JP6816723B2 - 配線基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、配線基板の製造方法に関する。
携帯電話等の情報通信端末の他、自動車等においても高速大容量無線通信が広く利用されている。高速大容量無線通信では、情報の送受信を行うアンテナで高周波信号が伝送される。アンテナとしては、例えば、電気絶縁体層と、該電気絶縁体層上に設けられた導体層とを備える配線基板が用いられる。配線基板においては、電気絶縁体層の両面側に導体層がそれぞれ形成され、それら導体層が、電気絶縁体層を貫通する穴(スルーホール)の内壁面に形成されたメッキ層によって導通されることが多い。また電波を送受信するアンテナは、例えば電波の周波数が高くなるのに伴い、電子回路が形成されるプリント配線基板等と称される配線基板上に、電子回路の配線パターンを利用して形成されることが多くなっている。
高周波信号の伝送に使用する配線基板には、優れた伝送特性を有すること、すなわち伝送遅延や伝送損失が小さいことが要求される。伝送特性を高めるには、電気絶縁体層を形成する絶縁材料として、比誘電率および誘電正接が小さい材料を使用する必要がある。比誘電率および誘電正接が小さい絶縁材料としては、フッ素樹脂が知られている。例えば、絶縁材料として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いた配線基板(特許文献1)や、酸無水物残基を有するフッ素樹脂を用いた配線基板(特許文献2)が挙げられる。
絶縁材料としてフッ素樹脂を用いる配線基板において、穴を形成して該穴の内壁面にメッキ層を形成する場合には、一般に、穴の内壁面とメッキ層との密着性を確保して導通不良を抑制するために、穴の内壁面に前処理を行った後にメッキ処理が行われる。前処理としては、金属ナトリウムをテトラヒドラフランに溶解させたエッチング液を用いたエッチング処理が知られている。該エッチング処理により、穴の内壁面のフッ素樹脂が部分的に溶解して内壁面が粗化されることで、アンカー効果によって穴の内壁面とメッキ層との密着性が高まる。また、穴の内壁面のフッ素原子が水酸基等に置き換えられて撥水性が低下するため、穴の内壁面全体にメッキ層が形成されやすくなる。しかし、該エッチング処理に使用される金属ナトリウムは、水との接触により発火(爆発)するおそれがあるため、取り扱いや保管場所には厳重な注意が必要である。また、有機溶剤を多量に使用するため、吸入による作業者の健康被害のおそれや、後処理等の問題もある。
電気絶縁体層の両面に導体層が積層される配線基板においては、基板に反り等の予期せぬ変形が生じることを抑制することも重要である。反り等の予期せぬ変形が生じることを抑制する方法としては、電気絶縁体層にガラス繊維からなる織布や不織布を含有させる方法が知られている(特許文献2)。該織布や不織布により、電気絶縁体層の線膨張係数が導体層の線膨張係数に近づくため、配線基板に反り等の予期せぬ変形が生じることが抑制される。しかし、織布や不織布を用いた配線基板は、柔軟性が低下するため、高い柔軟性が要求されるフレキシブル基板として適用するには不向きである。
特開2001−7466号公報 特開2007−314720号公報
本発明は、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくても、電気絶縁体層に形成された穴における導通不良が抑制され、かつ電気絶縁体層に強化繊維からなる織布や不織布が含有されていなくても反り等の予期せぬ変形が抑制された配線基板を製造できる、配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
[1]電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板の製造方法であって、
電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
前記第1導体層、前記電気絶縁体層および前記第2導体層を有する積層体に前記穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成する、配線基板の製造方法。
[2]電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板の製造方法であって、
電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
前記電気絶縁体層と前記第2導体層を有する積層体に前記穴を形成し、
形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成し、その後に前記電気絶縁体層の第1の面に前記第1導体層を形成する、配線基板の製造方法。
[3]前記電気絶縁体層が、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)なる層構成、または、フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成を有する、[1]または[2]の配線基板の製造方法。
[4]前記フッ素樹脂(a)の融点が260℃以上である、[1]〜[3]のいずれかの配線基板の製造方法。
[5]前記電気絶縁体層の比誘電率が2.0〜3.0である、[1]〜[4]のいずれかの配線基板の製造方法。
[6]前記官能基が、少なくともカルボニル基含有基を含み、前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[5]のいずれかの配線基板の製造方法。
[7]前記フッ素樹脂(a)中の前記官能基の含有量が、当該フッ素樹脂(a)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、[1]〜[6]のいずれかの配線基板の製造方法。
[8]前記フッ素樹脂(a)が、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体からなる、[1]〜[7]のいずれかの配線基板の製造方法。
[9]耐熱性樹脂(b)がポリイミドからなる、[1]〜[8]のいずれかの配線基板の製造方法。
[10]電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板であって、
電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
熱衝撃試験前後における下記電気抵抗変化率が±10%の範囲内であることを特徴とする配線基板。
電気抵抗変化率:配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後に125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験後のメッキ層を介した電気絶縁体層の両面の導電体層間の抵抗値の、熱衝撃試験前の抵抗値に対する変化率
[11]前記電気絶縁体層が、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)なる層構成、または、フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成を有する、[10]の配線基板。
[12]前記第1導体層と前記第2導体層の少なくともいずれかがアンテナパターンを有する導体層である、[10]または[11]の配線基板からなるアンテナ。
本発明の配線基板の製造方法によれば、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくても、電気絶縁体層に形成された穴における導通不良が抑制され、かつ電気絶縁体層に強化繊維からなる織布や不織布が含有されていなくても反り等の予期せぬ変形が抑制された配線基板を製造できる。
