WO2022259981A1 - 組成物、並びに、金属張積層体及びその製造方法 - Google Patents

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元司 小野
完爾 荒井
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, a metal-clad laminate, and a method for producing the same.
  • a substrate material for forming a substrate of a printed wiring board used in various electronic devices is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in order to reduce dielectric loss.
  • a composition containing a fluororesin which has excellent dielectric properties among resin materials (that is, has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent), is used in the core portion of a copper clad laminate (CCL).
  • a fluororesin is used in the core portion of a copper-clad laminate, although the dielectric properties are good, there is a problem that the adhesiveness to the copper foil is low.
  • the composition containing these fluororesins increases the surface roughness of the copper foil to obtain an anchor effect (for example, Patent Document 1 See), providing an adhesive layer (primer layer) between a composition layer made of a composition containing a fluororesin and a copper foil (see, for example, Patent Document 2), a composition layer made of a composition containing a fluororesin are plasma-treated to activate the composition layer surface (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 the transmission loss of the metal-clad laminate may increase. Further, in Patent Document 2, since the dielectric loss of the adhesive layer is large, it may not be possible to obtain a metal-clad laminate with a reduced dielectric loss tangent. Furthermore, in Patent Document 3, since the resin layer is plasma-treated, the composition layer material may become brittle. As described above, there is a strong demand for the development of a composition capable of forming a metal-clad laminate having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and having improved adhesiveness of the resin layer to the metal foil.
  • the present invention provides a composition capable of obtaining a metal-clad laminate having a low dielectric constant and dielectric loss tangent and improved adhesion of the composition layer to the metal layer, and a composition comprising the composition.
  • An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate having a material layer and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that when the fluorine-containing polymer A1, which is an adhesive fluororesin, and an inorganic filler having specific properties are mixed in a specific ratio, the above-described The inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention.
  • the reason why the adhesion of the composition layer to the metal layer is improved when the fluoropolymer A1, which is an adhesive fluororesin, and the inorganic filler having a specific property are mixed in a specific ratio is It is presumed that this is because the composition has a suitable viscosity when applied and voids are less likely to occur in the metal layer/fluoropolymer A1/inorganic filler.
  • a composition comprising a fluoropolymer A1 containing units based on a fluoroolefin and units based on a monomer having an adhesive functional group, and an inorganic filler having a specific surface area of less than 5.5 m 2 /g ,
  • the composition wherein the content of the inorganic filler in the solid content of the composition is 55% by volume or more with respect to the total volume of the solid content of the composition.
  • the composition of [1] further comprising a fluoropolymer A2 containing units based on a fluoroolefin and not containing units based on a monomer having an adhesive functional group.
  • the content of the inorganic filler in the solid content of the composition is 85% by volume or less with respect to the total solid content of the composition.
  • composition [9] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the inorganic filler has a surface adsorbed water content of 500 mass ppm or less.
  • a metal-clad laminate comprising a composition layer made of the composition according to any one of [1] to [9] and a metal layer.
  • the metal-clad laminate according to [10] further comprising an adhesive layer containing the fluorine-containing polymer A1 and having a specific surface area of less than 5.5 m 2 /g and containing no inorganic filler.
  • the adhesive layer further includes an inorganic filler having a specific surface area of 5.5 m 2 /g or more, and the content of the inorganic filler relative to the total volume of the adhesive layer is The metal-clad laminate according to [11], which is 85% by volume or less.
  • a composition that provides a metal-clad laminate having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and having improved adhesion of the composition layer to the metal layer, and a composition layer comprising the composition. It is possible to provide a metal-clad laminate and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated metal foil used when manufacturing the metal-clad laminate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board manufactured using the metal-clad laminate of the present invention.
  • any definition of preferable can be adopted, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
  • the description "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower and upper limits described stepwise can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", combining "preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)” to “10 to 60” can also Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • a unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of this atomic group.
  • units based on monomer A are also referred to as monomer A units.
  • not containing units based on a monomer having an adhesive functional group means that "the content of monomer units having an adhesive functional group is 0.05 based on the total units contained in the polymer.
  • the term "solid content of the composition” means components constituting the composition layer other than the solvent, if the composition is a slurry containing a solvent.
  • the content of the polymer A1 (% by volume), the content of the polymer A2 (% by volume), and the content of the inorganic filler with respect to the total volume of the "composition layer, adhesive layer, or intermediate layer” (% by volume) is obtained by measuring the mass of each of the polymer A1, the polymer A2, and the inorganic filler before mixing (preparing) them, and converting the respective specific gravities into volume.
  • composition contains a fluoropolymer A1 and an inorganic filler, and if necessary, further contains a fluoropolymer A2, a thermoplastic elastomer, a solvent and other components.
  • fluoropolymer A1 a fluoropolymer A1 and an inorganic filler, and if necessary, further contains a fluoropolymer A2, a thermoplastic elastomer, a solvent and other components.
  • the fluoropolymer A1 contains units based on a fluoroolefin and units having an adhesive functional group, and if necessary, units based on other monomers other than the fluoroolefin and the monomer having an adhesive functional group.
  • tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether are preferable because of their low dielectric loss tangent.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3 is preferred.
  • the content of the fluoroolefin-based units in the fluoropolymer A1 is not particularly limited, but is preferably 90.0 to 99.9 mol% relative to the total molar amount of all units in the fluoropolymer A1. , more preferably 95.0 to 99.8 mol%, particularly preferably 97.0 to 99.7 mol%.
  • a composition layer having a low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained.
  • the "adhesive functional group" in the "monomer having an adhesive functional group” includes, for example, a carbonyl group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, an isocyanate group, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among these, a carbonyl group is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness of the composition layer to the metal layer.
  • Examples of the "monomer having an adhesive functional group” include, for example, a cyclic hydrocarbon monomer having a dicarboxylic anhydride group and a polymerizable unsaturated group in the ring (hereinafter simply referred to as “cyclic hydrocarbon monomer” abbreviated) are preferably mentioned.
  • the above-mentioned "cyclic hydrocarbon monomer” is a cyclic hydrocarbon consisting of one or more five-membered or six-membered rings, and a polymerizable compound having a dicarboxylic anhydride group and an intracyclic polymerizable unsaturated group.
  • cyclic hydrocarbons cyclic hydrocarbons having one or more bridged polycyclic hydrocarbons are preferred.
  • a cyclic hydrocarbon consisting of a bridged polycyclic hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon in which two or more bridged polycyclic hydrocarbons are condensed, or a cyclic hydrocarbon in which a bridged polycyclic hydrocarbon and another cyclic hydrocarbon are condensed
  • a cyclic hydrocarbon consisting of a bridged polycyclic hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon in which two or more bridged polycyclic hydrocarbons are condensed, or a cyclic hydrocarbon in which a bridged polycyclic hydrocarbon and another cyclic hydrocarbon are condensed
  • the cyclic hydrocarbon monomer has one or more endocyclic polymerizable unsaturated groups, that is, one or more polymerizable unsaturated groups present between carbon atoms constituting the hydrocarbon ring.
  • This cyclic hydrocarbon monomer further has a dicarboxylic anhydride group (--CO--O--CO--), and the dicarboxylic anhydride group may be bonded to two carbon atoms constituting a hydrocarbon ring, It may be bonded to two outer carbon atoms.
  • the dicarboxylic anhydride group is a carbon atom that constitutes the ring of the cyclic hydrocarbon and is bonded to two adjacent carbon atoms.
  • hydrogen atoms instead of hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, halogenated alkyl groups, and other substituents may be bonded to the carbon atoms that constitute the ring of the cyclic hydrocarbon.
  • R in formulas (2), (5) to (8) is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; or A halogenated alkyl group in which a hydrogen atom in the lower alkyl group is substituted with a halogen atom;
  • the cyclic hydrocarbon monomer is preferably 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter referred to as “NAH”) represented by formula (1); a cyclic hydrocarbon monomer that is an acid anhydride represented; a cyclic hydrocarbon monomer in which the substituent R is a methyl group in the formulas (2) and (5) to (8); and more preferably NAH .
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • the content of units based on a monomer having an adhesive functional group in the fluoropolymer A1 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.01 based on the total molar amount of all units in the fluoropolymer A1. 5 mol %, more preferably 0.03 to 3 mol %, particularly preferably 0.05 to 2 mol %.
  • a composition layer having excellent adhesiveness to a metal layer can be obtained.
  • Other monomers include, for example, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene and isobutene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the content of the units derived from other monomers in the fluoropolymer A1 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mol% relative to the total molar amount of all units in the fluoropolymer A1. More preferably 0.5 to 5 mol %, particularly preferably 1 to 3 mol %.
  • the adhesiveness of the composition layer to the metal layer can be improved.
  • the melting point of the fluoropolymer A1 is not particularly limited, and is preferably 150°C or higher and 320°C or lower, more preferably 200°C or higher and 310°C or lower.
