CN108141968B - 配线基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也可制造充分抑制形成于电绝缘体层的孔中的导通不良、且电绝缘体层中即使不含有由强化纤维构成的织布或无纺布也可抑制翘曲等无法预期的变形的配线基板。配线基板1的制造方法是在具备包括第一导体层12和特定的氟树脂层(A)16以及耐热性树脂层(B)18、不含有强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的电绝缘体层10，和第二导体层14的层叠体上形成孔20，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22。

Description

配线基板的制造方法
技术领域
本发明涉及配线基板的制造方法。
背景技术
除了移动电话等信息通信终端以外，高速大容量无线通信还广泛用于汽车等中。高速大容量无线通信中，高频信号通过进行信息收发的天线而传输。作为天线，例如，可使用具备电绝缘体层和设于该电绝缘体层上的导体层的配线基板。在配线基板中，导体层分别形成于电绝缘体层的两面，这些导体层大多通过形成于贯穿电绝缘体层的孔(通孔)的内壁面的镀覆层而导通。此外，收发电波的天线大多例如随着电波频率变高，在形成电路的称为印刷配线基板等的配线基板上，利用电路的配线图案而形成。
对于高频信号的传输中使用的配线基板，要求具有优良的传输特性，即传输延迟或传输损失小。为了提高传输特性，作为形成电绝缘体层的绝缘材料，需要使用相对介电常数以及介质损耗角正切小的材料。作为相对介电常数以及介质损耗角正切小的绝缘材料，已知氟树脂。例如，作为绝缘材料，可例举使用聚四氟乙烯(PTFE)等的配线基板(专利文献1)、和使用具有酸酐残基的氟树脂的配线基板(专利文献2)。
在使用氟树脂作为绝缘材料的配线基板中，在形成孔、在该孔的内壁面形成镀覆层的情况下，通常，为了确保孔的内壁面和镀覆层的密合性、抑制导通不良，在对孔的内壁面进行前处理后再进行镀覆处理。作为前处理，已知使用将金属钠溶解于四氢呋喃而成的蚀刻液的蚀刻处理。通过该蚀刻处理，对孔的内壁面的氟树脂进行部分溶解，使内壁面粗糙化，藉此通过锚定效果提高孔的内壁面和镀覆层的密合性。此外，由于孔的内壁面的氟原子对羟基等进行置换、拒水性下降，镀覆层容易形成于孔的内壁面整面。但是，该蚀刻处理中使用的金属钠有由于与水的接触而起火(爆炸)之虞，因此需要严格注意操作或保管场所。此外，由于大量使用有机溶剂，因而还存在吸入所导致的操作者的健康受损之虞、或后处理等问题。
在电绝缘体层的两面层叠有导体层的配线基板中，抑制基板中产生翘曲等无法预期的变形也很重要。作为抑制翘曲等无法预期的变形产生的方法，已知使电绝缘体层含有由玻璃纤维构成的织布或无纺布的方法(专利文献2)。由于通过该织布或无纺布，电绝缘体层的线膨胀系数接近导体层的线膨胀系数，因而抑制了配线基板中产生翘曲等无法预期的变形。但是，使用了织布或无纺布的配线基板的柔软性下降，因此不适合用作要求高柔软性的柔性基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-7466号公报
专利文献2：日本专利特开2007-314720号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也可制造充分抑制形成于电绝缘体层的孔中的导通不良、且电绝缘体层中即使不含有由强化纤维构成的织布或无纺布也可抑制翘曲等无法预期的变形的配线基板的配线基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]一种配线基板的制造方法，该配线基板具备电绝缘体层、和设于上述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于上述电绝缘体层的与上述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)的氟树脂层(A)、和至少1层含有耐热性树脂(b)(但是，上述氟树脂(a)除外。)的耐热性树脂层(B)的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层；
该方法的特征是，在具有上述第一导体层、上述电绝缘体层以及上述第二导体层的层叠体中形成上述孔，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的上述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在该孔的内壁面上形成上述镀覆层。
[2]一种配线基板的制造方法，该配线基板具备电绝缘体层、和设于上述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于上述电绝缘体层的与上述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)的氟树脂层(A)、和至少1层含有耐热性树脂(b)(但是，上述氟树脂(a)除外。)的耐热性树脂层(B)的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层；
该方法的特征是，在具有上述电绝缘体层和上述第二导体层的层叠体中形成上述孔，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的上述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在该孔的内壁面上形成上述镀覆层，之后在上述电绝缘体层的第一面上形成上述第一导体层。
[3]如[1]或[2]的配线基板的制造方法，其中，上述电绝缘体层具有耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)构成的层结构、耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)/耐热性树脂层(B)构成的层结构、或氟树脂层(A)/耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)构成的层结构。
[4]如[1]～[3]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述氟树脂(a)的熔点为260℃以上。
[5]如[1]～[4]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述电绝缘体层的相对介电常数为2.0～3.0。
[6]如[1]～[5]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述官能团至少包括含羰基的基团，上述含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基的至少1种。
[7]如[1]～[6]的任一项的配线基板的制造方法，其中，相对于上述氟树脂(a)的主链的碳数1×106个，该氟树脂(a)中的上述官能团的含量为10～60000个。
[8]如[1]～[7]的任一项的配线基板的制造方法，其中，上述氟树脂(a)由四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)和不饱和二羧酸酐的共聚物构成。
[9]如[1]～[8]的任一项的配线基板的制造方法，其中，耐热性树脂(b)由聚酰亚胺构成。