本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図1Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図1Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図2Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図2Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図3Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図3Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図4Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図4Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 図4Cの積層体のフッ素樹脂層の第1の面側に第1の導体層を形成した様子を示した断面図である。 本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図5Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図5Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 図5Cの積層体のフッ素樹脂層の第1の面側に第1の導体層を形成した様子を示した断面図である。 本発明の配線基板の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。 図6Aの積層体に穴を形成した様子を示した断面図である。 図6Bの積層体の穴の内壁面にメッキ層を形成した様子を示した断面図である。 図6Cの積層体のフッ素樹脂層の第1の面側に第1の導体層を形成した様子を示した断面図である。
本明細書における下記の用語の意味は、以下の通りである。
「耐熱性樹脂」とは、融点が280℃以上の高分子化合物、またはJIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)で規定される最高連続使用温度が121℃以上の高分子化合物を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1〜1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。
フッ素樹脂の「比誘電率」とは、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法にて、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%RHの環境下にて周波数1MHzで測定される値を意味する。
電気絶縁体層の「比誘電率」とは、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、23℃±2℃、50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzで測定される値を意味する。
なお、本明細書においては、単量体に由来する単位を単量体単位とも記す。例えば、含フッ素単量体に由来する単位を、含フッ素単量体単位とも記す。
[配線基板]
本発明の製造方法で製造する配線基板は、電気絶縁体層と、第1導体層と、第2導体層と、を備える。電気絶縁体層は、後述の官能基(Q)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と、耐熱性樹脂(b)(ただし、フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層である。第1導体層は電気絶縁体層の第1の面に設けられ、第2導体層は電気絶縁体層の第1の面と反対側の第2の面に設けられている。該配線基板には、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴を有し、該穴の内壁面にメッキ層が形成されている。
なお、以下、フッ素樹脂層(A)を「層(A)」、耐熱性樹脂層(B)を「層(B)」ともいう。また、配線基板や電気絶縁体層における第1導体層から第2導体層への方向の層の配列を層間に/を付して並べることにより表す。
電気絶縁体層における層(A)は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。電気絶縁体層における層(B)は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。電気絶縁体層における層(A)の数と層(B)の数の合計は5以下が好ましい。また、層(A)と層(B)とは、交互に配置されていることが好ましいが、必ずしも交互に配置されていなくてもよい。
電気絶縁体層における層(A)と層(B)との層順序は、反り等の予期せぬ変形を抑制しやすい点では、電気絶縁体層の厚み方向において対称になっていることが好ましい。具体的には、例えば、2層の層(A)と1層の層(B)とからなる電気絶縁体層の場合、層(A)/層(B)/層(A)なる層構成を有することが好ましい。また、層(B)/層(A)/層(B)なる層構成の電気絶縁体層であってもよい。
なお、電気絶縁体層における層順序は、厚み方向において対称となる順序には限定されない。例えば、層(A)/層(B)なる層構成を有する2層構造の電気絶縁体層であってもよい。
なお、配線基板には、第1導体層における電気絶縁体層と反対側、または第2導体層における電気絶縁体層と反対側に、樹脂層を有していてもよい。樹脂層としては、例えば、層(A)、層(B)等が挙げられる。また、第1導体層における電気絶縁体層と反対側、または第2導体層における電気絶縁体層と反対側に、接着層や樹脂層を介してさらに導電体層が設けられていてもよい。
配線基板に形成される穴は、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴であればよく、必ずしも配線基板の一方の面から他方の面まで貫通していなくてもよい。例えば、第1導体層から第2導体層まで通じる穴であれば、該穴が第1導体層または第2導体層を貫通していなくてもよい。
本発明の製造方法で製造される配線基板としては、例えば、以下に例示した配線基板1〜3が挙げられる。
配線基板1は、図1Cに示すように、電気絶縁体層10と、電気絶縁体層10の第1の面10a上の第1導体層12と、電気絶縁体層10の第2の面10b上の第2導体層14と、を備える。電気絶縁体層10は、層(A)16/層(B)18/層(A)16の3層構造を有する。配線基板1においては、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20が形成され、穴20の内壁面20aにメッキ層22が形成されている。
配線基板2は、図2Cに示すように、電気絶縁体層10Aと、電気絶縁体層10Aの第1の面10a上の第1導体層12と、電気絶縁体層10Aの第2の面10b上の第2導体層14と、を備える。電気絶縁体層10Aは、層(A)16/層(B)18の2層構造を有する。配線基板2においては、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20が形成され、穴20の内壁面20aにメッキ層22が形成されている。
配線基板3は、図3Cに示すように、電気絶縁体層10Bと、電気絶縁体層10Bの第1の面10a上の第1導体層12と、電気絶縁体層10Bの第2の面10b上の第2導体層14と、を備える。電気絶縁体層10Bは、層(B)18/層(A)16/層(B)18の3層構造を有する。配線基板3においては、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20が形成され、穴20の内壁面20aにメッキ層22が形成されている。
(電気絶縁体層)
電気絶縁体層は、層(A)の少なくとも1層と層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層からなり、ガラスクロス等の、織布または不織布からなる強化繊維基材を含有しない。電気絶縁体層が強化繊維基材を含有しないことにより、優れた柔軟性を有する配線基板となり、フレキシブル基板として好適に使用できる。
電気絶縁体層の比誘電率は、2.0〜3.5であり、2.0〜3.0が好ましい。電気絶縁体層の比誘電率が前記上限値以下であれば、アンテナ等の低誘電率が求められる用途に有用である。電気絶縁体層の比誘電率が前記下限値以上であれば、電気特性と、メッキ層との密着性の双方に優れる。
電気絶縁体層の線膨張係数は、0〜35ppm/℃が好ましく、0〜30ppm/℃がより好ましい。電気絶縁体層の線膨張係数が前記上限値以下であれば、導体層との線膨張係数の差が小さくなり、配線基板に反り等の予期せぬ変形が生じることが抑制される。
なお、電気絶縁体層の線膨張係数は、実施例に記載の方法で求められる。
電気絶縁体層の厚みは、4〜1000μmが好ましく、6〜300μmがより好ましい。電気絶縁体層の厚みが前記下限値以上であれば、配線基板が過度に変形しにくくなるため、導体層が断線しにくくなる。電気絶縁体層の厚みが前記上限値以下であれば、柔軟性に優れ、また配線基板の小型化および軽量化に対応できる。
