KR20210128376A - 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

적층체 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

TFE 계 폴리머의 두꺼운 폴리머층을 가지면서도, 휨률이 낮은 적층체, 및 그 제조 방법의 제공.
적층체 (1) 는, 장척의 기재층 (2) 에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층 (31) 을 포함하는 폴리머층 (3) 이 적층되어 이루어지고, 상기 폴리머층 (3) 의 선팽창 계수의 절대치가 50 ppm/℃ 이하이다. 또, 이러한 적층체 (1) 는, 각 단위 폴리머층 (31) 을, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 분산제 또는 결착제와 액상 분산매를 포함하는 파우더 분산액으로부터 형성한다.

Description

적층체 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 장척의 기재층에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층을 포함하는 폴리머층이 적층되어 이루어지는 적층체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (TFE 계 폴리머) 는, 내약품성, 발수발유성, 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하다. 이 때문에, TFE 계 폴리머의 폴리머층 또는 필름을 기재층에 적층하면, 상기 특성을 구비하는 적층체가 얻어진다. 이러한 적층체는, 프린트 배선판의 재료로서 바람직하게 사용된다.
단, TFE 계 폴리머는 접착력이 부족하기 때문에, 그 폴리머층을 기재층의 표면에 형성할 때에, 분산액 및 필름 중 어느 것를 사용하는 경우에나 열처리가 필요해진다. 이 경우, TFE 계 폴리머의 높은 선팽창 계수가 원인이 되어, 적층체에 휨이 생기기 쉽다. 그 때문에, 폴리머층의 두께를 제한하거나 선팽창 계수가 상이한 다른 층을 조합하는 대책이 택해지고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2011-011457호 일본 공개특허공보 2016-046433호
그러나, 특허문헌 1 및 2 의 적층체의 경우, 폴리머층의 구성 (두께, 층 구성) 이나 사용 가능한 기재층이 한정되기 때문에, 그 양태에는 한계가 있다. 대면적의 얇은 기재층, 특히 장척의 금속박의 표면에 TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 두꺼운 폴리머층만이 형성된, 휨률이 낮고, 양자가 강고하게 접착한 적층체가 얻어지지 않는다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, TFE 계 폴리머를 사용할 때에, 폴리머층을 복수의 단위 폴리머층을 적층하여 구성하고, 각 단위 폴리머층의 조건 (두께, 성형 조건 등) 을 설정하면, 두꺼운 폴리머층을 가지면서도, 휨률이 낮은 적층체가 얻어지는 것을 지견하였다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1] 장척의 기재층에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층을 포함하는 폴리머층이 적층되어 이루어지고, 상기 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치가 50 ppm/℃ 이하인, 적층체.
[2] 상기 폴리머층의 두께가, 상기 기재층의 두께보다 큰, [1] 의 적층체.
[3] 상기 폴리머층의 두께가, 20 ㎛ 이상인, [1] 또는 [2] 의 적층체.
[4] 각 상기 단위 폴리머층의 두께가, 10 ㎛ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층체.
[5] 상기 기재층의 두께가, 20 ㎛ 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체.
[6] 상기 폴리머층이, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층에 있어서, 상기 기재층에 가까운 측의 상기 단위 폴리머층의 두께가 상기 기재층에서 먼 측의 상기 단위 폴리머층의 두께보다 큰, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체.
[7] 상기 폴리머층이, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상이한 성분을 각각 포함하는 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층을 갖고, 이웃하는 2 개의 상기 단위 폴리머층에 있어서, 상기 기재층에 가까운 측의 상기 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 상이한 성분의 분포 밀도가 상기 기재층에서 먼 측의 상기 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 상이한 성분의 분포 밀도보다 낮은, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 적층체.
[8] 상기 폴리머층이, 이웃하는 2 개의 상기 단위 폴리머층끼리의 사이에, 미소 공간을 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 적층체.
[9] 상기 기재층이, 금속박인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층체.
[10] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 적층체.