[10]一种配线基板，该配线基板具备电绝缘体层、和设于上述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于上述电绝缘体层的与上述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从上述第一导体层贯穿到上述第二导体层为止的孔，上述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂(a)的氟树脂层(A)、和至少1层含有耐热性树脂(b)(但是，上述氟树脂(a)除外。)的耐热性树脂层(B)的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层；
该配线基板的特征是，热冲击试验前后的下述电阻变化率在±10％的范围内。
电阻变化率：热冲击试验后隔着镀覆层的电绝缘体层的两面的导电体层间的电阻相对于热冲击试验前的电阻的变化率，所述热冲击试验通过重复100次将配线基板在-65℃的环境下放置30分钟后在125℃的环境下放置30分钟的循环来进行。
[11]如[10]的配线基板，其中，上述电绝缘体层具有耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)构成的层结构、耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)/耐热性树脂层(B)构成的层结构、或氟树脂层(A)/耐热性树脂层(B)/氟树脂层(A)构成的层结构。
[12]一种由[10]或[11]的配线基板构成的天线，其中，上述第一导体层和上述第二导体层的至少任一者为具有天线图案的导体层。
发明的效果
如果采用本发明的配线基板的制造方法，即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也可制造充分抑制形成于电绝缘体层的孔中的导通不良、且电绝缘体层中即使不含有由强化纤维构成的织布或无纺布也可抑制翘曲等无法预期的变形的配线基板。
附图说明
图1A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图1B是表示在图1A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图1C是表示在图1B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图2A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图2B是表示在图2A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图2C是表示在图2B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图3A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图3B是表示在图3A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图3C是表示在图3B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图4A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图4B是表示在图4A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图4C是表示在图4B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图4D是表示在图4C的层叠体的氟树脂层的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图5A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图5B是表示在图5A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图5C是表示在图5B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图5D是表示在图5C的层叠体的氟树脂层的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
图6A是表示用于本发明的配线基板的制造方法的层叠体的一例的剖面图。
图6B是表示在图6A的层叠体中形成了孔的样子的剖面图。
图6C是表示在图6B的层叠体的孔的内壁面上形成了镀覆层的样子的剖面图。
图6D是表示在图6C的层叠体的氟树脂层的第一面侧形成了第一导体层的样子的剖面图。
具体实施方式
本说明书中的下述术语的含义如下。
“耐热性树脂”是指熔点为280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003：2010(IEC60085：2007)所规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
“熔点”是指用差示扫描热量测定(DSC)法测定的与熔化峰的最大值对应的温度。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度下，存在使熔融流体速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔融流体速率”是指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
氟树脂的“相对介电常数”是指用根据ASTM D 150的变压器架桥法，在温度23℃±2℃、相对湿度50％±5％RH的环境下以频率1MHz测定的值。
电绝缘体层的“相对介电常数”是指通过分离介质谐振器法(日文：スプリットポスト誘電体共振器)(SPDR法)，在23℃±2℃、50±5％RH的环境下以频率2.5GHz测定的值。
另外，本说明书中，来源于单体的单元也记作单体单元。例如，来源于含氟单体的单元也记作含氟单体单元。
[配线基板]
本发明的制造方法所制造的配线基板具备电绝缘体层、和第一导体层、和第二导体层。电绝缘体层是包括至少1层含有具有后述的官能团(Q)的能够熔融成形的氟树脂(a)的氟树脂层(A)、和至少1层含有耐热性树脂(b)(但是，氟树脂(a)除外。)的耐热性树脂层(B)的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层。第一导体层设于电绝缘体层的第一面，第二导体层设于电绝缘体层的与第一面相反的一侧的第二面。该配线基板中，具有至少从第一导体层贯穿到第二导体层为止的孔，该孔的内壁面上形成有镀覆层。
另外，以下将氟树脂层(A)也称为“层(A)”，将耐热性树脂层(B)也称为“层(B)”。此外，通过在层间添加“/”并进行排列来表示配线基板或电绝缘体层中的从第一导体层向第二导体层的方向的层的排列。
电绝缘体层中的层(A)可以是1层，也可以是2层以上。电绝缘体层中的层(B)可以是1层，也可以是2层以上。电绝缘体层中的层(A)的数量和层(B)的数量的总计优选为5以下。此外，层(A)和层(B)优选交替配置，但也不一定必需交替配置。
电绝缘体层中的层(A)和层(B)的层顺序从容易抑制翘曲等无法预期的变形的方面出发，优选在电绝缘体层的厚度方向上对称。具体而言，例如，在为由2层的层(A)和1层的层(B)构成的电绝缘体层的情况下，优选具有层(A)/层(B)/层(A)构成的层结构。此外，也可以是层(B)/层(A)/层(B)构成的层结构的电绝缘体层。
