形成し;前記孔の内壁面に前処理を施し;前記前処理を施した孔の内壁面に前記メッキ層を形成する、配線基板の製造方法。
 <12>前記<1>~<10>のいずれかの配線基板を製造する方法であり;前記電気絶縁体層の第1の面に前記第1の導体層が積層された積層体に前記孔を形成し;前記孔の内壁面に前処理を施し;前記前処理を施した孔の内壁面に前記メッキ層を形成し;前記電気絶縁体層の第2の面に前記第2の導体層を形成する、配線基板の製造方法。
 <13>前記前処理として、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を施さずに、過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す、前記<11>または<12>の配線基板の製造方法。
 本発明の配線基板は、優れた伝送特性を有する配線基板であって、孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに孔の内壁面に形成されたメッキ層の初期不良が抑えられ、かつメッキ層の耐熱性が良好である。
 本発明の配線基板の製造方法によれば、優れた伝送特性を有する配線基板を製造でき、しかも孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに初期不良が抑えられ、かつ耐熱性が良好なメッキ層を孔の内壁面に形成できる。
本発明の配線基板の一例を示す模式断面図である。 本発明の配線基板の他の例を示す模式断面図である。 3aは本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示す模式断面図である。3bは3aの積層体に孔を形成する過程を示す模式断面図である。3cは3bの積層体の孔の内壁面にメッキ層を形成する過程を示す模式断面図である。 4aは本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の他の例を示す模式断面図である。4bは4aの積層体に孔を形成する過程を示す模式断面図である。4cは4bの積層体の孔の内壁面にメッキ層を形成する過程を示す模式断面図である。4dは4cの積層体の電気絶縁体層の第2の面側に第2の導体層を形成する過程を示す模式断面図である。 実施例における導通回路(デイジーチェーンパターン)を示す図である。
 「耐熱性樹脂」とは、融点が280℃以上の高分子化合物、またはJIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)で規定される最高連続使用温度が121℃以上の高分子化合物を意味する。
 「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
 「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1~1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
 「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
 「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。
 重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
<<配線基板>>
 本発明の配線基板は、電気絶縁体層と;電気絶縁体層の第1の面に設けられた第1の導体層と;電気絶縁体層の第1の面と反対側の第2の面に設けられた第2の導体層と;第1の導体層から第2の導体層まで通じる孔(スルーホール等)の内壁面に設けられたメッキ層とを有する。
 本発明の配線基板は、電気絶縁体層が強化繊維基材を含まないフレキシブル基板であってもよく、電気絶縁体層が強化繊維基材を含むリジッド基板であってもよい。
 本発明の配線基板における電気絶縁体層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
 本発明の配線基板における導体層は、2層であってもよく、3層以上であってもよい。
 本発明の配線基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて電気絶縁体層および導体層以外の他の層を有していてもよい。
 配線基板がフレキシブル基板である場合、配線基板の厚さは、10~1500μmが好ましく、12~200μmがより好ましい。配線基板の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、反り等の変形が抑えられる。配線基板の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、柔軟性に優れ、フレキシブル基板として適用できる。
 配線基板がリジッド基板である場合、配線基板の厚さは、10~5000μmが好ましく、20~3000μmがより好ましく、30~2000μmがさらに好ましい。配線基板の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、反り等の変形が抑えられる。配線基板の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、配線基板の小型化および軽量化に対応できる。
 配線基板を20℃の環境下に30秒間置いた後に260℃の環境下に30秒間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験の100サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値の、熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値に対する変化率は、±10%の範囲内であることが好ましい。変化率が±10%の範囲内であれば、耐熱性に優れた配線基板である。融点の高いフッ素樹脂、融点の高い耐熱性樹脂、熱硬化性の耐熱性樹脂を用いることによって、変化率の絶対値が小さくなる傾向がある。
 図1は、本発明の配線基板の一例を示す模式断面図である。
 配線基板10は、電気絶縁体層20と;電気絶縁体層20の第1の面に設けられている第1の導体層32と;電気絶縁体層20の第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2の導体層34と;第1の導体層32から第2の導体層34まで通じる孔40(スルーホール等)の内壁面に設けられているメッキ層42とを有する。
 電気絶縁体層20は、耐熱性樹脂層22のみからなる。
 図2は、本発明の配線基板の他の例を示す模式断面図である。
 配線基板10は、電気絶縁体層20と;電気絶縁体層20の第1の面に設けられている第1の導体層32と;電気絶縁体層20の第1の面と反対側の第2の面に設けられたている第2の導体層34と;第1の導体層32から第2の導体層34まで通じる孔40(スルーホール等)の内壁面に設けられているメッキ層42とを有する。
 電気絶縁体層20は、耐熱性樹脂層22と;耐熱性樹脂層22の第1の面に設けられ、第1の導体層32と接する第1の接着層24と;耐熱性樹脂層22の第2の面に設けられ、第2の導体層34と接する第2の接着層26とを有する。
<電気絶縁体層>
 電気絶縁体層は、耐熱性樹脂層を有する。電気絶縁体層における耐熱性樹脂層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
 電気絶縁体層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて耐熱性樹脂層の第1の面および第2の面のいずれか一方または両方に接着層を有していてもよい。
 電気絶縁体層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて耐熱性樹脂層および接着層以外の他の層を有していてもよい。
 電気絶縁体層の比誘電率は、2.0~3.5であり、2.0~3.3が好ましく、より好ましくは、2.6~3.2である。電気絶縁体層の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、アンテナ等の低誘電率が求められる用途に有用である。電気絶縁体層の比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、配線基板の伝送特性に優れる。また、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性に優れる。また、配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性に優れる。
 電気絶縁体層の比誘電率は、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)によって、温度:23℃±2℃、相対湿度:50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzで測定される値である。
 電気絶縁体層の示す水滴接触角は、60~100°が好ましく、65~97°がより好ましく、70~95°がさらに好ましく、75~90°が特に好ましい。水滴接触角が前記範囲の上限値以下であれば、スルーホールの内壁面にめっき液が浸透し、回路を効率的に形成することが可能であり、下限値以上であれば配線基板の接続信頼性に優れ、かつ樹脂パウダーによる層の低誘電率化および低誘電正接化により電気特性が向上する。