<フッ素樹脂層(A)>
層(A)は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「官能基(Q)」ともいう。)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含有する。
層(A)の厚みは、2〜300μmが好ましく、10〜150μmがより好ましい。層(A)の厚みが前記下限値以上であれば、反り等の予期せぬ変形が抑制されやすい。層(A)の厚みが前記上限値以下であれば、柔軟性に優れ、また配線基板の小型化および軽量化に対応できる。
≪フッ素樹脂(a)≫
フッ素樹脂(a)としては、例えば、官能基(Q)を有する単位(1)と、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する単位(2)と、を有するフッ素樹脂(a1)が挙げられる。フッ素樹脂(a1)は、必要に応じて、単位(1)および単位(2)以外の他の単位をさらに有してもよい。
官能基(Q)におけるカルボニル基含有基としては、構造中にカルボニル基を含む基であればよく、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。なかでも、導体層やメッキ層との接着性に優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基のいずれか一方または両方がより好ましい。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数2〜8のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない炭素数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
単位(1)が有する官能基(Q)は、1つでもよく、2つ以上でもよい。単位(1)が2つ以上の官能基(Q)を有する場合、それらの官能基(Q)は同じでもよく、異なってもよい。
カルボニル基含有基を含む単量体としては、例えば、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する化合物である不飽和ジカルボン酸無水物、カルボキシ基を有する単量体(イタコン酸、アクリル酸等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)、メタクリレート、アクリレート((ポリフルオロアルキル)アクリレート等)、CF=CFORf1CO(ただし、Rf1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基であり、Xは、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。)等が挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸(IAH)、無水シトラコン酸(CAH)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(NAH)、無水マレイン酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基を含む単量体としては、例えば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類等が挙げられる。
エポキシ基を含む単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
イソシアネート基を含む単量体としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート等が挙げられる。
単位(1)は、導体層やメッキ層との接着性に優れる点から、官能基(Q)として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。また、単位(1)としては、熱安定性、導体層やメッキ層との接着性に優れる点から、IAH単位、CAH単位およびNAH単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、NAH単位が特に好ましい。
単位(1)および単位(2)以外の他の単位としては、例えば、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(VdF)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)等の他の単量体に由来する単位が挙げられる。
PAVEとしては、例えば、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(PPVE)、CF=CFOCFCFCFCF、CF=CFO(CFF等が挙げられ、PPVEが好ましい。
他の単位としては、PAVE単位が好ましく、PPVE単位が特に好ましい。
好ましいフッ素樹脂(a1)としては、TFEとPPVEと不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましく、具体的には、TFE/PPVE/NAH共重合体、TFE/PPVE/IAH共重合体、TFE/PPVE/CAH共重合体等が挙げられる。
なお、フッ素樹脂(a)は、主鎖末端基として官能基(Q)を有していてもよい。主鎖末端基として導入する官能基(Q)としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシル基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。これらの官能基は、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
フッ素樹脂(a)中の官能基(Q)の含有量は、フッ素樹脂(a)の主鎖の炭素数1×10個に対して、10〜60000個が好ましく、100〜50000個がより好ましく、100〜10000個がさらに好ましく、300〜5000個が特に好ましい。官能基(I)の含有量が前記範囲内であれば、層(A)と、導体層または層(B)との界面における接着強度がより高くなる。
なお、官能基(Q)の含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開2007−314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂(a)を構成する全単位中の官能基(Q)を有する単位の割合(モル%)を求め、該割合から、官能基(Q)の含有量を算出できる。
フッ素樹脂(a)の融点は、260℃以上が好ましく、260〜320℃がより好ましく、295〜315℃がさらに好ましく、295〜310℃が特に好ましい。フッ素樹脂(a)の融点が前記下限値以上であれば、層(A)の耐熱性に優れる。フッ素樹脂(a)の融点が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂(a)の成形性に優れる。
フッ素樹脂(a)の融点は、フッ素樹脂(a)を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂(a)の分子量等によって調整できる。
フッ素樹脂(a)の372℃、荷重49Nの条件下における溶融流れ速度(MFR)は、0.1〜1000g/10分が好ましく、0.5〜100g/10分がより好ましく、1〜30g/10分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記上限値以下であれば、はんだ耐熱性が向上する傾向がある。溶融流れ速度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂(a)の成形性に優れる。
溶融流れ速度は、フッ素樹脂(a)の分子量の目安であり、溶融流れ速度が大きいと分子量が小さく、溶融流れ速度が小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂(a)の溶融流れ速度は、フッ素樹脂(a)の製造条件によって調整できる。たとえば、重合時の重合時間を短縮すると、フッ素樹脂(a)の溶融流れ速度が大きくなる傾向がある。また、製造時のラジカル重合開始剤の使用量を減らすと、フッ素樹脂(a)の溶融流れ速度が小さくなる傾向がある。
フッ素樹脂(a)の比誘電率は、2.0〜3.2が好ましく、2.0〜3.0がより好ましい。フッ素樹脂(a)の比誘電率が低いほど、層(A)の比誘電率を低くしやすい。
