CN108141967B - 配线基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，制造充分抑制了形成于由氟树脂材料构成的层的孔中的导通不良、具有优良的电特性的配线基板。本发明的配线基板1的制造方法是在依次层叠第一导体层12、和由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层(A)10、和第二导体层14、和接合层16、和由热固化性树脂的固化物构成的层(B)18而成的层叠体上形成孔20，然后在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下对孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在孔20的内壁面20a形成镀覆层22。其中，该氟树脂材料含有具有特定的官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)以及强化纤维基材。

Description

配线基板的制造方法
技术领域
本发明涉及配线基板的制造方法。
背景技术
除了移动电话等信息通信终端以外，高速大容量无线通信还广泛用于汽车等中。高速大容量无线通信中，高频信号通过进行信息收发的天线而传输。作为天线，例如，可使用具备电绝缘体层和设于该电绝缘体层上的导体层的配线基板。在配线基板中，导体层分别形成于电绝缘体层的两面，这些导体层大多通过形成于贯穿电绝缘体层的孔(通孔)的内壁面的镀覆层而导通。此外，收发电波的天线大多例如随着电波频率变高，在形成有电路的称为印刷配线基板等的配线基板上，利用电路的配线图案而形成。
对于高频信号的传输中使用的配线基板，要求具有优良的传输特性，即传输延迟或传输损失小。为了提高传输特性，作为形成电绝缘体层的绝缘材料，需要使用相对介电常数以及介质损耗角正切小的材料。作为相对介电常数以及介质损耗角正切小的绝缘材料，已知聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂(例如，专利文献1)。但是，PTFE等氟树脂的表面能低、为非粘接性。因此，如果将氟树脂层作为电绝缘体层使用，则难以充分确保形成于该氟树脂层的孔的内壁面和镀覆层的密合性。例如，成为形成于孔的内壁面的镀覆层部分剥离和导通不良的原因。
于是，提出了使用具有酸酐残基的氟树脂(专利文献2)。通过酸酐残基，提高氟树脂层和镀覆层的接合性。此外，氟树脂层中，以使其线膨胀系数接近导体层的线膨胀系数、抑制翘曲等变形为目的，大多掺和玻璃纤维等强化纤维。但是，如果在氟树脂层中含有玻璃纤维等强化纤维，则形成于氟树脂层的孔的内壁面和镀覆层的密合性下降。
作为在形成于氟树脂层的孔的内壁面上形成镀覆层时的前处理，已知使用将金属钠溶解于四氢呋喃而成的蚀刻液的蚀刻处理。通过该蚀刻处理，对孔的内壁面的氟树脂进行部分溶解，使内壁面粗糙化，藉此通过锚定效果提高孔的内壁面和镀覆层的密合性。此外，由于孔的内壁面的氟原子对羟基等进行置换、拒水性下降，镀覆层容易形成于孔的内壁面整面。如果进行该蚀刻处理，则即使氟树脂层中含有强化纤维，孔的内壁面和镀覆层的密合性也足够高。但是，该蚀刻处理中使用的金属钠有由于与水的接触而起火(爆炸)之虞，因此需要严格注意操作或保管场所。此外，由于大量使用有机溶剂，因而还存在吸入所导致的操作者的健康受损之虞、或后处理等问题。
作为不进行使用金属钠的蚀刻处理而在形成于含有玻璃纤维的氟树脂层的孔的内壁面上形成镀覆层的方法，提出了在氟树脂层中掺和二氧化硅的方法(专利文献3)。但是，如果掺和二氧化硅，则氟树脂层的相对介电常数变高，电特性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-7466号公报
专利文献2：日本专利特开2007-314720号公报
专利文献3：日本专利特开2000-15747号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也能够制造可充分抑制形成于氟树脂层的孔中的导通不良、具有优良的电特性的配线基板的配线基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]一种配线基板的制造方法，该配线基板具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层(A)、和设于上述层(A)的第一面侧的第一导体层、和设于上述层(A)的与上述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和设于上述层(A)与2个导体层的任一层的层间或2个导体层的任一层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层(B)，上述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，
该配线基板具备至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层；
其中，在具有上述第一导体层、上述层(A)、上述第二导体层以及层(B)的层叠体中形成上述孔，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的上述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的至少一种后，在该孔的内壁面上形成上述镀覆层。
[2]一种配线基板的制造方法，该配线基板具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层(A)、和设于上述层(A)的第一面侧的第一导体层、和设于上述层(A)的与上述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和设于上述层(A)与上述第二导体层的层间或第二导体层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层(B)，上述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，
该配线基板具备至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层；
其中，在具有上述层(A)、上述第二导体层以及上述层(B)的层叠体中形成至少从上述层(A)的第一面贯穿到上述第二导体层的孔，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的上述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的至少一种后，在该孔的内壁面上形成上述镀覆层，在上述镀覆层形成后，在上述层(A)的第一面侧形成上述第一导体层。
[3]如[1]或[2]的配线基板的制造方法，其中，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)、或第一导体层/层(A)/层(B)/第二导体层构成的层结构。
[4]如[1]或[2]的配线基板的制造方法，其中，作为构成上述配线基板的层，还具有第三导体层以及第四导体层，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)/第三导体层/层(B)/第四导体层构成的层结构。
[5]如[1]或[2]的配线基板的制造方法，其中，作为构成上述配线基板的层，还具有由热固化性树脂固化物以外的树脂材料构成的接合层、第三导体层以及第四导体层，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/接合层/第三导体层/层(B)/第四导体层构成的层结构。
[6]如[1]～[5]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述官能团至少包括含羰基的基团，上述含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基的至少1种。
[7]如[1]～[6]的任一项的配线基板的制造方法，其中，相对于上述氟树脂(a)的主链的碳数1×106个，该氟树脂(a)中的上述官能团的含量为10～60000个。
[8]如[1]～[7]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述层(A)的相对介电常数为2.0～3.0。