 電気絶縁体層の線膨張係数は、0~100ppm/℃が好ましく、0~80ppm/℃がより好ましく、0~70ppm/℃がさらに好ましい。該線膨張係数が前記範囲の上限値以下であれば、導体層との線膨張係数の差が小さくなり、配線基板に反り等の変形が抑えられる。該線膨張係数は、実施例に記載の方法で求められる。
 電気絶縁体層中の樹脂パウダーの平均粒径は、1~7μmが好ましく、1~5μmがより好ましく、1~3μmが特に好ましい。この範囲であると、樹脂パウダーが電気絶縁体層中で凝集せず、分散性が良好であり、スルーホールを形成した断面にめっきした際の、めっき層の未形成や欠落が起こりにくくなる。また温度変化に伴う電気絶縁体層の熱膨張によりめっき層へのクラック発生やめっき層の脱落による配線回路の電気抵抗値の増加、断線が起こりにくくなる。絶縁体層電気絶縁体層中の樹脂パウダーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 型式名:S-4800)を用いて、倍率5000倍で、100個のパウダー粒子の直径を測定し、算出された平均値である。粒子の直径は長辺を測定し直径とした。パウダーが凝集している場合は、凝集体を一つの粒子として直径を測定した。
 配線基板がフレキシブル基板である場合、電気絶縁体層の厚さは、1層あたり、4~1000μmが好ましく、6~300μmがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、配線基板が過度に変形しにくくなるため、導体層が断線しにくくなる。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、柔軟性に優れ、また配線基板の小型化および軽量化に対応できる。
 配線基板がリジッド基板である場合、電気絶縁体層の厚さは、1層あたり、4~3000μmが好ましく、6~2000μmがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、配線基板が過度に変形しにくくなるため、導体層が断線しにくくなる。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、配線基板の小型化および軽量化に対応できる。
<耐熱性樹脂層>
 耐熱性樹脂層は、耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む。
 耐熱性樹脂層は、必要に応じて強化繊維基材を含んでいてもよく、必要に応じて耐熱性樹脂、樹脂パウダーおよび強化繊維基材以外の他の成分を含んでいてもよい。
 配線基板がフレキシブル基板である場合、耐熱性樹脂層の厚さは、1層あたり、3~500μmが好ましく、5~300μmがより好ましく、6~200μmがさらに好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電気絶縁性に優れ、また反り等の変形が抑えられる。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、配線基板の全体の厚さを薄くできる。
 配線基板がリジッド基板である場合、耐熱性樹脂層の厚さは、1層あたり、12~3000μmが好ましく、25~1000μmがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電気絶縁性に優れ、また反り等の変形が抑えられる。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、配線基板の全体の厚さを薄くできる。
 (耐熱性樹脂)
 耐熱性樹脂(ただし、後述する樹脂(X)を除く。)は、耐熱性樹脂層に耐熱性を付与する成分である。また、電気絶縁体層の線膨張係数を小さくする成分である。
 耐熱性樹脂としては、ポリイミド(芳香族ポリイミド等)、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン(ポリエーテルスルホン等)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、他の熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等)の硬化物等が挙げられる。耐熱性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 配線基板がフレキシブル基板である場合、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、液晶ポリエステルが好ましい。耐熱性の点からは、ポリイミドが好ましい。電気特性の点からは、液晶ポリエステルが好ましい。
 配線基板がリジッド基板である場合、耐熱性樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化物が好ましい。
 ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドであってもよく、熱可塑性ポリイミドであってもよい。ポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
 ポリイミドは、通常、多価カルボン酸二無水物(またはその誘導体)とジアミンとの反応(重縮合)によって、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を経由して得られる。
 ポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、その剛直な主鎖構造によって、溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、まず、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミック酸またはポリアミド酸)を合成し、ポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われる。その後ポリアミック酸を加熱または化学的方法によって脱水反応させて環化(イミド化)し、ポリイミドとされる。
 芳香族多価カルボン酸二無水物の具体例としては、特開2012-145676号公報の段落[0055]に記載されたものが挙げられる。多価カルボン酸二無水物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 芳香族ジアミンの具体例としては、日本特開2012-145676号公報の段落[0057]に記載されたものが挙げられる。芳香族ジアミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 液晶ポリエステルとしては、耐熱性の点から、融点が300℃以上、比誘電率が3.2以下、誘電正接が0.005以下である液晶ポリエステルが好ましい。液晶ポリエステルの市販品としては、ベクスター(商品名、クラレ社製)、バイアック(商品名、日本ゴア社製)等が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
 (樹脂パウダー)
 樹脂パウダーは、配線基板に優れた伝送特性を付与する成分である。
 樹脂パウダーは、後述する樹脂(X)を含む樹脂材料からなる。樹脂材料は、必要に応じて樹脂(X)以外の他の樹脂(以下、樹脂(Y)という)、添加剤等を含んでいてもよい。
 耐熱性樹脂層へ添加される樹脂パウダーの平均粒径は、0.02~200μmが好ましく、0.02~5μmがより好ましい。該平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂層への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。充填率が高いほど、配線基板の伝送特性に優れる。また、該平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂層を薄くできる。
 耐熱性樹脂層へ添加される樹脂パウダーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
 耐熱性樹脂層へ添加される樹脂パウダーの体積基準累積90%径(D90)は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましく、1.5~5μmがさらに好ましい。D90が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂層の表面粗さが抑制され、優れた伝送特性を示す。
 樹脂パウダーのD90は、レーザー回折・散乱法により求められる。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が90%となる点の粒子径である。
 樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれるフッ素樹脂(以下、樹脂(X)という。)は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、これらの官能基をまとめて「官能基(G)」とも記す。)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂である。
 樹脂(X)は、配線基板に優れた伝送特性を付与するとともに、配線基板における前処理後の孔の内壁面に親液性およびメッキ層との接着性を付与する成分である。
 樹脂(X)は、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れる点、および配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる点から、官能基(G)として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
 カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れる点、および配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基のいずれか一方または両方がより好ましい。
 炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数2~8のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
 ハロホルミル基は、-C(=O)-X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
 樹脂(X)中の官能基(G)の含有量は、樹脂(X)の主鎖の炭素数1×10個に対して、10~60000個が好ましく、100~50000個がより好ましく、100~10000個がさらに好ましく、300~5000個が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であれば、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れる。また、配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる。
 官能基(G)の含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、日本特開2007-314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、樹脂(X)を構成する全単位中の官能基(G)を有する単位の含有割合(モル%)を求め、該割合から、官能基(G)の含有量を算出できる。
 樹脂(X)の融点は、260℃以上が好ましく、260~320℃がより好ましく、295~315℃がさらに好ましく、295~310℃が特に好ましい。該融点が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性樹脂層の耐熱性に優れる。該融点が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂(X)の成形性に優れる。樹脂(X)の融点は、樹脂(X)を構成する単位の種類や含有割合、樹脂(X)の分子量等によって調整できる。
 樹脂(X)としては、樹脂パウダーを製造しやすい点から、溶融成形可能なものを用いる。
 溶融成形可能な樹脂(X)としては、公知の溶融成形可能フッ素樹脂(テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等)に官能基(G)を導入したフッ素樹脂;後述する含フッ素共重合体(X1)等が挙げられる。樹脂(X)としては、耐熱性樹脂層の耐熱性の点からは、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、FEP等のペルフルオロポリマーに官能基(G)を導入したフッ素樹脂、または後述する含フッ素共重合体(X1)が好ましい。
 樹脂(X)としては、荷重:49Nの条件下、樹脂(X)の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が、好ましくは0.1~1000g/10分、より好ましくは0.5~100g/10分、さらに好ましくは1~30g/10分、特に好ましくは5~20g/10分となる温度が存在するものを用いる。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂(X)の成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂層の耐熱性がさらに優れる。
 樹脂(X)の溶融流れ速度は、樹脂(X)の製造条件によって調整できる。たとえば、重合時の重合時間を短縮すると、樹脂(X)の溶融流れ速度が大きくなる傾向がある。また、製造時のラジカル重合開始剤の使用量を減らすと、樹脂(X)の溶融流れ速度が小さくなる傾向がある。
 樹脂(X)の比誘電率は、2.0~3.2が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。該比誘電率が低いほど、電気絶縁体層の比誘電率を低くしやすい。
 樹脂(X)の比誘電率は、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法によって、温度:23℃±2℃、相対湿度:50%±5%RHの環境下にて周波数1MHzで測定される。
 樹脂(X)の比誘電率は、樹脂(X)中のフッ素原子の含有量によって調整できる。たとえば、後述する含フッ素共重合体(X1)におけるTFE単位の含有量が高いほど、樹脂(X)の比誘電率が低くなる傾向がある。
 樹脂(X)としては、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れ、配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れ、かつ耐熱性樹脂層の耐熱性がされに優れる点から、官能基(G)を有する単位(以下、単位(1)という)と、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する単位(以下、TFE単位という。他の単位も同様である。)とを有する含フッ素共重合体(X1)(以下、共重合体(X1)という。)が好ましい。
 共重合体(X1)は、必要に応じて、単位(1)およびTFE単位以外の他の単位をさらに有してもよい。
 単位(1)としては、カルボニル基含有基を有する単量体に由来する単位;ヒドロキシ基を有する単量体に由来する単位;エポキシ基を有する単量体に由来する単位;イソシアネート基を有する単量体に由来する単位等が挙げられる。
 カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基と重合性炭素-炭素二重結合とを有する化合物である不飽和ジカルボン酸無水物;カルボキシ基を有する単量体(イタコン酸、アクリル酸等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)、メタクリレートやアクリレート((ポリフルオロアルキル)アクリレート等)、CF=CFORf1CO(ただし、Rf1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1~10のペルフルオロアルキレン基であり、Xは、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。)等が挙げられる。
 前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸(IAH)、無水シトラコン酸(CAH)、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NAH)、無水マレイン酸等が挙げられる。
 ヒドロキシ基を有する単量体としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。
 エポキシ基を有する単量体としては、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
 イソシアネート基を有する単量体としては、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-(2-アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート等が挙げられる。
 単位(1)が有する官能基(G)は、1つでもよく、2つ以上でもよい。単位(1)が2つ以上の官能基(G)を有する場合、それらの官能基(G)は同じでもよく、異なってもよい。
 単位(1)としては、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れる点、および配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる点から、官能基(G)として少なくともカルボニル基含有基を有するものが好ましい。また、単位(1)としては、熱安定性に優れ、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れ、かつ配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる点から、IAHに由来する単位、CAHに由来する単位およびNAHに由来する単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、NAHに由来する単位が特に好ましい。
 他の単位としては、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(VdF)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)等の他の単量体に由来する単位が挙げられるが、PAVEが好ましい。
 PAVEとしては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(PPVE)、CF=CFOCFCFCFCF、CF=CFO(CFF等が挙げられ、PPVEが好ましい。