フッ素樹脂(a)の比誘電率は、例えば、単位(2)の含有量により調整できる。単位(2)の含有量が高いほど、フッ素樹脂(a)の比誘電率が低くなる傾向がある。
層(A)に含まれるフッ素樹脂(a)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
≪他の成分≫
層(A)には、本発明の効果を損なわない範囲内で、織布または不織布の態様とされていないガラス繊維、添加剤等が含有されてもよい。添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。無機フィラーとしては、誘電率や誘電正接がさらに低い点から、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
層(A)中のフッ素樹脂(a)の含有割合は、電気特性に優れる点から、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。フッ素樹脂(a)の含有割合の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
<耐熱性樹脂層(B)>
層(B)は、耐熱性樹脂(b)(ただし、フッ素樹脂(a)を除く。)を含む層である。電気絶縁体層が層(B)を含むことで、層(A)のみの場合に比べて電気絶縁体層の線膨張係数を小さくすることができる。
層(B)の厚みは、1層あたり、3〜500μmが好ましく、5〜300μmがより好ましく、6〜200μmがさらに好ましい。層(B)の厚みが前記下限値以上であれば、電気絶縁性に優れ、また反り等の予期せぬ変形が抑制されやすい。層(B)の厚みが前記上限値以下であれば、配線基板の全体の厚みを薄くできる。
電気絶縁体層における層(A)の総厚みに対する層(B)の総厚みの比B/Aは、10〜0.1が好ましく、5〜0.2がより好ましい。比B/Aが前記下限値以上であれば、配線基板の反り等の予期せぬ変形を抑制しやすい。比B/Aが前記上限値以下であれば、電気特性に優れた配線基板が得られやすい。
比B/Aは、電気絶縁層の線膨張係数が0〜35ppm/℃となるように層(A)および層(B)の各々の線膨張係数を考慮して選定する必要がある。
≪耐熱性樹脂(b)≫
耐熱性樹脂(b)としては、ポリイミド(芳香族ポリイミド等)、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン(ポリエーテルスルホン等)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂(b)としては、ポリイミド、液晶ポリエステルが好ましく、耐熱性の面からポリイミドが特に好ましい。
ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドであってもよく、熱可塑性ポリイミドであってもよい。ただし、熱硬化性ポリイミドの場合、層(B)中のポリイミドは該熱硬化性ポリイミドの硬化物からなる。
ポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。
芳香族ポリイミドとしては、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
ポリイミドは、通常、多価カルボン酸二無水物(またはその誘導体)とジアミンとの反応(重縮合)によって、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を経由して得られる。
ポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、その剛直な主鎖構造によって、溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、まず、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミック酸またはポリアミド酸)を合成し、ポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われる。その後ポリアミック酸を加熱または化学的方法によって脱水反応させて環化(イミド化)し、ポリイミドとされる。
芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、特開2012−145676号公報の[0055]、[0057]に記載のもの等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
耐熱性樹脂(b)としては、電気特性向上の観点からは液晶ポリエステルも好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、液晶ポリエステルは、融点が300℃以上で比誘電率が3.2以下、誘電正接が0.005以下であるとよい。液晶ポリエステルとしては、株式会社クラレ製の「ベクスター(登録商標)」、日本ゴア株式会社製の「バイアック」等の液晶ポリエステル製フィルムを用いることができる。
耐熱性樹脂層(B)に含まれる耐熱性樹脂(b)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
≪他の成分≫
層(B)には、本発明の効果を損なわない範囲内で、織布または不織布の態様とされていないガラス繊維、添加剤等が含有されてもよい。添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、層(A)において挙げたものと同じものが挙げられる。
層(B)中の耐熱性樹脂(b)の含有割合は、層(B)の耐熱性に優れ、反り等の予期せぬ変形を抑制しやすい点から、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。耐熱性樹脂(b)の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
(導体層)
導体層としては、電気抵抗が低い金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、銀、金、アルミニウム等の金属からなる箔が挙げられる。金属は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属の併用する場合、金属箔としては、金属メッキを施した金属箔が好ましく、金メッキを施した銅箔が特に好ましい。
導体層の厚みは、1層あたり、0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましく、1〜40μmが特に好ましい。
各導電体層の金属材料の種類やその厚さは異なっていてもよい。
導体層は、高周波帯域の信号伝送を行う際の表皮効果を低減する点から、電気絶縁体層側の表面が粗面化されていてもよい。導体層における粗面化した表面とは反対側の表面には、防錆性を有するクロメート等の酸化物皮膜が形成されていてもよい。
導体層は、必要に応じてパターン形成されることで配線を形成していてもよい。なお、導体層は配線以外の形態を有していてもよい。
(メッキ層)
メッキ層は、該メッキ層を通じて第1導体層と第2導体層の導通を確保できるものであればよい。メッキ層としては、例えば、銅メッキ層、金メッキ層、ニッケルメッキ層、クロムメッキ層、亜鉛メッキ層、スズメッキ層等が挙げられ、銅メッキ層が好ましい。
本発明の配線基板の用途としては、第1導体層および第2導体層の少なくともいずれかがアンテナパターンを有する導体層である本発明の配線基板からなるアンテナが好ましい。アンテナとしては、例えば国際公開第2016/121397号公報に記載されたものが挙げられる。なお、本発明の配線基板の用途は、アンテナには限定されず、特に高周波回路で使用する通信、センサ等のプリント基板等として使用してもよい。
配線基板としては、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
配線基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
本発明において、製造する配線基板の総厚みは、10〜1500μmが好ましく、12〜200μmがより好ましい。配線基板の総厚みが前記下限値以上であれば、反り等の予期せぬ変形が抑制されやすい。配線基板の総厚みが前記上限値以下であれば、柔軟性に優れ、フレキシブル基板として適用できる配線基板となる。
