JP6816722B2 - 配線基板の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材とを含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、前記層(A)の第1の面側に設けられている第1導体層と、前記層(A)の前記第1の面と反対側の第2の面側に設けられている第2導体層と、前記層(A)と2つの導体層のいずれかとの層間または2つの導体層のいずれかの外側に設けられている熱硬化性樹脂の硬化物からなる層(B)の少なくとも1層とを備え、
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板を製造する方法であって、
前記第1導体層、前記層(A)、前記第2導体層および層(B)を有する積層体に前記穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理の少なくとも一方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成することを特徴とする配線基板の製造方法。
[2]カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材とを含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、前記層(A)の第1の面側に設けられている第1導体層と、前記層(A)の前記第1の面と反対側の第2の面側に設けられている第2導体層と、前記層(A)と前記第2導体層との層間または第2導体層の外側に設けられている熱硬化性樹脂の硬化物からなる層(B)の少なくとも1層とを備え、
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板を製造する方法であって、
前記層(A)、前記第2導体層および前記層(B)を有する積層体に、少なくとも前記層(A)の第1の面から前記第2導体層に通じる穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理の少なくとも一方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成し、
前記メッキ層形成後、前記層(A)の第1の面側に前記第1導体層を形成することを特徴とする配線基板の製造方法。
[4]前記配線基板を構成する層としてさらに第3導体層および第4導体層を有し、前記配線基板が、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有する、[1]または[2]の配線基板の製造方法。
[5]前記配線基板を構成する層としてさらに熱硬化性樹脂硬化物以外の樹脂材料からなる接着層、第3導体層および第4導体層を有し、前記配線基板が、第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有する、[1]または[2]の配線基板の製造方法。
[7]前記フッ素樹脂(a)中の前記官能基の含有量が、当該フッ素樹脂(a)の主鎖の炭素数1×106個に対して10〜60000個である、[1]〜[6]のいずれかの配線基板の製造方法。
[8]前記層(A)の比誘電率が2.0〜3.0である、[1]〜[7]のいずれかの配線基板の製造方法。
[9]前記層(A)の線膨張係数が0〜35ppm/℃である、[1]〜[8]のいずれかの配線基板の製造方法。
[10]前記層(B)にガラス繊維が含有されている、[1]〜[9]のいずれかの配線基板の製造方法。
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板。
[12]前記配線基板が、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)または第1導体層/層(A)/層(B)/第2導体層なる層構成を有する、[11]の配線基板。
[13]前記配線基板を構成する層としてさらに第3導体層および第4導体層を有し、前記配線基板が、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有する、[11]の配線基板。
[14]前記配線基板を構成する層としてさらに熱硬化性樹脂硬化物以外の樹脂材料からなる接着層、第3導体層および第4導体層を有し、前記配線基板が、第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有する、[11]の配線基板。
[15]前記第1導体層と前記第2導体層の少なくともいずれかがアンテナパターンを有する導体層である、[11]〜[14]のいずれかの配線基板からなるアンテナ。
「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1〜1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。
フッ素樹脂の「比誘電率」とは、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法にて、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%RHの環境下にて周波数1MHzで測定される値を意味する。
フッ素樹脂材料の「比誘電率」とは、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、23℃±2℃、50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzで測定される値を意味する。
なお、本明細書においては、単量体に由来する単位を単量体単位とも記す。例えば、含フッ素単量体に由来する単位を、含フッ素単量体単位とも記す。