 共重合体(X1)としては、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れる点、および配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる点から、TFE/PPVE/NAH共重合体、TFE/PPVE/IAH共重合体、TFE/PPVE/CAH共重合体が好ましい。
 樹脂(Y)としては、本発明の効果を損なわないものが好ましく、たとえば、樹脂(X)以外の他のフッ素樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。樹脂(Y)としては、配線基板の伝送特性の点から、他のフッ素樹脂が好ましい。樹脂(Y)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 他のフッ素樹脂としては、PTFE、テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ただし、共重合体(X1)を除く。)、FEP(ただし、共重合体(X1)を除く。)、ETFE等が挙げられる。他の含フッ素共重合体としては、耐熱性の点から、融点が280℃以上であるものが好ましい。
 樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれる添加剤としては、本発明の効果を損なわないものが好ましく、たとえば、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ゴム等が挙げられる。
 樹脂パウダーを構成する樹脂材料は、樹脂(X)を主成分とすることが好ましい。樹脂(X)が主成分であれば、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性がさらに優れ、かつ配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性がさらに優れる。なお、樹脂材料が「樹脂(X)を主成分とする」とは、樹脂材料の全量に対する樹脂(X)の割合が、80質量%以上であることを意味する。樹脂材料の全量に対する樹脂(X)の割合は、85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
 樹脂パウダーの製造方法としては、樹脂(X)を含む樹脂材料を粉砕し、分級(篩い分け等)する方法が挙げられる。
 溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって樹脂(X)を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒または水性媒体を除去して回収された粒状の樹脂(X)をそのまま用いてもよく、回収された粒状の樹脂(X)を粉砕し、分級して所望の粒子径の樹脂パウダーとしてもよい。
 樹脂材料が樹脂(Y)を含む場合は、樹脂(X)と樹脂(Y)とを溶融混練した後に粉砕し、分級することが好ましい。
 樹脂材料の粉砕方法および分級方法としては、国際公開第2016/017801号の[0065]~[0069]に記載の方法を採用できる。
 耐熱性樹脂層に含まれる強化繊維基材は、耐熱性樹脂層に充分な寸法精度および機械的強度を付与する成分である。
 強化繊維基材の形態としては、織布または不織布が挙げられる。強化繊維基材としては、織布が好ましく、ガラスクロスが特に好ましい。
 強化繊維基材を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられ、ガラス繊維が好ましい。
 ガラス繊維の材料としては、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、NEガラス、Tガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられ、入手が容易な点から、Eガラス、Sガラス、Tガラス、NEガラスが好ましい。
 ガラス繊維は、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理されていてもよい。これにより、耐熱性樹脂との密着性が向上し、機械的強度、耐熱性、スルーホール信頼性が高まる。
 耐熱性樹脂層に含まれる他の成分としては、添加剤等が挙げられる。
 添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。
 無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
 無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。無機フィラーとしては、誘電率や誘電正接がさらに低い点から、多孔質であることが好ましい。
 無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 配線基板がフレキシブル基板である場合の耐熱性樹脂層における各成分の好ましい割合は、下記のとおりである。
 耐熱性樹脂の含有割合は、耐熱性樹脂層に対して30~90質量%が好ましく、35~80質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。耐熱性樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性樹脂層の耐熱性がさらに優れる。耐熱性樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーによる効果を阻害しにくい。
 樹脂パウダーの含有割合は、耐熱性樹脂層に対して5~70質量%であり、10~65質量%が好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、配線基板の伝送特性に優れる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性が優れる。また、配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性が優れる。
 他の成分の含有割合は、耐熱性樹脂層に対して0~65質量%が好ましく、0~55質量%がより好ましい。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂による効果および樹脂パウダーによる効果を阻害しにくい。
 配線基板がリジッド基板である場合の耐熱性樹脂層における各成分の好ましい割合は、下記のとおりである。
 耐熱性樹脂の含有割合は、耐熱性樹脂層に対して25~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性樹脂層の耐熱性がさらに優れる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーによる効果および強化繊維基材による効果を阻害しにくい。
 樹脂パウダーの含有割合は、耐熱性樹脂層に対して5~70質量%であり、10~65質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。該含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、配線基板の伝送特性に優れる。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、配線基板における前処理後の孔の内壁面の親液性が優れる。また、配線基板における前処理後の孔の内壁面とメッキ層との接着性が優れる。
 強化繊維基材の含有割合は、耐熱性樹脂層に対して5~70質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましい。含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性樹脂層の寸法精度および機械的強度に優れる。含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂による効果および樹脂パウダーによる効果を阻害しにくい。
 他の成分の含有割合は、耐熱性樹脂層に対して0~65質量%が好ましく、0~55質量%がより好ましい。該含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性樹脂による効果、樹脂パウダーによる効果および強化繊維基材による効果を阻害しにくい。
 導体層としては、金属箔からなる層、メッキからなる層等が挙げられる。導体層としては、電気抵抗が低い金属箔からなる層が好ましい。金属箔としては、銅、銀、金、アルミニウム等の金属からなる箔が挙げられる。金属は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属の併用する場合、金属箔としては、金属メッキを施した金属箔が好ましく、金メッキを施した銅箔が特に好ましい。
 導体層の厚さは、1層あたり、0.1~100μmが好ましく、1~50μmがより好ましく、1~40μmが特に好ましい。
 導体層は、高周波帯域の信号伝送を行う際の表皮効果を低減する点から、電気絶縁体層側の表面が粗面化されていてもよい。導体層における粗面化した表面とは反対側の表面には、防錆性を有するクロメート等の酸化物皮膜が形成されていてもよい。
 導体層は、必要に応じてパターン形成されることで配線を形成していてもよい。なお、導体層は配線以外の形態を有していてもよい。
 配線基板に形成される孔は、少なくとも第1の導体層から第2の導体層まで通じる孔であればよく、必ずしも配線基板の第1の面から第2の面まで貫通していなくてもよい。たとえば、配線基板に形成される孔は、第1の導体層または第2の導体層を貫通していなくてもよい。