配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後に125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験後の配線基板の抵抗値の、熱衝撃試験前の配線基板の抵抗値に対する変化率は、±10%の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは±7%の範囲内であり、さらに好ましくは±5%の範囲内である。該変化率が範囲内であれば、優れた耐熱性を有している。融点の高いフッ素樹脂(a)、融点の高い熱可塑性の耐熱性樹脂(b)または熱硬化性樹脂の硬化物である耐熱性樹脂(b)を用いることにより、該変化率の絶対値が小さくなる傾向がある。
[配線基板の製造方法]
本発明の配線基板の製造方法は、穴加工を行う際の積層体における第1導体層の有無によって下記方法(i)と方法(ii)に大別される。
方法(i):第1導体層を有する積層体に穴加工を行う方法。
方法(ii):第1導体層を有しない積層体に穴加工を行う方法。
以下、方法(i)と方法(ii)についてそれぞれ説明する。
(方法(i))
方法(i)は、下記の工程を有する。
(i−1)第1導体層/電気絶縁体層/第2導体層なる層構成の積層体に、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じる穴を形成する工程。
(i−2)積層体に形成された穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す工程。
(i−3)工程(i−2)後の穴の内壁面にメッキ層を形成する工程。
<工程(i−1)>
積層体を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
例えば、第1導体層/層(A)/層(B)/層(A)/第2導体層なる層構成の積層体は、以下の方法で得られる。金属箔、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、耐熱性樹脂(b)からなる樹脂フィルム、フッ素樹脂(a)からなる樹脂フィルム、金属箔をこの順に積層して熱プレスする。
穴は、少なくとも第1導体層から第2導体層まで通じるように形成する。すなわち、少なくとも第1導体層と第2導体層の間に位置する電気絶縁体層を貫通するように穴を形成する。電気絶縁体層よりも第1導体層側から穴を形成する場合、第1導体層と第2導体層が該穴で通じていれば、該穴は第2導体層内まで達してもよく、達しなくてよい。電気絶縁体層よりも第2導体層側から穴を形成する場合、第1導体層と第2導体層が該穴で通じていれば、該穴は第1導体層内まで達してもよく、達しなくてよい。
積層体に穴を開ける方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、ドリルやレーザーを用いて穴を開ける方法等が挙げられる。
積層体に形成する穴の直径は、特に形成されず、適宜設定できる。
<工程(i−2)>
積層体に穴を形成した後、該穴の内壁面にメッキ層を形成する前に、前処理として、該穴の内壁面に過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。工程(i−2)では、前処理として、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わない。
前処理として過マンガン酸溶液処理とプラズマ処理との両方を行う場合、穴開け加工時に発生するスミア(樹脂残渣)除去性、および穴の内壁面とメッキ層との密着性が充分に確保されやすくなり、穴の内壁面全体にメッキ層が形成されやすくなる点から、過マンガン酸溶液処理を先に行うことが好ましい。なお、プラズマ処理後に過マンガン酸溶液処理を実施してもよい。
<工程(i−3)>
前処理後の穴の内壁面にメッキ層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ法等が挙げられる。
本発明では、電気絶縁体層が、官能基(Q)を有し、メッキ層との接着性に優れたフッ素樹脂(a)を含む層(A)を備え、織布または不織布からなる強化繊維基材を含有しないことで、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくても、穴の内壁面全体にメッキ層が形成される。そのため、第1導体層と第2導体層との導通が安定して確保される。
また、本発明では、電気絶縁体層が、層(A)に加えて層(B)を有し、線膨張係数が0〜35ppm/℃に制御されていることで、得られた配線基板に反り等の予期せぬ変形が生じることも抑制できる。
以下、方法(i)の一例について説明する。
<第1の実施態様>
配線基板1を方法(i)で製造する場合、図1Aに示す、第1導体層12/電気絶縁体層10/第2導体層14なる層構成の積層体1Aを用いる。電気絶縁体層10は、層(A)16/層(B)18/層(A)16なる層構成を有する。図1Bに示すように、積層体1Aに、ドリルやレーザー等によって第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図1Cに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。
<第2の実施態様>
配線基板2を方法(i)で製造する場合、図2Aに示す、第1導体層12/電気絶縁体層10A/第2導体層14なる層構成の積層体2Aを用いる。電気絶縁体層10Aは、層(A)16/層(B)18なる層構成を有する。配線基板1の場合と同様に、図2Bに示すように、積層体2Aに、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図2Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成する。
<第3の実施態様>
配線基板3を方法(i)で製造する場合、図3Aに示す、第1導体層12/電気絶縁体層10B/第2導体層14なる層構成の積層体3Aを用いる。電気絶縁体層10Bは、層(B)18/層(A)16/層(B)18なる層構成を有する。配線基板1の場合と同様に、図3Bに示すように、積層体3Aに、第1導体層12から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後、図3Cに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。
(方法(ii))
方法(ii)は、下記の工程を有する。
(ii−1)電気絶縁体層/第2導体層なる層構成を有する積層体に、少なくとも電気絶縁体層の第1の面から第2導体層に通じる穴を形成する工程。
(ii−2)積層体に形成された穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す工程。
(ii−3)工程(ii−2)後の穴の内壁面にメッキ層を形成する工程。
(ii−4)電気絶縁体層の第1の面に第1導体層を形成する工程。
<工程(ii−1)>
工程(ii−1)は、第1導体層を有しない以外は方法(i)と同じ積層体を用いて、少なくとも電気絶縁体層の第1の面から第2導体層に通じる穴を形成する以外は、工程(i−1)と同様に行える。
<工程(ii−2)、工程(ii−3)>
工程(ii−2)および工程(ii−3)は、工程(ii−1)で穴が形成された積層体を用いる以外は、工程(i−2)および工程(i−3)と同様に行える。
<工程(ii−4)>
電気絶縁体層の第1の面に第1導体層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ法等が挙げられる。また、必要に応じてエッチングにより第1導体層にパターンを形成してもよい。
工程(ii−4)は、工程(ii−3)の前に行ってもよく、工程(ii−3)の後に行ってもよく、工程(ii−3)と同時に行ってもよい。
以下、方法(ii)の一例について説明する。
<第4の実施態様>
配線基板1を方法(ii)で製造する場合、例えば、以下の方法が挙げられる。
図4Aに示す、電気絶縁体層10の第2の面10bに第2導体層14を有する、電気絶縁体層10/第2導体層14なる層構成の積層体1Bを用いる。電気絶縁体層10は、層(A)16/層(B)18/層(A)16なる層構成を有する。図4Bに示すように、積層体1Bに、ドリルやレーザー等によって電気絶縁体層10から第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。次いで、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図4Cに示すように、穴20の内壁面20aに無電解メッキ等を行ってメッキ層22を形成する。次いで、図4Dに示すように、電気絶縁体層10の第1の面10aに無電解メッキ等を行って第1導体層12を形成する。