[11] 장척의 기재층에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층을 포함하는 폴리머층이 적층되어 이루어지고, 상기 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치가 50 ppm/℃ 이하인 적층체를 제조하는 방법으로서, 각 상기 단위 폴리머층을, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 분산제 또는 결착제와 액상 분산매를 포함하는 파우더 분산액으로부터 형성하는, 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 분산제가, 열분해성 플루오로 폴리머로 이루어지는 분산제인, [11] 의 제조 방법.
[13] 상기 결착제가, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드인, [11] 또는 [12] 의 제조 방법.
[14] 각 상기 단위 폴리머층을, 그 두께가 10 ㎛ 이하가 되도록 형성하는, [11] ∼ [13] 중 어느 하나의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 복수의 단위 폴리머층을 적층하므로, 낮은 휨률이면서, 두꺼운 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 있어서 사용되는 적층체의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
「파우더의 D50」은, 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 파우더 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「파우더의 D90」은, 동일하게 하여 구해지는, 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「폴리머의 용융 점도」는, ASTM D 1238 에 준거하여, 플로 테스터 및 2Φ-8 L 의 다이를 이용하고, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 폴리머의 시료 (2 g) 를 0.7 ㎫ 의 하중으로 측정 온도로 유지하여 측정한 값이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.
「파우더 분산액의 점도」는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃±2 ℃ 의 환경하에서 로터의 회전수를 50 rpm 으로 하여 측정되는, 파우더 분산액의 점도이다.
「파우더 분산액의 점도비」는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃±2 ℃ 의 환경하에서 로터 회전수를 바꾸면서 파우더 분산액의 점도를 측정하고, 회전수가 5 rpm 일 때의 점도를 회전수가 50 rpm 일 때의 점도로 나누어 구한 값이다.
「10 점 평균 조도 (Rzjis)」는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 로 규정되는 값이다.
「산술 평균 조도 (Ra)」는, JIS B0601 : 2013 (ISO4287 : 1997, Amd. 1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 산술 평균 조도이다. Ra 를 구할 때의, 거침도 곡선용의 기준 길이 l r (컷오프치 λc) 은 0.8 ㎜ 로 하였다.
「적층체의 휨률」은, 적층체로부터 가로세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정되는 측정 방법에 따라서 측정되는 값이다.
「폴리머층의 선팽창 계수」는, 적층체로부터 폴리머층의 단독편 (길이 20 ㎝, 폭 4 ㎝) 을 조제하고, 그 단독편을, 150 ℃ 에서 30 분간의 어닐 처리를 한 다음, 질소 가스 분위기하, 6 mN 의 장력을 가한 상태에서, 30 ℃ 에서 200 ℃ 로 2 ℃/min 으로 승온시켜 측정되는, 단독편의 치수 변화율로부터 구해지는 값 (ppm/℃) 이다.
이하, 본 발명의 적층체 및 그 제조 방법에 대해, 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도, 도 2 는, 본 발명에 있어서 사용되는 적층체의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
또한, 이하에서는, 설명의 형편상, 도 1 및 도 2 중의 상측을 「위」 또는 「상방」, 하측을 「아래」 또는 「하방」이라고 기재한다. 또, 도 1 및 도 2 에 있어서의 치수 비는, 설명의 편의상, 실제와는 다르다.
도 1 에 나타내는 적층체 (1) 는, 장척의 기재층 (2) 과 이 기재층 (2) 에 적층된 폴리머층 (3) 을 가지고 있다. 또, 폴리머층 (3) 은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (TFE 계 폴리머) 를 함유하는 복수 (본 실시형태에서는 3 개) 의 단위 폴리머층 (31) 과, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 끼리의 사이에 위치하는 미소 공간 (32) 을 구비하고 있다.
3 개의 단위 폴리머층 (31) 을 구별하는 경우, 하측으로부터 차례로, 단위 폴리머층 (311), 단위 폴리머층 (312), 단위 폴리머층 (313) 으로 기재한다. 또, 2 개의 미소 공간 (32) 을 구별하는 경우, 하측으로부터 차례로, 미소 공간 (321), 미소 공간 (322) 으로 기재한다.