 メッキ層は、メッキ層を通じて第1の導体層と第2の導体層の導通を確保できるものであればよい。メッキ層としては、銅メッキ層、金メッキ層、ニッケルメッキ層、クロムメッキ層、亜鉛メッキ層、スズメッキ層等が挙げられ、銅メッキ層が好ましい。
 接着層は、耐熱性樹脂層と導体層との間の接着性を改善する層である。
 接着層は、接着性材料またはその硬化物を含む。接着層は、必要に応じて強化繊維基材、他の成分を含んでいてもよい。
 接着性材料としては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性組成物(エポキシ樹脂、アクリル樹脂等)、上述した樹脂(X)等が挙げられる。
 本発明の配線基板の用途としては、第1の導体層および第2の導体層を配線とし、電気絶縁体層をアンテナ素子層とするアンテナが好ましい。なお、本発明の配線基板の用途は、アンテナには限定されない。配線基板は、通信機器、センサ等の高周波回路を形成するプリント基板等として用いてもよい。
 配線基板は、高周波特性が必要とされるレーダ、ネットワークのルータ、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板、自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
 以上説明した本発明の配線基板にあっては、電気絶縁体層の耐熱性樹脂層がフッ素樹脂を含む樹脂材料からなる樹脂パウダーを含み、樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して5質量%以上であり、かつ電気絶縁体層の比誘電率が2.0~3.5であるため、優れた伝送特性を有する。
 また、以上説明した本発明の配線基板にあっては、樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれるフッ素樹脂が、官能基(G)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂、すなわち親液性の高いフッ素樹脂であり、かつ樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して70質量%以下であるため、耐熱性樹脂層における孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに、孔の内壁面がメッキ液をはじきにくくなる。そのため、孔の内壁面にメッキ層が充分に形成され、孔の内壁面に形成されたメッキ層の初期不良が抑えられる。
 また、以上説明した本発明の配線基板にあっては、樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれるフッ素樹脂が、官能基(G)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂、すなわち接着性に優れたフッ素樹脂であり、かつ樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して70質量%以下であるため、耐熱性樹脂層における孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに、耐熱性樹脂層における孔の内壁面とメッキ層との接着性に優れる。そのため、温度変化を繰り返してもメッキ層において導通不良となりにくく、メッキ層の耐熱性が良好となる。
<<配線基板の製造方法>>
 本発明の配線基板の製造方法は、孔加工を行う際の積層体における第1の導体層の有無によって下記の方法(a)と方法(b)に大別される。
 方法(a):第1の導体層を有する積層体に孔加工を行う方法。
 方法(b):第1の導体層を有しない積層体に孔加工を行う方法。
 以下、方法(a)と方法(b)についてそれぞれ説明する。
<方法(a)>
 方法(a)は、下記の工程(a1)~(a3)を有する。
 工程(a1):第1の導体層、電気絶縁体層および第2の導体層がこの順に積層されている積層体に、少なくとも第1の導体層から第2の導体層まで通じる孔を形成する工程。
 工程(a2):工程(a1)の後、孔の内壁面に前処理を施す工程。
 工程(a3):工程(a2)の後、前処理を施した孔の内壁面にメッキ層を形成する工程。
 (工程(a1))
 積層体は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
 ・第1の金属箔、耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む樹脂フィルム、第2の金属箔をこの順に積層して熱プレスする。
 ・耐熱性樹脂、樹脂パウダーおよび液状媒体を含む液状組成物を調製する。第1の金属箔の表面に液状組成物を塗布し、乾燥させて電気絶縁体層付き金属箔を得る。電気絶縁体層付き金属箔と第2の金属箔とを、電気絶縁体層と第2の金属箔とが接するように積層して熱プレスする。
 ・上述した方法で得られた電気絶縁体層付き金属箔の、電気絶縁体層の表面に、無電解メッキ法によって導体層を形成する。
 孔は、少なくとも第1の導体層から第2の導体層まで通じるように形成する。すなわち、少なくとも第1の導体層と第2の導体層の間に位置する電気絶縁体層を貫通するように孔を形成する。電気絶縁体層よりも第1の導体層側から孔を形成する場合、第1の導体層と第2の導体層が該孔で通じていれば、該孔は第2の導体層内まで達してもよく、達しなくてよい。電気絶縁体層よりも第2の導体層側から孔を形成する場合、第1の導体層と第2の導体層が該孔で通じていれば、該孔は第1の導体層内まで達してもよく、達しなくてよい。
 積層体に孔を形成する方法としては、レーザを照射して孔を形成する方法、ドリルを用いて孔を形成する方法等が挙げられる。
 積層体に形成する孔の直径は、特に形成されず、適宜設定できる。
 (工程(a2))
 前処理としては、過マンガン酸溶液処理、プラズマ処理、金属ナトリウムを用いたエッチング処理等が挙げられる。本発明においては、過マンガン酸溶液処理またはプラズマ処理によって、配線基板における孔の内壁面に充分な親液性およびメッキ層との接着性を付与できるため、多くの問題を有する金属ナトリウムを用いたエッチング処理をあえて行う必要はない。
 前処理として過マンガン酸溶液処理とプラズマ処理との両方を行う場合、孔加工時に発生するスミア(樹脂残渣)除去性の点、孔の内壁面全体にメッキ層が形成されやすくなる点、および孔の内壁面とメッキ層との接着性が充分に確保されやすくなる点から、過マンガン酸溶液処理を先に行うことが好ましい。なお、プラズマ処理後に過マンガン酸溶液処理を実施してもよい。
 (工程(a3))
 前処理後の孔の内壁面にメッキ層を形成する方法としては、無電解メッキ法等が挙げられる。
 以下、方法(a)の一実施形態について説明する。
 図3の3aに示すように、第1の導体層32、電気絶縁体層20および第2の導体層34がこの順に積層されている積層体12を用意する。図3の3bに示すように、積層体12に、第1の導体層32から第2の導体層34まで貫通する孔40を形成する(工程(a1))。図3の3cに示すように、孔40の内壁面に前処理を施した後、孔40の内壁面に無電解メッキ等を行ってメッキ層42を形成し、配線基板10を得る(工程(a2)および工程(a3))。
<方法(b)>
 方法(b)は、下記の工程(b1)~(b4)を有する。
 工程(b1):電気絶縁体層の第1の面に第1の導体層が積層された積層体に、少なくとも電気絶縁体層の第2の面から第1の導体層に通じる孔を形成する工程。
 工程(b2):工程(b1)の後、孔の内壁面に前処理を施す工程。
 工程(b3):工程(b2)の後、前処理を施した孔の内壁面にメッキ層を形成する工程。
 工程(b4):電気絶縁体層の第2の面に第2の導体層を形成する工程。
 (工程(b1))
 工程(b1)は、積層体の製造以外は、工程(a1)と同様に行えばよい。
 積層体は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
 ・第1の金属箔、耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む樹脂フィルムをこの順に積層して熱プレスする。
 ・耐熱性樹脂、樹脂パウダーおよび液状媒体を含む液状組成物を調製する。第1の金属箔の表面に液状組成物を塗布し、乾燥させて積層体を得る。
 (工程(b2)、工程(b3))
 工程(b2)、工程(b3)は、工程(b1)で得られた積層体を用いる以外は、工程(a2)、工程(a3)と同様に行えばよい。
 (工程(b4))
 電気絶縁体層の第2の面に第2の導体層を形成する方法としては、無電解メッキ法等が挙げられる。また、必要に応じてエッチングにより第2の導体層にパターンを形成してもよい。
 工程(b4)は、工程(b3)の前に行ってもよく、工程(b3)の後に行ってもよく、工程(b3)と同時に行ってもよい。
 以下、方法(b)の一実施形態について説明する。
 図4の4aに示すように、第1の導体層32および電気絶縁体層20がこの順に積層されている積層体14を用意する。図4の4bに示すように、積層体14に、電気絶縁体層20から第1の導体層32まで貫通する孔40を形成する(工程(b1))。図4の4cに示すように、孔40の内壁面に前処理を施した後、孔40の内壁面に無電解メッキ等を行ってメッキ層42を形成する(工程(b2)および工程(b3))。電気絶縁体層20の第2の面に無電解メッキ等を行って第2の導体層34を形成し、配線基板10を得る(工程(b4))。