本発明の製造方法で製造する配線基板は、後述の官能基(Q)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材を含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、第1導体層と、第2導体層と、層(B)とを備える。第1導体層は層(A)の第1の面側に設けられ、第2導体層は層(A)の第1の面と反対側の第2の面側に設けられている。層(B)は熱硬化性樹脂の硬化物からなる層であり、層(A)と2つの導体層のいずれかとの層間または2つの導体層のいずれかの外側に少なくとも1層設けられている。
該配線基板には、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴を有し、該穴の内壁面にメッキ層が形成されている。
層(B)は、層(A)と、第1導電体層や第2導電体層との層間に設けられていてもよく、第1導電体層や第2導電体層よりも外側に設けられていてもよい。配線基板における層(B)は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。また、第1導電体層や第2導電体層よりも外側に設けられている層(B)の場合、層(B)の片側または両側に隣接して上記以外の導電体層を有していてもよい。ただし、これら導電体層は第1導電体層や第2導電体層とは接触せず、他の層(B)や後述の接着層が導電体層間に介在している。以下、この態様において、他の導電体層は前記第2導電体層側に存在するものとし、第2導電体層に近い方から第3導電体層、第4導電体層という。
配線基板に形成される穴は、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴であればよく、必ずしも配線基板の一方の面から反対側の面まで貫通していなくてもよい。例えば、第1導体層、層(A)、第2導体層、層(B)がこの順に積層されている配線基板の場合、穴が第1導体層から第2導体層まで形成され、層(B)には穴が形成されていなくてもよい。
なお、上記第1導体層、層(A)、第2導体層、層(B)がこの順に積層されている配線基板や積層体の層構成を、以下、「第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)」で表す。他の配線基板や積層体の層構成も同様に表すものとする。
配線基板1は、図1Cに示すように、第1導体層12/層(A)10/第2導体層14/接着層16/層(B)18なる層構成を有する配線基板である。第1導体層12は、層(A)10の第1の面10a側に設けられている。第2導体層14は、層(A)10の第2の面10b側に設けられている。層(B)18は、第2導体層14におけるフッ素樹脂層(A)10と反対側に接着層16を介して設けられている。配線基板1においては、第1導体層12から層(B)18まで貫通する穴20が形成され、穴20の内壁面20aにメッキ層22が形成されている。
配線基板3においては、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20が形成され、穴20の内壁面20aにメッキ層22が形成されている。
層(A)を構成するフッ素樹脂材料は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「官能基(Q)」ともいう。)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材を含有する。
フッ素樹脂(a)としては、例えば、官能基(Q)を有する単位(1)と、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する単位(2)と、を有するフッ素樹脂(a1)が挙げられる。フッ素樹脂(a1)は、必要に応じて、単位(1)および単位(2)以外の他の単位をさらに有してもよい。
ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸(IAH)、無水シトラコン酸(CAH)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(NAH)、無水マレイン酸等が挙げられる。
エポキシ基を含む単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
イソシアネート基を含む単量体としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート等が挙げられる。
PAVEとしては、例えば、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、PPVEが好ましい。
他の単位としては、PAVE単位が好ましく、PPVE単位が特に好ましい。
なお、フッ素樹脂(a)は、主鎖末端基として官能基(Q)を有していてもよい。主鎖末端基として導入する官能基(Q)としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシル基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。これらの官能基は、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
なお、官能基(Q)の含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開2007−314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂(a)を構成する全単位中の官能基(Q)を有する単位の割合(モル%)を求め、該割合から、官能基(Q)の含有量を算出できる。
フッ素樹脂(a)の融点は、フッ素樹脂(a)を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂(a)の分子量等によって調整できる。
フッ素樹脂(a)の比誘電率は、例えば、単位(2)の含有量により調整できる。単位(2)の含有量が高いほど、フッ素樹脂(a)の比誘電率が低くなる傾向がある。
