JP2024030218A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプラズマ処理なしのプロセスにより、残渣が低減した状態で孔の内表面に導体を形成できるプリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】フッ素樹脂と無機フィラーとを含む基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された金属層とを有しており、前記金属層が形成される前記基板の主面の水接触角が７５°以下である金属層付き基板を準備し、ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）であるドリル加工条件で、前記金属層付き基板に孔を形成し、前記形成された孔の内表面を洗浄し、前記洗浄された孔の内表面に導体を形成する、プリント配線板の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。

フッ素樹脂基板を有するプリント配線板が知られている。フッ素樹脂は、エポキシ樹脂に比べて、低誘電率であると共に低誘電正接であることから、フッ素樹脂基板を有するプリント配線板は、高周波信号処理用の回路基板に用いられている。また、フッ素樹脂は耐薬品性や耐熱性に優れていることから、フッ素樹脂基板を有するプリント配線板は、薬剤に晒される回路基板や耐熱性が要求される回路基板にも用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。

ところで、代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐薬品性がある反面、撥水性であるが故にプリント配線板の製造工程における洗浄後の残渣を除去することが難しいという問題がある。このような問題を改善するため、洗浄工程前に、例えばプラズマ処理が実施される。このプラズマ処理により、プラズマ照射によりフッ素樹脂基板が親水化されるため洗浄効果が高まり、洗浄後の残渣残りを少なくすることができる。

特許第６８０９７７１号公報 国際公開第２０１８／４３６８２号

しかしながら、プラズマ処理には、（ｉ）高コストで煩雑なプロセスである、（ｉｉ）基板の表面が粗化する、（ｉｉｉ）基板に脆化層が形成される、（ｉｖ）効果持続時間が短い、などといった問題がある。このようなことから、基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプロセスにより、プリント配線板を製造することが要求されている。

本発明は、上記問題を鑑み、基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプラズマ処理なしのプロセスにより、残渣が低減した状態で孔の内表面に導体を形成したプリント配線板を製造できるプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、金属層が形成される基板の主面の水接触角を調整し、金属層付き基板に孔を形成するドリル加工条件を調整した上で、形成された孔の内表面を洗浄すると、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、金属層が形成される基板の主面の水接触角を調整し、金属層付き基板に孔を形成するドリル加工条件を調整した上で、形成された孔の内表面を洗浄すると、基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプラズマ処理なしのプロセスにより、残渣が低減した状態で孔の内表面に導体を形成したプリント配線板を製造できる理由としては、ドリル加工条件の最適化により残渣自体の発生が抑制されることと、発生したとしても基板の水接触角調整により洗浄液が孔内部へ容易に浸透し洗浄効果が高いためであると推認される。
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕フッ素樹脂と無機フィラーとを含む基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された金属層とを有しており、前記金属層が形成される前記基板の主面の水接触角が７５°以下である金属層付き基板を準備し、ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）であるドリル加工条件で、前記金属層付き基板に孔を形成し、前記形成された孔の内表面を洗浄し、前記洗浄された孔の内表面に導体を形成する、プリント配線板の製造方法。
〔２〕前記洗浄は前記孔の内表面をプラズマ処理することなく実施される、上記〔１〕に記載のプリント配線板の製造方法。
〔３〕前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する第１の含フッ素重合体、又は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を有する第１の含フッ素重合体を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載のプリント配線板の製造方法。
〔４〕前記第１の含フッ素重合体が、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく単位を有する、上記〔３〕に記載のプリント配線板の製造方法。
〔５〕前記フッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む第２の含フッ素重合体をさらに含む、上記〔３〕又は〔４〕に記載のプリント配線板の製造方法。
〔６〕前記フッ素樹脂の総体積量における前記第１の含フッ素重合体の体積量が５０体積％以上である、上記〔３〕～〔５〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
〔７〕前記無機フィラーはシリカである、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
〔８〕前記ドリル加工条件におけるドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が２００００～５００００（ｍｍ・ｒｐｍ）である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
〔９〕前記ドリル加工条件におけるドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が３００００～４００００（ｍｍ・ｒｐｍ）である、上記〔８〕に記載のプリント配線板の製造方法。
〔１０〕前記ドリル加工条件におけるドリル径が０．１０～０．５０ｍｍである、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
〔１１〕前記ドリル加工条件における送り速度が２０～５０（ｍｍ／ｓ）である、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
〔１２〕濃度が３０～６０質量％であり、温度が１０～３０℃である塩化第２鉄水溶液を用いて、前記金属層における金属をエッチングする、上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。

本発明によれば、基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプラズマ処理なしのプロセスにより、残渣が低減した状態で孔の内表面に導体を形成したプリント配線板を製造できるプリント配線板の製造方法を提供できる。

図１は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板のさらに他の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板のさらに他の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である。 図６は、本発明のプリント配線板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。以下、モノマーＡに基づく単位をモノマーＡ単位とも記す。
本明細書において、「接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない」とは、「接着性官能基を有するモノマー単位の含有量が、重合体に含まれる全単位に対して０．０５モル％未満、好ましくは０．０３モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下である」ことを意味する。
本明細書において、基板（絶縁層）におけるフッ素樹脂の総体積量に対する、第１の含フッ素重合体の含有量（体積％）、第２の含フッ素重合体の含有量（体積％）、及び無機フィラーの含有量（体積％）は、それらを混合（調合）する前に、第１の含フッ素重合体、第２の含フッ素重合体、及び無機フィラーのそれぞれの質量を測定し、それぞれの比重から体積換算して求める。