  • the melting point can be adjusted by appropriately selecting the content ratios of units based on fluoroolefin, units based on a monomer having an adhesive functional group, and units based on other monomers.
  • the volumetric flow rate (hereinafter referred to as Q value) of the fluoropolymer A is not particularly limited, and is preferably 5 to 500 mm 3 /sec, more preferably 10 to 200 mm 3 /sec.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the fluoropolymer A1 and serves as a measure of the molecular weight. A large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight.
  • the Q value is obtained by using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation and extruding the fluoropolymer A1 through an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50°C higher than the melting point of the fluoropolymer A1. is the extrusion speed. If the Q value is too small, molding becomes difficult, and if it is too large, the mechanical strength of the fluoropolymer A1 decreases.
  • the method for producing the fluoropolymer A1 is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
  • the fluoropolymer A1 obtained by a known production method can be obtained in the form of pellets, powder, and other forms according to standard methods. Since the fluoropolymer A1 has excellent moldability, it can be molded into a desired shape by injection molding, extrusion molding, press molding, or the like.
  • the fluoropolymer A1 can be produced as described above, but a commercially available product can also be used. Commercial products of the fluoropolymer A1 are not particularly limited, and examples thereof include EA-2000 manufactured by AGC Corporation.
  • the content of the fluoropolymer A1 in the solid content of the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is 45% by volume or less with respect to the total solid content of the composition. From the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 15 to 45% by volume, more preferably 20 to 40% by volume, and particularly preferably 30 to 40% by volume. When the content of the fluoropolymer A1 in the solid content of the composition of the present invention is within the above preferable range, the adhesiveness of the composition layer to the metal layer can be improved without impairing the strength of the substrate. .
  • inorganic fillers include silicon oxides such as spherical silica; metal oxides such as titanium oxide, alumina and mica; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; talc; aluminum borate; barium sulfate; calcium; and the like.
  • the inorganic filler may be hollow inorganic microspheres such as glass microspheres, ceramic microspheres and the like.
  • the glass microspheres preferably comprise silica glass or borosilicate glass.
  • the ceramic microspheres comprise barium titanate, particularly barium titanate doped with neodymium or zinc oxide.
  • Hollow inorganic microspheres may be non-porous or porous, crystalline or non-crystalline.
  • Hollow inorganic microspheres include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1 , 1-triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-triethoxysilane and other silane coupling agents; neopentyl(diallyl)oxytri(dioctyl)pyrophosphate zirconate, zirconates such as neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylenediamino)ethylzirconate; neopentyl(diallyl)oxytri-neodecanoyl titanate, neopentyl(diallyl)oxytri(dodecyl)benzene-sul
  • the specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is less than 5.5 m 2 /g, preferably less than 4.5 m 2 /g, more preferably less than 3.5 m 2 /g, particularly preferably 3 less than .0 m 2 /g.
  • the composition layer has sufficient adhesiveness to the metal layer.
  • the "specific surface area" here is measured by the same method as in the examples.
  • the sphericity of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.80 or more, more preferably 0.83 or more, and particularly preferably 0.85 or more. When the sphericity of the inorganic filler is within the above preferable range, through-hole plating quality can be improved.
  • the "sphericity" here is measured by the same method as in the examples.
  • the median diameter (average particle diameter D50) of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ m, and particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • the composition layer is excellent in homogeneity and drillability.
  • the “median diameter (average particle diameter D50)" here is measured by the same method as in the examples.
  • the amount of water adsorbed on the surface of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 400 mass ppm or less, and particularly preferably 300 mass ppm or less. When the amount of water adsorbed on the surface of the inorganic filler is within the above preferred range, the dielectric loss tangent of the composition layer can be reduced.
  • the "surface adsorbed water content" is measured in the same manner as in the examples.
  • the content of the inorganic filler in the solid content of the composition is not particularly limited as long as it is 55% by volume or more with respect to the total solid content of the composition, but the thermal expansion coefficient of the composition layer is suppressed. From this point of view, the content is preferably 63% by volume or more, more preferably 65% by volume or more. By increasing the content of the inorganic filler, the rigidity of the composition layer and the coefficient of thermal expansion CTE, which will be described later, can be made smaller, which is preferable.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler in the solid content of the composition is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the thermal expansion coefficient of the composition layer, it is preferably 85% by volume or less, more preferably 75% by volume. % by volume or less, particularly preferably 73% by volume or less.
  • the optional fluoropolymer A2 contains units based on a fluoroolefin and does not contain units based on a monomer having an adhesive functional group, and contains other monomers other than the fluoroolefin and the monomer having an adhesive functional group. May contain units based on.
  • the "fluoroolefin-based unit”, the “monomer-based unit having an adhesive functional group”, and the “other monomer-based unit” are as described in the "fluoropolymer A1" section.
  • the content of the fluoroolefin-based units in the fluoropolymer A2 is not particularly limited, but is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on the total molar amount of all units in the fluoropolymer A2. 95 to 100 mol %, particularly preferably 97 to 100 mol %.
  • a composition layer having a low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained.
  • the content of units derived from other monomers in the fluoropolymer A2 is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on the total molar amount of all units in the fluoropolymer A2. is 0 to 5 mol %, particularly preferably 0 to 3 mol %.
  • the fluoropolymer A2 contains units based on fluoroolefin and does not contain units based on a monomer having an adhesive functional group, the dielectric loss tangent of the composition layer can be lowered.
  • a commercially available product can also be used as the fluoropolymer A2.
  • Commercially available products of the fluoropolymer A2 are not particularly limited, but examples thereof include Fluon FL1710 manufactured by AGC Corporation.
  • the content of the fluoropolymer A2 is not particularly limited. More preferably 20 to 80% by volume, particularly preferably 40 to 70% by volume. When the content of the fluoropolymer A2 is within the above preferred range, the fluorine units are increased, so that the dielectric loss tangent can be further improved.
  • solvents examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among these, toluene, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone are preferred from the viewpoint of the solubility and handleability of the composition.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is not particularly limited. 400 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass, particularly preferably 150 to 250 parts by mass.
  • the content of the solvent is at least the above lower limit value, the composition is easy to handle, and when it is at most the above upper limit value, a composition layer having a predetermined thickness can be obtained.
  • ⁇ Other ingredients> include, for example, surfactants; antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylate ester antifoaming agents; heat stabilizers; antistatic agents; ultraviolet absorbers; dyes; a lubricant; a dispersant such as a wetting and dispersing agent; These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among these, surfactants are preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • surfactants include nonionic fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among these, nonionic fluorine-based surfactants are preferred from the viewpoint of dispersibility of the fluoropolymer A1.
  • the content of the surfactant is not particularly limited. More preferably 10 to 20 parts by mass.
  • composition of the present invention is cured, for example, by heating the composition at 330 to 380° C. for 5 to 60 minutes to form a composition layer to be described later.
  • the metal-clad laminate of the present invention comprises a composition layer made of the composition of the present invention, a metal layer, and, if necessary, an adhesive layer and an intermediate layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 comprises a composition layer (insulating layer) 12 made of the composition of the present invention and metal layers 13 disposed on both sides of the composition layer (insulating layer) 12.
  • the metal-clad laminate of the present invention may be a double-sided metal foil-clad laminate in which metal layers 13 are arranged on both sides of a composition layer 12.
  • a single-sided metal foil-clad laminated plate having a metal layer 13 disposed on one side of 12 may also be used (see FIG. 4 described later).
  • the metal-clad laminate of the present invention may have a structure in which a number of laminated structures composed of the metal layers 13 and the composition layers 12 are laminated.
  • a single-sided metal-foiled laminate using copper foil as the metal layer 13 is called a resin-coated copper foil (RCC), and a double-sided metal-foiled laminate using copper foil as the metal layer 13. is called a copper clad laminate (CCL).
  • the thermal expansion coefficient CTE of the composition layer is preferably 10-25 ppm/°C.
  • the coefficient of thermal expansion CTE (ppm/° C.) is obtained by measuring the coefficient of thermal expansion CTE below the glass transition temperature of the evaluation sample (composition layer) using a thermomechanical analyzer (TMA402FA Hyperion manufactured by NETZSCH). did.
  • the coefficient of thermal expansion CTE below the glass transition temperature was measured at a heating rate of 5°C/min in the range of -20°C to 240°C.
  • a metal-clad laminate is obtained that allows a substrate with sufficiently reduced dielectric loss to be produced.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • the metal clad laminate 21 includes a composition layer 12 made of the composition of the present invention, a metal layer 13 disposed on both outer surfaces of the composition layer 12, a composition layer 12 and a metal layer. and an adhesive layer (primer layer) 14 disposed between the layers 13 . That is, the metal-clad laminate 21 has a metal layer 13, an adhesive layer 14, and a composition layer 12 in this order, the adhesive layer 14 being provided on the surface of the metal layer 13, and the composition layer 12 being , is provided on the surface of the adhesive layer 14 .