フッ素樹脂材料には、織布または不織布からなる強化繊維基材が含有される。これにより、層(A)の充分な寸法精度および機械強度が確保される。強化繊維基材を形成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられ、ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維の材料としては、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、NEガラス、Tガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられる。なかでも、入手が容易な点から、Eガラス、Sガラス、Tガラス、NEガラスが好ましい。
強化繊維基材としては、不織布よりも織布が好ましく、ガラスクロスが特に好ましい。
フッ素樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、フッ素樹脂(a)以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含有してもよい。
フッ素樹脂(a)以外の樹脂としては、例えば、ポリイミド(芳香族ポリイミド等)、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン(ポリエーテルスルホン等)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。該無機フィラーとしては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
なお、層(A)の線膨張係数は、実施例に記載の方法で求められる。
導体層としては、電気抵抗が低い金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、銀、金、アルミニウム等の金属からなる箔が挙げられる。金属は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属の併用する場合、金属箔としては、金属メッキを施した金属箔が好ましく、金メッキを施した銅箔が特に好ましい。
導電体層の厚さは、1層あたり、0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましく、1〜30μmが特に好ましい。
各導電体層の金属材料の種類やその厚さは異なっていてもよい。
導体層は、必要に応じてパターン形成されることで配線を形成していてもよい。なお、導体層は配線以外の形態を有していてもよい。
メッキ層は、該メッキ層を通じて第1導体層と第2導体層の導通を確保できるものであればよい。メッキ層としては、例えば、銅メッキ層、金メッキ層、ニッケルメッキ層、クロムメッキ層、亜鉛メッキ層、スズメッキ層等が挙げられ、銅メッキ層が好ましい。
層(B)は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる層である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
芳香族多価カルボン酸二無水物としては、例えば、特開2012−145676号公報の[0055]に記載された化合物等が挙げられる。なお、非芳香族系の多価カルボン酸二無水物であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物も、芳香族系多価カルボン酸二無水物と遜色なく用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、特開2012−145676号公報の[0057]に記載された化合物等が挙げられる。
ポリイミド樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される。
層(B)に含有されるガラス繊維の形態は、特に限定されず、例えば、織布または不織布の形態、長尺の複数のガラス繊維が一方向に引き揃えられた形態等が挙げられる。
未硬化熱硬化性樹脂と強化繊維とを含む材料としては、シート状やフィルム状のプリプレグが好ましく、その熱硬化性樹脂を硬化させて層(B)を形成することが好ましい。
本発明で用いる配線基板や積層体における層(B)の数は、1つには限定されず、2つ以上であってもよい。
接着層を形成する接着材料としては、特に限定されず、例えば、熱融着性の熱可塑性樹脂のフィルムやシート等が挙げられる。該フィルムやシートには、ガラス繊維等の強化繊維や、無機フィラー等の添加剤が含有されていてもよい。
また、接着層を形成する接着材料としては、前記層(B)を形成しうる未硬化熱硬化性樹脂や前記プリプレグであってもよい。なお、未硬化の熱硬化性樹脂やプリプレグを接着材料として利用し、穴を形成する前に該熱硬化性樹脂を硬化させる場合、その硬化物からなる層は層(B)である。
配線基板としては、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
本発明の配線基板の製造方法は、穴加工を行う際の積層体における第1導体層の有無によって下記方法(i)と方法(ii)に大別される。
方法(i):第1導体層を有する積層体に穴加工を行う方法。
方法(ii):第1導体層を有しない積層体に穴加工を行う方法。
以下、方法(i)と方法(ii)についてそれぞれ説明する。
方法(i)は、下記の工程を有する。
(i−1)第1導体層、層(A)および第2導体層がこの順に積層され、かつそれらの層間または外側に層(B)がさらに積層されている積層体に、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴を形成する工程。
(i−2)積層体に形成された穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す工程。
(i−3)工程(i−2)後の穴の内壁面にメッキ層を形成する工程。