另外，电绝缘体层中的层顺序不限于在厚度方向上对称的顺序。例如，也可以是具有层(A)/层(B)构成的层结构的2层构造的电绝缘体层。
另外，在配线基板中，也可在第一导体层中的与电绝缘体层相反的一侧、或第二导体层中的与电绝缘体层相反的一侧上具有树脂层。作为树脂层，例如可例举层(A)、层(B)等。此外，在第一导体层中的与电绝缘体层相反的一侧、或第二导体层中的与电绝缘体层相反的一侧上，也可隔着接合层或树脂层进一步设有导电体层。
配线基板中形成的孔只要是至少从第一导体层到第二导体层为止贯穿的孔即可，可以不一定必须从配线基板的一个面开始到另一侧的面为止贯穿。例如，如果是从第一导体层到第二导体层为止贯穿的孔，该孔也可不贯穿第一导体层或第二导体层。
作为本发明的制造方法所制造的配线基板，例如可例举以下例示的配线基板1～3。
配线基板1如图1C所示，具备电绝缘体层10、和电绝缘体层10的第一面10a上的第一导体层12、和电绝缘体层10的第二面10b上的第二导体层14。电绝缘体层10具有层(A)16/层(B)18/层(A)16的3层结构。配线基板1中，形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板2如图2C所示，具备电绝缘体层10A、和电绝缘体层10A的第一面10a上的第一导体层12、和电绝缘体层10A的第二面10b上的第二导体层14。电绝缘体层10A具有层(A)16/层(B)18的2层结构。配线基板2中，形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
配线基板3如图3C所示，具备电绝缘体层10B、和电绝缘体层10B的第一面10a上的第一导体层12、和电绝缘体层10B的第二面10b上的第二导体层14。电绝缘体层10具有层(B)18/层(A)16/层(B)18的3层结构。配线基板3中，形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20，孔20的内壁面20a上形成有镀覆层22。
(电绝缘体层)
电绝缘体层是由包括至少1层的层(A)和至少1层的层(B)的多层结构的层构成的，不含有玻璃布等由织布或无纺布构成的强化纤维基材。通过使电绝缘体层不含有强化纤维基材，可制成具有优良的柔软性的配线基板，可适合用作柔性基板。
电绝缘体层的相对介电常数为2.0～3.5，优选2.0～3.0。如果电绝缘体层的相对介电常数在上述上限值以下，则在天线等要求低介电常数的用途中有用。如果电绝缘体层的相对介电常数在上述下限值以上，则电特性、和与镀覆层的密合性两者俱佳。
电绝缘体层的线膨胀系数优选0～35ppm/℃，更优选0～30ppm/℃。如果电绝缘体层的线膨胀系数在上述上限值以下，则与导体层的线膨胀系数之差变小，可抑制配线基板中产生翘曲等无法预期的变形。
另外，电绝缘体层的线膨胀系数可通过实施例中记载的方法求出。
电绝缘体层的厚度优选4～1000μm，更优选6～300μm。如果电绝缘体层的厚度在上述下限值以上，则配线基板不易过度变形，因而导体层不易断线。如果电绝缘体层的厚度在上述上限值以下，则柔软性优良，且可应对配线基板的小型化以及轻量化。
<氟树脂层(A)>
层(A)含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团(以下，也称为“官能团(Q)”)的能够熔融成形的氟树脂(a)。
层(A)的厚度优选2～300μm，更优选10～150μm。如果层(A)的厚度在上述下限值以上，则容易抑制翘曲等无法预期的变形。如果层(A)的厚度在上述上限值以下，则柔软性优良，且可应对配线基板的小型化以及轻量化。
《氟树脂(a)》
作为氟树脂(a)，例如可例举包括具有官能团(Q)的单元(1)、和来源于四氟乙烯(TFE)的单元(2)的氟树脂(a1)。根据需要，氟树脂(a1)也可进一步具有单元(1)以及单元(2)以外的其它单元。
作为官能团(Q)中的含羰基的基团，只要是在结构中具有羰基的基团即可，例如可例举在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。其中，从与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，优选选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基中的至少1种，更优选羧基以及酸酐残基的任一者或两者。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可例举碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包括羰基的碳数。该亚烷基可以是直链状或支链状。
作为酰卤基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状或支链状。作为该烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
单元(1)所具有的官能团(Q)可以是1个，也可以是2个以上。在单元(1)具有2个以上的官能团(Q)的情况下，这些官能团(Q)可以相同或不同。
作为含有含羰基的基团的单体，例如可例举作为具有酸酐残基和聚合性不饱和键的化合物的不饱和二羧酸酐、具有羧基的单体(衣康酸、丙烯酸等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯((多氟烷基)丙烯酸酯等)、CF2＝CFORf1CO2X1(其中，Rf1为可含有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，X1为氢原子或碳数1～3的烷基。)等。
作为上述不饱和二羧酸酐，例如可例举衣康酸酐(IAH)、柠康酸酐(CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)、马来酸酐等。
作为含有羟基的单体，例如可例举乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类等。
作为含有环氧基的单体，例如可例举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含有异氰酸酯基的单体，例如可例举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等。
单元(1)从与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，作为官能团(Q)优选至少具有含羰基的基团。此外，作为单元(1)，从热稳定性、与导体层或镀覆层的接合性优良的方面出发，更优选选自IAH单元、CAH单元以及NAH单元的至少1种，特别优选NAH单元。
作为单元(1)以及单元(2)以外的其它单元，例如可例举来源于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)等其它单体的单元。
作为PAVE，例如可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为其它单元，优选PAVE单元，特别优选PPVE单元。
作为优选的氟树脂(a1)，优选TFE和PPVE和不饱和二羧酸酐的共聚物，具体而言，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
另外，氟树脂(a)也可作为主链末端基团而具有官能团(Q)。作为主链末端基团而导入的官能团(Q)优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、酰氟基、酸酐残基、羟基。这些官能团可通过适当选择自由基聚合引发剂、链转移剂等导入。