또한, 적층체의 단면 분석에 의해, 각각의 단위 폴리머층간의 계면은, 단위 폴리머층간의 성분차이나 층간의 미소 공간에 의해 구별되는 경우와, 각각의 단위 폴리머층이 고도로 일체화하여 구별되지 않는 경우가 있다.
이러한 적층체 (1) 는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 는, 기재층 (2) 이 권회된 롤 (10) 과, 파우더 분산액 (300) 을 기재층 (2) 의 표면에 도포하여 웨트막을 형성하는 다이 코터 (12) 와, 웨트막으로부터 액상 분산매를 제거하여 드라이막을 형성하는 건조로 (D) 와, 드라이막을 소성하여 단위 폴리머층 (31) 을 형성하는 소성로 (F) 와, 단위 폴리머층 (31) 이 형성된 기재층 (2) 을 권취하는 롤 (16) 을 구비하고 있다.
또, 제조 장치 (100) 는, 롤 (10) 로부터 권출된 기재층 (2) 을 다이 코터 (12) 에 안내하는 가이드 롤 (18) 과, 기재층 (2) 을 개재하여 다이 코터 (12) 와 대향 배치되고, 웨트막이 형성된 기재층 (2) 을 건조로 (D) 에 안내하는 다이 백 롤 (20) 과, 건조로 (D) 및 소성로 (F) 를 통과하여, 단위 폴리머층 (31) 이 형성된 기재층 (2) 을 롤 (16) 에 안내하는 가이드 롤 (22) 및 가이드 롤 (24) 을 구비하고 있다.
게다가 제조 장치 (100) 는, 파우더 분산액 (300) 을 저류하는 탱크 (26) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (300) 을 교반하는 교반 날개 (28) 를 갖는 교반 장치 (30) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (300) 에 초음파를 조사하는 초음파 장치 (32) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (300) 을 다이 코터 (12) 에 송액하기 위한 송액 라인 (34) 과, 송액 라인 (34) 의 도중에 형성된 펌프 (36) 와, 송액 라인 (34) 의 도중에 형성된 필터 (38) 를 구비하고 있다.
본 발명에 있어서의 기재층 (2) 은, 금속박이 바람직하다. 금속박을 가공하면, 적층체 (1) 를 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박을 구성하는 금속으로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금을 들 수 있다.
금속박으로는, 동박이 바람직하고, 표리의 구별이 없는 압연 동박 또는 표리의 구별이 있는 전해 동박이 보다 바람직하고, 압연 동박이 더욱 바람직하다. 압연 동박은, 표면 조도가 작기 때문에, 적층체 (1) 를 프린트 배선판에 가공했을 경우에도, 전송 손실을 저감할 수 있다. 또, 압연 동박은, 탄화수소계 유기 용제에 침지하여 압연유를 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
기재층 (2) 의 표면의 10 점 평균 조도 (Rzjis) 는, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 10 점 평균 조도는, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 이 경우, 폴리머층 (3) 과의 접착성이 양호해져, 전송 특성이 우수한 프린트 배선판이 얻어지기 쉽다.
기재층 (2) 의 두께는, 적층체 (1) 의 용도에 있어서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다. 기재층 (2) 의 두께는, 20 ㎛ 미만이 바람직하고, 2 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또, 기재층 (2) 의 표면은, 그 일부 또는 전부가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.
기재층 (2) 의 표면의 10 점 평균 조도는, 표면의 에칭이나 조화 처리층의 형성에 의해, 적절히 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 은, TFE 계 폴리머의 파우더와, 분산제 또는 결착제와, 액상 분산매를 포함한다.