 以上説明した本発明の配線基板の製造方法にあっては、電気絶縁体層の耐熱性樹脂層がフッ素樹脂を含む樹脂材料からなる樹脂パウダーを含み、樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して5質量%以上であり、かつ電気絶縁体層の比誘電率が2.0~3.5であるため、優れた伝送特性を有する配線基板を製造できる。
 また、以上説明した本発明の配線基板の製造方法にあっては、樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれるフッ素樹脂が、官能基(G)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂、すなわち親液性の高いフッ素樹脂であり、かつ樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して70質量%以下であるため、耐熱性樹脂層における孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに、孔の内壁面がメッキ液をはじきにくくなる。そのため、孔の内壁面にメッキ層が充分に形成され、初期不良が抑えられたメッキ層を孔の内壁面に形成できる。
 また、以上説明した本発明の配線基板の製造方法にあっては、樹脂パウダーを構成する樹脂材料に含まれるフッ素樹脂が、官能基(G)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂、すなわち接着性に優れたフッ素樹脂であり、かつ樹脂パウダーの含有割合が耐熱性樹脂層に対して70質量%以下であるため、耐熱性樹脂層における孔の内壁面に施す前処理の種類によらずに、耐熱性樹脂層における孔の内壁面とメッキ層との接着性に優れる。そのため、温度変化を繰り返してもメッキ層において導通不良となりにくい、耐熱性が良好なメッキ層を孔の内壁面に形成できる。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 (単位の割合)
 樹脂(X)における各単位の含有割合は、以下のようにして求めた。
 NAHに由来する単位の含有割合(モル%)は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。
 樹脂(X)をプレス成形して200μmのフィルムを得た。フィルムについて赤外吸収スペクトル分析を行った。赤外吸収スペクトルにおいて、NAHに由来する単位の吸収ピークである1778cm-1の吸収ピークの吸光度を測定した。吸光度をNAHのモル吸光係数:20810mol-1・l・cm-1で除して、樹脂(X)におけるNAHに由来する単位の含有割合を求めた。
 NAHに由来する単位以外の単位の含有割合は、溶融NMR分析およびフッ素含有量分析によって求めた。
 (融点)
 示差走査熱量計(DSC装置、セイコーインスツル社製)を用い、樹脂(X)を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、融解ピークの極大値に対応する温度(℃)を融点とした。
 (溶融流れ速度)
 メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、温度:372℃、荷重:49Nの条件下で直径:2mm、長さ:8mmのノズルから10分間に流出する樹脂(X)の質量(g)を測定し、溶融流れ速度(g/10分)とした。
 (含フッ素樹脂の比誘電率)
 絶縁破壊試験装置(ヤマヨ試験機社製、YSY-243-100RHO)を用い、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法によって、温度:23℃±2℃、相対湿度:50%±5%RHの環境下にて周波数:1MHzで樹脂(X)の比誘電率を測定した。
 (電気絶縁体層の比誘電率)
 積層体の銅箔をエッチングによって除去し、露出させた電気絶縁体層について、タイプスプリットポスト誘電体共振器(QWED社製、公称基本周波数:2.5GHz)、ベクトルネットワークアナライザ(キーサイト社製、E8361C)および誘電率算出用ソフトウェア(キーサイト社製、85071Eオプション300)を用い、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)によって、温度:23℃±2℃、相対湿度:50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzでの電気絶縁体層の比誘電率を測定した。
 (線膨張係数)
 積層体の銅箔をエッチングによって除去し、露出させた電気絶縁体層を4mm×55mmの短冊状に裁断し、サンプルを得た。サンプルをオーブンにて250℃で2時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行った。熱機械分析装置(セイコーインスツル社製、TMA/SS6100)を用いて、空気雰囲気下、チャック間距離:20mm、負荷荷重:2.5g(0.0245N)の条件下、30℃から250℃まで5℃/分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定した。50~100℃のサンプルの変位量から、50~100℃での線膨張係数(ppm/℃)を求めた。
 温度23℃、湿度50%RHで試料である片面銅張積層体と、蒸留水との接触角を、接触角計(協和界面化学社製、CA-DT-A型)を用いて測定した。接触角は、左右2点、試料数3で計6点測定し、平均値を求め水滴接触角とした。水滴の直径は2mmで、滴下後1分後の数値を読み取った。
(初期不良の有無)
 配線基板(片面銅張積層体)について、孔の内壁面に形成されたメッキ層を外観観察により確認し、以下の基準で初期不良の有無を評価した。
 優良:孔の内壁面の全体にメッキ層が形成されている。
 不良:孔の内壁面に部分的にメッキ層が形成され、孔の内壁面が一部露出している。
 (耐熱性)
 配線基板の耐熱性評価の為、JIS C 5012の方法に従って熱衝撃試験を行った。
 配線基板の両面の銅箔を加工して、図5に示すようなデイジーチェーンパターンの導通回路を形成した。導通回路は、1つの導通回路あたり40穴のスルーホールを有する。導通回路は、表側(実線)と裏側(破線)とがスルーホールを介して交互に形成される。図中の数値の単位はmmである。
 導通回路について、下記の熱衝撃試験中の1つの導通回路の端から端までの抵抗値を測定した。抵抗値の測定には、マルチメータ(Tektronix社製、KETHLEY 2700)を用いた。熱衝撃試験中の260℃における抵抗値を30秒間測定し、その間の抵抗値の平均値を求めた。
 熱衝撃試験においては、配線基板を20℃の環境下に30秒間置いた後、260℃の環境下に30秒間置くサイクルを100サイクル繰り返した。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値と100サイクル目の260℃における抵抗値との比較から、耐熱性を評価した。
 (原料)
 NAH:5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(日立化成社製、無水ハイミックス酸)。
 AK225cb:1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb)。
 PPVE:CF=CFO(CFF(旭硝子社製)。
 (樹脂パウダーの製造)
 AK225cbの369kgおよびPPVEの30kgをあらかじめ脱気された内容積:430Lの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。該重合槽内を50℃に昇温し、TFEの50kgを仕込んだ後、重合槽内の圧力を0.89MPa[gauge]まで昇圧した。0.36質量%の(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドおよび2質量%のPPVEをAK225cbに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に重合開始剤溶液の3Lを、1分間に6.25mLの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が0.89MPa[gauge]を保持するように、TFEを連続的に仕込んだ。また、0.3質量%のNAHをAK225cbに溶解した溶液を、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
 重合開始から8時間後、TFEの32kgを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧まで減圧した。得られたスラリを、AK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することによって、33kgの粒状の共重合体(X1-1)を得た。
 共重合体(X1-1)における各単位の含有割合(モル%)は、NAH単位/TFE単位/PPVE単位=0.1/97.9/2.0であった。共重合体(X1-1)中の官能基(G)の含有量は、共重合体(X1-1)の主鎖の炭素数1×10個に対して470個であり、共重合体(X1-1)の融点は300℃であり、共重合体(X1-1)の溶融流れ速度は17.6g/10分であり、共重合体(X1-1)の比誘電率は2.1であった。粒状の共重合体(X1-1)の平均粒径は1554μmであった。
 ジェットミル(セイシン企業社製、シングルトラックジェットミルFS-4型)を用い、粉砕圧力:0.5MPa、処理速度:1kg/時間の条件で、粒状の共重合体(X1-1)を粉砕して粗樹脂パウダーを得た。粗樹脂パウダーを、高効率精密気流分級機(セイシン企業社製、クラッシールN-01型)を用いて、処理量:0.5kg/時間の条件で分級し、樹脂パウダーを得た。分級により得られた樹脂パウダーの収率は89.4%であり、樹脂パウダーの平均粒径は2.3μmであり、樹脂パウダーのD90は4.6μmであり、樹脂パウダーのD100は8.0μmであった。