氟树脂(a)中的官能团(Q)的含量相对于氟树脂(a)的主链的碳数1×106个，优选10～60000个，更优选100～50000个，进一步优选100～10000个，特别优选300～5000个。如果官能团(I)的含量在上述范围内，则层(A)与导体层或层(B)的界面的接合强度进一步提高。
另外，官能团(Q)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法测定。例如，可使用日本专利特开2007-314720号公报所记载的红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂(a)的全部单元中的具有官能团(Q)的单元的比例(摩尔％)，由该比例算出官能团(Q)的含量。
氟树脂(a)的熔点优选260℃以上，更优选260～320℃，进一步优选295～315℃，特别优选295～310℃。氟树脂(a)的熔点只要在上述下限值以上，则层(A)的耐热性优良。氟树脂(a)的熔点只要在上述上限值以下，则氟树脂(a)的成形性优良。
氟树脂(a)的熔点可通过构成氟树脂(a)的单元的种类或比例、氟树脂(a)的分子量等进行调整。
氟树脂(a)的在372℃、荷重49N的条件下的熔融流体速率(MFR)优选0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟。如果熔融流体速率在上述上限值以下，则有焊锡耐热性提高的倾向。如果熔融流体速率在上述下限值以上，则氟树脂(a)的成形性优良。
熔融流体速率是氟树脂(a)的分子量的指标，表现为熔融流体速率大则分子量小，熔融流体速率小则分子量大。氟树脂(a)的熔融流体速率可通过氟树脂(a)的制造条件进行调整。例如，如果聚合时的聚合时间缩短，则氟树脂(a)的熔融流体速率有变大的倾向。此外，如果减少制造时的自由基聚合引发剂的使用量，则有氟树脂(a)的熔融流体速率变小的倾向。
氟树脂(a)的相对介电常数优选2.0～3.2，更优选2.0～3.0。氟树脂(a)的相对介电常数越低，则层(A)的相对介电常数越容易变低。
氟树脂(a)的相对介电常数例如可通过单元(2)的含量进行调整。单元(2)的含量越高，则有氟树脂(a)的相对介电常数越低的倾向。
层(A)所含有的氟树脂(a)可以是1种，也可以是2种以上。
《其它成分》
层(A)中，在不损害本发明的效果的范围内，也可含有不成为织布或无纺布的形态的玻璃纤维、添加剂等。作为添加剂，优选介电常数或介质损耗角正切低的无机填料。
作为无机填料，例如可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类气球、炭黑、碳纳米管、碳纳米突、石墨、碳纤维、玻璃气球、碳气球、木粉、硼酸锌等。
无机填料可以是多孔质也可以是非多孔质。作为无机填料，从介电常数或介质损耗角正切更低的方面考虑，优选多孔质。
无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
层(A)中的氟树脂(a)的含有比例从电特性优良的方面出发，优选50质量％以上，更优选80质量％以上。对氟树脂(a)的含有比例的上限没有特别限定，可以是100质量％。
<耐热性树脂层(B)>
层(B)是含有耐热性树脂(b)(但是，氟树脂(a)除外。)的层。通过使电绝缘体层含有层(B)，与仅为层(A)的情况相比，可使电绝缘体层的线膨胀系数变小。
层(B)的厚度每1层优选3～500μm，更优选5～300μm，进一步优选6～200μm。如果层(A)的厚度在上述下限值以上，则电绝缘性优良，容易抑制翘曲等无法预期的变形。如果层(B)的厚度在上述上限值以下，则可使配线基板的整体的厚度变薄。
电绝缘体层中的层(B)的总厚度与层(A)的总厚度之比B/A优选10～0.1，更优选5～0.2。如果比B/A在上述下限值以上，则容易抑制配线基板的翘曲等无法预期的变形。如果比B/A在上述上限值以下，则容易得到电特性优良的配线基板。
比B/A需要考虑层(A)以及层(B)的各自的线膨胀系数，以使电绝缘层的线膨胀系数达到0～35ppm/℃来选定。
《耐热性树脂(b)》
作为耐热性树脂(b)，例如可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚丙烯酸酯、聚砜、聚烯丙砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为耐热性树脂(b)，优选聚酰亚胺、液晶聚酯，从耐热性的方面出发，特别优选聚酰亚胺。
聚酰亚胺可以是热固化性聚酰亚胺，也可以是热塑性聚酰亚胺。但是，在为热固化性聚酰亚胺的情况下，层(B)中的聚酰亚胺由该热固化性聚酰亚胺的固化物构成。
作为聚酰亚胺，优选芳香族聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族多元羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常可通过多元羧酸二酐(或其衍生物)和二胺的反应(缩聚)，经由聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得。
聚酰亚胺、尤其是芳香族聚酰亚胺，由于其刚直的主链结构而对溶剂等不溶，或具有不熔的性质。因此，首先，通过多元羧酸二酐和二胺的反应，合成在有机溶剂中可溶的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，在聚酰胺酸的阶段用各种方法进行成形加工。之后，用加热或化学的方法，使聚酰胺酸脱水反应、环化(酰亚胺化)而制成聚酰亚胺。
作为芳香族多元羧酸二酐以及芳香族二胺的具体例，可例举日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]中记载的例子等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为耐热性树脂(b)，从提高电特性的观点出发还优选液晶聚酯。尤其，从耐热性提高的观点出发，液晶聚酯可以熔点在300℃以上，相对介电常数在3.2以下，介质损耗角正切在0.005以下。作为液晶聚酯，可使用可乐丽株式会社(株式会社クラレ)制的“Vecstar(注册商标)”、日本戈尔株式会社(日本ゴア株式会社)制的“BIAC”等液晶聚酯制膜。
耐热性树脂层(B)所含有的耐热性树脂(b)可以是1种，也可以是2种以上。
《其它成分》
层(B)中，在不损害本发明的效果的范围内，也可含有不成为织布或无纺布的形态的玻璃纤维、添加剂等。作为添加剂，优选介电常数或介质损耗角正切低的无机填料。作为无机填料，例如可例举与层(A)中例举的相同的无机填料。
层(B)中的耐热性树脂(b)的含有比例从层(B)的耐热性优良、容易抑制翘曲等无法预期的变形的方面出发，优选50质量％以上，更优选80质量％以上。耐热性树脂(b)的含量的上限没有特别限定，也可以是100质量％。
(导体层)
作为导体层，优选电阻低的金属箔。作为金属箔，可例举由铜、银、金、铝等金属构成的箔。金属可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在并用2种以上金属的情况下，作为金属箔，优选实施了金属镀覆的金属箔，特别优选实施了镀金的铜箔。
导体层的厚度每1层优选0.1～100μm，更优选1～50μm，特别优选1～40μm。
各导电体层的金属材料的种类或其厚度也可不同。
导体层从降低进行高频带宽的信号传输时的趋肤效应的方面出发，也可对电绝缘体层的表面进行粗面化。在导体层中的与经粗面化的表面相反的一侧的表面上，也可形成具有防锈性的铬酸盐等氧化物皮膜。