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、金属層付き基板準備工程と、孔形成工程と、洗浄工程と、導体形成工程とを含み、必要に応じて、エッチング工程、その他の工程をさらに含む。
以下、本発明のプリント配線板の製造方法の各工程について、具体的に説明する。

［［金属層付き基板準備工程］］
本発明のプリント配線板の製造方法における金属層付き基板準備工程は、金属層付き基板を準備する工程である。

（金属層付き基板）
本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板は、基板（絶縁層）と、基板の少なくとも一方の主面上に形成された金属層とを備え、必要に応じて、接着層、中間層をさらに備える。

図１は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、金属層付き基板１１は、基板（絶縁層）１２と、基板（絶縁層）１２の両主面に配置された金属層１３とを有する。
なお、金属層付き基板１１は、図１に示すように、基板（絶縁層）１２の両主面に金属層１３が配置された両面金属箔張りの積層板であってもよく、また、基板（絶縁層）１２の片面に金属層１３が配置された片面金属箔張りの積層板であってもよい（後述する図４参照）。さらに、金属層付き基板１１は、金属層１３及び基板（絶縁層）１２で構成される積層構造を複数積層した構造を有していてもよい。なお、金属層１３として銅箔を使用した片面金属箔張りの積層板を「樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ：ＲＣＣ）」と呼び、金属層１３として銅箔を使用した両面金属箔張りの積層板を「銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ）」と呼ぶことがある。

図２は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板の他の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、金属層付き基板２１は、基板（絶縁層）１２と、基板（絶縁層）１２の両表面外側に配置された金属層１３と、基板（絶縁層）１２及び金属層１３の間に配置された接着層（プライマー層）１４とを有する。すなわち、金属層付き基板２１は、金属層１３と、接着層１４と、基板（絶縁層）１２とをこの順に有し、接着層１４は、金属層１３の表面上に設けられ、基板（絶縁層）１２は、接着層１４の表面上に設けられる。

図３は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板のさらに他の一例を示す概略断面図である。
図３に示すように、金属層付き基板３１は、基板（絶縁層）１２を２つに分割する中間層１５をさらに備えること以外は、図２の金属層付き基板２１と同様である。

図４は、本発明のプリント配線板の製造方法に用いる金属層付き基板のさらに他の一例を示す概略断面図である。
図４に示すように、金属層付き基板４１は、基板（絶縁層）１２と、金属層１３と、が積層されている構成を有する。

（（基板（絶縁層）））
基板（絶縁層）は、フッ素樹脂と無機フィラーとを含み、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分をさらに含む。

基板の２つの主面のうちの金属層が形成される主面の水接触角としては、７５°以下である限り、特に制限はないが、好ましくは５０～７０°、より好ましくは５０～６５°、特に好ましくは５５～６０°である。
前記水接触角を７５°以下とすることにより、孔内部へ洗浄液を浸透させることができ、また、前記水接触角を好ましい範囲内とすることにより、孔内部へ洗浄液をより浸透させることができる。
なお、ここでの「水接触角」は、後述する実施例と同様の方法で測定される。

基板の２つの主面のうちの一方の主面に金属層が形成される場合、その金属層が形成される一方の主面の水接触角が７５°以下であり、また、両主面に金属層が形成される場合、両主面の水接触角が７５°以下である。

＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂は、第１の含フッ素重合体を含むことが好ましく、第２の含フッ素重合体をさらに含むことがより好ましい。

基板（絶縁層）におけるフッ素樹脂の総体積量に対する第１の含フッ素重合体の含有量としては、特に制限はないが、水接触角の制御性の観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
基板（絶縁層）におけるフッ素樹脂の総体積量に対する第１の含フッ素重合体の含有量が、上記好ましい範囲内であると、水接触角を好適に制御することができる。
なお、ここでの「フッ素樹脂の総体積量に対する第１の含フッ素重合体の含有量（体積％）」は、下記方法で測定される。
－－フッ素樹脂の総体積量に対する第１の含フッ素重合体の含有量（体積％）の測定方法－－ＤＳＣにて昇温過程における結晶融解温度と融解熱量データを取得する。３００℃付近に現れるピークは第１の含フッ素重合体によるもので、それ以外のピークは第１の含フッ素重合体以外の含フッ素重合体によるものであるため、そのピーク高さ比較により第１の含フッ素重合体の含有量は特定できる。

＜＜第１の含フッ素重合体＞＞
第１の含フッ素重合体としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体、（ｉｉ）フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を有する含フッ素重合体、（ｉｉｉ）フルオロオレフィンに基づく単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位、及びその他のモノマーに基づく単位を有する含フッ素重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、（ｉｖ）テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素重合体、（ｖ）テトラフルオロエチレンに基づく単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を有する含フッ素重合体、などが好適に挙げられる。
なお、第１の含フッ素重合体において、フルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の結合形態、又は、フルオロオレフィンに基づく単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位、及びその他のモノマーに基づく単位の結合形態は、特に制限はなく、ランダム、完全交互、グラジエント、ブロック、テーパー、およびこれらの組み合わせが挙げられ、ランダムまたはブロックが好ましく、製造容易性の観点から、ランダムであることがより好ましい。