[9]如[1]～[8]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述层(A)的线膨胀系数为0～35ppm/℃。
[10]如[1]～[9]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述层(B)中含有玻璃纤维。
[11]一种配线基板，其具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层(A)、和设于上述层(A)的第一面侧的第一导体层、和设于上述层(A)的与上述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和设于上述层(A)与2个导体层的任一层的层间或2个导体层的任一层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层(B)，上述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，该配线基板具有至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层。
[12]如[11]的配线基板，其中，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)、或第一导体层/层(A)/层(B)/第二导体层构成的层结构。
[13]如[11]的配线基板，其中，作为构成上述配线基板的层，还具有第三导体层以及第四导体层，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)/第三导体层/层(B)/第四导体层构成的层结构。
[14]如[11]的配线基板，其中，作为构成上述配线基板的层，还具有由热固化性树脂固化物以外的树脂材料构成的接合层、第三导体层以及第四导体层，上述配线基板具有第一导体层/层(A)/第二导体层/接合层/第三导体层/层(B)/第四导体层构成的层结构。
[15]一种由[11]～[14]的任一项的配线基板构成的天线，其中，上述第一导体层和上述第二导体层的至少任一者为具有天线图案的导体层。
发明的效果
如果采用本发明的配线基板的制造方法，则即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也能够制得可充分抑制形成于氟树脂层的孔中的导通不良、具有优良的电特性的配线基板。
附图说明
图1A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图1B是表示在图1A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图1C是表示在图1B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图2A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图2B是表示在图2A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图2C是表示在图2B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图3A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图3B是表示在图3A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图3C是表示在图3B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图4A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图4B是表示在图4A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图4C是表示在图4B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图5A是表示在图1A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图5B是表示在图5A的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图6A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图6B是表示在图6A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图6C是表示在图6B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图6D是表示在图6C的层叠体的层(A)的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图7A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图7B是表示在图7A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图7C是表示在图7B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图7D是表示在图7C的层叠体的层(A)的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图8A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图8B是表示在图8A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图8C是表示在图8B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图8D是表示在图8C的层叠体的(A)的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图9A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图9B是表示在图9A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图9C是表示在图9B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图9D是表示在图9C的层叠体的层(A)的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图10A是表示在图6A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图10B是表示在图10A的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图10C是表示在图10B的层叠体的层(A)的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
具体实施方式
本说明书中的下述术语的含义如下。
“熔点”是指用差示扫描热量测定(DSC)法测定的与熔化峰的最大值对应的温度。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度下，存在使熔融流体速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔融流体速率”是指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
氟树脂的“相对介电常数”是指用根据ASTM D 150的变压器架桥法，在温度23℃±2℃、相对湿度50％±5％RH的环境下以频率1MHz测定的值。
氟树脂材料的“相对介电常数”是指通过分离介质谐振器法(日文：スプリットポスト誘電体共振器)(SPDR法)，在23℃±2℃、50±5％RH的环境下以频率2.5GHz测定的值。
另外，本说明书中，来源于单体的单元也记作单体单元。例如，来源于含氟单体的单元也记作含氟单体单元。
[配线基板]
本发明的制造方法所制造的配线基板具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层(A)、和第一导体层、和第二导体层、和层(B)，该氟树脂材料含有具有后述的官能团(Q)的能够熔融成形的氟树脂(a)、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材。第一导体层设于层(A)的第一面侧，第二导体层设于层(A)的与第一面相反的一侧的第二面侧。层(B)为由热固化性树脂的固化物构成的层，在层(A)和2个导体层的任一层的层间或2个导体层的任一层的外侧设有至少1层。