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • the metal-clad laminate 31 is similar to the metal-clad laminate 21 of FIG. 2 except that it further includes an intermediate layer 15 that divides the composition layer 12 into two.
  • a composition layer is a layer which consists of the composition of this invention.
  • the thickness of the composition layer is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more from the viewpoint of preventing disconnection of circuit wiring due to deformation or bending.
  • the thickness of the composition layer is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility, size reduction, and weight reduction of the wiring board to be produced. .
  • the dielectric loss tangent Df of the composition layer at a frequency of 10 GHz is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0015 or less, and particularly preferably 0.0010 or less.
  • the "dielectric loss tangent Df" here is measured by the same method as in the examples.
  • the dielectric constant Dk of the composition layer at a frequency of 10 GHz is preferably 2.0 or higher, more preferably 2.2 or higher, and particularly preferably 2.4 or higher, from the viewpoint of ease of production and widening options. Further, the dielectric constant Dk of the composition layer at a frequency of 10 GHz is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, particularly preferably 3.2 or less, from the viewpoint of suppressing transmission loss.
  • the "relative permittivity Dk" here is measured by the same method as in the examples.
  • a conductive metal foil such as a copper foil, a silver foil, a gold foil and an aluminum foil having a low electric resistance can be used, and a copper foil is preferably used.
  • the metal layer may be composed of one kind of metal by using one kind of metal alone, or may be composed of two or more kinds of metals by using two or more kinds of metals together.
  • a method for using a plurality of kinds of metals in combination a method of plating a metal foil with a metal can be used.
  • a gold-plated copper foil can be used as the metal foil.
  • a carrier-attached metal foil having a peeling layer and a carrier may be used to improve handling.
  • the metal layer may be a metal foil (raw foil) as it has been electrolytically manufactured or rolled, or may be surface-treated on one side or both sides. Examples of the surface treatment include rust prevention treatment, silane treatment, surface roughening treatment, and barrier formation treatment.
  • TQ-M4-VSP (trade name, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., copper foil, Rzjis: 0.6 ⁇ m, thickness: 18 ⁇ m) can be used.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 to 30 ⁇ m. As long as the thickness of the metal layer is within the above preferable range, it is possible to easily adopt a normal wiring pattern forming method for wiring substrates, such as the MSAP (modified semi-additive) method and the subtractive method.
  • MSAP modified semi-additive
  • the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the metal layer on the composition layer side is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or less. be. These upper limits are preferable from the viewpoint of reducing transmission loss by reducing conductor loss caused by the metal layer, which may increase due to the skin effect of the metal foil during use in a high frequency region.
  • the skin effect means a phenomenon in which a high-frequency electric signal flows only near the surface of a metal layer. Due to the skin effect, electrical signals flow following the irregularities on the surface of the metal layer. Therefore, the more rough the metal layer, the longer the electrical signal transmission distance, and the worse the conductor loss.
  • the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the metal foil on the composition layer side is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.15 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.20 ⁇ m or more. be. These lower limits are preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the composition layer or the adhesive layer described below.
  • the "ten-point average roughness (Rzjis)" here is measured by the same method as in the examples.
  • the peel strength (adhesion) at the interface between the metal layer and the composition layer or adhesive layer is preferably 8.1 N/cm or more, more preferably 9 N/cm or more, and particularly preferably 10 N/cm or more. Generally, the higher the peel strength, the better, but from the viewpoint of mass production of products, it is preferably 30 N/cm or less, more preferably 20 N/cm or less.
  • the "peel strength (adhesion)" here is measured by the same method as in the examples.
  • the adhesive layer contains the fluoropolymer A1 described above, and if necessary, an inorganic filler and other components. It is preferable not to include an inorganic filler having a specific surface area of less than 5.5 m 2 /g.
  • the adhesion layer is preferably a layer that functions as a primer layer for improving adhesion between the metal layer and the composition layer.
  • the fluoropolymer A1 contained in the adhesive layer is the same as the fluoropolymer A1 contained in the composition forming the composition layer.
  • Other components that can be contained in the adhesive layer are the same as other components that can be contained in the composition forming the composition layer.
  • the specific surface area of the inorganic filler that can be contained in the adhesive layer is preferably 5.5 m 2 /g or more, more preferably 5.5 to 30 m 2 /g, still more preferably 5.5 to 25 m 2 /g, especially It is preferably 5.5 to 20 m 2 /g.
  • the specific surface area of the inorganic filler in the adhesive layer is within the above preferred range, the thickness of the adhesive layer can be reduced and the amount of inorganic filler added can be increased.
  • the "specific surface area" here is measured by the same method as in the examples.
  • the median diameter (average particle diameter D50) of the inorganic filler that can be contained in the adhesive layer is not particularly limited. 0.1 to 2 ⁇ m. When the median diameter (average particle diameter D50) of the inorganic filler in the adhesive layer is within the preferred range, a thin and uniform adhesive layer can be obtained.
  • the “median diameter (average particle diameter D50)" here is measured by the same method as in the examples.
  • the inorganic filler that can be contained in the adhesive layer differs from the inorganic filler contained in the composition that constitutes the composition layer only in terms of specific surface area and median diameter (average particle diameter D50), and is otherwise the same. be.
  • the content of the inorganic filler in the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 85% by volume or less, more preferably 40 to 85% by volume, and even more preferably 50 to 75% by volume, based on the total volume of the adhesive layer. %, particularly preferably 55 to 70% by volume.
  • the relative dielectric constant Dk of the adhesive layer can be brought close to the Dk of the composition layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing transmission loss in a high frequency region and suppressing warping and peeling.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving adhesion between the metal foil and the composition layer.
  • the dielectric loss tangent Df of the adhesive layer at a frequency of 10 GHz is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, and particularly preferably 0.002 or less.
  • the "dielectric loss tangent Df" here is measured by the same method as in the examples.
  • the dielectric constant Dk of the adhesive layer at a frequency of 10 GHz is preferably 2.0 or higher, more preferably 2.2 or higher, and particularly preferably 2.4 or higher, from the viewpoint of ease of production and widening options. Also, the dielectric constant Dk of the adhesive layer at a frequency of 10 GHz is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3.2 or less, from the viewpoint of suppressing transmission loss.
  • the "relative permittivity Dk" here is measured by the same method as in the examples.
  • an intermediate layer containing the fluoropolymer A2 described above but not the fluoropolymer A1 described above and containing other components as necessary may be provided.
  • an intermediate layer it is preferably provided between composition layers. That is, it is preferably a layer that functions as a layer that divides the composition layer to improve the adhesiveness.
  • the method for producing the metal-clad laminate of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used as appropriate.
  • a method of press hardening to obtain a metal-clad laminate can also be used.
  • a laminate molding method or the like can also be used.
  • the coating device used for coating can be appropriately selected according to the film thickness of the metal foil to be formed. be done. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the metal-clad laminate of the present invention using a resin-coated metal foil, which will be described later, for example, two resin-coated metal foils are laminated so that the resin sides face each other, and then heat-pressed to form a laminated body.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set according to the thickness of the laminate to be produced, the type of composition, etc.
  • the temperature can be 300 to 400° C.
  • the pressure can be 5 to 10 MPa
  • the time can be 30 to 100 minutes.
  • the viscosity of the composition used in the method for producing the metal-clad laminate of the present invention at a temperature of 23° C. is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 160 mPa ⁇ s, particularly preferably 30 to 30 mPa ⁇ s. It is 120 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition at a temperature of 23° C. is within the above preferred range, the adhesion between the metal layer and the composition layer can be strengthened.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated metal foil used when manufacturing the metal-clad laminate of the present invention.
  • the resin-coated metal foil 41 has a structure in which a composition layer 12 made of the composition of the present invention and a metal layer 13 are laminated.
  • the resin-coated metal foil 41 may include the composition layer 12 made of the composition before curing and the metal layer 13, and the composition layer 12 made of the semi-cured composition and the metal layer 13 may be provided. may be provided. According to the configuration as described above, it is possible to obtain a resin-coated metal foil from which a metal-clad laminate with sufficiently reduced dielectric loss can be produced.
  • Examples of the method of manufacturing the resin-coated metal foil 41 include a method of applying a composition to the surface of the metal foil 13 such as a copper foil and then drying the composition.
  • the coating device used for coating can be appropriately selected according to the film thickness of the metal foil to be formed. be done. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the composition or the semi-cured composition may be obtained by drying or heat-drying the composition.
  • the conditions for drying or heat drying in the manufacturing method of the resin-coated metal foil 41 are not particularly limited, and it is preferable that the heating temperature is 300 to 400° C. and the heating time is about 5 to 60 minutes.
  • the solvent is volatilized, the solvent is reduced or removed, and the resin-coated metal foil 41 in a pre-cured or semi-cured state is obtained.