<第5の実施態様>
配線基板2を方法(ii)で製造する場合、図5Aに示す、電気絶縁体層10Aの第2の面10bに第2導体層14を有する、電気絶縁体層10A/第2導体層14なる層構成の積層体2Bを用いる。電気絶縁体層10Aは、層(A)16/層(B)18なる層構成を有する。配線基板1の場合と同様に、図5Bに示すように、積層体2Bに、電気絶縁体層10Aから第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図5Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成し、図5Dに示すように、電気絶縁体層10の第1の面10aに第1導体層12を形成する。
<第6の実施態様>
配線基板3を方法(ii)で製造する場合、図6Aに示す、電気絶縁体層10Bの第2の面10bに第2導体層14を有する、電気絶縁体層10B/第2導体層14なる層構成の積層体3Bを用いる。電気絶縁体層10Bは、層(B)18/層(A)16/層(B)18なる層構成を有する。配線基板1の場合と同様に、図6Bに示すように、積層体3Bに、電気絶縁体層10Bから第2導体層14まで貫通する穴20を形成する。そして、形成された穴20の内壁面20aに、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施す。次いで、図6Cに示すように、穴20の内壁面20aにメッキ層22を形成し、図6Dに示すように、電気絶縁体層10の第1の面10aに第1導体層12を形成する。
以上説明したように、本発明の配線基板の製造方法においては、電気絶縁体層が、官能基(Q)を有する接着性に優れたフッ素樹脂(a)を含む層(A)を含有し、織布または不織布からなる強化繊維基材を含有していない。これにより、電気絶縁体層に形成された穴に金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくても、穴の内壁面とメッキ層との密着性が充分に確保される。そのため、穴の内壁面全体にメッキ層が形成され、穴における導通不良を抑制できる。金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくてもよいことは、フッ素原子を含まない樹脂を絶縁材料として用いて配線基板を製造するための既存設備を流用できる点でも有利である。
また、本発明の配線基板の製造方法においては、電気絶縁体層が、層(A)に加えて層(B)を含有し、電気絶縁体層の線膨張係数が0〜35ppm/℃に制御されている。そのため、得られる配線基板においては、第1導体層および第2導体層の線膨張係数と電気絶縁体層の線膨張係数とが近く、反り等の予期せぬ変形が抑制される。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[共重合組成]
フッ素樹脂の共重合組成のうち、NAH単位の割合(モル%)は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融NMR分析及びフッ素含有量分析により求めた。(NAH単位の割合の測定)
フッ素樹脂をプレス成形して200μmのフィルムを得て、前記フィルムについて赤外吸収スペクトル分析を行った。得られる赤外吸収スペクトルにおいて、NAH単位の吸収ピークである1778cm−1の吸収ピークの吸光度を測定した。該吸光度をNAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1で除して、フッ素樹脂におけるNAH単位の割合を求めた。
[融点]
セイコー電子社製の示差走査熱量計(DSC装置)を用い、フッ素樹脂を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、該融解ピークの極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
[MFR]
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、372℃、49N荷重下で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出するフッ素樹脂の質量(g)を測定し、MFR(g/10分)とした。
[フッ素樹脂の比誘電率の測定]
絶縁破壊試験装置(YSY−243−100RHO(ヤマヨ試験機社製))を用い、ASTM D 150に準拠した変成器ブリッジ法にて、温度23℃±2℃、相対湿度50%±5%RHの試験環境において、周波数1MHzでフッ素樹脂の比誘電率を測定した。
[電気絶縁体層の比誘電率の測定]
積層体の銅箔をエッチングにより除去し、露出させた電気絶縁体層について、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、23℃±2℃、50±5%RHの環境下にて周波数2.5GHzの比誘電率を求めた。
誘電率測定における機器類としては、QWED社製の公称基本周波数2.5GHzタイプスプリットポスト誘電体共振器、キーサイト社製のベクトルネットワークアナライザーE8361C及びキーサイト社製の85071Eオプション300誘電率算出用ソフトウェアを用いた。
[線膨張係数の測定]
積層体の銅箔をエッチングにより除去し、露出させた電気絶縁体層を4mm×55mmの短冊状に裁断したサンプルとする。該サンプルをオーブンにて250℃で2時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行う。次いで、SII社製熱機械分析装置(TMA/SS6100)を用いて、空気雰囲気下、チャック間距離20mm、2.5gの負荷荷重をかけながら、30℃から250℃まで5℃/分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定する。測定終了後、50〜100℃のサンプルの変位量から、50〜100℃での線膨張係数(ppm/℃)を求める。
[メッキ層の評価]
各例で得た配線基板について、穴の内壁面に形成されたメッキ層を外観観察により確認し、以下の基準で評価した。
○(優良):穴の内壁面の全体にメッキ層が形成されている。
×(不良):穴の内壁面に部分的にメッキ層が形成され、穴の内壁面が一部露出している。
[耐熱性の評価]
配線基板について、下記の熱衝撃試験の前後で、穴の内壁面に形成したメッキ層を介した電気絶縁体層の両面の銅箔間の抵抗値を測定した。抵抗値の測定には、ミリオームハイテスタ(型式:3540、日置電気社製)を用いた。
熱衝撃試験としては、配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後、125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返した。
熱衝撃試験の前後の抵抗値の変化が±10%の範囲内となる場合を合格とした。
[使用原料]
NAH:5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(無水ハイミックス酸、日立化成社製)。
AK225cb:1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(AK225cb、旭硝子社製)。
PPVE:CF=CFO(CFF(旭硝子社製)。
[製造例1]
AK225cbの369kgと、PPVEの30kgとを、予め脱気された内容積430L(リットル)の撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、重合槽内を加熟して50℃に昇温し、さらにTFEの50kgを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を0.89MPa/Gまで昇圧した。なお、「/G」は、その圧力がゲージ圧であることを示す。
(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドが0.36質量%、PPVEが2質量%の濃度となるようにそれらをAK225cbに溶解して重合開始剤溶液を調製した。該重合開始剤溶液の3Lを、1分間に6.25mLの速度で前記重合槽中に連続的に添加しながら重合を行った。重合反応中は、重合槽内の圧力が0.89MPa/Gに保持されるようにTFEを連続的に仕込んだ。また、NAHを濃度が0.3質量%となるようにAK225cbに溶解した溶液を、重合反応中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%の割合となるように連続的に仕込んだ。