<実施例1>
 (液状組成物の調製)
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、樹脂パウダーを、熱硬化性変性ポリイミド:樹脂パウダー=75:25(質量比)となるように添加し、撹拌機で1000rpmの条件下で1時間撹拌した。真空脱泡処理を2時間行い、液状組成物を得た。該液状組成物において、外観上は樹脂パウダーの凝集はみられなかった。液状組成物を、100メッシュのフィルタにてろ過したところ、樹脂パウダーがフィルタで凝集することはなく、液状組成物をろ過することができた。
 (片面銅張積層体の製造)
 電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF-T4X-SVR-12、厚さ:12μm、表面粗さ(Rz):1.2μm)の表面に、フィルタにてろ過した液状組成物を、乾燥後の塗膜(電気絶縁体層)の厚さが7μmとなるように塗布した。オーブンで、90℃で5分間、120℃で5分間、150℃で5分間加熱することによって乾燥を実施して電気絶縁体層を形成し、片面銅張積層体を得た。電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は2.5μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は83°であった。
 片面銅張積層体について、UV-YAGレーザー(esi社製、MODEL5330xi)を用い、設定加工径:150μm、出力:2.4W、周波数:40,000Hz、ショット数:25の条件にてスルーホール加工を行った。これによって表面径:150μm、底面径:121μmのスルーホールを形成した。
 片面銅張積層体のスルーホールの内壁面の樹脂残渣を除去するために、片面銅張積層体のスルーホールの内壁面にデスミア処理(過マンガン酸溶液処理)を施した。スルーホールを形成した片面銅張積層体について、膨潤液(ROHM and HAAS社製のMLB211およびCupZの混合比が2:1質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:5分で処理し、酸化液(ROHM and HAAS社製のMLB213A-1およびMLB213B-1の混合比が1:1.5質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:6分で処理し、中和液(ROHM and HAAS社製のMLB216-2)を用いて液温度:45℃、処理時間:5分で処理した。
 デスミア処理後の片面銅張積層体のスルーホールの内壁面にメッキ層を形成するために、片面銅張積層体のスルーホールの内壁面にメッキ処理を施した。メッキ処理については、ROHM and HAAS社からシステム液が販売されており、システム液を用いて公表されている手順にしたがって無電解メッキを行った。デスミア処理後の片面銅張積層体について、洗浄液(ACL-009)を用いて液温度:55℃、処理時間:5分で処理した。水洗した後、片面銅張積層体について、加硫酸ナトリウム-硫酸系ソフトエッチング剤を用いて液温度:室温、処理時間:2分でソフトエッチング処理した。水洗した後、片面銅張積層体について、処理液(MAT-2-AおよびMAT-2-Bがそれぞれ5:1体積比となる混合液)を用いて液温度:60℃、処理時間:5分でアクチベート処理した。片面銅張積層体について、処理液(MAB-4-AおよびMAB-4-Bがそれぞれ1:10体積比となる混合液)を用いて液温度:30℃、処理時間:3分で還元処理し、無電解メッキにて銅を析出させるためのPd触媒をスルーホールの内壁面に付着させた。水洗した後、片面銅張積層体について、処理液(PEA-6)を用いて液温度:34℃、処理時間:30分でメッキ処理し、スルーホールの内壁面に銅を析出させてメッキ層を形成した。30穴のスルーホールにメッキ層を形成した後、スルーホールの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、スルーホールの内壁面の全体にメッキ層が形成されていた。メッキ層の欠落や未形成といった初期不良は見られなかった。
 (配線基板の製造)
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)を電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF-T4X-SVR-12、厚さ:12μm、表面粗さ(Rz):1.2μm)の表面に、乾燥後の塗膜(電気絶縁体層)の厚さが6μmとなるように塗布した。オーブンで、90℃で5分間、120℃で5分間、150℃で5分間加熱することによって乾燥を実施して電気絶縁体層を形成し、片面銅張積層体(1)を得た。
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、樹脂パウダーを、熱硬化性変性ポリイミド:樹脂パウダー=75:25(質量比)となるように添加し、撹拌機で1000rpmの条件下で1時間撹拌した。真空脱泡処理を2時間行い、液状組成物を得た。該液状組成物において、外観上は樹脂パウダーの凝集はみられなかった。液状組成物を、100メッシュのフィルタにてろ過したところ、樹脂パウダーがフィルタで凝集することはなく、液状組成物をろ過することができた。
 電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF-T4X-SVR-12、厚さ:12μm、表面粗さ(Rz):1.2μm)の表面に、フィルタにてろ過した液状組成物を、乾燥後の塗膜(電気絶縁体層)の厚さが12μmとなるように塗布した。オーブンで、90℃で5分間、120℃で5分間、150℃で5分間加熱することによって乾燥を実施して電気絶縁体層を形成し、片面銅張積層体を得た。該片面銅張積層体をエッチング処理し、銅箔を除去し、ポリイミドフィルム(フィルム1)を得た。
 ポリイミドフィルム(フィルム1)の両面に片面銅張積層体(1)を銅箔が最外層となるように重ね合わせた後、プレス温度340℃、プレス圧力4.0MPa、プレス時間15分で真空熱プレスを行って両面銅張積層体を得た。電気絶縁体層(厚さ:24μm)の比誘電率は3.2であり、線膨張係数は45ppm/℃であった。
 両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェーンパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.142Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は0.146Ωであった。抵抗値の上昇はわずかであり、配線基板は耐熱性に優れていることがわかった。
<実施例2>
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、樹脂パウダーを、熱硬化性変性ポリイミド:樹脂パウダー=85:15(質量比)となるように添加した以外は実施例1と同様にして両面銅張積層体を得た。電気絶縁体層(厚さ:24μm)の比誘電率は3.3であり、線膨張係数は47ppm/℃であり、電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は2.2μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は80°であった。
 両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェーンパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.146Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は0.149Ωであった。抵抗値の上昇はわずかであり、配線基板は耐熱性に優れていることがわかった。
<実施例3>
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、樹脂パウダーを、熱硬化性変性ポリイミド:樹脂パウダー=59:41(質量比)となるように添加した以外は実施例1と同様にして両面銅張積層体を得た。電気絶縁体層(厚さ:24μm)の比誘電率は3.0であり、線膨張係数は50ppm/℃であり、電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は2.6μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は85°であった。
 両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェーンパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.150Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は0.151Ωであった。抵抗値の上昇はわずかであり、配線基板は耐熱性に優れていることがわかった。
<実施例4>