  • a wiring board is manufactured by arranging a wiring circuit on the surface of the metal-clad laminate of the present invention.
  • Conventionally known methods can be used as appropriate for the method of forming a wiring circuit on the surface of the metal-clad laminate of the present invention to manufacture a wiring board. can be used, such as a subtractive method of etching the surface or an MSAP method of plating the surface.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board manufactured using the metal-clad laminate of the present invention.
  • a wiring circuit 16 is formed by etching (partially removed).
  • Examples 1 to 9, 11, and 14 to 21 are examples, and Examples 10, 12, and 13 are comparative examples.
  • Fluoropolymer A1 EA-2000 (product of AGC Co., Ltd., fluoropolymer containing units based on fluoroolefin and units based on a monomer having an adhesive functional group, melting point 300 ° C. by DSC measurement)
  • Fluorine-containing polymer A2 Fluon FL1710 (product of AGC Co., Ltd., polytetrafluoroethylene, a fluoropolymer containing units based on fluoroolefin and not containing units based on a monomer having an adhesive functional group)
  • Inorganic filler B1 FB-950XFC (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B2 FB-25SX (Denka Co., Ltd. product, spherical silica particles, median diameter (average particle diameter D50): 17.3 ⁇ m, specific surface area 3.9 m 2 /g, surface adsorbed water content 483 mass ppm)
  • Inorganic filler B3 FB-7SDC (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B4 FB-304 (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B5 FB-950FD (product of Denka Co., Ltd., spherical silica particles, median diameter (average particle diameter D50): 24.2 ⁇ m, specific surface area 1.4 m 2 /g, sphericity 0.85 or more, surface adsorbed moisture Amount 173 mass ppm)
  • Inorganic filler B6 FB-8C (product of Denka Co., Ltd., spherical silica particles, median diameter (average particle diameter D50): 8.3 ⁇ m, specific surface area 1.6 m 2 /g, sphericity 0.85 or more, surface adsorbed moisture Amount 198 mass ppm)
  • Inorganic filler B7 FB-7SDX (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B8 FB-302X (Denka Co., Ltd. product, spherical silica particles, median diameter (average particle diameter D50): 5.9 ⁇ m, specific surface area 3.5 m 2 /g, surface adsorbed water content 433 mass ppm)
  • Inorganic filler B9 FB-105X (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B10 FB-100XFD (Denka Co., Ltd.
  • Inorganic filler B11 FB-950XFD (product of Denka Co., Ltd., spherical silica particles, median diameter (average particle diameter D50): 13.0 ⁇ m, specific surface area 2.0 m 2 /g, surface adsorbed water content 247 mass ppm)
  • Examples 1-21 A total of 200 g of each component and 137 g of cyclohexanone described in the component column of the composition in Tables 1 and 2 below were put into a pot, and the mixture was stirred for 20 minutes while applying an acceleration of about 80 G with a low-frequency resonance acoustic mixer (LabMAS II) manufactured by Resodyne. Vibration mixing was carried out to obtain a slurry composition.
  • a low-frequency resonance acoustic mixer (LabMAS II) manufactured by Resodyne. Vibration mixing was carried out to obtain a slurry composition.
  • the slurry was applied to the surface of a 18 ⁇ m thick copper foil (TQ-M4-VSP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) by a doctor blade method to a thickness of 100 ⁇ m, dried for 12 hours in an atmospheric environment at room temperature, and then nitrogen.
  • a composition layer was formed by heat drying at 350° C. for 20 minutes in an atmosphere.
  • a single-sided metal-clad laminate having a composition layer and a metal layer made of copper foil was obtained. Two of the single-sided metal-clad laminates were stacked with the resin sides facing each other and pressed for 60 minutes at a temperature of 330° C.
  • the ratio of the total volume of the polymer and the inorganic filler to the total volume of the composition layer was 100% by volume, and the thickness of the composition layer was 125 ⁇ m.
  • the double-sided metal-clad laminate of each example was evaluated as described below. Results are shown in Tables 1 and 2.
  • G-CPW grounded coplanar line
  • the impedance is 50 ⁇ .
  • ⁇ Ten point average roughness Rzjis> The roughened surface of the copper foil was measured using a surfcoder SE600 manufactured by Kosaka Laboratory according to the method specified in Annex JA of JIS B 0601:2013.
  • ⁇ Relative permittivity Dk and dielectric loss tangent Df> The dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df of the composition layer (thickness 125 ⁇ m) were measured at 25° C. and 10 GHz according to the method specified in JIS R 1641:2007 using a cavity resonator and a vector network analyzer. In many cases, it is preferable that both the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df are small, but depending on the application, it may be better to adjust them to predetermined values.
  • thermomechanical analyzer TMA402 FA Hyperion manufactured by NETZSCH
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the peel strengths of Examples 1-9, 11, 12, and 14-21 are 8.1-19.3 (N/cm), which are all higher than the peel strength of Example 10, 8.0 (N/cm). it was high. Among these, Example 1 (15.5 N/cm), Example 5 (19.3 N/cm), and Example 11 (17.7 N/cm) were particularly high and good.
  • the transmission loss for Examples 1-11 and 14-21 was -0.4 dB/cm.
  • the transmission loss of Example 12 could not be measured because the composition layer had a high CTE and a transmission line could not be formed.
  • the transmission loss of Example 13 could not be measured because the copper foil peeling strength was weak and a transmission path could not be formed.
  • the ten-point average roughness of the roughened surface of each of the copper foils of Examples 1 to 21 was 0.6 ⁇ m.
  • the dielectric loss tangents Df of Examples 1-12, 15-17, 19 and 21 were all 0.001.
  • the dielectric loss tangents Df of Examples 13 and 14 were both 0.0008.
  • the dielectric loss tangents Df of Examples 18 and 20 were both 0.0009.
  • the dielectric constants Dk of Examples 1 to 14 were all 2.75.
  • the dielectric constants Dk of Examples 15-21 were 2.8-2.9.
  • a solid By using a composition in which the content of the inorganic filler per minute is 55% by volume or more with respect to the total solid content of the composition, the dielectric constant and dielectric loss tangent are low, and the composition for the metal layer It was found that a metal-clad laminate with improved adhesiveness between layers can be obtained. Further, in the above composition, instead of the fluoropolymer A1 containing units based on fluoroolefin-based units and units based on a monomer having an adhesive functional group, It has been found that when a fluoropolymer containing no units is used, sufficient peel strength cannot be obtained, and transmission loss cannot be measured.
  • the present invention has wide industrial applicability in technical fields related to electronic materials and various devices using them.