穴加工には、第1導体層、層(A)および第2導体層に加えて、層(B)が積層されている積層体を用いる。層(B)は、第1導体層、層(A)および第2導体層の層間に積層してもよく、第1導体層の外側または第2導体層の外側に設けてもよい。工程(i−1)で使用する積層体には、第1導体層、層(A)、第2導体層および層(B)以外に、さらなる導体層や、接着層等の他の層が積層されていてもよい。
第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)の構成を有する積層体は、例えば、以下の方法で得られる。金属箔、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、強化繊維基材、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、金属箔をこの順に積層して熱プレスする。これにより、第1導体層/層(A)/第2導体層の構成を有する前駆積層体が得られる。該前駆積層体に接着材料を用いて熱硬化性樹脂の硬化物からなるフィルムやシートを積層することで第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/層(B)の構成を有する積層体が得られる。該前駆積層体と積層される層(B)となるフィルムやシートの一方の面または両面には導体層が設けられていてもよい。
また、金属箔、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、強化繊維基材、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、金属箔、プリプレグ、金属箔、プリプレグ、金属箔をこの順に積層して熱プレスすることにより、1段で第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層の構成を有する積層体を製造することもできる。この場合、あらかじめ両面に金属箔が積層されているプリプレグを用いて上記第3導体層/層(B)/第4導体層を形成することができる。また、上記第2導体層と第3導体層の間の層(B)は接着層であってもよく、たとえば熱融着性の熱可塑性樹脂のフィルムを使用して、接着層を形成することができる。
積層体に形成する穴の直径は、特に形成されず、適宜設定できる。
積層体に穴を形成した後、該穴の内壁面にメッキ層を形成する前に、前処理として、該穴の内壁面に過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。工程(i−2)では、前処理として、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わない。
前処理として過マンガン酸溶液処理とプラズマ処理との両方を行う場合、穴開け加工時に発生するスミア(樹脂残渣)除去性、および穴の内壁面とメッキ層との密着性が充分に確保されやすくなり、穴の内壁面全体にメッキ層が形成されやすくなる点から、過マンガン酸溶液処理を先に行うことが好ましい。なお、プラズマ処理後に過マンガン酸溶液処理を実施してもよい。
前処理後の穴の内壁面にメッキ層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ法等が挙げられる。
本発明では、積層体に形成した穴の内壁面にメッキ層を形成する際に、該積層体に層(B)が積層されていることで、穴の内壁面全体にメッキ層が形成され、第1導体層と第2導体層との導通が安定して確保される。このような効果が得られる要因は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
<第1の実施態様>
配線基板1を方法(i)で製造する場合、図1Aに示す、第1導体層12/層(A)10/第2導体層14/接着層16/層(B)18なる層構成を有する積層体1Aを用いる。図1Bに示すように、積層体1Aに、ドリルやレーザー等によって第1導体層12から層(B)18まで貫通する穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図1Cに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。
配線基板2を方法(i)で製造する場合、図2Aに示す、第1導体層12/層(A)10/第2導体層14/接着層16/第3導体層24/層(B)18/第4導体層26なる層構成を有する積層体2Aを用いる。配線基板1の場合と同様に、図2Bに示すように、積層体2Aに、第1導体層12から第4導体層26まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図2Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成する。
配線基板3を方法(i)で製造する場合、図3Aに示す、第1導体層12/層(A)10/層(B)18/第2導体層14なる層構成を有する積層体3Aを用いる。配線基板1の場合と同様に、図3Bに示すように、積層体2Aに、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図3Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成する。
配線基板4を方法(i)で製造する場合、図4Aに示すように、第1導体層12/層(A)10/第2導体層14/層(B)18A/第3導体層24/層(B)18B/第4導体層26なる層構成を有する積層体4Aを用いる。配線基板1の場合と同様にして、図4Bに示すように、積層体4Aに第1導体層12から第4導体層26まで貫通する穴20を形成し、図4Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成する。