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、樹脂パウダーを、熱硬化性変性ポリイミド:樹脂パウダー=40:60(質量比)となるように添加した以外は実施例1と同様にして両面銅張積層体を得た。電気絶縁体層の比誘電率2.8であり、電気絶縁体層(厚さ:24μm)の線膨張係数は64ppm/℃、電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は2.7μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は91°であった。
 両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェーンパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.140Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は0.146Ωであった。抵抗値の上昇はわずかであり、配線基板は耐熱性に優れていることがわかった。
<比較例1>
 エポキシ基を有する熱硬化性変性ポリイミドワニス(ピーアイ研究所社製、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分:15質量%)に、PTFEディスパージョン(旭硝子社製、AD-911E、平均粒子径0.25μm)を、熱硬化性変性ポリイミド:PTFEパウダー=70:30(質量比)となるように添加した。撹拌機で1000rpmの条件下で1時間撹拌した。真空脱泡処理を2時間行い、液状組成物を得た。液状組成物について、100メッシュのフィルタにてろ過を実施したところ、樹脂パウダーが一部凝集しフィルタ上に補足されていた。
 実施例1と同様にして、電解銅箔の表面に、フィルタにてろ過した液状組成物を、乾燥後の塗膜(電気絶縁体層)の厚さが7μmとなるように塗布した。オーブンで、90℃で5分間、170℃で5分間、220℃で5分間加熱することによって乾燥を実施して電気絶縁体層を形成し、片面銅張積層体を得た。電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は8.5μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は81°であった。
 実施例1と同様にして、得られた片面銅張積層体にスルーホールを形成した。表面径:150μm、底面径:121μmのスルーホールを形成した。
 実施例1と同様にして、スルーホールの内壁面にデスミア処理を施した後、メッキ処理を施した。30穴のスルーホールにメッキ層を形成した後、スルーホールの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、スルーホールの内壁面の全体もしくは一部にメッキ層が形成されておらず、メッキ層の欠落や未形成といった初期不良が見られた。
 実施例1と同様にして、両面銅張積層体を作製した。両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェインパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.170Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は1.23Ωであった。抵抗値の上昇が大きく、配線基板としての耐熱性が不足していることがわかった。
<比較例2>
 比較例1と同様にして、熱硬化性変性ポリイミド:PTFEパウダー=90:10(質量比)となるように、液状組成物を作製した。液状組成物を100メッシュのフィルタにてろ過したところ、樹脂パウダーが一部凝集しフィルタ上に補足されていた。
 比較例1と同様にして、片面銅張積層体を作製した。電気絶縁体層中のパウダー平均粒径は10.1μmであった。電気絶縁体層の水滴接触角は81°であった。得られた片面銅張積層体にスルーホールを形成した。表面径:148μm、底面径:120μmのスルーホールを形成した。
 実施例1と同様にして、スルーホールの内壁面にデスミア処理を施した後、メッキ処理を施した。30穴のスルーホールにメッキ層を形成した後、スルーホールの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、スルーホールの内壁面の全体もしくは一部にメッキ層が形成されておらず、メッキ層の欠落や未形成といった初期不良が見られた。
 実施例1と同様にして、両面銅張積層体を作製した。両面銅張積層体について、銅箔をエッチング処理し、デイジーチェインパターンを形成した後、片面銅張積層体と同様にして、スルーホールを形成し、メッキ層を形成して、配線基板を得た。配線基板について、耐熱性の評価を行った。熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における抵抗値は0.191Ωであり、100サイクル目の260℃における抵抗値は1.49Ωであった。抵抗値の上昇が大きく、配線基板としての耐熱性が不足していることがわかった。
 本発明の配線基板は、通信機器(携帯電話等)、自動車等において高速大容量無線通信を行うためのアンテナ;高周波特性が必要とされる電子機器用基板、自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板等として有用である。
 なお、2016年9月1日に出願された日本特許出願2016-171195号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
 10: 配線基板、12: 積層体、14: 積層体、20: 電気絶縁体層、22: 耐熱性樹脂層、24: 第1の接着層、26: 第2の接着層、32: 第1の導体層、34: 第2の導体層、40: 孔、42: メッキ層。

Claims (13)

  1.  電気絶縁体層と、
     前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1の導体層と、
     前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2の導体層と、
     前記第1の導体層から前記第2の導体層まで通じる孔の内壁面に設けられているメッキ層とを有し、
     前記電気絶縁体層は、耐熱性樹脂および樹脂パウダーを含む耐熱性樹脂層を有し、
     前記樹脂パウダーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、
     前記樹脂パウダーの含有割合が、前記耐熱性樹脂層に対して5~70質量%であり、
     前記電気絶縁体層の比誘電率が、2.0~3.5であることを特徴とする配線基板。
  2.  前記フッ素樹脂の融点が、260℃以上である、請求項1に記載の配線基板。
  3.  前記官能基の少なくとも1種が、カルボニル基含有基であり、
     前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の配線基板。
  4.  前記フッ素樹脂中の前記官能基の含有量が、前記フッ素樹脂の主鎖の炭素数1×10個に対して10~60000個である、請求項1~3のいずれか一項に記載の配線基板。
  5.  前記電気絶縁体層の比誘電率が、2.0~3.0である、請求項1~4のいずれか一項に記載の配線基板。
  6.  前記電気絶縁体層の線膨張係数が、0~100ppm/℃である、請求項1~5のいずれか一項に記載の配線基板。
  7.  前記耐熱性樹脂層へ添加される前記樹脂パウダーの平均粒径が、0.02~5μmであり、前記樹脂パウダーの体積基準累積90%径(D90)が、6μm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の配線基板。
  8.  前記電気絶縁体層の水滴接触角が60°~100°である、請求項1~7のいずれか一項に記載の配線基板。
  9.  前記電気絶縁体層中に含まれる前記樹脂パウダーの平均粒径が1~7μmである、請求項1~8のいずれかに一項に記載の配線基板。
  10.  熱衝撃試験の100サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値の、熱衝撃試験の1サイクル目の260℃における配線基板の抵抗値に対する変化率が、±10%であることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の配線基板。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の配線基板を製造する方法であり、
     前記第1の導体層、前記電気絶縁体層および前記第2の導体層がこの順に積層されている積層体に前記孔を形成し、
     前記孔の内壁面に前処理を施し、
     前記前処理を施した孔の内壁面に前記メッキ層を形成する、配線基板の製造方法。
  12.  請求項1~10のいずれか一項に記載の配線基板を製造する方法であり、
     前記電気絶縁体層の第1の面に前記第1の導体層が積層された積層体に前記孔を形成し、
     前記孔の内壁面に前処理を施し、
     前記前処理を施した孔の内壁面に前記メッキ層を形成し、
     前記電気絶縁体層の第2の面に前記第2の導体層を形成する、配線基板の製造方法。
  13.  前記前処理として、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を施さずに、過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す、請求項11または12に記載の配線基板の製造方法。
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