－フルオロオレフィンに基づく単位－
「フルオロオレフィンに基づく単位」における「フルオロオレフィン」としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」という））、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^ｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^ｆ２は上記と同様、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２～１０の整数）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、誘電正接が低い点で、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンが好ましく、融点が高い点で、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の具体例としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４の具体例としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、などが挙げられる。

第１の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、第１の含フッ素重合体における全単位の合計モル量に対して、好ましくは９０．０～９９．９モル％、より好ましくは９５．０～９９．８モル％、特に好ましくは９７．０～９９．７モル％である。フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、比誘電率及び誘電正接が低い基板（絶縁層）が得られる。
なお、ここでの「第１の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量（モル％）」は、下記方法で測定される。
－－第１の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量（モル％）の測定方法－－
第１の含フッ素重合体における各単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めることができる。

－接着性官能基を有するモノマーに基づく単位－
「接着性官能基を有するモノマー」における「接着性官能基」としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、金属層に対する基板（絶縁層）の接着性が優れる観点で、カルボニル基が好ましい。

「接着性官能基を有するモノマー」としては、例えば、ジカルボン酸無水物基を有し、且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下、単に、「環状炭化水素モノマー」と略称する）が好適に挙げられる。
上記「環状炭化水素モノマー」は、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、しかも、ジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。環状炭化水素としては、１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。

また、環状炭化水素モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上有する。この環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有し、ジカルボン酸無水物基は炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であって、かつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。

その具体例としては、式（１）～（８）で表されるものである。ここで、式（２）、（５）～（８）におけるＲは、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；又は上記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基；を示す。

・・・式（１）

・・・式（２）

・・・式（３）

・・・式（４）

・・・式（５）

・・・式（６）

・・・式（７）

・・・式（８）

上記環状炭化水素モノマーとしては、好ましくは、式（１）で表される、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」という）；式（３）、（４）で表される酸無水物である環状炭化水素モノマー；式（２）及び式（５）～（８）において、置換基Ｒがメチル基である環状炭化水素モノマー；であり、より好ましくはＮＡＨである。

第１の含フッ素重合体における接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、第１の含フッ素重合体における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０．０１～５モル％、より好ましくは０．０３～３モル％、特に好ましくは０．０５～２モル％である。接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、金属層に対する接着性に優れる基板（絶縁層）が得られる。
なお、ここでの「第１の含フッ素重合体における接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量（モル％）」は、下記方法で測定される。
－－第１の含フッ素重合体における接着性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量（モル％）の測定方法－－
第１の含フッ素重合体における各単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めることができる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素重合体を構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。

－その他のモノマーに基づく単位－
その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２～４のオレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

第１の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、第１の含フッ素重合体における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．５～５モル％、特に好ましくは１～３モル％である。
なお、ここでの「第１の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量（モル％）」は、下記方法で測定される。
－－第１の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量（モル％）の測定方法－－
第１の含フッ素重合体における各単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めることができる。

第１の含フッ素重合体がフルオロオレフィンに基づく単位及び接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むことによって、金属層に対する基板（絶縁層）の接着性を向上させることができる。

第１の含フッ素重合体の融点としては、特に制限はなく、好ましくは１５０℃以上３２０℃以下、より好ましくは２００℃以上３１０℃以下である。融点は、フルオロオレフィンに基づく単位、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位、及びその他のモノマーに基づく単位の含有割合を適宜選定して調整できる。

第１の含フッ素重合体の容量流速（以下、Ｑ値という）としては、特に制限はなく、好ましくは５～５００ｍｍ^３／秒、より好ましくは１０～２００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、第１の含フッ素重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きい場合には、分子量が小さく、Ｑ値が小さい場合には、分子量が大きいことを示す。

Ｑ値は、島津製作所製フローテスタを用い、第１の含フッ素重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときの第１の含フッ素重合体の押出速度である。このＱ値が小さすぎると、成形が困難となり、逆に大きすぎると、第１の含フッ素重合体の機械的強度が低下する。

第１の含フッ素重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法で製造できる。

公知の製造方法で得られた第１の含フッ素重合体は、定法に従い、ペレット、粉体、その他の形態として得ることができる。この第１の含フッ素重合体は、成形性に優れるため、射出成形、押出成形、プレス成形などが可能であり、所望の形状に成形できる。

第１の含フッ素重合体は、上記のようにして製造することもできるが、市販品を用いることもできる。

＜＜第２の含フッ素重合体＞＞
第２の含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まず、フルオロオレフィン及び接着性官能基を有するモノマー以外のその他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。第２の含フッ素重合体がフルオロオレフィンに基づく単位を含み、且つ接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まないことによって、基板（絶縁層）の誘電正接を低くできる。
ここで、「フルオロオレフィンに基づく単位」、「接着性官能基を有するモノマーに基づく単位」、及び「その他のモノマーに基づく単位」は、「第１の含フッ素重合体」の欄で説明した通りである。
なお、第２の含フッ素重合体において、フルオロオレフィンに基づく単位及びその他のモノマーに基づく単位の結合形態は、特に制限はなく、ランダム、完全交互、グラジエント、ブロック、テーパー、およびこれらの組み合わせが挙げられ、ランダムまたはブロックが好ましく、製造容易性の観点から、ランダムであることがより好ましい。