导体层也可根据需要通过形成图案来形成配线。另外，导体层也可具有配线以外的形态。
(镀覆层)
镀覆层只要是可通过该镀覆层确保第一导体层和第二导体层的导通的层即可。作为镀覆层，例如可例举镀铜层、镀金层、镀镍层、镀铬层、镀锌层、镀锡层等，优选镀铜层。
作为本发明的配线基板的用途，优选由第一导体层以及第二导体层的至少一个为具有天线图案的导体层的本发明的配线基板构成的天线。作为天线，例如可例举国际公开第2016/121397号公报中记载的天线。另外，本发明的配线基板的用途不限于天线，也可作为尤其是高频回路中使用的通信、传感器等的印刷基板等使用。
作为配线基板，在需要高频特性的雷达、因特网路由器、背板、无线基础设施等电子设备用基板或汽车用各种传感器用基板、发动机管理传感器用基板的用途中也有用，尤其适合以降低毫米波频带的传输损失为目的的用途。
配线基板在需要高频特性的雷达、因特网路由器、背板、无线基础设施等电子设备用基板或汽车用各种传感器用基板、发动机管理传感器用基板的用途中也有用，尤其适合以降低毫米波频带的传输损失为目的的用途。
本发明中，所制造的配线基板的总厚度，优选10～1500μm，更优选12～200μm。如果配线基板的总厚度在上述下限值以上，则容易抑制翘曲等无法预期的变形。如果配线基板的总厚度在上述上限值以下，则能够制成柔软性优良、可适于用作柔性基板的配线基板。
热冲击试验后的配线基板的抵抗值的、相对于热冲击试验前的配线基板的抵抗值的变化率优选在±10％的范围内；所述热冲击试验通过重复100次将配线基板在-65℃的环境下放置30分钟后在125℃的环境下放置30分钟的循环来进行。进一步优选在±7％的范围内，进一步优选在±5％的范围内。如果该变化率在范围内，则可具有优良的耐热性。通过使用熔点高的氟树脂(a)、熔点高的热塑性的耐热性树脂(b)或作为热固化性树脂的固化物的耐热性树脂(b)，该变化率的绝对值有变小的倾向。
[配线基板的制造方法]
本发明的配线基板的制造方法根据进行孔加工时层叠体中有无第一导体层，大致分为下述方法(i)和方法(ii)。
方法(i)：对具有第一导体层的层叠体进行孔加工的方法。
方法(ii)：对不具有第一导体层的层叠体进行孔加工的方法。
以下，分别对方法(i)和方法(ii)进行说明。
(方法(i))
方法(i)具有下述的工序。
(i-1)在第一导体层/电绝缘体层/第二导体层构成的层结构的层叠体上，形成至少从第一导体层贯穿到第二导体层为止的孔的工序。
(i-2)在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对在层叠体上形成的孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种的工序。
(i-3)在工序(i-2)后的孔的内壁面上形成镀覆层的工序。
<工序(i-1)>
对制造层叠体的方法没有特别限定，可采用公知的方法。
第一导体层/层(A)/层(B)/层(A)/第二导体层构成的层结构的层叠体例如可通过以下的方法得到。依次层叠金属箔、由氟树脂(a)构成的树脂膜、由耐热性树脂(b)构成的树脂膜、由氟树脂(a)构成的树脂膜、金属箔，进行热压。
孔以至少从第一导体层到第二导体层为止贯穿的方式形成。即，以至少贯穿位于第一导体层和第二导体层之间的电绝缘体层的方式形成孔。在从电绝缘体层更外侧的第一导体层侧形成孔的情况下，第一导体层和第二导体层只要利用该孔相通即可，该孔可以到达第二导体层内，也可以不到达。在从电绝缘体层更外侧的第二导体层侧形成孔的情况下，第一导体层和第二导体层只要利用该孔相通即可，该孔可以到达第一导体层内，也可以不到达。
作为在层叠体中开孔的方法，没有特别限定，可采用公知的方法，例如可例举使用钻头或激光开孔的方法等。
层叠体中形成的孔的直径没有特别限定，可适当设定。
<工序(i-2)>
在层叠体上形成孔后，在该孔的内壁面上形成镀覆层之前，作为前处理，对该孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。工序(i-2)中，作为前处理，不进行使用金属钠的蚀刻处理。
在作为前处理进行高锰酸溶液处理和等离子处理这两种的情况下，从开孔加工时产生的拖尾(树脂残渣)的去除性、以及容易充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性、容易在孔的内壁面整面上形成镀覆层的方面出发，优选先进行高锰酸溶液处理。另外，也可在等离子处理后实施高锰酸溶液处理。
<工序(i-3)>
在前处理后的孔的内壁面上形成镀覆层的方法没有特别限定，例如可例举非电解镀覆法等。
本发明中，通过使电绝缘体层具备含有具有官能团(Q)、与镀覆层的接合性优良的氟树脂(a)的层(A)，不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材，即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也可在孔的内壁面整面上形成镀覆层。因此，可稳定确保第一导体层和第二导体层的导通。
此外，本发明中，电绝缘体层在层(A)以外具有层(B)，将线膨胀系数控制在0～35ppm/℃，藉此可抑制得到的配线基板上产生翘曲等无法预期的变形。
以下，对方法(i)的一例进行说明。
<第一实施方式>
在用方法(i)制造配线基板1的情况下，使用图1A所示的、第一导体层12/电绝缘体层10/第二导体层14构成的层结构的层叠体1A。电绝缘体层10具有层(A)16/层(B)18/层(A)16构成的层结构。如图1B所示，在层叠体1A中，通过钻头或激光等形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图1C所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。
<第二实施方式>
在用方法(i)制造配线基板2的情况下，使用图2A所示的、第一导体层12/电绝缘体层10A/第二导体层14构成的层结构的层叠体2A。电绝缘体层10A具有层(A)16/层(B)18构成的层结构。与配线基板1的情况相同，如图2B所示，在层叠体2A中形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图2C所示，在孔20的内壁面20a形成镀覆层22。
<第三实施方式>
在用方法(i)制造配线基板3的情况下，使用图3A所示的、第一导体层12/电绝缘体层10B/第二导体层14构成的层结构的层叠体3A。电绝缘体层10具有层(B)18/层(A)16/层(B)18构成的层结构。与配线基板1的情况相同，如图3B所示，在层叠体3A中形成从第一导体层12到第二导体层14为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，如图3C所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。
(方法(ii))
方法(ii)具有下述的工序。
(ii-1)在具有电绝缘体层/第二导体层构成的层结构的层叠体上，形成至少从电绝缘体层的第一面贯穿到第二导体层的孔的工序。
(ii-2)在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对在层叠体上形成的孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种的工序。
(ii-3)在工序(ii-2)后的孔的内壁面上形成镀覆层的工序。
(ii-4)在电绝缘体层的第一面形成第一导体层的工序。
<工序(ii-1)>