본 발명에 있어서의 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 6 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더의 유동성과 분산성이 양호해져, 폴리머층 (3) 의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현하기 쉽다. 파우더의 D90 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더의 유동성과 분산성이 양호해져, 폴리머층 (3) 의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더로는, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 파우더인 것이 바람직하다. 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
파우더는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드 등의 내열성 비불소 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
파우더의 소충전 부피 밀도는, 0.08 ∼ 0.5 g/mL 가 바람직하다. 파우더의 밀충전 부피 밀도는, 0.1 ∼ 0.8 g/mL 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위 (이하,「TFE 단위」라고도 한다.) 를 포함하는 폴리머이다.
TFE 계 폴리머의 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 1×102 ∼ 1×108 Pa·s 가 바람직하고, 1×103 ∼ 1×106 Pa·s 가 보다 바람직하다.
TFE 계 폴리머로는, TFE 단위로 이루어지는 호모폴리머 (PTFE), TFE 단위와 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위 (이하,「PAVE 단위」라고도 한다.) 를 포함하는 코폴리머 (이하,「PFA」라고도 한다.), TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위 (이하,「HFP 단위」라고도 한다.) 를 포함하는 코폴리머, 및 TFE 단위와 플루오로알킬에틸렌에 기초하는 단위 (이하,「FAE 단위」라고도 한다.) 를 포함하는 코폴리머가 바람직하다.
TFE 단위로 이루어지는 호모폴리머는, TFE 단위 이외의 단위를 극미량 포함하는 폴리머 (이른바, 변성 PTFE) 도 포함하는 것으로 한다. 다른 단위를 극미량 포함하는 폴리머는, 이 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 99.5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.9 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, PTFE 는, 저분자량의 PTFE 도 포함하는 것으로 한다.
저분자량의 PTFE 로는, 고분자량의 PTFE (용융 점도가 1×109 ∼ 1×1010 Pa·s 정도) 에 방사선을 조사하여 얻어지는 폴리머 (국제 공개 제2018/026012호 등 참조), TFE 를 중합할 때에 연쇄 이동제를 사용하여 얻어지는 폴리머 (국제 공개 제2010/114033호 등 참조), 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지는 코어-쉘 구조를 갖고, 쉘 부분만이 상기 용융 점도를 갖는 폴리머 (국제 공개 제2016/170918호 등 참조) 등을 들 수 있다.
저분자량의 PTFE 의 표준 비중 (ASTM D4895-04 에 준거하여 측정되는 비중) 은, 2.14 ∼ 2.22 가 바람직하고, 2.16 ∼ 2.20 이 보다 바람직하다.
TFE 계 폴리머는, 상기와 같이, TFE 단위 이외의 단위를 포함하는 코폴리머도 포함한다. 다른 단위를 포함하는 코폴리머는, 이 폴리머의 전체 단위에 대해, 다른 단위를 0.5 몰％ 넘게 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다른 단위로는, 상기 PAVE 단위, HFP 단위, FAE 단위 이외에 후술하는 관능기를 갖는 단위가 바람직하다.
TFE 계 폴리머는, 산소 함유 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 산소 함유 극성기는, 기재층 (2) 인 금속박의 표면에 존재하는 산화물이나 금속 원자와 강하게 상호 작용하여, 폴리머층 (3) 이 기재층 (2) 과의 높은 접착성을 발현한다고 생각된다.
산소 함유 극성기는, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머 주사슬 말단부에 포함되어 있어도 되고, 표면 처리 (방사선 처리, 전자선 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등) 에 의해 폴리머 중에 도입되어 있어도 된다. 또, 산소 함유 극성기는, 산소 함유 극성기를 형성할 수 있는 기를 갖는 폴리머를 변성하여 조제된 기여도 된다. 폴리머 주사슬 말단부에 포함되는 산소 함유 극성기의 종류는, 그 폴리머의 중합시에 사용하는 성분 (중합 개시제, 연쇄 이동제 등) 을 조정하여 얻어진다.
산소 함유 극성기를 갖는 TFE 계 폴리머로는, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 코폴리머가 바람직하다.