该配线基板中，具有至少从第一导体层贯穿到第二导体层为止的孔，该孔的内壁面上形成有镀覆层。
本发明中，在配线基板的制造过程中，使用具有层(A)、第一导电体层、第二导电体层以及层(B)的层叠体。
层(B)可设于层(A)与第一导电体层或第二导电体层的层间，也可设于第一导电体层或第二导电体层的更外侧。配线基板中的层(B)可以是1层，也可以是2层以上。此外，在为设于第一导电体层或第二导电体层更外侧的层(B)的情况下，也可通过与层(B)的单侧或两侧邻接的方式具有上述以外的导电体层。但是，这些导电体层不与第一导电体层或第二导电体层接触，其它的层(B)或后述的接合层介于导电体层间。以下，在该形态下，其它导电体层作为存在于上述第二导电体层侧的层，从靠近第二导电体层起，称为第三导电体层、第四导电体层。
本发明的制造方法所制造的配线基板也可具备层(A)、第一导电体层、第二导电体层以及层(B)以外的层。作为其它层，没有特别限定，可例举上述第三导电体层或第四导电体层等导体层、位于上述第二导电体层和第三导电体层之间的接合层、位于第二导电体层和层(B)之间的接合层等接合层等。
本发明的制造方法所制造的配线基板中，至少以从第一导体层到第二导体层为止贯穿的方式形成有孔。
配线基板中形成的孔只要是至少从第一导体层到第二导体层为止贯穿的孔即可，可以不一定必须从配线基板的一个面开始到相反的一侧的面为止贯穿。例如，在依次层叠有第一导体层、层(A)、第二导体层、层(B)的配线基板的情况下，孔从第一导体层到第二导体层为止形成，层(B)中可不形成孔。
另外，以下，将上述依次层叠有第一导体层、层(A)、第二导体层、层(B)的配线基板或层叠体的层结构用“第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)”表示。其它配线基板或层叠体的层结构也同样表示。
作为本发明的制造方法所制造的配线基板，例如可例举以下例示的配线基板1～5。
配线基板1如图1C所示，为具有由第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/接合层16/层(B)18构成的层结构的配线基板。第一导体层12设于层(A)10的第一面10a侧。第二导体层14设于层(A)10的第二面10b侧。层(B)18以隔着接合层16的方式设于第二导体层14中的与氟树脂层(A)10相反的一侧上。配线基板1中，从第一导体层12到层(B)18为止形成贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板2如图2C所示，为具有由第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/接合层16/第三导体层24/层(B)18/第四导体层26构成的层结构的配线基板。配线基板2中，从第一导体层12到第四导体层26为止形成贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板3如图3C所示，为具有由第一导体层12/层(A)10/层(B)18/第二导体层14构成的层结构的配线基板。层(B)18设于层(A)10的第二面10b侧。第二导体层14设于层(B)18中的与层(A)10相反的一侧。
配线基板3中，从第一导体层12到第二导体层14为止形成贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板4如图4C所示，为具有由第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/层(B)18A/第三导体层24/层(B)18B/第四导体层26构成的层结构的配线基板。配线基板4中，从第一导体层12到第四导体层26为止形成贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板5如图5B所示，与配线基板1相同，为具有由第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/接合层16/层(B)18构成的层结构的配线基板。配线基板5中，孔20从第一导体层12侧开始形成到层(A)10和第二导体层14的界面为止，第二导体层14、接合层16以及层(B)18中不形成孔。
(层(A)以及氟树脂材料)
构成层(A)的氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团(以下，也称为“官能团(Q)”)的能够熔融成形的氟树脂(a)、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材。
<氟树脂(a)>
作为氟树脂(a)，例如可例举包括具有官能团(Q)的单元(1)、和来源于四氟乙烯(TFE)的单元(2)的氟树脂(a1)。根据需要，氟树脂(a1)也可进一步具有单元(1)以及单元(2)以外的其他单元。
作为官能团(Q)中的含羰基的基团，只要是在结构中具有羰基的基团即可，例如可例举在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。其中，从与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，优选选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基中的至少1种，更优选羧基以及酸酐残基的任一者或两者。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可例举碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包括羰基的碳数。该亚烷基可以是直链状或支链状。
作为酰卤基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状或支链状。作为该烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
单元(1)所具有的官能团(Q)可以是1个，也可以是2个以上。在单元(1)具有2个以上的官能团(Q)的情况下，这些官能团(Q)可以相同或不同。
作为含有含羰基的基团的单体，例如可例举作为具有酸酐残基和聚合性不饱和键的化合物的不饱和二羧酸酐、具有羧基的单体(衣康酸、丙烯酸等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯((多氟烷基)丙烯酸酯等)、CF2＝CFORf1CO2X1(其中，Rf1为可含有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，X1为氢原子或碳数1～3的烷基。)等。
作为上述不饱和二羧酸酐，例如可例举衣康酸酐(IAH)、柠康酸酐(CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)、马来酸酐等。
作为含有羟基的单体，例如可例举乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类等。
作为含有环氧基的单体，例如可例举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含有异氰酸酯基的单体，例如可例举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等。
单元(1)从与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，作为官能团(Q)优选至少具有含羰基的基团。此外，作为单元(1)，从热稳定性、与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，更优选选自IAH单元、CAH单元以及NAH单元的至少1种，特别优选NAH单元。
作为单元(1)以及单元(2)以外的其它单元，例如可例举来源于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)等其它单体的单元。
作为PAVE，例如可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为其它单元，优选PAVE单元，特别优选PPVE单元。