第２の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、第２の含フッ素重合体における全単位の合計モル量に対して、好ましくは９０～１００モル％、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９７～１００モル％である。フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が上記好ましい範囲にあると、比誘電率及び誘電正接が低い基板（絶縁層）が得られる。
なお、ここでの「第２の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量（モル％）」は、下記方法で測定される。
－－第２の含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量（モル％）の測定方法－－
第２の含フッ素重合体における各単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めることができる。

第２の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量としては、特に制限はないが、第２の含フッ素重合体における全単位の合計モル量に対して、好ましくは０～１０モル％、より好ましくは０～５モル％、特に好ましくは０～３モル％である。
なお、ここでの「第２の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量（モル％）」は、下記方法で測定される。
－－第２の含フッ素重合体におけるその他のモノマーに基づく単位の含有量（モル％）の測定方法－－
第２の含フッ素重合体における各単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めることができる。

第２の含フッ素重合体は、市販品を用いることもできる。第２の含フッ素重合体の市販品としては、特に制限はない。

第２の含フッ素重合体を含む場合、基板（絶縁層）におけるフッ素樹脂の総体積量に対する第２の含フッ素重合体の含有量としては、特に制限はないが、水接触角の観点から、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、特に好ましく１０体積％以下である。
基板（絶縁層）におけるフッ素樹脂の総体積量に対する第２の含フッ素重合体の含有量が、上記好ましい範囲内あると、水接触角を７５°以下にすることができる。
なお、ここでの「フッ素樹脂の総体積量に対する第２の含フッ素重合体の含有量（体積％）」は、下記方法で測定される。
－－フッ素樹脂の総体積量に対する第２の含フッ素重合体の含有量（体積％）の測定方法－－
ＤＳＣにて昇温過程における結晶融解温度と融解熱量データを取得する。３００℃付近に現れるピークは第１の含フッ素重合体によるもので、それ以外のピークは第２の含フッ素重合体によるものであるため、そのピーク高さ比較により第２の含フッ素重合体の含有量は特定できる。

＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、例えば、シリカ等の酸化ケイ素；酸化チタン、アルミナ、マイカ等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；タルク；ホウ酸アルミニウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、低熱膨張性の観点で、酸化ケイ素、酸化チタンが好ましく、シリカがより好ましい。

無機フィラーの比表面積としては、５．５ｍ^２／ｇ未満である限り、特に制限はないが、好ましくは４．５ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは３．５ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは３．０ｍ^２／ｇ未満である。
無機フィラーの比表面積が、上記好ましい範囲内であると、金属層に対する基板（絶縁層）の接着性が十分となる。
なお、ここでの「比表面積」は、下記方法で測定される。
－－無機フィラーの比表面積の測定方法－－
ガス吸着量測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ）を用い、無機フィラーにＮ_２ガスを吸着させ、その吸着挙動より比表面積を求める。

無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）としては、特に制限はないが、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。
無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が、上記好ましい範囲内であると、基板（絶縁層）の均質性やドリル加工性に優れる。
なお、ここでの「メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）」は、下記方法で測定される。
－－無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）の測定方法－－
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＤＨＳＸ１００）を用い、無機フィラーを水に分散させて体積基準の粒度分布を測定し、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）を求める。

無機フィラーの表面吸着水分量としては、特に制限はないが、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
無機フィラーの表面吸着水分量が、上記好ましい範囲内であると、基板（絶縁層）の誘電正接を低くできる。
なお、ここでの「表面吸着水分量」は、下記方法で測定される。
－－無機フィラーの表面吸着水分量の測定方法－－
三菱ケミカルアナリテック社製の微量水分測定装置ＣＡ－２００を用いて電量滴定法により、無機フィラーの表面吸着水分量を測定する。

基板（絶縁層）の総体積量に対する無機フィラーの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５０～８０体積％、より好ましくは５５～７５体積％、特に好ましくは６０～７０％である。
基板（絶縁層）の総体積量に対する無機フィラーの含有量が、上記好ましい範囲内であると、基板（絶縁層）の線膨張係数を抑制できる。
なお、ここでの「基板（絶縁層）の総体積量に対する無機フィラーの含有量（体積％）」は、下記方法で測定される。
－－基板（絶縁層）の総体積量に対する無機フィラーの含有量（体積％）の測定方法－－
ＴＧＡ（熱重量測定装置）によりフッ素樹脂基板を４００℃まで加熱し、残った重量と加熱前重量との比から、無機フィラーの含有量（質量％）が算出される。フッ素樹脂と無機フィラーの比重を用いて、無機フィラーの含有量（体積％）が分かる。

＜溶媒＞
基板（絶縁層）を形成する際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、基板（絶縁層）における成分の溶解性及び取扱い性の観点で、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。

基板（絶縁層）を形成する際に用いられる基板組成物が溶媒を含有する場合は、基板組成物中における溶媒の含有量としては、特に制限はないが、１００質量部の第１の含フッ素重合体に対して、好ましくは５０～４００質量部、より好ましくは１００～３００質量部、特に好ましくは１５０～２５０質量部である。
溶媒の含有量が、上記下限値以上であると、基板組成物の取扱い性が良好になり、また、上記上限値以下であると、所定の厚みの基板（絶縁層）が得られる。

＜その他の成分＞
任意成分であるその他の成分としては、例えば、界面活性剤；シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤；熱安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；染料；顔料；滑剤；湿潤分散剤等の分散剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、機械特性の観点で、界面活性剤が好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、第１の含フッ素重合体の分散性の観点で、ネオス株式会社製のフタージェント７１０Ｌ等のフッ素系界面活性剤が好ましい。