積層体4Aは、例えば、第1導体層12/層(A)10/第2導体層14なる層構成の前駆積層体と、第3導体層24/層(B)18B/第4導体層26なる層構成の前駆積層体とを、未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを介して接合し、該プリプレグを硬化することにより得られる。この場合、プリプレグの硬化物が層(B)18Aとなる。
配線基板5を方法(i)で製造する場合は、図1Aに示すように、配線基板1の場合と同様の積層体1Aを用いる。そして、図5Aに示すように、積層体1Aに対して、ドリルやレーザー等によって、第1導体層12から層(A)10と第2導体層14の境界面まで穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図5Bに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。
方法(ii)は、下記の工程を有する。
(ii−1)層(A)および第2導体層が積層され、かつそれらの層間または第2導体層における層(A)と反対側に層(B)が積層されている積層体に、少なくとも層(A)の第1の面から第2導体層に通じる穴を形成する工程。
(ii−2)積層体に形成された穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す工程。
(ii−3)工程(ii−2)後の穴の内壁面にメッキ層を形成する工程。
(ii−4)層(A)の第1の面側に第1導体層を形成する工程。
工程(ii−1)は、第1導体層を有しない以外は方法(i)と同じ積層体を用いて、少なくとも層(A)の第1の面から第2導体層に通じる穴を形成する以外は、工程(i−1)と同様に行える。
工程(ii−2)および工程(ii−3)は、工程(ii−1)で穴が形成された積層体を用いる以外は、工程(i−2)および工程(i−3)と同様に行える。
層(A)の第1の面側に第1導体層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ法等が挙げられる。また、必要に応じてエッチング処理により第1導体層にパターンを形成してもよい。
工程(ii−4)は、工程(ii−3)の前に行ってもよく、工程(ii−3)の後に行ってもよく、工程(ii−3)と同時に行ってもよい。
<第6の実施態様>
配線基板1を方法(ii)で製造する場合、例えば、以下の方法が挙げられる。
図6Aに示す、層(A)10/第2導体層14/接着層16/層(B)18なる層構成の積層体1Bを用いる。図6Bに示すように、積層体1Bに、ドリルやレーザー等によって層(A)10から層(B)18まで貫通する穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図6Cに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。次いで、図6Dに示すように、層(A)10における第1の面10a側に無電解メッキ等を行って第1導体層12を形成する。
配線基板2を方法(ii)で製造する場合、図7Aに示す、層(A)10/第2導体層14/接着層16/第3導体層24/層(B)18/第4導体層26なる層構成の積層体2Bを用いる。配線基板1の場合と同様に、図7Bに示すように、積層体2Bに、層(A)10から第4導体層26まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図7Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成し、図7Dに示すように、層(A)10の第1の面10a側に第1導体層12を形成する。
配線基板3を方法(ii)で製造する場合、図8Aに示す、層(A)10/層(B)18/第2導体層14なる層構成の積層体3Bを用いる。配線基板1の場合と同様に、図8Bに示すように、積層体3Bに、層(A)10から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図8Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成し、図8Dに示すように、層(A)10の第1の面10a側に第1導体層12を形成する。
配線基板4を方法(ii)で製造する場合、図9Aに示すように、層(A)10/第2導体層14/層(B)18A/第3導体層24/層(B)18B/第4導体層26なる層構成の積層体4Bを用いる。配線基板1の場合と同様にして、図9Bに示すように、積層体4Bに層(A)10から第4導体層26まで貫通する穴20を形成し、図9Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成する。次いで、図9Dに示すように、層(A)10の第1の面10a側に第1導体層12を形成する。
積層体4Bは、例えば、層(A)10および第2導体層14が積層されている前駆積層体と、第3導体層24、層(B)18Bおよび第4導体層26が積層されている前駆積層体とを、未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを介して接合し、該プリプレグを硬化することにより得られる。この場合、プリプレグの硬化物が層(B)18Aとなる。
配線基板5を方法(ii)で製造する場合は、図6Aに示すように、配線基板1の場合と同様の積層体1Bを用いる。図10Aに示すように、積層体1Bに対して、層(A)10の外表面から層(A)10と第2導体層14の境界面まで穴20を形成する。その後は、配線基板1の場合と同様の方法で、図10Bに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成し、図10Cに示すように、層(A)10の第1の面10a側に第1導体層12を形成する。
本発明の配線基板の製造方法では、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくてもよいため、フッ素原子を含まない樹脂を絶縁材料として用いて配線基板を製造するための既存設備も利用することもできる。
[共重合組成]