作为优选的氟树脂(a1)，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
另外，氟树脂(a)也可作为主链末端基团而具有官能团(Q)。作为主链末端基团而导入的官能团(Q)优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、酰氟基、酸酐残基、羟基。这些官能团可通过适当选择自由基聚合引发剂、链转移剂等导入。
氟树脂(a)中的官能团(Q)的含量相对于氟树脂(a)的主链的碳数1×106个，优选10～60000个，更优选100～50000个，进一步优选100～10000个，特别优选300～5000个。如果官能团(I)的含量在上述范围内，则层(A)与导体层或层(B)的界面的接合强度进一步提高。
另外，官能团(Q)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法测定。例如，可使用日本专利特开2007-314720号公报所记载的红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂(a)的全部单元中的具有官能团(Q)的单元的比例(摩尔％)，由该比例算出官能团(Q)的含量。
氟树脂(a)的熔点优选260～320℃，更优选295～315℃，进一步优选295～310℃。氟树脂(a)的熔点只要在上述下限值以上，则层(A)的耐热性优良。氟树脂(a)的熔点只要在上述上限值以下，则氟树脂(a)的成形性优良。
氟树脂(a)的熔点可通过构成氟树脂(a)的单元的种类或比例、氟树脂(a)的分子量等进行调整。
氟树脂(a)的在372℃、荷重49N的条件下的熔融流体速率(MFR)优选0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟。如果熔融流体速率在上述上限值以下，则有焊锡耐热性提高的倾向。如果熔融流体速率在上述下限值以上，则氟树脂(a)的成形性优良。
熔融流体速率是氟树脂(a)的分子量的指标，表现为熔融流体速率大则分子量小，熔融流体速率小则分子量大。氟树脂(a)的熔融流体速率可通过氟树脂(a)的制造条件进行调整。例如，如果聚合时的聚合时间缩短，则氟树脂(a)的熔融流体速率有变大的倾向。此外，如果减少制造时的自由基聚合引发剂的使用量，则有氟树脂(a)的熔融流体速率变小的倾向。
氟树脂(a)的相对介电常数优选2.0～3.2，更优选2.0～3.0。氟树脂(a)的相对介电常数越低，则氟树脂材料的相对介电常数越容易变低。
氟树脂(a)的相对介电常数例如可通过单元(2)的含量进行调整。单元(2)的含量越高，则有氟树脂(a)的相对介电常数越低的倾向。
<强化纤维基材>
氟树脂材料中含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材。藉此，确保层(A)的足够的尺寸精度以及机械强度。作为形成强化纤维基材的强化纤维，可例举玻璃纤维、碳纤维等，优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维的材料，可例举E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等。其中，从容易获得的方面出发，优选E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃。
玻璃纤维也可用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理。藉此，提高与氟树脂的密合性，提高机械强度、耐热性、通孔可靠性。
作为强化纤维基材，与无纺布相比更优选织布，特别优选玻璃布。
层(A)中的强化纤维基材的含量相对于氟树脂(a)100质量份，优选1～90质量份，更优选2～80质量份，特别优选5～60质量份。如果强化纤维基材的含量在上述范围内，则层(A)的成形性、耐热性优良。
<其它成分>
氟树脂材料在不损害本发明的效果的范围内，可含有氟树脂(a)以外的树脂、添加剂等其它成分。
作为氟树脂(a)以外的树脂，例如可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等。)、聚丙烯酸酯、聚砜、聚烯丙砜(聚醚砜等。)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为添加剂，优选介电常数或介质损耗角正切低的无机填料。作为该无机填料，例如可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛等。
氟树脂材料的相对介电常数为2.0～3.5，优选2.0～3.0。如果氟树脂材料的相对介电常数在上述上限值以下，则在天线等要求低介电常数的用途中有用。如果氟树脂材料的相对介电常数在上述下限值以上，则电特性和接合性均优良。
层(A)的线膨胀系数优选0～35ppm/℃，更优选0～30ppm/℃。层(A)的线膨胀系数是指层(A)的面方向的线膨胀系数。如果层(A)的线膨胀系数在上述上限值以下，则与导体层的线膨胀系数之差变小，容易抑制配线基板中产生翘曲等变形。
另外，层(A)的线膨胀系数可通过实施例中记载的方法求出。
层(A)的厚度优选10～500μm，更优选20～300μm。如果层(A)的厚度在上述下限值以上，则配线基板不易变形，因而导体层不易断线。如果层(A)的厚度在上述上限值以下，则柔软性优良，且可应对配线基板的小型化以及轻量化。
(导体层)
作为导体层，优选电阻低的金属箔。作为金属箔，可例举由铜、银、金、铝等金属构成的箔。金属可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在并用2种以上金属的情况下，作为金属箔，优选实施了金属镀覆的金属箔，特别优选实施了镀金的铜箔。
导电体层的厚度每1层优选0.1～100μm，更优选1～50μm，特别优选1～30μm。
各导电体层的金属材料的种类或其厚度也可不同。
导体层从降低进行高频带宽的信号传输时的趋肤效应的方面出发，也可对层(A)侧的表面进行粗面化。在导体层中的与经粗面化的表面相反的一侧的表面上，也可形成具有防锈性的铬酸盐等氧化物皮膜。
导体层也可根据需要通过形成图案来形成配线。另外，导体层也可具有配线以外的形态。
(镀覆层)
镀覆层只要是可通过该镀覆层确保第一导体层和第二导体层的导通的层即可。作为镀覆层，例如可例举镀铜层、镀金层、镀镍层、镀铬层、镀锌层、镀锡层等，优选镀铜层。
(层(B))
层(B)是由热固化性树脂的固化物构成的层。
作为热固化性树脂，例如可例举聚酰亚胺树脂、环氧树脂、热固化性丙烯酸树脂、酚树脂、热固化性聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、热固化性聚烯烃树脂、热固化性聚苯醚树脂、热固化性氟树脂等。其中，作为热固化性树脂，优选聚酰亚胺树脂、环氧树脂、热固化性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、热固化性苯醚树脂，更优选选自聚酰亚胺树脂以及环氧树脂的至少1种。
热固化性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为聚酰亚胺树脂，优选芳香族聚酰亚胺，更优选通过芳香族多元羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚而得的全芳香族聚酰亚胺。
作为芳香族多元羧酸二酐，例如可例举日本专利特开2012-145676号公报的[0055]中记载的化合物等。此外，作为非芳香族类的多元羧酸二酐的乙烯四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐与芳香族系多元羧酸二酐相比也可不逊色地使用。
作为芳香族二胺，例如可例举日本专利特开2012-145676号公报的[0057]中记载的化合物等。
聚酰亚胺树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为环氧树脂，例如可例举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂等。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
热固化性树脂的重均分子量优选100～1000000，更优选1000～100000。如果热固化性树脂的重均分子量在上述下限值以上，则有耐热性优良的倾向。如果热固化性树脂的重均分子量在上述上限值以下，则有将热固化性树脂形成为溶液的清漆的溶液粘度变低、保存稳定性优良的倾向。