基板（絶縁層）が界面活性剤を含有する場合は、界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、１００質量部の第１の含フッ素重合体に対して、好ましくは３～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。

＜基板（絶縁層）＞
基板（絶縁層）は、例えば、基板組成物を３３０～３８０℃で５～６０分間加熱することにより硬化して、基板（絶縁層）となる。

基板（絶縁層）の厚みは、特に制限はないが、変形や折れ曲がりによる回路配線の断線を予防する観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
なお、ここでの「基板（絶縁層）の厚み」は、下記方法で測定される。
－－基板（絶縁層）の厚みの測定方法－－
ＣＣＬの状態でマイクロメーターにより厚みを測定し、既知である銅箔厚さ２層分を引き去る。

また、周波数１０ＧＨｚにおける基板（絶縁層）の誘電正接Ｄｆとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは０．００２０以下、より好ましくは０．００１５以下、特に好ましくは０．００１０以下である。
なお、ここでの「誘電正接Ｄｆ」は、下記方法で測定される。
－－誘電正接Ｄｆの測定方法－－
基板（絶縁層）（厚み１２７μｍ）について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳ Ｒ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて誘電正接Ｄｆを測定する。
なお、誘電正接Ｄｆは、小さい方が好ましい。

周波数１０ＧＨｚにおける基板（絶縁層）の比誘電率Ｄｋとしては、作製容易性及び選択肢を広げる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特に好ましくは２．４以上である。
また、周波数１０ＧＨｚにおける基板（絶縁層）の比誘電率Ｄｋとしては、信号遅延を抑制する観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．２以下である。
なお、ここでの「比誘電率Ｄｋ」は、下記方法で測定される。
－－比誘電率Ｄｋの測定方法－－
基板（絶縁層）（厚み１２７μｍ）について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳ Ｒ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて比誘電率Ｄｋを測定する。
なお、比誘電率Ｄｋは、小さい方が好ましい。

＜金属層＞
基板の少なくとも一方の主面上に形成された金属層としては、例えば、電気抵抗が低い、銅箔、銀箔、金箔及びアルミニウム箔等の導電性金属箔を用いることができ、銅箔を用いることが好ましい。
金属層は、１種の金属を単独で使用し、１種の金属から構成されてもよいし、複数種の金属を併用し、複数種の金属から構成されてもよい。複数種の金属の併用方法としては、金属箔に金属メッキを施す方法を用いることができ、例えば、金属箔として、金メッキを施した銅箔を用いることができる。
また、金属層の厚みに応じて、ハンドリング性向上のために、剥離層及びキャリアを備えたキャリア付き金属箔を用いてもよい。さらに、金属層は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（生箔）であってもよいし、一方の面又は両面に表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としては、例えば、防錆処理、シラン処理、粗面化処理、バリア形成処理を挙げることができる。

金属層として用いられる金属箔の市販品としては、例えば、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ（商品名、三井金属鉱業株式会社製、銅箔、Ｒｚｊｉｓ：０．６μｍ、厚み：１８μｍ）を使用できる。

金属層の厚みとしては、特に限定はないが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～５０μｍ、特に好ましくは１．０～３０μｍである。金属層の厚みが、上記好ましい範囲内であれば、配線基板の通常の配線パターン形成方法、例えば、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法及びサブトラクティブ法等を容易に採用できる。

金属層の基板（絶縁層）側の面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、特に制限はないが、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。これらの上限値は、高周波領域での使用時の金属箔の表皮効果によって増大し得る金属層に起因する導体損失を低減させて、伝送損失を低減させる観点から好ましい。なお、表皮効果とは、高周波電気信号が、金属層の表面近傍にしか流れない現象を意味する。表皮効果によって、金属層表面の凹凸に追従して電気信号が流れるため、粗度が粗い金属層ほど電気信号の伝達距離が増えて導体損失が悪化する場合がある。
金属箔の基板（絶縁層）側の面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、特に制限はないが、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上である。これらの下限値は、金属層と基板（絶縁層）又は後述する接着層との密着性を向上させる観点から好ましい。
なお、ここでの「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、下記方法で測定される。
－－金属層の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定方法－－
銅箔の粗化面を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡに規定されている方法に従い、小坂研究所製のサーフコーダＳＥ６００を用いて測定する。

金属層と、基板（絶縁層）又は接着層との界面における剥離強度（密着度）としては、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上、特に好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。剥離強度は、通常、高ければ高いほど好ましいが、製品を量産する観点から、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以下である。
なお、ここでの「剥離強度（密着度）」は、下記方法で測定される。
－－剥離強度（密着度）の測定方法－－
後述する金属張積層体から長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出す。試験片の長さ方向の一端から１０ｍｍの位置まで銅箔を基板（絶縁層）から剥離する。剥がした銅箔の一端を引張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、変位に対して荷重が一定となる荷重値を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とする。

＜接着層＞
接着層は、金属層と、基板（絶縁層）との間の密着性を向上させるためのプライマー層として機能する層であることが好ましい。
なお、接着層に含まれる第１の含フッ素重合体は、基板（絶縁層）を構成する基板組成物に含まれる第１の含フッ素重合体と同様である。また、接着層に含まれ得るその他の成分は、基板（絶縁層）を構成する基板組成物に含まれ得るその他の成分と同様である。