산소 함유 극성기는, 산소 원자를 함유하는 극성의 원자단이다. 단, 산소 함유 극성기에는, 에스테르 결합 자체와 에테르 결합 자체는 포함되지 않고, 이들의 결합을 특성기로서 포함하는 원자단은 포함된다.
산소 함유 극성기로는, 수산기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기 및 옥시시클로알칸기가 바람직하고, -CF2CH2OH,-C(CF3)2OH, 1,2-글리콜기(-CH(OH)CH2OH), 아세탈기, ＞C(O), -CF2C(O)OH, ＞CFC(O)OH, 카르복시아미드기 (-C(O)NH2 등), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등), 디카르복실산 잔기 (-CH(C(O)OH)CH2C(O)OH 등), 카보네이트기 (-OC(O)O-), 에폭시기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 산 무수물 잔기가 더욱 바람직하다.
TFE 계 폴리머는, TFE 단위와, HFP 단위, PAVE 단위 또는 FAE 단위 (이하, 이들을 총칭하여「PAE 단위」라고도 한다.) 와, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위 (이하,「극성 단위」라고도 한다.) 를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
TFE 단위의 비율은, TFE 계 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, 50 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 90 ∼ 99 몰％ 가 특히 바람직하다.
PAE 단위로는, PAVE 단위 및 HFP 단위가 바람직하고, PAVE 단위가 특히 바람직하다. TFE 계 폴리머는, PAE 단위를 2 종류 이상 포함하고 있어도 된다.
PAE 단위의 비율은, TFE 계 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 특히 바람직하다.
PAVE 단위가 되는 모노머로는, CF2=CFOCF3(PMVE), CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 를 들 수 있고, PMVE 및 PPVE 가 바람직하다.
FAE 단위가 되는 모노머로는, CH2=CH(CF2)2F(PFEE), CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F(PFBE), CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 를 들 수 있고, PFEE 및 PFBE 가 바람직하다.
PAE 단위의 비율은, TFE 계 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하다.
극성 단위로는, 고리형 산 무수물 잔기를 갖는 모노머 단위가 바람직하다. TFE 계 폴리머에 포함되는 극성 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
고리형 산 무수물 잔기를 갖는 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」라고도 한다.) 및 무수 말레산이 바람직하고, NAH 가 특히 바람직하다.
극성 단위의 비율은, TFE 계 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.
또, 이 경우의 TFE 계 폴리머는, TFE 단위, PAE 단위 및 극성 단위 이외의 단위 (이하,「제 4 단위」라고도 한다.) 를, 더 포함하고 있어도 된다. 제 4 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
제 4 단위를 형성하는 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 (VDF), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 을 들 수 있다. 제 4 단위를 형성하는 모노머로는, 에틸렌, VDF 및 CTFE 가 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
TFE 계 폴리머에 있어서의 제 4 단위의 비율은, TFE 계 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
TFE 계 폴리머의 용융 온도는, 140 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하고, 260 ∼ 320 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 폴리머층 (3) 의 기재층 (2) 에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 쉽다.
TFE 계 폴리머로는, 전체 단위에 대해, PAVE 단위를 2 몰％ 이상 포함하는 PFA 가 바람직하다
PFA 로는, TFE 단위, PAVE 단위 및 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는, 극성 관능기를 갖는 PFA (1), 및, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고 전체 단위에 대해 PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하는, 극성 관능기를 갖지 않는 PFA (2) 가 보다 바람직하다.
PFA (1) 는, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％, PAVE 단위를 1.5 ∼ 9.97 몰％ 및 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 0.01 ∼ 1.5 몰％, 각각 함유하는 것이 바람직하다.
또, 극성 관능기를 갖는 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 NAH 가 바람직하다.
PFA (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제 2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
PFA (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지고, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 95.0 ∼ 98.0 몰％, PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
PFA (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 단위에 대해, 2.1 몰％ 이상이 바람직하고, 2.2 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, PFA (2) 가 극성 관능기를 갖지 않는다란, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 106 개당에 대해, 폴리머가 갖는 극성 관능기수가, 500 개 미만인 것을 의미한다. 상기 극성 관능기수는, 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 미만이 보다 바람직하다. 상기 극성 관능기수의 하한은, 통상, 0 개이다.