热固化性树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
形成层(B)的热固化性树脂在对各层进行层叠的阶段中以未固化的状态使用，使其固化，制成层(B)。此外，热固化性树脂也可用作接合层的材料。在该情况下，使热固化性树脂固化形成层(B)后进行孔加工。
层(B)中，优选含有强化纤维。藉此，容易进一步确保孔的内壁面和镀覆层的密合性，容易在孔的内壁面整面上形成镀覆层。作为强化纤维，优选与上述氟树脂材料所含有的相同的强化纤维，特别优选玻璃纤维。
对层(B)所含有的玻璃纤维的形态没有特别限定，例如可例举织布或无纺布的形态、长条的多个玻璃纤维向一个方向拉伸的形态等。
作为含有未固化热固化性树脂和强化纤维的材料，优选片材状或膜状的预浸料，优选使该热固化性树脂固化形成层(B)。
在层(B)中含有玻璃纤维的情况下，层(B)中的玻璃纤维的含量，相对于层(B)中的固化树脂100质量份，优选1～1000质量份，更优选5～500质量份。如果玻璃纤维的含量在上述下限值以上，则容易控制翘曲等变形。如果玻璃纤维的含量在上述上限值以下，则容易充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性，容易在孔的内壁面整面上形成镀覆层。
层(B)中，也可含有碳纤维、或无机填料等添加剂。作为添加剂，例如可例举与层(A)中例举的相同的添加剂。
本发明所使用的配线基板或层叠体中的层(B)的数量不限于1个，也可以是2个以上。
层(B)的厚度每一层优选12～3000μm，更优选25～1000μm。如果层(B)的厚度在上述下限值以上，则容易充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性，容易在孔的内壁面整面上形成镀覆层。如果层(B)的厚度在上述上限值以下，则可使配线基板的厚度变薄，可实现省空间化。
(接合层)
作为形成接合层的接合材料，没有特别限定，例如可例举热熔接性的热塑性树脂的膜或片材等。该膜或片材中，也可含有玻璃纤维等强化纤维、或无机填料等添加剂。
此外，作为形成接合层的接合材料，也可以是可形成上述层(B)的未固化热固化性树脂或上述预浸料。另外，在将未固化的热固化性树脂或预浸料作为接合材料利用、形成孔之前使该热固化性树脂固化的情况下，由该固化物构成的层为层(B)。
作为本发明的配线基板的用途，优选将第一导体层以及第二导体层的至少一层作为天线配线的天线。作为天线，例如可例举国际公开第
2016/121397号公报中记载的天线。另外，本发明的配线基板的用途不限于天线，也可作为尤其是高频回路中使用的通信、传感器等的印刷基板等使用。
作为配线基板，在需要高频特性的雷达、因特网路由器、背板、无线基础设施等电子设备用基板或汽车用各种传感器用基板、发动机管理传感器用基板的用途中也有用，尤其适合以降低毫米波频带的传输损失为目的的用途。
[配线基板的制造方法]
本发明的配线基板的制造方法根据进行孔加工时层叠体中有无第一导体层，大致分为下述方法(i)和方法(ii)。
方法(i)：对具有第一导体层的层叠体进行孔加工的方法。
方法(ii)：对不具有第一导体层的层叠体进行孔加工的方法。
以下，分别对方法(i)和方法(ii)进行说明。
(方法(i))
方法(i)具有下述的工序。
(i-1)在依次层叠第一导体层、层(A)以及第二导体层，并在这些层间或外侧进一步层叠有层(B)的层叠体上，至少从第一导体层到第二导体层为止形成贯穿的孔的工序。
(i-2)在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对在层叠体上形成的孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种的工序。
(i-3)在工序(i-2)后的孔的内壁面上形成镀覆层的工序。
<工序(i-1)>
孔加工中，使用在层叠第一导体层、层(A)以及第二导体层以外，还层叠有层(B)的层叠体。层(B)可层叠于第一导体层、层(A)以及第二导体层的层间，也可设于第一导体层的外侧或第二导体层的外侧。工序(i-1)所使用的层叠体中，在第一导体层、层(A)、第二导体层以及层(B)以外，也可进一步层叠导体层、或接合层等其它层。
对制造层叠体的方法没有特别限定，可采用公知的方法。
具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)的构成的层叠体例如可通过以下的方法得到。依次层叠金属箔、由氟树脂(a)构成的树脂膜、强化纤维基材、由氟树脂(a)构成的树脂膜、金属箔，进行热压。藉此，可得到具有第一导体层/层(A)/第二导体层的构成的前体层叠体。通过在该前体层叠体上使用接合材料，层叠由热固化性树脂的固化物构成的膜或片材，可得到具有第一导体层/层(A)/第二导体层/接合层/层(B)的构成的层叠体。也可在该前体层叠体与被层叠的层(B)构成的膜或片材的一个面或两面设置导体层。
此外，通过依次层叠金属箔、由氟树脂(a)构成的树脂膜、强化纤维基材、由氟树脂(a)构成的树脂膜、金属箔、预浸料并进行热压，可一步制造具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)的构成的层叠体。
此外，通过依次层叠金属箔、由氟树脂(a)构成的树脂膜、强化纤维基材、由氟树脂(a)构成的树脂膜、金属箔、预浸料、金属箔、预浸料、金属箔并进行热压，可一步制造具有第一导体层/层(A)/第二导体层/层(B)/第三导体层/层(B)/第四导体层的构成的层叠体。在该情况下，可使用预先在两面上层叠有金属箔的预浸料，形成上述第三导体层/层(B)/第四导体层。此外，上述第二导体层和第三导体层之间的层(B)可以是接合层，例如可使用热熔接性的热塑性树脂的膜形成接合层。
具有第一导体层/层(A)/层(B)/第二导体层的构成的层叠体例如可通过以下的方法得到。依次层叠金属箔、由氟树脂(a)构成的树脂膜、强化纤维基材、由氟树脂(a)构成的树脂膜、由未固化的热固化性树脂构成的树脂膜、金属箔，进行热压。通过相同的方法，还可得到具有第一导体层/层(B)/层(A)/第二导体层的构成的层叠体。
孔以至少从第一导体层到第二导体层为止贯穿的方式形成。即，以至少贯穿位于第一导体层和第二导体层之间的层(A)的方式形成孔。在从层(A)更外侧的第一导体层侧形成孔的情况下，第一导体层和第二导体层只要利用该孔相通即可，该孔可以到达第二导体层的内部，也可以不到达。在从层(A)更外侧的第二导体层侧形成孔的情况下，第一导体层和第二导体层只要利用该孔相通即可，该孔可以到达第一导体层的内部，也可以不到达。
在层(B)层叠于第一导体层、层(A)以及第二导体层的任一层间的情况下，以贯穿层(A)以及层(B)的方式形成孔。在层(B)层叠于第二导体层的外侧的情况下，孔可到达层(B)内，也可以不到达。第一导体层、层(A)以及第二导体层的层内或外侧层叠有别的导体层或接合层的情况也相同。
作为在层叠体中开孔的方法，没有特别限定，可采用公知的方法，例如可例举使用钻头或激光开孔的方法等。
层叠体中形成的孔的直径没有特别限定，可适当设定。
<工序(i-2)>
在层叠体上形成孔后，在该孔的内壁面上形成镀覆层之前，作为前处理，对该孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。工序(i-2)中，作为前处理，不进行使用金属钠的蚀刻处理。
在作为前处理进行高锰酸溶液处理和等离子处理这两种的情况下，从开孔加工时产生的拖尾(树脂残渣)的去除性、以及容易充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性、容易在孔的内壁面整面上形成镀覆层的方面出发，优选先进行高锰酸溶液处理。另外，也可在等离子处理后实施高锰酸溶液处理。
<工序(i-3)>
在前处理后的孔的内壁面上形成镀覆层的方法没有特别限定，例如可例举非电解镀覆法等。
本发明中，在形成于层叠体的孔的内壁面上形成镀覆层时，通过在该层叠体上层叠层(B)，在孔的内壁面整面上形成镀覆层，稳定地确保第一导体层和第二导体层的导通。可得到这样的效果的主要原因不一定明确，但认为是以下的原因。
与氟树脂(a)与镀覆层的密合性相比，强化纤维基材与镀覆层的密合性低。因此，在层(A)中含有强化纤维基材的情况下，与不含有强化纤维基材的情况相比，孔的内壁面和镀覆层的密合性变低。此外，认为由于氟树脂(a)柔软，因此形成于层(A)的孔的内壁面在镀覆处理时存在变形，该变形进一步导致孔的内壁面和镀覆层的密合性的下降，镀覆层部分剥离。与此相对，本发明中，由于层叠体中层叠有层(B)，因此可牢固固定镀覆处理时的层(A)，抑制孔的内壁面的变形。认为藉此充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性，在孔的内壁面整面上形成镀覆层。