接着層に含まれ得る無機フィラーの比表面積としては、好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５．５～３０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５．５～２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５．５～２０ｍ^２／ｇである。
接着層における無機フィラーの比表面積が、上記好ましい範囲内であると、接着層厚を薄くでき、無機フィラー添加量を多くできる。
なお、ここでの「比表面積」は、上記方法で測定される。

接着層に含まれ得る無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）としては、特に制限はなく、ある態様では、好ましくは１μｍ未満、別の態様では、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．１～２μｍである。
接着層における無機フィラーのメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）が、上記好ましい範囲内あると、薄くて均質な接着層を得ることができる。
なお、ここでの「メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）」は、上記方法で測定される。

なお、接着層に含まれ得る無機フィラーは、基板（絶縁層）を構成する基板組成物に含まれる無機フィラーと、比表面積及びメディアン径（平均粒子径Ｄ５０）の点でのみ異なり、他の点では同様である。

接着層における無機フィラーの含有量としては、特に制限はないが、接着層の全体積に対して、好ましくは８５体積％未満、より好ましくは４０～８５体積％、さらにより好ましくは５０～７５体積％、特に好ましくは５５～７０体積％である。
接着層における無機フィラーの含有量が、上記好ましい範囲内であると、接着層の比誘電率Ｄｋを基板（絶縁層）のＤｋに近づけることができる。
なお、ここでの「接着層における無機フィラーの含有量（体積％）」は、下記方法で測定される。
－－接着層における無機フィラーの含有量（体積％）の測定方法－－
ＴＧＡ（熱重量測定装置）により接着層を４００℃まで加熱し、残った重量と加熱前重量との比から、無機フィラーの含有量（質量％）が算出される。フッ素樹脂と無機フィラーの比重を用いて、無機フィラーの含有量（体積％）が分かる。

接着層の厚みとしては、高周波領域における伝送損失の低減及び反りや剥離を抑制する観点から、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。
また、接着層の厚みとしては、金属箔及び基板（絶縁層）との密着性向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。
なお、ここでの「接着層の厚み」は、下記方法で測定される。
－－接着層の厚みの測定方法－－
ＣＣＬの断面ＳＥＭ観察より、接着層の厚さは測定される。

周波数１０ＧＨｚにおける接着層の誘電正接Ｄｆとしては、伝送損失を抑制する観点から、好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００２以下である。
なお、ここでの「誘電正接Ｄｆ」は、上記方法で測定される。

周波数１０ＧＨｚにおける接着層の比誘電率Ｄｋとしては、作製容易性及び選択肢を広げる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特に好ましくは２．４以上である。
また、周波数１０ＧＨｚにおける接着層の比誘電率Ｄｋとしては、信号遅延を抑制する観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．２以下である。
なお、ここでの「比誘電率Ｄｋ」は、上記方法で測定される。

＜中間層＞
さらに、上述の第２の含フッ素重合体を含み、上述の第１の含フッ素重合体を含まず、必要に応じて、その他の成分を含む中間層を設けてもよい。
中間層を設ける場合は、基板（絶縁層）と基板（絶縁層）との間に配設されることが好ましい。即ち、基板（絶縁層）を分割して接着性を向上させる層として機能する層であることが好ましい。

（金属層付き基板の製造方法）
金属層付き基板を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、基板組成物を、金属層表面に塗布し、それらを加熱加圧し硬化して、金属層付き基板を得る方法を用いることもできる。この他にもラミネート成形法なども使用できる。
ここで、塗布に使用される塗布装置としては、形成する金属箔の膜厚に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

金属層付き基板の製造方法に用いる基板組成物の温度２３℃における粘度としては、特に制限はなく、好ましくは１０～２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０～１６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０～１２０ｍＰａ・ｓである。
基板組成物の温度２３℃における粘度が、上記好ましい範囲内であると、金属層と基板（絶縁層）との密着力を強くできる。
なお、ここでの「基板組成物の温度２３℃における粘度」は、下記方法で測定される。
－－基板組成物の温度２３℃における粘度の測定方法－－
Ｅ型粘度計で測定し、ずり速度が１００（１／ｓ）時の粘度を上記粘度としている。

［［孔形成工程］］
本発明のプリント配線板の製造方法における孔形成工程は、所定のドリル加工条件で金属層付き基板に孔を形成する工程である。

（ドリル加工条件）
ドリル加工条件としては、例えば、ドリル径（ｍｍ）、送り速度（ｍｍ／ｓ）、ドリル回転数（ｒｐｍ）、引き抜き速度（ｍｍ／ｓ）、ドリルビットなどが挙げられる。

（（ドリル径（ｍｍ）））
ドリル径（ｍｍ）としては、特に制限はないが、好ましくは０．１０～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．３０ｍｍである。

（（ドリル回転数（ｒｐｍ）））
ドリル回転数（ｒｐｍ）としては、特に制限はなく、ドリル径（ｍｍ）に応じて適宜設定される。

（（送り速度（ｍｍ／ｓ）））
送り速度（ｍｍ／ｓ）としては、特に制限はないが、好ましくは２０～５０（ｍｍ／ｓ）、より好ましくは３５～４０（ｍｍ／ｓ）である。
送り速度（ｍｍ／ｓ）を好ましい範囲内とすることにより、残渣の発生を抑えることができる。