PFA (2) 는, 폴리머의 주사슬의 말단기로서 극성 관능기를 일으키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 극성 관능기를 갖는 PFA (중합 개시제에서 유래하는 극성 관능기를 폴리머의 주사슬의 말단 기에 갖는 PFA 등) 를 불소화 처리하여 제조해도 된다. 불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 액상 분산매는, 파우더를 분산시키는 분산매이며, 25 ℃ 에서 액체의 화합물이며, 수성 액상 분산매여도 되고, 비수성 액상 분산매여도 된다.
액상 분산매로는, 물, 아미드, 알코올, 술폭시드, 에스테르, 케톤 및 글리콜에테르가 바람직하고, 물, 케톤 및 아미드가 보다 바람직하고, 케톤 및 아미드가 더욱 바람직하다. 분산제 (특히, 후술하는 EO 폴리머) 는, 이들 액상 분산매와의 상호 작용이 높고, 따라서 파우더 분산액 (300) 의 도막 형성성 (틱소비, 접착성, 투명성 등) 이 향상되기 쉽다. 액상 분산매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
액상 분산매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디옥산, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 를 들 수 있다.
액상 분산매는, 순간적으로 휘발하지 않는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비점이 80 ∼ 275 ℃ 인 화합물이 보다 바람직하고, 비점이 125 ∼ 250 ℃ 인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액 (300) 으로부터 액상 분산매를 가열 증류 제거시켰을 때, 액상 분산매의 휘발과 분산제의 분해 및 유동이 효과적으로 진행한다.
이러한 액상 분산매로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, (N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 바람직하고, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산제로는, TFE 계 폴리머와는 상이한, 열분해성 플루오로 폴리머가 바람직하고, 열분해 개시 온도가 50 ∼ 150 ℃ 이며, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 50 질량％/분 이상인 플루오로 폴리머가 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 이 범위에 있어서, 분산제에서 유래하는 성분이 폴리머층에 편재하여, 적층체의 휨률이 더욱 컨트롤되기 쉽다.
또한, 열분해 개시 온도는, 열중량 분석계를 사용한 분산제의 분석에 있어서, 분산제의 질량 감소가 개시되는 온도이다.
또, 질량 감소율이란, 열중량 분석계를 사용한 분산제의 분석에 있어서, 150 ℃ 에서 30 분간, 분산제를 노출했을 경우의 질량 감소율 (％) 이다.
열분해성 플루오로 폴리머의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량의 열분해성 플루오로 폴리머는, 분산제로서의 기능이 우수함과 함께, 폴리머층 (3) 중에 잔존하는 열분해성 플루오로 폴리머에서 유래하는 성분 (예를 들어 분해물) 의 양을 제어하기 쉽다.
또, 이러한 열분해성 플루오로 폴리머는, 양호한 열분해 거동을 나타내는 점에서, 옥시에틸렌기 (이하,「EO기」라고도 한다.) 및 폴리플루오로알킬옥시카르보닐기 (이하,「F 기」라고도 한다.) 를 갖는 옥시에틸렌계 폴리머 (이하,「EO 폴리머」라고도 한다.) 가 바람직하다.
이 경우, EO 폴리머의 EO 기의 함유량은, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량으로 EO 기를 갖는 EO 폴리머이면, EO 기의 함유량과 F 기의 함유량과의 밸런스가 좋아지기 때문에, 웨트막을 드라이막으로 하는 온도 영역에 있어서, 분산제로서 바람직하게 기능한다. 또, 이러한 EO 폴리머를 사용하면, 폴리머층 (3) 중에 있어서의 EO 폴리머에서 유래하는 성분의 양을 보다 제어하기 쉽다. 따라서, 폴리머층 (3) 은, 높은 접착성과 우수한 전기 특성을 발휘함과 함께, 낮은 휨률로 형성하기 쉽다.