以下，对方法(i)的一例进行说明。
<第一实施方式>
在用方法(i)制造配线基板1的情况下，使用图1A所示的、具有第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/接合层16/层(B)18构成的层结构的层叠体1A。如图1B所示，在层叠体1A中，通过钻头或激光等形成从第一导体层12到层(B)18为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图1C所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。
<第二实施方式>
在用方法(i)制造配线基板2的情况下，使用图2A所示的、具有第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/接合层16/第三导体层24/层(B)18/第四导体层26构成的层结构的层叠体2A。与配线基板1的情况相同，如图2B所示，在层叠体2A中形成从第一导体层12到第四导体层26为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图2C所示，在孔20的内壁面20a形成镀覆层22。
<第三实施方式>
在用方法(i)制造配线基板3的情况下，使用图3A所示的、具有第一导体层12/层(A)10/层(B)18/第二导体层14构成的层结构的层叠体3A。与配线基板1的情况相同，如图3B所示，在层叠体2A中形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图3C所示，在孔20的内壁面20a形成镀覆层22。
<第四实施方式>
在用方法(i)制造配线基板4的情况下，图4A所示，使用具有第一导体层12/层(A)10/第二导体层14/层(B)18A/第三导体层24/层(B)18B/第四导体层26构成的层结构的层叠体4A。与配线基板1的情况相同，如图4B所示，在层叠体4A中形成从第一导体层12到第四导体层26为止贯穿的孔20，如图4C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22。
层叠体4A，例如可通过将第一导体层12/层(A)10/第二导体层14构成的层结构的前体层叠体、第三导体层24/层(B)18B/第四导体层26构成的层结构的前体层叠体隔着含有未固化的热固化性树脂的预浸料进行接合，再固化该预浸料而得。在该情况下，预浸料的固化物作为层(B)18A。
<第五实施方式>
在用方法(i)制造配线基板5的情况下，如图1A所示，使用与配线基板1的情况相同的层叠体1A。然后，如图5A所示，对层叠体1A，通过钻头或激光等从第一导体层12到层(A)10和第二导体层14的界面为止形成孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图5B所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。
(方法(ii))
方法(ii)具有下述的工序。
(ii-1)在将层(A)以及第二导体层层叠、并在它们的层间或第二导体层中的与层(A)相反的一侧上层叠层(B)而得的层叠体上，形成至少从层(A)的第一面到第二导体层贯穿的孔的工序。
(ii-2)在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对在层叠体上形成的孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种的工序。
(ii-3)在工序(ii-2)后的孔的内壁面上形成镀覆层的工序。
(ii-4)在层(A)的第一面侧上形成第一导体层的工序。
<工序(ii-1)>
工序(ii-1)中，除了不具有第一导体层以外使用与方法(i)相同的层叠体，除了形成至少从层(A)的第一面到第二导体层贯穿的孔以外，以与工序(i-1)相同的方式进行。
<工序(ii-2)、工序(ii-3)>
工序(ii-2)以及工序(ii-3)中，除了使用在工序(ii-1)中形成有孔的层叠体以外，以与工序(i-2)以及工序(i-3)相同的方式进行。
<工序(ii-4)>
在层(A)的第一面侧上形成第一导体层方法没有特别限定，例如可例举非电解镀覆法等。此外，也可根据需要通过蚀刻处理在第一导体层上形成图案。
工序(ii-4)可在工序(ii-3)之前进行，也可在工序(ii-3)之后进行，也可与工序(ii-3)同时进行。
以下，对方法(ii)的一例进行说明。
<第六实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板1的情况下，例如可例举以下的方法。
使用图6A所示的、层(A)10/第二导体层14/接合层16/层(B)18构成的层结构的层叠体1B。如图6B所示，在层叠体1B中，通过钻头或激光等形成从层(A)10到层(B)18为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图6C所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。接着，如图6D所示，对层(A)10中的第一面10a侧进行非电解镀覆等，形成第一导体层12。
<第七实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板2的情况下，使用图7A所示的、具有层(A)10/第二导体层14/接合层16/第三导体层24/层(B)18/第四导体层26构成的层结构的层叠体2B。与配线基板1的情况相同，如图7B所示，在层叠体2B中形成从层(A)10到第四导体层26为止贯穿的孔20。然后，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a，实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图7C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22，如图7D所示，在层(A)10的第一面10a侧形成第一导体层12。
<第八实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板3的情况下，使用图8A所示的、具有层(A)10/层(B)18/第二导体层14构成的层结构的层叠体3B。与配线基板1的情况相同，如图8B所示，在层叠体3B中形成从层(A)10到第二导体层14为止贯穿的孔20。然后，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图8C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22，如图8D所示，在层(A)10的第一面10a侧形成第一导体层12。
<第九实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板4的情况下，图9A所示，使用具有层(A)10/第二导体层14/层(B)18A/第三导体层24/层(B)18B/第四导体层26构成的层结构的层叠体4B。与配线基板1的情况相同，如图9B所示，在层叠体4B中形成从层(A)10到第四导体层26为止贯穿的孔20，如图9C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22。接着，如图9D所示，在层(A)10中的第一面10a侧上形成第一导体层12。
层叠体4B，例如可通过将层叠有层(A)10以及第二导体层14的前体层叠体、层叠有第三导体层24、层(B)18B以及第四导体层26的前体层叠体隔着含有未固化的热固化性树脂的预浸料进行接合，再固化该预浸料而得。在该情况下，预浸料的固化物作为层(B)18A。
<第十实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板5的情况下，如图6A所示，使用与配线基板1的情况相同的层叠体1B。如图10A所示，对于层叠体1B，从层(A)10的外表面到层(A)10和第二导体层14的界面为止形成孔20。之后，通过与配线基板1的情况相同的方法，如图10B所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22，如图10C所示，在层(A)10的第一面10a侧形成第一导体层12。