工序(ii-1)中，除了不具有第一导体层以外使用与方法(i)相同的层叠体，除了形成至少从电绝缘体层的第一面贯穿到第二导体层的孔以外，以与工序(i-1)相同的方式进行。
<工序(ii-2)、工序(ii-3)>
工序(ii-2)以及工序(ii-3)中，除了使用在工序(ii-1)中形成有孔的层叠体以外，以与工序(i-2)以及工序(i-3)相同的方式进行。
<工序(ii-4)>
在电绝缘体层的第一面上形成第一导体层的方法没有特别限定，例如可例举非电解镀覆法等。此外，也可根据需要通过蚀刻在第一导体层上形成图案。
工序(ii-4)可在工序(ii-3)之前进行，也可在工序(ii-3)之后进行，也可与工序(ii-3)同时进行。
以下，对方法(ii)的一例进行说明。
<第四实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板1的情况下，例如可例举以下的方法。
使用如图4A所示的、在电绝缘体层10的第二面10b上具有第二导体层14的、电绝缘体层10/第二导体层14构成的层结构的层叠体1B。电绝缘体层10具有层(A)16/层(B)18/层(A)16构成的层结构。如图4B所示，在层叠体1B中，通过钻头或激光等形成从电绝缘体层10到第二导体层14为止贯穿的孔20。接着，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图4C所示，对孔20的内壁面20a进行非电解镀覆等，形成镀覆层22。接着，如图4D所示，对电绝缘体层10中的第一面10a进行非电解镀覆等，形成第一导体层12。
<第五实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板2的情况下，使用如图5A所示的、在电绝缘体层10A的第二面10b上具有第二导体层14的、电绝缘体层10A/第二导体层14构成的层结构的层叠体2B。电绝缘体层10A具有层(A)16/层(B)18构成的层结构。与配线基板1的情况相同，如图5B所示，在层叠体2B中形成从电绝缘体层10A贯穿到第二导体层14为止的孔20。然后，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图5C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22，如图5D所示，在电绝缘体层10的第一面10a形成第一导体层12。
<第六实施方式>
在用方法(ii)制造配线基板3的情况下，使用如图6A所示的、在电绝缘体层10B的第二面10b上具有第二导体层14的、电绝缘体层10B/第二导体层14构成的层结构的层叠体3B。电绝缘体层10具有层(B)18/层(A)16/层(B)18构成的层结构。与配线基板1的情况相同，如图6B所示，在层叠体3B中形成从电绝缘体层10B贯穿到第二导体层14为止的孔20。然后，在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的孔20的内壁面20a实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种。接着，如图6C所示，在孔20的内壁面20a上形成镀覆层22，如图6D所示，在电绝缘体层10的第一面10a形成第一导体层12。
如以上所说明的，本发明的配线基板的制造方法中，电绝缘体层含有含具有官能团(Q)的、接合性优良的氟树脂(a)的层(A)，不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材。藉此，即使不对形成于电绝缘体层的孔进行使用金属钠的蚀刻处理，也可充分确保孔的内壁面和镀覆层的密合性。因此，可在孔的内壁面整面上形成镀覆层，抑制孔中的导通不良。由于不进行使用金属钠的蚀刻处理，因此也可利用将不含氟原子的树脂作为绝缘材料使用的、用于制造配线基板的已有设备。
此外，本发明的配线基板的制造方法中，电绝缘体层在层(A)以外含有层(B)，电绝缘体层的线膨胀系数控制在0～35ppm/℃。因此，得到的配线基板中，第一导体层以及第二导体层的线膨胀系数与电绝缘体层的线膨胀系数接近，可抑制翘曲等无法预期的变形。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[共聚组成]
氟树脂的共聚组成中，NAH单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求出。其它单元的比例通过熔融NMR分析以及氟含量分析求出。
(NAH单元的比例的测定)
对氟树脂进行加压成形，得到200μm的膜，对上述膜进行红外吸收光谱分析。在得到的红外吸收光谱中，测定作为NAH单元的吸收峰的1778cm-1的吸收峰的吸光度。该吸光度除以NAH的摩尔吸光系数20810mol-1·l·cm-1，求出氟树脂中的NAH单元的比例。
[熔点]
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热仪(DSC装置)，记录氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，将对应于该熔化峰的极大值的温度(℃)作为熔点(Tm)。
[MFR]
使用Techno 7株式会社(テクノセブン社)制的熔体指数仪，测定在372℃、49N荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟(单位时间)内流出的氟树脂的质量(g)，作为MFR(g/10分钟)。
[氟树脂的相对介电常数的测定]
使用绝缘破坏试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制))，用根据ASTM D 150的变压器架桥法，在温度23℃±2℃、相对湿度50％±5％RH的试验环境下，测定频率1MHz下的氟树脂的相对介电常数。
[电绝缘体层的相对介电常数的测定]
通过蚀刻去除层叠体的铜箔，对于暴露的电绝缘体层，通过分离介质谐振器法(SPDR法)，在23℃±2℃、50±5％RH的环境下求出频率2.5GHz下的相对介电常数。
作为介电常数测定中的机器类，使用QWED公司(QWED社)制的标称基本频率2.5GHz型分离介质谐振器、是德公司(キーサイト社)制的矢量网络分析仪E8361C以及是德公司制的85071E选件300介电常数计算用软件。
[线膨胀系数的测定]
通过蚀刻去除层叠体的铜箔，将暴露的电绝缘体层裁切为4mm×55mm的短条状，作为样品。将该样品用烘箱在250℃下干燥2小时，进行样品的状态调整。接着，使用SII株式会社(SII社)制热机械分析装置(TMA/SS6100)，在空气气氛下，一边施加卡盘间距离20mm、2.5g的负荷荷重，一边以5℃/分钟的速度将样品从30℃升温至250℃，测定伴随着样品的线膨胀的位移量。测定结束后，由50～100℃的样品的位移量求出50～100℃下的线膨胀系数(ppm/℃)。
[镀覆层的评价]
对于各例中得到的配线基板，通过外观观察确认形成于孔的内壁面的镀覆层，用以下的基准进行评价。
○(优良)：孔的内壁面的整面上形成有镀覆层。
×(不良)：孔的内壁面上部分形成有镀覆层，孔的内壁面部分暴露。
[耐热性评价]
对于配线基板，在下述的热冲击试验的前后，测定隔着在孔的内壁面上形成的镀覆层的电绝缘体层的两面的铜箔间的电阻值。电阻值的测定中，使用毫欧高测试仪(型号：3540，日置电气株式会社(日置電気社)制)。
作为热冲击试验，重复100次将配线基板在-65℃的环境下放置30分钟后、在125℃的环境下放置30分钟的循环。
将热冲击试验的前后的电阻值的变化在±10％的范围内的情况作为合格。
[使用原料]
NAH：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社制(日立化成社))。