フッ素樹脂の共重合組成のうち、NAH単位の割合(モル%)は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融NMR分析およびフッ素含有量分析により求めた。(NAH単位の割合の測定)
フッ素樹脂をプレス成形して200μmのフィルムを得て、赤外吸収スペクトル分析を行った。得られる赤外吸収スペクトルにおいて、NAH単位の吸収ピークである1778cm−1の吸収ピークの吸光度を測定した。該吸光度をNAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1で除して、フッ素樹脂におけるNAH単位の割合を求めた。
セイコー電子社製の示差走査熱量計(DSC装置)を用い、フッ素樹脂を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、該融解ピークの極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、372℃、49N荷重下で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出するフッ素樹脂の質量(g)を測定し、MFR(g/10分)とした。
絶縁破壊試験装置(YSY−243−100RHO(ヤマヨ試験機社製))を用い、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法にて、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%RHの試験環境において、周波数1MHzでフッ素樹脂の比誘電率を測定した。
両面銅張積層体の銅箔をエッチングにより除去し、得られたフッ素樹脂材料について、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、23℃±2℃、50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzの比誘電率を求めた。
誘電率測定における機器類としては、QWED社製の公称基本周波数2.5GHzタイプスプリットポスト誘電体共振器、キーサイト社製のベクトルネットワークアナライザーE8361Cおよびキーサイト社製の85071Eオプション300誘電率算出用ソフトウェアを用いた。
両面銅張積層体の銅箔をエッチングにより除去し、露出させたフッ素樹脂層を4mm×55mmの短冊状に裁断したサンプルとする。該サンプルをオーブンにて250℃で2時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行う。次いで、SII社製熱機械分析装置(TMA/SS6100)を用いて、空気雰囲気下、チャック間距離20mm、2.5gの負荷荷重をかけながら、30℃から250℃まで5℃/分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定する。測定終了後、50〜100℃のサンプルの変位量から、50〜100℃での線膨張係数(ppm/℃)を求める。
各例で得た配線基板について、穴の内壁面に形成されたメッキ層を外観観察により確認し、以下の基準で評価した。
○(優良):穴の内壁面の全体にメッキ層が形成されている。
×(不良):穴の内壁面に部分的にメッキ層が形成され、穴の内壁面が一部露出している。
NAH:5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(無水ハイミックス酸、日立化成社製)。
AK225cb:1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(AK225cb、旭硝子社製)。
PPVE:CF2=CFO(CF2)3F(旭硝子社製)。
AK225cbの369kgと、PPVEの30kgとを、予め脱気された内容積430L(リットル)の撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、重合槽内を加熟して50℃に昇温し、さらにTFEの50kgを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を0.89MPa/Gまで昇圧した。なお、「/G」は、その圧力がゲージ圧であることを示す。
(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドが0.36質量%、PPVEが2質量%の濃度となるようにそれらをAK225cbに溶解して重合開始剤溶液を調製した。該重合開始剤溶液の3Lを、1分間に6.25mLの速度で前記重合槽中に連続的に添加しながら重合を行った。重合反応中は、重合槽内の圧力が0.89MPa/Gに保持されるようにTFEを連続的に仕込んだ。また、NAHを濃度が0.3質量%となるようにAK225cbに溶解した溶液を、重合反応中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%の割合となるように連続的に仕込んだ。
重合開始8時間後、32kgのTFEを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリを、AK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することにより、33kgの粒状のフッ素樹脂(a1−1)を得た。
フッ素樹脂(a1−1)の共重合組成は、NAH単位/TFE単位/PPVE単位=0.1/97.9/2.0(モル%)であった。フッ素樹脂(a1−1)の融点は300℃であり、比誘電率は2.1であり、MFRは17.6g/10分であった。また、フッ素樹脂(a1−1)の官能基(Q)(酸無水物基)の含有量は、フッ素樹脂(a1−1)の主鎖炭素数1×106個に対して1000個であった。