  • Metal-clad laminate 12 Composition layer (insulating layer) 13: Metal layer 14: Adhesive layer (primer layer) 15: Intermediate layer 16: Wiring circuit 41: Metal foil with resin

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Abstract

比誘電率及び誘電正接が低く、且つ、金属層に対する組成物層の接着性が向上した金属張積層体が得られる組成物、並びに、該組成物からなる組成物層を備える金属張積層体及びその製造方法の提供。　フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体Ａ１と、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満である無機フィラーとを含む組成物であって、前記組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、前記組成物の固形分の全体積に対して、５５体積％以上である、組成物。

Description

組成物、並びに、金属張積層体及びその製造方法
　本発明は、組成物、並びに、金属張積層体及びその製造方法に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、誘電損失を低減させるために、比誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　このような要求に対し、銅張積層板（ＣＣＬ）のコア部分に、樹脂材料の中でも、誘電特性が優れる（すなわち、比誘電率及び誘電正接が低い）フッ素樹脂を含む組成物を使用することが提案されているが、銅張積層板のコア部分にフッ素樹脂を使用する場合、誘電特性は良好であるものの銅箔との接着性が低いという問題があった。
　そこで、これらのフッ素樹脂を含む組成物は、銅箔に対する接着性（金属箔ピール強度）を向上させるために、銅箔の表面粗さを大きくしてアンカー効果を得ること（例えば、特許文献１参照）、フッ素樹脂を含む組成物からなる組成物層と銅箔との間に接着層（プライマー層）を設けること（例えば、特許文献２参照）、フッ素樹脂を含む組成物からなる組成物層をプラズマ処理して組成物層表面を活性化すること（例えば、特許文献３参照）、などが行われている。
特許第２８６１１７２号公報 特開２００７－９８６９２号公報 特開２０１７－２１１５号公報
　しかしながら、上記特許文献１では金属張積層体の伝送損失が大きくなることがある。また、上記特許文献２では接着層の誘電損失が大きいことから誘電正接が低減された金属張積層体が得られないことがある。さらに、上記特許文献３では樹脂層がプラズマ処理されることから組成物層材料が脆化することがある。
　以上より、比誘電率及び誘電正接が低く、且つ、金属箔に対する樹脂層の接着性が向上した金属張積層体を形成可能な組成物の開発が強く求められている。
　本発明は、上記問題を鑑み、比誘電率及び誘電正接が低く、且つ、金属層に対する組成物層の接着性が向上した金属張積層体が得られる組成物、並びに、該組成物からなる組成物層を備える金属張積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、接着性フッ素樹脂である含フッ素重合体Ａ１と、特定の性質を有する無機フィラーとを特定の割合で混合すると、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、接着性フッ素樹脂である含フッ素重合体Ａ１と、特定の性質を有する無機フィラーとを特定の割合で混合すると、組成物層の金属層に対する接着性が向上する理由としては、金属層に組成物を塗布する場合の粘度が好適となり、金属層／含フッ素重合体Ａ１／無機フィラーにおいて空隙が発生しにくくなるためであると推認される。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
　［１］フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体Ａ１と、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満である無機フィラーとを含む組成物であって、
　前記組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、前記組成物の固形分の全体積に対して、５５体積％以上である、組成物。
　［２］フルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない含フッ素重合体Ａ２をさらに含む、［１］に記載の組成物。
　［３］前記含フッ素重合体Ａ２の含有量が、前記含フッ素重合体Ａ１と前記含フッ素重合体Ａ２の合計に対して、１０体積％以上である、［２］に記載の組成物。
　［４］前記接着性官能基が、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
　［５］前記無機フィラーは、酸化ケイ素及び酸化チタンの少なくともいずれかである、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
　［６］前記無機フィラーは球形度が０．８０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
　［７］前記無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が２０μｍ未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
　［８］前記組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、前記組成物の固形分の全体積に対して、８５体積％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
　［９］前記無機フィラーの表面吸着水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
　［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の組成物からなる組成物層と、金属層とを備える、金属張積層体。
　［１１］前記含フッ素重合体Ａ１を含み、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満の無機フィラーを含まない接着層をさらに備える、［１０］に記載の金属張積層体。
　［１２］前記接着層は、比表面積が５．５ｍ２／ｇ以上である無機フィラーをさらに含み、前記接着層の全体積に対する前記無機フィラーの含有量が、接着層の全体積に対して、８５体積％以下である、［１１］に記載の金属張積層体。
　［１３］前記金属層が銅箔からなる層である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の金属張積層体。
　［１４］前記金属層の前記組成物層側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下である、［１０］～［１３］のいずれかに記載の金属張積層体。
　［１５］［１］～［９］のいずれかに記載の組成物を、金属層表面に塗布し、金属張積層体を得る、金属張積層体の製造方法。
　本発明によれば、比誘電率及び誘電正接が低く、且つ、金属層に対する組成物層の接着性が向上した金属張積層体が得られる組成物、並びに、該組成物からなる組成物層を備える金属張積層体及びその製造方法を提供できる。
図１は、本発明の金属張積層体の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の金属張積層体の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の金属張積層体のさらに他の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の金属張積層体を製造する際に用いる樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の金属張積層体を用いて製造した配線基板の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。以下、モノマーＡに基づく単位をモノマーＡ単位とも記す。
　本明細書において、「接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない」とは、「接着性官能基を有するモノマー単位の含有量が、重合体に含まれる全単位に対して０．０５モル％未満、好ましくは０．０３モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下である」ことを意味する。
　本明細書において、「組成物の固形分」とは、仮に、組成物が溶媒を含むスラリーである場合、溶媒以外の組成物層を構成する成分を意味する。
　本明細書において、「組成物層、接着層、又は中間層」の全体積に対する、重合体Ａ１の含有量（体積％）、重合体Ａ２の含有量（体積％）、及び無機フィラーの含有量（体積％）は、それらを混合（調合）する前に、重合体Ａ１、重合体Ａ２、及び無機フィラーのそれぞれの質量を測定し、それぞれの比重から体積換算して求める。
（組成物）
　本発明の組成物は、含フッ素重合体Ａ１と、無機フィラーとを含み、必要に応じて、含フッ素重合体Ａ２、熱可塑性エラストマー、溶媒、その他の成分をさらに含む。
　以下、本発明の組成物の各成分について、具体的に説明する。
＜含フッ素重合体Ａ１＞
　含フッ素重合体Ａ１は、フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有する単位を含み、必要に応じて、フルオロオレフィン及び接着性官能基を有するモノマー以外のその他のモノマーに基づく単位を有していてもよい。
＜＜フルオロオレフィンに基づく単位＞＞
　「フルオロオレフィンに基づく単位」における「フルオロオレフィン」としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」という））、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒｆ２は上記と同様、Ｘ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２～１０の整数）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、誘電正接が低い点で、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。
　パーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４の具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、などが挙げられる。
　含フッ素重合体Ａ１におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ１における全単位の合計モル量に対して、好ましくは９０．０～９９．９モル％、より好ましくは９５．０～９９．８モル％、特に好ましくは９７．０～９９．７モル％である。フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、比誘電率及び誘電正接が低い組成物層が得られる。
＜＜接着性官能基を有するモノマーに基づく単位＞＞
　「接着性官能基を有するモノマー」における「接着性官能基」としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、金属層に対する組成物層の接着性が優れる観点で、カルボニル基が好ましい。
　「接着性官能基を有するモノマー」としては、例えば、ジカルボン酸無水物基を有し、且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下、単に、「環状炭化水素モノマー」と略称する）が好適に挙げられる。
　上記「環状炭化水素モノマー」は、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、しかも、ジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。環状炭化水素としては、１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。
　また、環状炭化水素モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上有する。この環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有し、ジカルボン酸無水物基は炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であって、かつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。
　その具体例としては、下記の式（１）～（８）で表されるものである。ここで、式（２）、（５）～（８）におけるＲは、炭素原子数１～６の低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；又は上記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基；を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ・・・式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ・・・式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ・・・式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ・・・式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ・・・式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ・・・式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ・・・式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ・・・式（８）
　上記環状炭化水素モノマーとしては、好ましくは、式（１）で表される、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」という）；式（３）、（４）で表される酸無水物である環状炭化水素モノマー；式（２）及び式（５）～（８）において、置換基Ｒがメチル基である環状炭化水素モノマー；であり、より好ましくはＮＡＨである。
　含フッ素重合体Ａ１における接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ１における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０．０１～５モル％、より好ましくは０．０３～３モル％、特に好ましくは０．０５～２モル％である。接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、金属層に対する接着性に優れる組成物層が得られる。