重合開始8時間後、32kgのTFEを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリを、AK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することにより、33kgの粒状のフッ素樹脂(a1−1)を得た。
フッ素樹脂(a1−1)の共重合組成は、NAH単位/TFE単位/PPVE単位=0.1/97.9/2.0(モル%)であった。フッ素樹脂(a1−1)の融点は300℃であり、比誘電率は2.1であり、MFRは17.6g/10分であった。また、フッ素樹脂(a1−1)の官能基(Q)(酸無水物基)の含有量は、フッ素樹脂(a1−1)の主鎖炭素数1×10個に対して1000個であった。
[製造例2]
750mm巾コートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用い、ダイ温度340℃でフッ素樹脂(a1−1)を押出成形し、厚み12.5μmのフッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム(1)」という。)を得た。厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、表面粗さ(Rz)1.2μm)、フィルム(1)、および耐熱性樹脂(b)フィルムである厚み25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、製品名「カプトン(登録商標)」)を、銅箔/フィルム(1)/ポリイミドフィルム/フィルム(1)/銅箔の順序で積層し、温度360℃、圧力3.7MPaで10分間真空プレスし、積層体(α−1)を作製した。積層体(α−1)には、フィルム(1)/ポリイミドフィルム/フィルム(1)の部分がプレスされることで、フッ素樹脂層(A−1)/耐熱性樹脂層(B−1)/フッ素樹脂層(A−1)からなる3層構造の電気絶縁体層が形成された。
積層体(α−1)における両面の銅箔をエッチングにより除去して、電気絶縁体層の比誘電率および線膨張係数を測定したところ、比誘電率は2.86であり、線膨張係数は19ppm/℃であった。
[製造例3]
750mm巾コートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用い、ダイ温度340℃でフッ素樹脂(a1−1)を押出成形し、厚み50μmのフッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム(2)」という。)を得た。厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、表面粗さ(Rz)1.2μm)およびフィルム(2)を、銅箔/フィルム(2)/銅箔の順序で積層し、温度360℃、圧力3.7MPaで10分間真空プレスし、積層体(α−2)を作製した。積層体(α−2)には、フィルム(2)の部分がプレスされることで、フッ素樹脂層(A−2)からなる単層構造の電気絶縁体層が形成された。
積層体(α−2)における両面の銅箔をエッチングにより除去して、電気絶縁体層の比誘電率および線膨張係数を測定したところ、比誘電率は2.07であり、線膨張係数は198ppm/℃であった。
[製造例4]
絶縁層として厚み50μmのポリイミド樹脂層を有し、その両面に厚み12μmの銅箔がそれぞれ設けられている両面銅張積層体(新日鐵化学社製、エスパネックスMシリーズ(MB12−50−12REQ))の片面の銅箔をエッチングにより除去し、片面銅張積層体とした。片面銅張積層体においてエッチングにより銅箔を除去した面とフィルム(2)とを合わせ、片面銅張積層体/フィルム(2)/フィルム(2)/片面銅張積層体の順序で積層し、温度360℃、圧力3.7MPaで10分間真空プレスし、積層体(α−3)を作製した。積層体(α−3)には、ポリイミド樹脂層/フィルム(2)/フィルム(2)/ポリイミド樹脂層の部分がプレスされることで、耐熱性樹脂層(B−2)/フッ素樹脂層(A−3)/耐熱性樹脂層(B−2)からなる3層構造の電気絶縁体層が形成された。
積層体(α−3)における両面の銅箔をエッチングにより除去して、電気絶縁体層の比誘電率および線膨張係数を測定したところ、比誘電率は2.88であり、線膨張係数は28ppm/℃であった。
[実施例1]
積層体(α−1)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(α−1)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、デスミア処理(過マンガン酸溶液処理)を施した。スルーホールを形成した積層体(α−1)について、膨潤液(ROHM and HAAS社製のMLB211およびCupZの混合比が2:1質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:5分で処理し、酸化液(ROHM and HAAS社製のMLB213A−1およびMLB213B−1の混合比が1:1.5質量比となる混合液)を用いて液温度:80℃、処理時間:6分で処理し、中和液(ROHM and HAAS社製のMLB216−2)を用いて液温度:45℃、処理時間:5分で処理した。
デスミア処理後の積層体(α−1)のスルーホールの内壁面にメッキ層を形成するために、積層体(α−1)のスルーホールの内壁面にメッキ処理を施した。メッキ処理については、ROHM and HAAS社からシステム液が販売されており、システム液を用いて公表されている手順にしたがって無電解メッキを行った。デスミア処理後の積層体(α−1)について、洗浄液(ACL−009)を用いて液温度:55℃、処理時間:5分で処理した。水洗した後、積層体(α−1)について、加硫酸ナトリウム−硫酸系ソフトエッチング剤を用いて液温度:室温、処理時間:2分でソフトエッチング処理した。水洗した後、積層体(α−1)について、処理液(MAT−2−AおよびMAT−2−Bがそれぞれ5:1体積比となる混合液)を用いて液温度:60℃、処理時間:5分でアクチベート処理した。積層体(α−1)について、処理液(MAB−4−AおよびMAB−4−Bがそれぞれ1:10体積比となる混合液)を用いて液温度:30℃、処理時間:3分で還元処理し、無電解メッキにて銅を析出させるためのPd触媒をスルーホールの内壁面に付着させた。水洗した後、積層体(α−1)について、処理液(PEA−6)を用いて液温度:34℃、処理時間:30分でメッキ処理し、スルーホールの内壁面に銅を析出させてメッキ層を形成し、配線基板を得た。
[実施例2]
積層体(α−1)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(α−1)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、実施例1と同様の操作にて過マンガン酸ナトリウム塩を含むデスミア液を用いて過マンガン酸溶液処理を施した後、さらにアルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理を実施した。次いで、該穴の内壁面に無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成して、配線基板を得た。
[実施例3]
積層体(α−1)に対して、ドリルによる穴加工の代わりに、COレーザー(Hitachi社製、LC−2K212)を用い、設定加工径:0.15mm、出力:24.0W、周波数:2,000Hzの条件にてスルーホール加工を行った。これによって0.15mmφのスルーホールを形成した。0.15mmφの穴を形成した以外は、実施例1と同様にして配線基板を得た。
[実施例4]
積層体(α−1)に対して、ドリルによる穴加工の代わりに、COレーザー(Hitachi社製、LC−2K212)を用い、設定加工径:0.1mm、出力:24.0W、周波数:2,000Hzの条件にてスルーホール加工を行った。これによって0.15mmφのスルーホールを形成した。0.15mmφの穴を形成した以外は、実施例2と同様にして配線基板を得た。
[実施例5]
積層体(α−3)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(α−3)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、過マンガン酸ナトリウム塩を含むデスミア液を用いて過マンガン酸溶液処理を施した後、さらにアルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理を実施した。次いで、該穴の内壁面に無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成して、配線基板を得た。