750mm巾コートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用い、ダイ温度340℃でフッ素樹脂(a1−1)を押出成形し、厚み30μmのフッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム(1)」という。)を得た。厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、表面粗さ(Rz)1.2μm)、フィルム(1)およびガラスクロス(1)(有沢製作所社製、ガラスクロス0634NS、単位面積質量48.5g/m2、空隙率4.5%。)を、銅箔/フィルム(1)/フィルム(1)/ガラスクロス(1)/フィルム(1)/フィルム(1)/銅箔の順序で積層し、温度360℃、圧力3.7MPaで10分間真空プレスし、両面銅張積層体(α−1)を作製した。両面銅張積層体(α−1)には、フィルム(1)/フィルム(1)/ガラスクロス(1)/フィルム(1)/フィルム(1)の部分がプレスされることでフッ素樹脂層(A−1)が形成された。
両面銅張積層体(α−1)における両面の銅箔をエッチングにより除去して、フッ素樹脂層(A−1)の厚さを測定したところ168μmであった。また、フッ素樹脂層(A−1)の比誘電率は2.6であり、線膨張係数は18ppm/℃であった。
両面銅張積層体(α−1)、ガラス繊維を一方向に引き揃えた基材に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された厚み60μmのプリプレグ(C−1)(ガラスエポキシボンディングシート R−1661、パナソニック社製)、および、厚み400μmのガラスエポキシ基板の両面に銅箔が張り付けられた両面銅張積層体(β−1)を、α−1/C−1/β−1の順序で積層し、温度180℃、圧力3.7MPaでプレスして積層体(I)を作製した。該プレスにおいて、プリプレグ(C−1)中の熱硬化性樹脂が硬化して硬化物となった。積層体(I)においては、ガラスエポキシ基板が層(B−1)であり、プリプレグ(C−1)中の熱硬化性樹脂が硬化した硬化物が層(B−2)となる。
製造例3で得た積層体(I)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(I)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、デスミア処理(過マンガン酸溶液処理)を施した。スルーホールを形成した積層体(I)について、膨潤液(ROHM and HAAS社製のMLB211およびCupZの混合比が2:1質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:5分で処理し、酸化液(ROHM and HAAS社製のMLB213A−1およびMLB213B−1の混合比が1:1.5質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:6分で処理し、中和液(ROHM and HAAS社製のMLB216−2)を用いて液温度:45℃、処理時間:5分で処理した。
デスミア処理後の積層体(I)のスルーホールの内壁面にメッキ層を形成するために、積層体(I)のスルーホールの内壁面にメッキ処理を施した。メッキ処理については、ROHM and HAAS社からシステム液が販売されており、システム液を用いて公表されている手順にしたがって無電解メッキを行った。デスミア処理後の積層体(I)について、洗浄液(ACL−009)を用いて液温度:55℃、処理時間:5分で処理した。水洗した後、積層体(I)について、加硫酸ナトリウム−硫酸系ソフトエッチング剤を用いて液温度:室温、処理時間:2分でソフトエッチング処理した。水洗した後、積層体(α−1)について、処理液(MAT−2−AおよびMAT−2−Bがそれぞれ5:1体積比となる混合液)を用いて液温度:60℃、処理時間:5分でアクチベート処理した。積層体(I)について、処理液(MAB−4−AおよびMAB−4−Bがそれぞれ1:10体積比となる混合液)を用いて液温度:30℃、処理時間:3分で還元処理し、無電解メッキにて銅を析出させるためのPd触媒をスルーホールの内壁面に付着させた。水洗した後、積層体(α−1)について、処理液(PEA−6)を用いて液温度:34℃、処理時間:30分でメッキ処理し、スルーホールの内壁面に銅を析出させてメッキ層を形成し、配線基板を得た。
製造例3で得た積層体(I)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(I)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、実施例1と同様の操作にて過マンガン酸ナトリウム塩を含むデスミア液を用いて過マンガン酸溶液処理を施した後、さらにアルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理を実施した。次いで、該穴の内壁面に実施例1と同様の操作にて無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成して、配線基板を得た。
[実施例3]
製造例3で得た積層体(I)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(I)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、実施例1における操作の内、各液での処理工程中に28キロヘルツの超音波処理を施す以外は同様の操作にて過マンガン酸溶液処理を施した後、該穴の内壁面に無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成し、配線基板を得た。
製造例2で得た両面銅張積層体(α−1)に対して、ドリル加工により0.3mmφの穴加工を行い、スルーホールを作製した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、過マンガン酸ナトリウム塩を含むデスミア液を用いて過マンガン酸溶液処理を施した後、該穴の内壁面に無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成して、配線基板を得た。