＜＜その他のモノマーに基づく単位＞＞
　その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２～４のオレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　含フッ素重合体Ａ１におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ１における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．５～５モル％、特に好ましくは１～３モル％である。
　含フッ素重合体Ａ１がフルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むことによって、金属層に対する組成物層の接着性を向上させることができる。
　含フッ素重合体Ａ１の具体例としては、例えば、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、製造容易性の観点で、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＮＡＨ共重合体が好ましい。
　含フッ素重合体Ａ１の融点としては、特に制限はなく、好ましくは１５０℃以上３２０℃以下、より好ましくは２００℃以上３１０℃以下である。融点は、フルオロオレフィンに基づく単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位、及びその他のモノマーに基づく単位の含有割合を適宜選定して調整することができる。
　含フッ素重合体Ａの容量流速（以下、Ｑ値という）としては、特に制限はなく、好ましくは５～５００ｍｍ３／秒、より好ましくは１０～２００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、含フッ素重合体Ａ１の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きい場合には、分子量が低く、小さい場合には、分子量が高いことを示す。
　Ｑ値は、島津製作所製フローテスタを用い、含フッ素重合体Ａ１の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときの含フッ素重合体Ａ１の押出速度である。このＱ値が小さすぎると、成形が困難となり、逆に大きすぎると、含フッ素重合体Ａ１の機械的強度が低下する。
　含フッ素重合体Ａ１の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法で製造できる。
　公知の製造方法で得られた含フッ素重合体Ａ１は、定法に従い、ペレット、粉体、その他の形態として得ることができる。この含フッ素重合体Ａ１は、成形性に優れるため、射出成形、押出成形、プレス成形などが可能であり、所望の形状に成形することができる。
　含フッ素重合体Ａ１は、上記のようにして製造することもできるが、市販品を用いることもできる。含フッ素重合体Ａ１の市販品としては、特に制限はないが、例えば、ＡＧＣ株式会社製のＥＡ－２０００、などが挙げられる。
　本発明の組成物の固形分における含フッ素重合体Ａ１の含有量としては、組成物の固形分の全体積に対して、４５体積％以下である限り、特に制限はないが、熱膨張係数や機械強度の観点から、好ましくは１５～４５体積％、より好ましくは２０～４０体積％、特に好ましくは３０～４０体積％である。
　本発明の組成物の固形分における含フッ素重合体Ａ１の含有量が、上記好ましい範囲内であると、基板の強度を損なうことなく、金属層に対する組成物層の接着性を向上させることができる。
＜無機フィラー＞
　無機フィラーとしては、例えば、球状シリカ等の酸化ケイ素；酸化チタン、アルミナ、マイカ等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；タルク；ホウ酸アルミニウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；などが挙げられる。
　無機フィラーは、ガラス微小球、セラミック微小球等の中空無機微小球であってもよい。
　ガラス微小球は、シリカガラス又はボロシリケートガラスを含むものが好ましい。
　セラミック微小球は、チタン酸バリウムを含むものが好ましく、ネオジウム又は酸化亜鉛がドープされたチタン酸バリウムを含むものが特に好ましい。
　中空無機微小球は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよく、また、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
　中空無機微小球は、フエニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）－１，１－トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）－１－トリエトキシシラン等のシランカップリング剤；ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロフォスフェートジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート等のジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェートチタネート等のチタネート類；などによって被覆処理されて疎水性であることが好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、低熱膨張性の観点で、酸化ケイ素、酸化チタンが好ましく、球状シリカがより好ましい。
　無機フィラーの比表面積としては、５．５ｍ２／ｇ未満である限り、特に制限はないが、好ましくは４．５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３．５ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは３．０ｍ２／ｇ未満である。
　無機フィラーの比表面積が、上記好ましい範囲内であると、金属層に対する組成物層の接着性が十分となる。
　なお、ここでの「比表面積」は、実施例と同様の方法で測定される。
　無機フィラーの球形度としては、特に制限はないが、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８３以上、特に好ましくは０．８５以上である。
　無機フィラーの球形度が、上記好ましい範囲内であると、スルーホールめっき品質を向上させることができる。
　なお、ここでの「球形度」は、実施例と同様の方法で測定される。
　無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）としては、特に制限はないが、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。
　無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が、上記好ましい範囲内であると、組成物層の均質性やドリル加工性に優れる。
　なお、ここでの「メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）」は、実施例と同様の方法で測定される。
　無機フィラーの表面吸着水分量としては、特に制限はないが、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
　無機フィラーの表面吸着水分量が、上記好ましい範囲内であると、組成物層の誘電正接を低くすることができる。
　なお、ここでの「表面吸着水分量」は、実施例と同様の方法で測定される。
　組成物の固形分における無機フィラーの含有量としては、組成物の固形分の全体積に対して、５５体積％以上である限り、特に制限はないが、組成物層の熱膨張係数を抑制するという観点から、好ましくは６３体積％以上、より好ましくは６５体積％以上である。無機フィラーの含有量を増やすことにより組成物層の剛性や後述する熱膨張係数ＣＴＥをより小さくすることが出来るため好ましい。
　また、組成物の固形分における無機フィラーの含有量の上限値としては、特に制限はないが、組成物層の熱膨張係数を抑制するという観点から、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは７３体積％以下である。
＜含フッ素重合体Ａ２＞
　任意成分である含フッ素重合体Ａ２は、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まず、フルオロオレフィン及び接着性官能基を有するモノマー以外のその他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　なお、「フルオロオレフィンに基づく単位」、「接着性官能基を有するモノマーに基づく単位」、及び「その他のモノマーに基づく単位」は、「含フッ素重合体Ａ１」の欄で説明した通りである。
　含フッ素重合体Ａ２におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ２における全単位の合計モル量に対して、好ましくは９０～１００モル％、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９７～１００モル％である。フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、比誘電率及び誘電正接が低い組成物層が得られる。
　含フッ素重合体Ａ２におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ２における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０～１０モル％、より好ましくは０～５モル％、特に好ましくは０～３モル％である。
　含フッ素重合体Ａ２がフルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まないことによって、組成物層の誘電正接を低くすることができる。
　含フッ素重合体Ａ２は、市販品を用いることもできる。含フッ素重合体Ａ２の市販品としては、特に制限はないが、例えば、ＡＧＣ株式会社製のＦｌｕｏｎ　ＦＬ１７１０、などが挙げられる。
　含フッ素重合体Ａ２を含む場合、含フッ素重合体Ａ２の含有量としては、特に制限はないが、含フッ素重合体Ａ１と含フッ素重合体Ａ２の合計に対して、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０～８０体積％、特に好ましくは４０～７０体積％である。
　含フッ素重合体Ａ２の含有量が、上記好ましい範囲内であると、フッ素単位が多くなるので、誘電正接をさらに向上させることができる。
＜溶媒＞
　任意成分である溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、組成物の溶解性及び取扱い性の観点で、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。
　本発明の組成物が溶媒を含有する場合は、本発明の組成物中における溶媒の含有量としては、特に制限はないが、１００質量部の含フッ素重合体Ａ１に対して、好ましくは５０～４００質量部、より好ましくは１００～３００質量部、特に好ましくは１５０～２５０質量部である。
　溶媒の含有量が、上記下限値以上であると、組成物の取扱い性が良好になり、また、上記上限値以下であると、所定の厚みの組成物層が得られる。
＜その他の成分＞
　任意成分であるその他の成分としては、例えば、界面活性剤；シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤；熱安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；染料；顔料；滑剤；湿潤分散剤等の分散剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、機械特性の観点で、界面活性剤が好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　界面活性剤としては、例えば、ノニオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、含フッ素重合体Ａ１の分散性の観点で、ノニオン性のフッ素系界面活性剤が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合は、界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、１００質量部の含フッ素重合体Ａ１に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～２０質量部である。
　なお、本発明の組成物は、例えば、組成物を３３０～３８０℃で５～６０分間加熱することにより硬化して、後述する組成物層となる。
（金属張積層体）
　本発明の金属張積層体は、本発明の組成物からなる組成物層と、金属層とを備え、必要に応じて、接着層、中間層をさらに備える。
　図１は、本発明の金属張積層体の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、金属張積層体１１は、本発明の組成物からなる組成物層（絶縁層）１２と、組成物層（絶縁層）１２の両面に配置された金属層１３とを有する。
　なお、本発明の金属張積層体は、図１に示すように、組成物層１２の両面に金属層１３が配置された両面金属箔張りの積層板であってもよく、また、組成物層１２の片面に金属層１３が配置された片面金属箔張りの積層板であってもよい（後述する図４参照）。さらに、本発明の金属張積層体は、金属層１３及び組成物層１２で構成される積層構造を多数積層した構造を有していてもよい。なお、金属層１３として銅箔を使用した片面金属箔張りの積層板を樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｆｏｉｌ：ＲＣＣ）と呼び、金属層１３として銅箔を使用した両面金属箔張りの積層板を銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ）と呼ぶ。
　本発明の金属張積層体において、組成物層の熱膨張係数ＣＴＥが１０～２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
　なお、熱膨張係数ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）は、評価用サンプル（組成物層）について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＴＭＡ４０２ＦＡ　Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いて、ガラス転移温度未満における熱膨張係数ＣＴＥを測定した。なお、ガラス転移温度未満における熱膨張係数ＣＴＥは、昇温速度５℃／ｍｉｎ、－２０℃～２４０℃の範囲で行った。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能な金属張積層体が得られる。
　図２は、本発明の金属張積層体の他の一例を示す概略断面図である。
　図２に示すように、金属張積層体２１は、本発明の組成物からなる組成物層１２と、組成物層１２の両表面外側に配置された金属層１３と、組成物層１２及び金属層１３の間に配置された接着層（プライマー層）１４とを有する。すなわち、金属張積層体２１は、金属層１３と、接着層１４と、組成物層１２とをこの順に有し、接着層１４は、金属層１３の表面上に設けられ、組成物層１２は、接着層１４の表面上に設けられる。