（（ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）））
ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）としては、１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）である限り、特に制限はないが、好ましくは２００００～５００００（ｍｍ・ｒｐｍ）、より好ましくは３００００～４００００（ｍｍ・ｒｐｍ）である。
ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）を１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）とすることにより、後の洗浄工程において加工面の残渣を除去し易くすることができる。

［［洗浄工程］］
本発明のプリント配線板の製造方法における洗浄工程は、孔形成工程で形成された孔の内表面を洗浄する工程である。洗浄工程は孔の内表面をプラズマ処理することなく実施されることが好ましい。

（洗浄方法）
孔の内表面を洗浄する洗浄方法としては、特に制限はなく、例えば、過マンガン酸ナトリウム水溶液に浸漬する方法（ウェットデスミア）が好ましい。

［［導体形成工程］］
本発明のプリント配線板の製造方法における導体形成工程は、洗浄工程で洗浄された孔の内表面に導体を形成する工程である。

（導体）
孔の内表面に形成された導体の材質としては、導体を通じて導通を確保できるものである限り、特に制限はなく、例えば、銅、金、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、電気伝導率の点で、銅が好ましい。

（（導体形成方法））
孔の内表面に導体を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、無電解メッキが挙げられる。

導体の厚みとしては、電気信号伝達の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。
なお、ここでの「導体の厚み」は、下記方法で測定される。
－－導体の厚みの測定方法－－
基板の断面ＳＥＭ像より、孔内表面の導体層の厚みを測定する。

以下、導体形成方法の一実施形態について説明する。
図５の５ａに示すように、一方の金属層１３、基板（絶縁層）１２、及び、他方の金属層１３がこの順に積層されている金属層付き基板１１を用意する。図５の５ｂに示すように、金属層付き基板１１に、一方の金属層１３から他方の金属層１３まで貫通する孔５０を形成する。図５の５ｃに示すように、孔５０の内壁面及び金属層１３の表面に無電解メッキ等を行って導体５２を形成し、プリント配線板６０を得る。

以下、導体形成方法の他の実施形態について説明する。
図６の６ａに示すように、金属層１３及び基板（絶縁層）１２がこの順に積層されている金属層付き基板４１を用意する。図６の６ｂに示すように、金属層付き基板４１に、電基板（絶縁層）１２から金属層１３まで貫通する孔５０を形成する。図６の６ｃに示すように、孔５０の内壁面、金属層１３の表面、及び基板（絶縁層）１２の金属層１３が形成されていない主面に無電解メッキ等を行って導体５２を形成し、プリント配線板６０を得る。

［［エッチング工程］］
本発明のプリント配線板の製造方法におけるエッチング工程は、金属層における金属をエッチングする工程である。

（エッチング方法）
金属層における金属をエッチングするエッチング方法としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）濃度が３０～６０質量％であり、温度が１０～３０℃である塩化第２鉄水溶液を用いたエッチング、（ｉｉ）塩化第２銅水溶液、（ｉｉｉ）硫酸過酸化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、パターン再現性の点で、濃度が３０～６０質量％であり、温度が１０～３０℃である塩化第２鉄水溶液を用いたエッチングが好ましい。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

以下、例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、例１～３、６、８、１０、１１、１２及び１４は実施例であり、例４、５、７、９、１３及び１５は比較例である。

＜使用した成分の詳細＞
・第１の含フッ素重合体：テトラフルオロエチレンに基づく単位９７．９モル％、ペルフルオロに基づく単位２．０モル％、及び接着性官能基としてのカルボニル基を有するモノマーに基づく単位０．１モル％を含む含フッ素重合体（ＤＳＣ測定による融点３００℃）
・第２の含フッ素重合体：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（フルオロオレフィンに基づく単位９９．５モル％超を含み、接着性官能基を有するモノマーに基づく単位を含まない（接着性官能基を有するモノマー０．０５モル％未満）含フッ素重合体）
・無機フィラー：球状シリカ粒子（デンカ株式会社製品、ＦＢ－８Ｃ、メディアン径（平均粒子径Ｄ５０）：８．３μｍ、比表面積１．６ｍ^２／ｇ、表面吸着水分量１００質量ｐｐｍ）
・溶媒：Ｎ－メチルピロリドン
・界面活性剤：フタージェント７１０Ｌ（株式会社ネオス製）

（例１～１５）
表１の成分欄に記載の体積比となるように調整したフッ素樹脂（第１の含フッ素重合体及び第２の含フッ素重合体）２４．６質量％と、無機フィラーとしての球状シリカ粒子４８．８質量％と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２４．１質量％と、界面活性剤としてのフタージェント７１０Ｌ（株式会社ネオス製）２．５質量％とをポットに投入し、レソダイン社製低周波共振音響ミキサー（ＬａｂＭＡＳＩＩ）で約８０Ｇの加速度を与えながら２０分間振動混合し、スラリー状の組成物を得た。