AK225cb：1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
PPVE：CF2＝CFO(CF2)3F(旭硝子株式会社制)。
[制造例1]
将369kg的AK225cb、和30kg的PPVE投入预先脱气的内容积430L(升)的带搅拌机的聚合槽中。接着，将该聚合槽内加热升温为50℃，再投入50kg的TFE后，将该聚合槽内的压力升压至0.89MPa/G。另外，“/G”表示该压力为表压。
以使(全氟丁酰)过氧化物达到0.36质量％、PPVE达到2质量％的浓度的量将这些溶解于AK225cb中，制备聚合引发剂溶液。一边将3L的该聚合引发剂溶液以1分钟6.25mL的速度连续加入上述聚合槽中，一边进行聚合。聚合反应中，连续地投入TFE，以使聚合槽内的压力保持在0.89MPa/G。此外，在聚合反应中连续投入将NAH以浓度0.3质量％溶解于AK225cb的溶液，以使其相对于投入的TFE的摩尔数达到0.1摩尔％的比例。
聚合开始8小时后，在投入32kg的TFE的时刻将聚合槽内的温度降温至室温的同时，将压力释放至常压。将所得浆料与AK225cb固液分离后，在150℃下干燥15小时，从而得到33kg的粒状氟树脂(a1-1)。
氟树脂(a1-1)的共聚组成为NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。氟树脂(a1-1)的熔点为300℃，相对介电常数为2.1，MFR为17.6g/10分钟。此外，氟树脂(a1-1)的官能团(Q)(酸酐基团)的含量相对于氟树脂(a1-1)的主链碳数1×106个为1000个。
[制造例2]
使用具有750mm宽的衣架模形状的30mmφ单轴挤出机，在模具温度340℃下将氟树脂(a1-1)挤出成形，得到厚度12.5μm的氟树脂膜(以下，称为“膜(1)”。)。将厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12，表面粗糙度(Rz)1.2μm)、膜(1)以及作为耐热性树脂(b)膜的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制，产品名“kapton(注册商标)”)以铜箔/膜(1)/聚酰亚胺膜/膜(1)/铜箔的顺序进行层叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，制造层叠体(α-1)。层叠体(α-1)中，通过对膜(1)/聚酰亚胺膜/膜(1)的部分进行加压，形成由氟树脂层(A-1)/耐热性树脂层(B-1)/氟树脂层(A-1)构成的3层结构的电绝缘体层。
通过蚀刻去除层叠体(α-1)中的两面的铜箔，测定电绝缘体层的相对介电常数以及线膨胀系数，相对介电常数为2.86，线膨胀系数为19ppm/℃。
[制造例3]
使用具有750mm宽的衣架模形状的30mmφ单轴挤出机，在模具温度340℃下将氟树脂(a1-1)挤出成形，得到厚度30μm的氟树脂膜(以下，称为“膜(2)”。)。将厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社制，CF-T4X-SVR-12，表面粗糙度(Rz)1.2μm)以及膜(2)以铜箔/膜(2)/铜箔的顺序层叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，制造层叠体(α-2)。在层叠体(α-2)中，对膜(2)的部分进行加压，形成由氟树脂层(A-2)构成的单层结构的电绝缘体层。
通过蚀刻去除层叠体(α-2)中的两面的铜箔，测定电绝缘体层的相对介电常数以及线膨胀系数，相对介电常数为2.07，线膨胀系数为198ppm/℃。
[制造例4]
作为绝缘层具有厚度50μm的聚酰亚胺树脂层，通过蚀刻去除在其双面上分别设有厚度12μm的铜箔的双面覆铜层叠体(新日铁化学株式会社(新日鐵化学社)制，ESPANEX M系列(MB12-50-12REQ))的单面铜箔，制成单面覆铜层叠体。将单面覆铜层叠体中通过蚀刻去除铜箔后的面与膜(2)合在一起，以单面覆铜层叠体/膜(2)/膜(2)/单面覆铜层叠体的顺序层叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，制造层叠体(α-3)。在层叠体(α-3)中，通过对聚酰亚胺树脂层/膜(2)/膜(2)/聚酰亚胺树脂层的部分进行加压，形成由耐热性树脂层(B-2)/氟树脂层(A-3)/耐热性树脂层(B-2)构成的3层结构的电绝缘体层。
通过蚀刻去除层叠体(α-3)中的两面的铜箔，测定电绝缘体层的相对介电常数以及线膨胀系数，相对介电常数为2.88，线膨胀系数为28ppm/℃。
[实施例1]
对层叠体(α-1)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(α-1)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面实施除胶渣处理(高锰酸溶液处理)。对于形成了通孔的层叠体(α-1)，使用溶胀液(罗门哈斯公司(ROHMandHAAS社)制的MLB211以及CupZ的混合比达到2：1质量比的混合液)以液温度：80℃、处理时间：5分钟进行处理，使用氧化液(罗门哈斯公司制的MLB213A-1以及MLB213B-1的混合比达到1：1.5质量比的混合液)以液温度：80℃、处理时间：6分钟进行处理，使用中和液(罗门哈斯公司制的MLB216-2)以液温度：45℃、处理时间：5分钟进行处理。
为了在除胶渣处理后的层叠体(α-1)的通孔的内壁面上形成镀覆层，对层叠体(α-1)的通孔的内壁面实施镀覆处理。镀覆处理使用销售自罗门哈斯公司的系统液(システム液)，根据公开的步骤进行非电解镀覆。对除胶渣处理后的层叠体(α-1)使用洗浄液(ACL-009)以液温度：55℃、处理时间：5分钟进行处理。水洗后，对层叠体(α-1)，使用过硫酸钠-硫酸系软蚀刻剂，以液温度：室温、处理时间：2分钟进行软蚀刻处理。水洗后，对层叠体(α-1)，使用处理液(MAT-2-A以及MAT-2-B分别为5：1体积比制成的混合液)，以液温度：60℃、处理时间：5分钟进行活性处理。对层叠体(α-1)，使用处理液(MAB-4-A以及MAB-4-B分别为1：10体积比制成的混合液)，以液温度：30℃、处理时间：3分钟进行还原处理，用非电解镀覆在通孔的内壁面上附着用于析出铜的Pd催化剂。水洗后，对层叠体(α-1)，使用处理液(PEA-6)以液温度：34℃、处理时间：30分钟进行镀覆处理，在通孔的内壁面上析出铜，形成镀覆层，得到配线基板。
[实施例2]
对层叠体(α-1)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(α-1)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面，以与实施例1相同的操作使用含有高锰酸钠盐的除胶渣液实施高锰酸溶液处理后，进一步在氩气气氛下实施等离子处理。接着，对该孔的内壁面通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[实施例3]
对于层叠体(α-1)，使用CO2激光(日立株式会社(Hitachi社)制，LC-2K212)来代替利用钻头的孔加工，在设定加工径：0.15mm、输出：24.0W、频率：2，000Hz的条件下进行通孔加工。由此形成0.15mmφ的通孔。在形成0.15mmφ的孔以外，以与实施例1相同的方式得到配线基板。
[实施例4]