　図３は、本発明の金属張積層体のさらに他の一例を示す概略断面図である。
　図３に示すように、金属張積層体３１は、組成物層１２を２つに分割する中間層１５をさらに備えること以外は、図２の金属張積層体２１と同様である。
＜組成物層＞
　組成物層は、本発明の組成物からなる層である。
　組成物層の厚みは、特に制限はないが、変形や折れ曲がりによる回路配線の断線を予防する観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
　また、組成物層の厚みは、特に制限はないが、作製する配線基板の柔軟性、小型化及び軽量化の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。
　また、周波数１０ＧＨｚにおける組成物層の誘電正接Ｄｆとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは０．００２０以下、より好ましくは０．００１５以下、特に好ましくは０．００１０以下である。
　なお、ここでの「誘電正接Ｄｆ」は、実施例と同様の方法で測定される。
　周波数１０ＧＨｚにおける組成物層の比誘電率Ｄｋとしては、作製容易性及び選択肢を広げる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特に好ましくは２．４以上である。
　また、周波数１０ＧＨｚにおける組成物層の比誘電率Ｄｋとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．２以下である。
　なお、ここでの「比誘電率Ｄｋ」は、実施例と同様の方法で測定される。
＜金属層＞
　金属層としては、例えば、電気抵抗が低い、銅箔、銀箔、金箔及びアルミニウム箔等の導電性金属箔を用いることができ、銅箔を用いることが好ましい。
　金属層は、１種の金属を単独で使用し、１種の金属から構成されてもよいし、複数種の金属を併用し、複数種の金属から構成されてもよい。複数種の金属の併用方法としては、金属箔に金属メッキを施す方法を用いることができ、例えば、金属箔として、金メッキを施した銅箔を用いることができる。
　また、金属層の厚みに応じて、ハンドリング性向上のために、剥離層及びキャリアを備えたキャリア付き金属箔を用いてもよい。さらに、金属層は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（生箔）であってもよいし、一方の面又は両面に表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としては、例えば、防錆処理、シラン処理、粗面化処理、バリア形成処理を挙げることができる。
　金属層として用いられる金属箔の市販品としては、例えば、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ（商品名、三井金属鉱業株式会社製、銅箔、Ｒｚｊｉｓ：０．６μｍ、厚み：１８μｍ）を使用できる。
　金属層の厚みとしては、特に限定はないが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～５０μｍ、特に好ましくは１．０～３０μｍである。金属層の厚みが、上記好ましい範囲内であれば、配線基板の通常の配線パターン形成方法、例えば、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法及びサブトラクティブ法等を容易に採用できる。
　金属層の組成物層側の面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、特に制限はないが、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。これらの上限値は、高周波領域での使用時の金属箔の表皮効果によって増大し得る金属層に起因する導体損失を低減させて、伝送損失を低減させる観点から好ましい。なお、表皮効果とは、高周波電気信号が、金属層の表面近傍にしか流れない現象を意味する。表皮効果によって、金属層表面の凹凸に追従して電気信号が流れるため、粗度が粗い金属層ほど電気信号の伝達距離が増えて導体損失が悪化する場合がある。
　金属箔の組成物層側の面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、特に制限はないが、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上である。これらの下限値は、金属層と組成物層又は後述する接着層との密着性を向上させる観点から好ましい。
　なお、ここでの「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、実施例と同様の方法で測定される。
　金属層と、組成物層又は接着層との界面における剥離強度（密着度）としては、好ましくは８．１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは９Ｎ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。剥離強度は、通常、高ければ高いほど好ましいが、製品を量産する観点から、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以下である。
　なお、ここでの「剥離強度（密着度）」は、実施例と同様の方法で測定される。
＜接着層＞
　接着層は、上述の含フッ素重合体Ａ１を含み、必要に応じて、無機フィラー、その他の成分を含む。比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満の無機フィラーは含まないことが好ましい。
　接着層は、金属層と、組成物層との間の密着性を向上させるためのプライマー層として機能する層であることが好ましい。
　なお、接着層に含まれる含フッ素重合体Ａ１は、組成物層を構成する組成物に含まれる含フッ素重合体Ａ１と同様である。また、接着層に含まれ得るその他の成分は、組成物層を構成する組成物に含まれ得るその他の成分と同様である。
　接着層に含まれ得る無機フィラーの比表面積としては、好ましくは５．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５．５～３０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは５．５～２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５．５～２０ｍ２／ｇである。
　接着層における無機フィラーの比表面積が、上記好ましい範囲内であると、接着層厚を薄くでき、無機フィラー添加量を多くできる。
　なお、ここでの「比表面積」は、実施例と同様の方法で測定される。
　接着層に含まれ得る無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）としては、特に制限はなく、ある態様では、好ましくは１μｍ未満、別の態様では、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．１～２μｍである。
　接着層における無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が、上記好ましい範囲内であると、薄くて均質な接着層を得ることができる。
　なお、ここでの「メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）」は、実施例と同様の方法で測定される。
　なお、接着層に含まれ得る無機フィラーは、組成物層を構成する組成物に含まれる無機フィラーと、比表面積及びメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）の点でのみ異なり、他の点では同様である。
　接着層における無機フィラーの含有量としては、特に制限はないが、接着層の全体積に対して、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは４０～８５体積％、さらにより好ましくは５０～７５体積％、特に好ましくは５５～７０体積％である。
　接着層における無機フィラーの含有量が、上記好ましい範囲内であると、接着層の比誘電率Ｄｋを組成物層のＤｋに近づけることができる。
　接着層の厚みとしては、高周波領域における伝送損失の低減及び反りや剥離を抑制する観点から、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。
　また、接着層の厚みとしては、金属箔及び組成物層との密着性向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。
　周波数１０ＧＨｚにおける接着層の誘電正接Ｄｆとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００２以下である。
　なお、ここでの「誘電正接Ｄｆ」は、実施例と同様の方法で測定される。
　周波数１０ＧＨｚにおける接着層の比誘電率Ｄｋとしては、作製容易性及び選択肢を広げる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特に好ましくは２．４以上である。
　また、周波数１０ＧＨｚにおける接着層の比誘電率Ｄｋとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．２以下である。
　なお、ここでの「比誘電率Ｄｋ」は、実施例と同様の方法で測定される。
＜中間層＞
　さらに、上述の含フッ素重合体Ａ２を含み、上述の含フッ素重合体Ａ１を含まず、必要に応じて、その他の成分を含む中間層を設けてもよい。
　中間層を設ける場合は、組成物層と組成物層との間に配設されることが好ましい。即ち、組成物層を分割して接着性を向上させる層として機能する層であることが好ましい。
（金属張積層体の製造方法）
　本発明の金属張積層体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、本発明の組成物を、金属層表面に塗布し、それらを加熱加圧し硬化して、金属張積層体を得る方法を用いることもできる。この他にもラミネート成形法なども使用できる。
　ここで、塗布に使用される塗布装置としては、形成する金属箔の膜厚に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　本発明の金属張積層体を後述する樹脂付き金属箔を用いて作製する方法としては、例えば、樹脂付き金属箔を樹脂側が向かいあうように２枚重ねたものを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りの積層体を作製する方法、樹脂付き金属箔の樹脂側に金属箔を重ねたものを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りの積層体を作製する方法、などが挙げられる。
　加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや組成物の種類等により適宜設定でき、例えば、温度を３００～４００℃、圧力を５～１０ＭＰａ、時間を３０～１００分間にできる。
　本発明の金属張積層体の製造方法に用いる組成物の温度２３℃における粘度としては、特に制限はなく、好ましくは１０～２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０～１６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０～１２０ｍＰａ・ｓである。
　組成物の温度２３℃における粘度が、上記好ましい範囲内であると、金属層と組成物層との密着力を強くすることができる。
＜樹脂付き金属箔＞
　図４は、本発明の金属張積層体を製造する際に用いる樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
　図４に示すように、樹脂付き金属箔４１は、本発明の組成物からなる組成物層１２と、金属層１３と、が積層されている構成を有する。
　樹脂付き金属箔４１は、硬化前の組成物からなる組成物層１２と、金属層１３とを備えていてもよく、組成物の半硬化物からなる組成物層１２と、金属層１３とを備えていてもよい。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された金属張積層体を作製可能な樹脂付き金属箔が得られる。
　樹脂付き金属箔４１を製造する方法としては、例えば、組成物を銅箔等の金属箔１３の表面に塗布した後に乾燥する方法、などが挙げられる。
　ここで、塗布に使用される塗布装置としては、形成する金属箔の膜厚に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　なお、本発明の樹脂付き金属箔において、組成物又は該組成物の半硬化物は、組成物を乾燥又は加熱乾燥したものであってもよい。
　樹脂付き金属箔４１の製造方法における乾燥又は加熱乾燥の条件としては、特に制限はなく、加熱温度が３００～４００℃であり、加熱時間が５～６０分間程度であることが好ましい。斯かる乾燥又は加熱乾燥により、溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前又は半硬化状態の樹脂付き金属箔４１が得られる。
　本発明の金属張積層体の表面に配線回路が配されて配線基板が製造される。本発明の金属張積層体の表面に配線回路を形成し、配線基板を製造する方法は、従来公知の方法を適宜用いることができるが、例えば、本発明の金属張積層体の表面の金属層をエッチングするサブトラクティブ方法や、表面をメッキ処理するＭＳＡＰ法等を用いることができる。
　図５は、本発明の金属張積層体を用いて製造した配線基板の一例を示す概略断面図であり、組成物層１２の一方の面に接着層１４を介して配された金属層１３がエッチング（部分的に除去）され配線回路１６が形成されている。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
　以下、例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、例１～９、１１、及び１４～２１は実施例であり、例１０、１２及び１３は比較例である。
＜使用した成分の詳細＞
・含フッ素重合体Ａ１：ＥＡ－２０００（ＡＧＣ株式会社製品、フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体、ＤＳＣ測定による融点３００℃）
・含フッ素重合体Ａ２：Ｆｌｕｏｎ　ＦＬ１７１０（ＡＧＣ株式会社製品、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィンに基づく単位を含み接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない含フッ素重合体）