如以上所说明的，在本发明的配线基板的制造方法中，使用在第一导体层、层(A)以及第二导体层以外、具有层(B)的层叠体。通过层叠层(B)，即使不对形成于层(A)的孔进行使用金属钠的蚀刻处理，也可充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性。因此，可在孔的内壁面整面上形成镀覆层，抑制孔中的导通不良。
本发明的配线基板的制造方法中，由于不进行使用金属钠的蚀刻处理，因此也可利用将不含氟原子的树脂作为绝缘材料使用的、用于制造配线基板的已有设备。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[共聚组成]
氟树脂的共聚组成中，NAH单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求出。其他单元的比例通过熔融NMR分析以及氟含量分析求出。(NAH单元的比例的测定)
对氟树脂进行加压成形，得到200μm的膜，进行红外吸收光谱分析。在得到的红外吸收光谱中，测定作为NAH单元的吸收峰的1778cm-1的吸收峰的吸光度。该吸光度除以NAH的摩尔吸光系数20810mol-1·l·cm-1，求出氟树脂中的NAH单元的比例。
[熔点]
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热仪(DSC装置)，记录氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，将对应于该熔化峰的极大值的温度(℃)作为熔点(Tm)。
[MFR]
使用Techno 7株式会社(テクノセブン社)制的熔体指数仪，测定在372℃、49N荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟(单位时间)内流出的氟树脂的质量(g)，作为MFR(g/10分钟)。
[氟树脂的相对介电常数的测定]
使用绝缘破坏试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制))，用根据ASTM D 150的变压器架桥法，在温度23℃±2℃、相对湿度50％±5％RH的试验环境下，测定频率1MHz下的氟树脂的相对介电常数。
[氟树脂材料的相对介电常数的测定]
通过蚀刻去除双面覆铜层叠体的铜箔，对于得到的氟树脂材料，通过分离介质谐振器法(SPDR法)，在23℃±2℃、50±5％RH的环境下求出频率2.5GHz下的相对介电常数。
作为介电常数测定中的机器类，使用QWED公司(QWED社)制的标称基本频率2.5GHz型分离介质谐振器、是德公司(キーサイト社)制的矢量网络分析仪E8361C以及是德公司制的85071E选件300介电常数计算用软件。
[线膨胀系数的测定]
通过蚀刻去除双面覆铜层叠体的铜箔，将暴露的氟树脂层裁切为4mm×55mm的短条状，作为样品。将该样品用烘箱在250℃下干燥2小时，进行样品的状态调整。接着，使用SII株式会社(SII社)制热机械分析装置(TMA/SS6100)，在空气气氛下，一边施加卡盘间距离20mm、2.5g的负荷荷重，一边以5℃/分钟的速度将样品从30℃升温至250℃，测定伴随着样品的线膨胀的位移量。测定结束后，由50～100℃的样品的位移量求出50～100℃下的线膨胀系数(ppm/℃)。
[镀覆层的评价]
对于各例中得到的配线基板，通过外观观察确认形成于孔的内壁面的镀覆层，用以下的基准进行评价。
○(优良)：孔的内壁面的整面上形成有镀覆层。
×(不良)：孔的内壁面上部分形成有镀覆层，孔的内壁面部分暴露。
[使用原料]
NAH：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社制(日立化成社))。
AK225cb：1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
PPVE：CF2＝CFO(CF2)3F(旭硝子株式会社制)。
[制造例1]
将369kg的AK225cb、和30kg的PPVE投入预先脱气的内容积430L(升)的带搅拌机的聚合槽中。接着，将该聚合槽内加热升温为50℃，再投入50kg的TFE后，将该聚合槽内的压力升压至0.89MPa/G。另外，“/G”表示该压力为表压。
以使(全氟丁酰)过氧化物达到0.36质量％、PPVE达到2质量％的浓度的量将这些溶解于AK225cb中，制备聚合引发剂溶液。一边将3L的该聚合引发剂溶液以1分钟6.25mL的速度连续加入上述聚合槽中，一边进行聚合。聚合反应中，连续地投入TFE，以使聚合槽内的压力保持在0.89MPa/G。此外，在聚合反应中连续投入将NAH以浓度0.3质量％溶解于AK225cb的溶液，以使其相对于投入的TFE的摩尔数达到0.1摩尔％的比例。
聚合开始8小时后，在投入32kg的TFE的时刻将聚合槽内的温度降温至室温的同时，将压力释放至常压。将所得浆料与AK225cb固液分离后，在150℃下干燥15小时，从而得到33kg的粒状氟树脂(a1-1)。
氟树脂(a1-1)的共聚组成为NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。氟树脂(a1-1)的熔点为300℃，相对介电常数为2.1，MFR为17.6g/10分钟。此外，氟树脂(a1-1)的官能团(Q)(酸酐基团)的含量相对于氟树脂(a1-1)的主链碳数1×106个为1000个。
[制造例2]
使用具有750mm宽的衣架模形状的30mmφ单轴挤出机，在模具温度340℃下将氟树脂(a1-1)挤出成形，得到厚度30μm的氟树脂膜(以下，称为“膜(1)”。)。将厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12，表面粗糙度(Rz)1.2μm)、膜(1)以及玻璃布(1)(有泽制作所株式会社(有沢製作所社)制，玻璃布0634NS，单元面积质量48.5g/m2，空隙率4.5％。)以铜箔/膜(1)/膜(1)/玻璃布(1)/膜(1)/膜(1)/铜箔的顺序层叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，制造双面覆铜层叠体(α-1)。双面覆铜层叠体(α-1)中，通过对膜(1)/膜(1)/玻璃布(1)/膜(1)/膜(1)的部分进行加压，形成氟树脂层(A-1)。
通过蚀刻去除双面覆铜层叠体(α-1)中的两面的铜箔，测定氟树脂层(A-1)的厚度，为168μm。此外，氟树脂层(A-1)的相对介电常数为2.6，线膨胀系数为18ppm/℃。
[制造例3]
以α-1/C-1/β-1的顺序层叠双面覆铜层叠体(α-1)、将未固化的热固化性树脂含浸在将玻璃纤维向一个方向拉伸的基材中的厚度60μm的预浸料(C-1)(玻璃环氧粘合片材R-1661，松下株式会社(パナソニック社)制)、以及在厚度400μm的玻璃环氧基板的两面上粘贴铜箔的双面覆铜层叠体(β-1)，在温度180℃、压力3.7MPa下加压，制造层叠体(I)。该加压中，将预浸料(C-1)中的热固化性树脂固化，制成固化物。层叠体(I)中，玻璃环氧基板为层(B-1)，预浸料(C-1)中的热固化性树脂固化后的固化物为层(B-2)。
[实施例1]
对制造例3中得到的层叠体(I)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(I)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面实施除胶渣处理(高锰酸溶液处理)。对于形成了通孔的层叠体(I)，使用溶胀液(罗门哈斯公司(ROHMandHAAS社)制的MLB211以及CupZ的混合比达到2：1质量比的混合液)以液温度：80℃、处理时间：5分钟进行处理，使用氧化液(罗门哈斯公司制的MLB213A-1以及MLB213B-1的混合比达到1：1.5质量比的混合液)以液温度：80℃、处理时间：6分钟进行处理，使用中和液(罗门哈斯公司制的MLB216-2)以液温度：45℃、处理时间：5分钟进行处理。
为了在除胶渣处理后的层叠体(I)的通孔的内壁面上形成镀覆层，对层叠体(I)的通孔的内壁面实施镀覆处理。镀覆处理使用销售自罗门哈斯公司的系统液(システム液)，根据公开的步骤进行非电解镀覆。对除胶渣处理后的层叠体(I)使用洗浄液(ACL-009)以液温度：55℃、处理时间：5分钟进行处理。水洗后，对层叠体(I)，使用过硫酸钠-硫酸系软蚀刻剂，以液温度：室温、处理时间：2分钟进行软蚀刻处理。水洗后，对层叠体(α-1)，使用处理液(MAT-2-A以及MAT-2-B分别为5：1体积比制成的混合液)，以液温度：60℃、处理时间：5分钟进行活性处理。对层叠体(I)，使用处理液(MAB-4-A以及MAB-4-B分别为1：10体积比制成的混合液)，以液温度：30℃、处理时间：3分钟进行还原处理，用非电解镀覆在通孔的内壁面上附着用于析出铜的Pd催化剂。水洗后，对层叠体(α-1)，使用处理液(PEA-6)以液温度：34℃、处理时间：30分钟进行镀覆处理，在通孔的内壁面上析出铜，形成镀覆层，得到配线基板。