厚み１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、Ｒｚｊｉｓ：０．６μｍ、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）の表面に、前記スラリーをダイコートして、１５０μｍの厚みに塗布し、１８０℃大気環境下で５分間乾燥させた後、窒素雰囲気下で３５０℃で６０分間加熱乾燥させて、基板（絶縁層）を形成した。これにより、基板（絶縁層）及び銅箔からなる金属層を有する片面金属張積層体を得た。
前記片面金属張積層体の、基板（絶縁層）側が向かいあうように２枚重ねたものを真空ホットプレス装置で、３３０℃の温度で８ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレスし、両面金属張積層体を得た。
得られた両面金属張積層体において、基板（絶縁層）の全体積に対するフッ素樹脂（第１の含フッ素重合体及び第２の含フッ素重合体）と無機フィラーとの合計体積の割合は１００体積％であり、基板（絶縁層）の厚みは１２７μｍであった。
各例について、後述の測定及び評価を行った。結果を表１～４に示す。

＜接触角測定法＞
作製した両面金属張積層体の銅箔を塩化第２鉄（５０質量％水溶液）でエッチングし接触角測定サンプルとした。
純水との接触角を接触角計（協和界面科学製、ＤＭｓ－３０１）を用いて測定した。５回の測定値の平均を接触角とした。
なお、水滴量は１ｕＬで、滴下後５００ｍｓ後の数値を読み取った。

＜デスミア性評価＞
作製した両面金属張積層体にドリルで直径０．３ｍｍスルーホールを１０か所形成後、プラズマ処理を施さず、過マンガン酸ナトリウム水溶液（１５質量％）中に浸漬し、デスミア処理を実施した。１０か所のスルーホール内スミア（樹脂残渣）を顕微鏡で観察し、スルーホール内スミア（樹脂残渣）の有無について、以下の評価基準で評価した。
Ａ：観察した全ての孔内にスルーホール内スミア（樹脂残渣）無し。
Ｂ：観察した孔のうち、１～３箇所の孔にスルーホール内スミア（樹脂残渣）が存在するが、残りの孔にはスルーホール内スミア（樹脂残渣）無し。
Ｃ：観察した孔のうち、４～７箇所の孔にスルーホール内スミア（樹脂残渣）が存在するが、残りの孔にはスルーホール内スミア（樹脂残渣）無し。
Ｄ：観察した孔のうち、８箇所以上の孔にスルーホール内スミア（樹脂残渣）が存在。
なお、孔形成工程におけるドリル加工方法は、樹脂付きアルミ板をドリルに接する側に置き、その下に作製した両面金属張積層体を置き、更にその下に厚さ１．５ｍｍのべークライト板からなるバックアップボードを配置して、両面金属張積層体のドリル加工を行った。
また、ドリル径（ｍｍ）、ドリル回転数（ｒｐｍ）、及び送り速度（ｍｍ／ｓ）については、表１に示す通りであり、引き抜き速度は２５ｍ／分である。

＜ソルダーレジスト密着性評価＞
作製した両面金属張積層体に塩化第２鉄で銅箔をエッチングし、回路パターン形成後、プラズマ処理を施さずソルダーレジストをスクリーン印刷し、ソルダーレジスト剥離の有無を観察した。

以上より、金属層が形成される基板の主面の水接触角を７５°以下に調整し、金属層付き基板に孔を形成するドリル加工条件をドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）を１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）に調整した上で、形成された孔の内表面を洗浄すると、基板にダメージを与えることのない低コストで簡単なプラズマ処理なしのプロセスにより、残渣が低減した状態で孔の内表面に導体を形成したプリント配線板を製造できることが分かった。
さらに、濃度が３０～６０質量％であり、温度が１０～３０℃である塩化第２鉄水溶液を用いて、金属層における金属をエッチングすると、ソルダーレジスト剥離を防止できることが分かった。

本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

１１，２１，３１，４１：金属層付き基板
１２：基板（絶縁層）
１３：金属層
１４：接着層（プライマー層）
１５：中間層
５０：孔
５２：導体
６０：プリント配線板

Claims (12)

1. フッ素樹脂と無機フィラーとを含む基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された金属層とを有しており、前記金属層が形成される前記基板の主面の水接触角が７５°以下である金属層付き基板を準備し、
   ドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が１６０００～５７０００（ｍｍ・ｒｐｍ）であるドリル加工条件で、前記金属層付き基板に孔を形成し、
   前記形成された孔の内表面を洗浄し、
   前記洗浄された孔の内表面に導体を形成する、プリント配線板の製造方法。
2. 前記洗浄は前記孔の内表面をプラズマ処理することなく実施される、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する第１の含フッ素重合体、又は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を有する第１の含フッ素重合体を含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. 前記第１の含フッ素重合体が、カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく単位を有する、請求項３に記載のプリント配線板の製造方法。
5. 前記フッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む第２の含フッ素重合体をさらに含む、請求項３又は４に記載のプリント配線板の製造方法。
6. 前記フッ素樹脂の総体積量における前記第１の含フッ素重合体の体積量が５０体積％以上である、請求項３～５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
7. 前記無機フィラーはシリカである、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
8. 前記ドリル加工条件におけるドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が２００００～５００００（ｍｍ・ｒｐｍ）である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
9. 前記ドリル加工条件におけるドリル径（ｍｍ）×ドリル回転数（ｒｐｍ）が３００００～４００００（ｍｍ・ｒｐｍ）である、請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
10. 前記ドリル加工条件におけるドリル径が０．１０～０．５０ｍｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
11. 前記ドリル加工条件における送り速度が２０～５０（ｍｍ／ｓ）である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
12. 濃度が３０～６０質量％であり、温度が１０～３０℃である塩化第２鉄水溶液を用いて、前記金属層における金属をエッチングする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。