一方、比較例1の配線基板においては、穴の内壁面に部分的にしかメッキ層が形成されなかった。
なお、2015年10月22日に出願された日本特許出願2015−208153号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材とを含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、
前記層(A)の第1の面側に設けられている第1導体層と、
前記層(A)の前記第1の面と反対側の第2の面側に設けられている第2導体層と、
前記層(A)と前記第2導体層との層間または前記第2導体層の外側に設けられている熱硬化性樹脂の硬化物からなる層(B)の少なくとも1層とを備え、
第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)、第1導体層/層(A)/層(B)/第2導体層、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層、または第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有し、
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板を製造する方法であって、
前記第1導体層、前記層(A)、前記第2導体層および層(B)を有する積層体に前記穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理の少なくとも一方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成することを特徴とする配線基板の製造方法。 - カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材とを含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、
前記層(A)の第1の面側に設けられている第1導体層と、
前記層(A)の前記第1の面と反対側の第2の面側に設けられている第2導体層と、
前記層(A)と前記第2導体層との層間または前記第2導体層の外側に設けられている熱硬化性樹脂の硬化物からなる層(B)の少なくとも1層とを備え、
第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)、第1導体層/層(A)/層(B)/第2導体層、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層、または第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有し、
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板を製造する方法であって、
前記層(A)、前記第2導体層および前記層(B)を有する積層体に、少なくとも前記層(A)の第1の面から前記第2導体層に通じる穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理の少なくとも一方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成し、
前記メッキ層形成後、前記層(A)の第1の面側に前記第1導体層を形成することを特徴とする配線基板の製造方法。 - 前記官能基が、少なくともカルボニル基含有基を含み、
前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の配線基板の製造方法。 - 前記フッ素樹脂(a)中の前記官能基の含有量が、当該フッ素樹脂(a)の主鎖の炭素数1×106個に対して10〜60000個である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
- 前記層(A)の比誘電率が2.0〜3.0である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
- 前記層(A)の線膨張係数が0〜35ppm/℃である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
- 前記層(B)にガラス繊維が含有されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
- カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)と織布または不織布からなる強化繊維基材とを含有し、比誘電率が2.0〜3.5であるフッ素樹脂材料からなる層(A)と、
前記層(A)の第1の面側に設けられている第1導体層と、
前記層(A)の前記第1の面と反対側の第2の面側に設けられている第2導体層と、
前記層(A)と前記第2導体層との層間または前記第2導体層の外側に設けられている熱硬化性樹脂の硬化物からなる層(B)の少なくとも1層とを備え、
第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)、第1導体層/層(A)/層(B)/第2導体層、第1導体層/層(A)/第2導体層/層(B)/第3導体層/層(B)/第4導体層、または第1導体層/層(A)/第2導体層/接着層/第3導体層/層(B)/第4導体層なる層構成を有し、
少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面の全体にメッキ層が形成されている配線基板。 - 前記第1導体層と前記第2導体層の少なくともいずれかがアンテナパターンを有する導体層である、請求項8に記載の配線基板からなるアンテナ。
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