对于层叠体(α-1)，使用CO2激光(日立株式会社制，LC-2K212)来代替利用钻头的孔加工，在设定加工径：0.1mm、输出：24.0W、频率：2，000Hz的条件下进行通孔加工。由此形成0.15mmφ的通孔。在形成0.15mmφ的孔以外，以与实施例2相同的方式得到配线基板。
[实施例5]
对层叠体(α-3)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(α-3)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面，使用含有高锰酸钠盐的除胶渣液实施高锰酸溶液处理后，进一步在氩气气氛下实施等离子处理。接着，对该孔的内壁面通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[实施例6]
对层叠体(α-1)，用钻头进行0.3mmφ的孔加工，形成从层叠体(α-1)的一个面到另一个面为止贯穿的孔(通孔)。接着，对形成的孔的内壁面，除了在用各液的处理工序中实施28千赫的超声波处理以外以与实施例1相同的操作实施高锰酸溶液处理后，在该孔的内壁面通过非电解镀覆形成由铜构成的镀覆层，得到配线基板。
[比较例1]
除了使用层叠体(α-2)来代替层叠体(α-1)以外，以与实施例1相同的方式得到配线基板。
将各例的电绝缘体层的层结构、相对介电常数以及线膨胀系数、孔的直径、前处理的种类、以及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001635729390000271
如表1所示，本发明的制造方法所制造的实施例1～5的配线基板即使不进行使用金属钠的蚀刻处理，也可在孔的内壁面的整面上形成镀覆层。此外，实施例1～5的配线基板中电绝缘体层的线膨胀系数为0～35ppm/℃，因此没有发生翘曲之虞。此外，实施例3、4的配线基板中热冲击试验前后的电阻值的变化在±10％的范围内，耐热性也优良。
另一方面，比较例1的配线基板虽然在孔的内壁面的整面上形成有镀覆层，但电绝缘体层的线膨胀系数高达198ppm/℃，容易产生翘曲，在实用上存在问题。
这里引用2015年10月22日提出申请的日本专利申请2015-208154号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1～3配线基板，1A～3A，1B～3B层叠体，10，10A，10B电绝缘体层，10a第一面，10b第二面，12第一导体层，14第二导体层，16氟树脂层(A)，18耐热性树脂层(B)，20孔，20a内壁面，22镀覆层。

Claims (12)

1.一种配线基板的制造方法，该配线基板具备电绝缘体层、和设于所述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于所述电绝缘体层的与所述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a的氟树脂层A、和至少1层含有耐热性树脂b的耐热性树脂层B的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层，其中，所述耐热性树脂b不包括所述氟树脂a；
在具有所述第一导体层、所述电绝缘体层以及所述第二导体层的层叠体中形成所述孔，
在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的所述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在该孔的内壁面上形成所述镀覆层。
2.一种配线基板的制造方法，该配线基板具备电绝缘体层、和设于所述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于所述电绝缘体层的与所述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a的氟树脂层A、和至少1层含有耐热性树脂b的耐热性树脂层B的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层，其中，所述耐热性树脂b不包括所述氟树脂a；
在具有所述电绝缘体层和所述第二导体层的层叠体中形成所述孔，
在不进行使用金属钠的蚀刻处理的条件下，对所形成的所述孔的内壁面实施高锰酸溶液处理以及等离子处理的任一种或两种后，在该孔的内壁面上形成所述镀覆层，之后在所述电绝缘体层的第一面上形成所述第一导体层。
3.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述电绝缘体层具有耐热性树脂层B/氟树脂层A构成的层结构、耐热性树脂层B/氟树脂层A/耐热性树脂层B构成的层结构、或氟树脂层A/耐热性树脂层B/氟树脂层A构成的层结构。
4.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述氟树脂a的熔点为260℃以上。
5.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述电绝缘体层的相对介电常数为2.0～3.0。
6.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述官能团至少包括含羰基的基团，
所述含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基的至少1种。
7.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，相对于所述氟树脂a的主链的碳数1×106个，该氟树脂a中的所述官能团的含量为10～60000个。
8.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，所述氟树脂a由四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)和不饱和二羧酸酐的共聚物构成。
9.如权利要求1或2所述的配线基板的制造方法，其特征在于，耐热性树脂b由聚酰亚胺构成。
10.一种配线基板，其具备电绝缘体层、和设于所述电绝缘体层的第一面的第一导体层、和设于所述电绝缘体层的与所述第一面相反的一侧的第二面的第二导体层，并具有至少从所述第一导体层贯穿到所述第二导体层为止的孔，所述孔的内壁面上形成有镀覆层；
电绝缘体层是包括至少1层含有具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂a的氟树脂层A、和至少1层含有耐热性树脂b的耐热性树脂层B的多层结构的层，是不含有由织布或无纺布构成的强化纤维基材、相对介电常数为2.0～3.5、线膨胀系数为0～35ppm/℃的层，其中，所述耐热性树脂b不包括所述氟树脂a；
热冲击试验前后的下述电阻变化率在±10％的范围内；
电阻变化率：热冲击试验后隔着镀覆层的所述第一导体层和所述第二导体层间的电阻相对于热冲击试验前的电阻的变化率，所述热冲击试验通过重复100次将配线基板在-65℃的环境下放置30分钟后在125℃的环境下放置30分钟的循环来进行。
11.如权利要求10所述的配线基板，其特征在于，所述电绝缘体层具有耐热性树脂层B/氟树脂层A构成的层结构、耐热性树脂层B/氟树脂层A/耐热性树脂层B构成的层结构、或氟树脂层A/耐热性树脂层B/氟树脂层A构成的层结构。
12.一种由权利要求10或11所述的配线基板构成的天线，其特征在于，所述第一导体层和所述第二导体层的至少任一者为具有天线图案的导体层。
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