[実施例6]
積層体(α−1)に対して、ドリルにより0.3mmφの穴加工を行い、積層体(α−1)の一方の面から他方の面まで貫通する穴(スルーホール)を形成した。次いで、形成された穴の内壁面に対して、実施例1における操作の内、各液での処理工程中に28キロヘルツの超音波処理を施す以外は同様の操作にて過マンガン酸溶液処理を施した後、該穴の内壁面に無電解メッキにより銅からなるメッキ層を形成し、配線基板を得た。
[比較例1]
積層体(α−1)の代わりに積層体(α−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして配線基板を得た。
各例の電気絶縁体層の層構成、比誘電率および線膨張係数、穴の直径、前処理の種類、ならびに評価結果を表1に示す。
Figure 0006816723
表1に示すように、本発明の製造方法で製造した実施例1〜5の配線基板は、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わなくても、穴の内壁面の全面にメッキ層が形成されていた。また、実施例1〜5の配線基板は、電気絶縁体層の線膨張係数が0〜35ppm/℃であるため、反りが発生するおそれがない。また、実施例3、4の配線基板は、熱衝撃試験前後の抵抗値の変化が±10%の範囲内であり、耐熱性にも優れていた。
一方、比較例1の配線基板は、穴の内壁面の全面にメッキ層が形成されていたが、電気絶縁体層の線膨張係数が198ppm/℃と大きく、反りが発生しやすく実用上問題である。
なお、2015年10月22日に出願された日本特許出願2015−208154号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
1〜3 配線基板、1A〜3A,1B〜3B 積層体、10,10A,10B 電気絶縁体層、10a 第1の面、10b 第2の面、12 第1導体層、14 第2導体層、16 フッ素樹脂層(A)、18 耐熱性樹脂層(B)、20 穴、20a 内壁面、22 メッキ層。

Claims (15)

  1. 電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板の製造方法であって、
    電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
    前記第1導体層、前記電気絶縁体層および前記第2導体層を有する積層体に前記穴を形成し、
    形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成する、熱衝撃試験前後における下記電気抵抗変化率が±10%の範囲内である配線基板の製造方法。
    電気抵抗変化率:配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後に125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験後のメッキ層を介した電気絶縁体層の両面の導電体層間の抵抗値の、熱衝撃試験前の抵抗値に対する変化率
  2. 電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板の製造方法であって、
    電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
    前記電気絶縁体層と前記第2導体層を有する積層体に前記穴を形成し、
    形成された前記穴の内壁面に、金属ナトリウムを用いたエッチング処理を行わずに過マンガン酸溶液処理およびプラズマ処理のいずれか一方または両方を施した後に、該穴の内壁面に前記メッキ層を形成し、その後に前記電気絶縁体層の第1の面に前記第1導体層を形成する、熱衝撃試験前後における下記電気抵抗変化率が±10%の範囲内である配線基板の製造方法。
    電気抵抗変化率:配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後に125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験後のメッキ層を介した電気絶縁体層の両面の導電体層間の抵抗値の、熱衝撃試験前の抵抗値に対する変化率
  3. 前記電気絶縁体層が、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)なる層構成、または、フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成を有する、請求項1または2に記載の配線基板の製造方法。
  4. 前記フッ素樹脂(a)の融点が260℃以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  5. 前記電気絶縁体層の比誘電率が2.0〜3.0である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  6. 前記官能基が、少なくともカルボニル基含有基を含み、
    前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  7. 前記フッ素樹脂(a)中の前記官能基の含有量が、当該フッ素樹脂(a)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  8. 前記フッ素樹脂(a)が、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体からなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  9. 耐熱性樹脂(b)がポリイミドからなる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。
  10. 電気絶縁体層と、前記電気絶縁体層の第1の面に設けられている第1導体層と、前記電気絶縁体層の前記第1の面と反対側の第2の面に設けられている第2導体層と、を備え、少なくとも前記第1導体層から前記第2導体層まで通じる穴を有し、前記穴の内壁面にメッキ層が形成されている配線基板であって、
    電気絶縁体層は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂(a)を含むフッ素樹脂層(A)の少なくとも1層と耐熱性樹脂(b)(ただし、前記フッ素樹脂(a)を除く。)を含む耐熱性樹脂層(B)の少なくとも1層とを含む多層構造の層であって、織布または不織布からなる強化繊維基材を含まず、比誘電率が2.0〜3.5であり、線膨張係数が0〜35ppm/℃である層であり、
    熱衝撃試験前後における下記電気抵抗変化率が±10%の範囲内であることを特徴とする配線基板。
    電気抵抗変化率:配線基板を−65℃の環境下に30分間置いた後に125℃の環境下に30分間置くサイクルを100サイクル繰り返す熱衝撃試験後のメッキ層を介した電気絶縁体層の両面の導電体層間の抵抗値の、熱衝撃試験前の抵抗値に対する変化率
  11. 前記電気絶縁体層が、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成、耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)なる層構成、または、フッ素樹脂層(A)/耐熱性樹脂層(B)/フッ素樹脂層(A)なる層構成を有する、請求項10に記載の配線基板。
  12. 前記電気絶縁体層における前記フッ素樹脂層(A)の総厚みに対する前記耐熱性樹脂層(B)の総厚みの比B/Aが、5〜0.2である、請求項10または11に記載の配線基板。
  13. 前記フッ素樹脂(a)の融点が260〜320℃である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の配線基板。
  14. フレキシブルプリント配線基板である、請求項10〜13のいずれか一項に記載の配線基板。
  15. 前記第1導体層と前記第2導体層の少なくともいずれかがアンテナパターンを有する導体層である、請求項10〜14のいずれか一項に記載の配線基板からなるアンテナ。
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