[实施例2]
对制造例3中得到的层叠体(I)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(I)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面，以与实施例1相同的操作使用含有高锰酸钠盐的除胶渣液实施高锰酸溶液处理后，进一步在氩气气氛下实施等离子处理。接着，对该孔的内壁面以与实施例1相同的操作通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[实施例3]
对制造例3中得到的层叠体(I)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(I)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面，除了在用各液的处理工序中实施28千赫的超声波处理以外以与实施例1相同的操作实施高锰酸溶液处理后，在该孔的内壁面通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[比较例1]
对制造例2所得的双面覆铜层叠体(α-1)，通过钻头加工进行0.3mmφ的孔加工，制造通孔。接着，对形成的孔的内壁面，使用含有高锰酸钠盐的除胶渣液实施高锰酸溶液处理后，对该孔的内壁面通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[表1]
Figure GDA0001635582710000281
如表1所示，实施例1、2、3的配线基板中，在孔的内壁面的整面上形成镀覆层。
另一方面，比较例1的配线基板中，在孔的内壁面仅部分形成镀覆层。
这里引用2015年10月22日提出申请的日本专利申请2015-208153号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1～4配线基板，10层(A)，10a第一面，10b第二面，12第一导体层，14第二导体层，16接合层，18层(B)，20孔，20a内壁面，22镀覆层，24第三导体层，26第四导体层。

Claims (13)

1.一种配线基板的制造方法，该配线基板具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层A、和
设于所述层A的第一面侧的第一导体层、和
设于所述层A的与所述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和
设于所述层A与2个导体层的任一层的层间或2个导体层的任一层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层B，
所述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，
该配线基板具备至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层；
其特征在于，在具有所述第一导体层、所述层A、所述第二导体层以及层B的层叠体中形成所述孔，
在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的所述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的至少一种后，在该孔的内壁面上形成所述镀覆层，
作为构成所述配线基板的层，还具有第三导体层以及第四导体层，所述配线基板具有第一导体层、层A、第二导体层、层B、第三导体层、层B和第四导体层构成的层结构。
2.一种配线基板的制造方法，该配线基板具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层A、和
设于所述层A的第一面侧的第一导体层、和
设于所述层A的与所述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和
设于所述层A与所述第二导体层的层间或第二导体层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层B，
所述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，
该配线基板具备至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层；
其特征在于，在具有所述层A、所述第二导体层以及所述层B的层叠体中形成至少从所述层A的第一面贯穿到所述第二导体层的孔，
在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的所述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的至少一种后，在该孔的内壁面上形成所述镀覆层，
在所述镀覆层形成后，在所述层A的第一面侧形成所述第一导体层，
作为构成所述配线基板的层，还具有第三导体层以及第四导体层，所述配线基板具有第一导体层、层A、第二导体层、层B、第三导体层、层B和第四导体层构成的层结构。
3.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述配线基板具有第一导体层和层A和第二导体层和层B、或第一导体层和层A和层B和第二导体层构成的层结构。
4.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，作为构成所述配线基板的层，还具有由热固化性树脂固化物以外的树脂材料构成的接合层、第三导体层以及第四导体层，所述配线基板具有第一导体层、层A、第二导体层、接合层、第三导体层、层B和第四导体层构成的层结构。
5.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，
所述官能团至少包括含羰基的基团，
所述含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，相对于所述氟树脂a的主链的碳数1×106个，该氟树脂a中的所述官能团的含量为10～60000个。
7.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述层A的相对介电常数为2.0～3.0。
8.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述层A的线膨胀系数为0～35ppm/℃。
9.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述层B中含有玻璃纤维。
10.一种配线基板，其具备由相对介电常数为2.0～3.5的氟树脂材料构成的层A、和
设于所述层A的第一面侧的第一导体层、和
设于所述层A的与所述第一面相反的一侧的第二面侧的第二导体层、和
设于所述层A与2个导体层的任一层的层间或2个导体层的任一层的外侧的由热固化性树脂的固化物构成的至少1层的层B，
所述氟树脂材料含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a、和由织布或无纺布构成的强化纤维基材，
该配线基板具有至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层，
作为构成所述配线基板的层，还具有第三导体层以及第四导体层，所述配线基板具有第一导体层、层A、第二导体层、层B、第三导体层、层B和第四导体层构成的层结构。
11.如权利要求10所述的配线基板，其特征在于，所述配线基板具有第一导体层和层A和第二导体层和层B、或第一导体层和层A和层B和第二导体层构成的层结构。
12.如权利要求10所述的配线基板，其特征在于，作为构成所述配线基板的层，还具有由热固化性树脂固化物以外的树脂材料构成的接合层、第三导体层以及第四导体层，所述配线基板具有第一导体层、层A、第二导体层、接合层、第三导体层、层B和第四导体层构成的层结构。
13.一种由权利要求10～12中任一项所述的配线基板构成的天线，其特征在于，所述第一导体层和所述第二导体层的至少任一者为具有天线图案的导体层。
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