・無機フィラーＢ１：ＦＢ－９５０ＸＦＣ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１５．５μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ、表面吸着水分量２１０質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ２：ＦＢ－２５ＳＸ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１７．３μｍ、比表面積３．９ｍ２／ｇ、表面吸着水分量４８３質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ３：ＦＢ－７ＳＤＣ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：７．６μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、表面吸着水分量１９８質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ４：ＦＢ－３０４（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：４．０μｍ、比表面積４．０ｍ２／ｇ、表面吸着水分量４９５質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ５：ＦＢ－９５０ＦＤ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：２４．２μｍ、比表面積１．４ｍ２／ｇ、球形度０．８５以上、表面吸着水分量１７３質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ６：ＦＢ－８Ｃ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：８．３μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、球形度０．８５以上、表面吸着水分量１９８質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ７：ＦＢ－７ＳＤＸ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：５．５μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ、表面吸着水分量２９７質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ８：ＦＢ－３０２Ｘ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：５．９μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ、表面吸着水分量４３３質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ９：ＦＢ－１０５Ｘ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１０．３μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ、表面吸着水分量３７２質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ１０：ＦＢ－１００ＸＦＤ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１１．４μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ、表面吸着水分量７１８質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ１１：ＦＢ－９５０ＸＦＤ（デンカ株式会社製品、球状シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１３．０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ、表面吸着水分量２４７質量ｐｐｍ）
・無機フィラーＢ１２：Ｅ－１（株式会社龍森製品、破砕シリカ粒子、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：１１．０μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ、表面吸着水分量１６１質量ｐｐｍ）
（例１～２１）
　下記の表１および表２の組成物の成分欄に記載の各成分合計２００ｇ及びシクロヘキサノン１３７ｇをポットに投入し、レソダイン社製低周波共振音響ミキサー（ＬａｂＭＡＳＩＩ）で約８０Ｇの加速度を与えながら２０分間振動混合し、スラリー状の組成物状を得た。
　厚み１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）の表面に、前記スラリーをドクターブレード法で１００μｍの厚みに塗布し、室温大気環境下で１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気下で３５０℃で２０分加熱乾燥させて、組成物層を形成した。これにより、組成物層、及び銅箔からなる金属層を有する片面金属張積層体を得た。
　前記片面金属張積層体の、樹脂側が向かいあうように２枚重ねたものを真空ホットプレス装置で、３３０℃の温度で８ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレスし、両面金属張積層体を得た。
　得られた両面金属張積層体において、組成物層の全体積に対する重合体と無機フィラーとの合計体積の割合は１００体積％であり、組成物層の厚みは１２５μｍであった。
　各例の両面金属張積層体について、後述の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
＜無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）＞
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ　ＤＨＳＸ１００）を用い、無機フィラーを水に分散させて体積基準の粒度分布を測定し、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）を求めた。
＜無機フィラーの比表面積＞
　ガス吸着量測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＲＢ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ）を用い、無機フィラーにＮ２ガスを吸着させ、その吸着挙動より比表面積を求めた。
＜無機フィラーの球形度＞
　Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ－３０００を用い、下記計算式に基づいて、無機フィラーの球形度を測定した。
　Ａ：粒子像の面積
　ＰＭ：粒子像の周囲長
　Ｂ：周囲長がＰＭの真円の面積
　ＨＤ：円相当径
　とした場合、円相当径（ＨＤ）＝（４／π×Ａ）１／２であり、
　球形度＝Ａ／Ｂ
＜無機フィラーの表面吸着水分量＞
　三菱ケミカルアナリテック社製の微量水分測定装置ＣＡ－２００を用いて電量滴定法により、無機フィラーの表面吸着水分量を測定した。
＜剥離強度＞
　後述する金属張積層体から長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から１０ｍｍの位置まで銅箔を組成物層から剥離した。剥がした銅箔の一端を引張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、変位に対して荷重が一定となる荷重値を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
　なお、例１３においては、組成物層に接着官能基が存在しないので銅箔の剥離が生じ、剥離強度を正確には測定できなかったが、測定結果（０．２Ｎ／ｃｍ）を記載した。
＜伝送損失＞
　後述するコンポジットＣＣＬに線路長１２．５ｍｍのグランド付きコプレナー線路（Ｇ－ＣＰＷ）を作製し、８０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。インピーダンスは５０Ωである。
＜十点平均粗さ　Ｒｚｊｉｓ＞
　銅箔の粗化面を、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡに規定されている方法に従い、小坂研究所製のサーフコーダＳＥ６００を用いて測定した。
＜比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ＞
　組成物層（厚み１２５μｍ）について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳ　Ｒ　１６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。
　なお、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆは、いずれも、小さい方が好ましい場合が多いが用途によっては所定の値に調整した方が良い場合もある。
（熱膨張係数）
　組成物層から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２　ＦＡ　Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いて厚さ方向の熱膨張係数ＣＴＥ（ｚ）を測定した。具体的には、測定温度が－２０℃から２４０℃の温度範囲を５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの変位量を測定した。測定終了後、－２０℃から２４０℃までのサンプルの変位量から、－２０℃から２４０℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　例１～９、１１、１２、及び１４～２１の剥離強度は、８．１～１９．３（Ｎ／ｃｍ）であり、例１０の剥離強度８．０（Ｎ／ｃｍ）よりもいずれも高かった。これらの中でも、例１（１５．５Ｎ／ｃｍ）、例５（１９．３Ｎ／ｃｍ）、及び例１１（１７．７Ｎ／ｃｍ）が特に高く良好であった。
　例１～１１及び１４～２１の伝送損失は、－０．４ｄＢ／ｃｍであった。
　例１２の伝送損失は、組成物層のＣＴＥが高く伝送路形成ができなかったため、測定不可であった。
　例１３の伝送損失は、銅箔剥離強度が弱く伝送路形成ができなかったため、測定不可であった。
　例１～２１の銅箔の粗化面の十点平均粗さは、いずれも０．６μｍであった。
　例１～１２、１５～１７、１９、及び２１の誘電正接Ｄｆは、いずれも０．００１であった。　例１３及び１４の誘電正接Ｄｆは、いずれも０．０００８であった。
　例１８及び２０の誘電正接Ｄｆは、いずれも０．０００９であった。
　例１～１４の比誘電率Ｄｋは、いずれも２．７５であった。
　例１５～２１の比誘電率Ｄｋは、２．８～２．９であった。
　以上より、フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体Ａ１と、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満である無機フィラーとを含み、組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、組成物の固形分の全体積に対して、５５体積％以上である組成物を用いることによって、比誘電率及び誘電正接が低く、且つ、金属層に対する組成物層の接着性が向上した金属張積層体が得られることが分かった。
　また、上記組成物において、フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体Ａ１の代わりに、フルオロオレフィンに基づく単位を含み接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない含フッ素重合体を用いると、十分な剥離強度が得られず、伝送損失が測定不可となることが分かった。（例１５と例１３との比較を参照。）
　さらに、上記組成物において、組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量を６３体積％以上にすることによって、誘電正接Ｄｆの値を大きくすることなく比誘電率Ｄｋの値が大きくなるように調整することが出来る。（例６と例１６～１８との比較、例３と例１９～２０との比較、および例７と例２１とを比較を参照。）
　本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
１１，２１，３１：金属張積層体
１２：組成物層（絶縁層）
１３：金属層
１４：接着層（プライマー層）
１５：中間層
１６：配線回路
４１：樹脂付き金属箔
　なお、２０２１年６月１１日に出願された日本特許出願２０２１－０９７９０９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含む含フッ素重合体Ａ１と、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満である無機フィラーとを含む組成物であって、
    　前記組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、前記組成物の固形分の全体積に対して、５５体積％以上である、組成物。
  2. 　フルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない含フッ素重合体Ａ２をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記含フッ素重合体Ａ２の含有量が、前記含フッ素重合体Ａ１と前記含フッ素重合体Ａ２の合計に対して、１０体積％以上である、請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記接着性官能基が、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　前記無機フィラーは、酸化ケイ素及び酸化チタンの少なくともいずれかである、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　前記無機フィラーは球形度が０．８０以上である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　前記無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が２０μｍ未満である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　前記組成物の固形分における前記無機フィラーの含有量が、前記組成物の固形分の全体積に対して、８５体積％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　前記無機フィラーの表面吸着水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の組成物からなる組成物層と、金属層とを備える、金属張積層体。
  11. 　前記含フッ素重合体Ａ１を含み、比表面積が５．５ｍ２／ｇ未満の無機フィラーを含まない接着層をさらに備える、請求項１０に記載の金属張積層体。
  12. 　前記接着層は、比表面積が５．５ｍ２／ｇ以上である無機フィラーをさらに含み、前記接着層の全体積に対する前記無機フィラーの含有量が、接着層の全体積に対して、８５体積％以下である、請求項１１に記載の金属張積層体。
  13. 　前記金属層が銅箔からなる層である、請求項１０～１２のいずれかに記載の金属張積層体。
  14. 　前記金属層の前記組成物層側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載の金属張積層体。
  15. 　請求項１～９のいずれかに記載の組成物を、金属層表面に塗布し、金属張積層体を得る、金属張積層体の製造方法。
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