EO 기를 포함하는 기로는, EO 폴리머의 측사슬에 포함되는, 식 : -C(O)O-(CH2CH2O)n-RH 로 나타내는 기가 바람직하다.
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
n 은, 12 ∼ 200 이며, 20 ∼ 120 이 바람직하다.
RH 는, 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 구조의 EO 기를 포함하는 측사슬은, 웨트막을 드라이막으로 하는 온도 영역에서 분해를 개시하기 때문에 바람직하다. 또, n 의 수나 RH 의 종류를 선택하면, 그에 따라, 파우더나 액상 분산매에 대한 EO 폴리머의 친화성을 조정할 수 있다.
상기 식으로 나타내는 기의 구체예로는, -C(O)O-(CH2CH2O)90-H, -C(O)O-(CH2CH2O)120-H, -C(O)O-(CH2CH2O)23-CH3, -C(O)O-(CH2CH2O)66-CH3, -C(O)O-(CH2CH2O)90-CH3, -C(O)O-(CH2CH2O)120-CH3, -C(O)O-(CH2CH2O)30-(CH2)12H, -C(O)O-(CH2CH2O)30-(CH2)18H, -C(O)O-(CH2CH2O)4-(CH2)12H, -C(O)O-(CH2CH2O)6·(CH2CH(CH3)O)5-Ph 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
한편, EO 폴리머의 불소 함유량은, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 불소 함유량의 EO 폴리머이면, F 기의 함유량과 EO 기의 함유량과의 밸런스가 좋아지기 때문에, 웨트막을 드라이막으로 하는 온도 영역에 있어서, 분산제로서 바람직하게 기능한다. 또, 이러한 EO 폴리머를 사용하면, 폴리머층 (3) 중에 있어서의 EO 폴리머에서 유래하는 성분의 양을 보다 제어하기 쉽다. 따라서, 폴리머층 (3) 은, 높은 접착성과 우수한 전기 특성을 발휘함과 함께, 낮은 휨률로 형성하기 쉽다.
F 기는, EO 폴리머의 측사슬에 포함되는, 식 : -C(O)O-QH-RF 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
QH 는, 메틸렌기 (-CH2-) 또는 에틸렌기 (-CH2CH2-) 이고, 에틸렌기가 바람직하다.
RF 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기이며, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 인 것이 바람직하다.
이러한 F 기를 포함하는 측사슬은, QH 의 탄소수가 적기 때문에, RF 의 불소 원자에 의한 전자 흡인성의 영향이 보다 높아져 에스테르 결합의 절단이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 폴리머층 (3) 중에 있어서의 EO 폴리머의 분해물의 양을 더욱 제어하기 쉽다. 또한, RF 의 종류를 선택하면, 그에 따라, 파우더나 액상 분산매에 대한 EO 폴리머의 친화성을 조정할 수 있다.
F 기의 구체예로는, -C(O)OCH2(CF2)6F, -C(O)OCH2(CF2)4F, -C(O)OCH2CH2(CF2)6F, -C(O)OCH2CH2(CF2)4F 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 EO 폴리머로는, 식 : CH2=CXHC(O)O-(CH2CH2O)n-RH 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위 (이하,「단위 EO」라고도 한다.) 와, 식 : CH2=CXFC(O)O-QH-RF 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위 (이하,「단위 F」라고도 한다.) 를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XH 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
RH 는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.
XF 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
QH 및 RF 는, 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
EO 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 EO 의 양과 단위 F 의 양은, 이 순서로, 10 ∼ 40 몰％, 60 ∼ 90 몰％ 가 바람직하다.
EO 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한 각 단위의 양이 상기 범위이면, 파우더 분산액 (300) 의 분산성이 보다 향상되어, 폴리머층 (3) 중에 있어서의 EO 폴리머에서 유래하는 성분의 양을 바람직하게 제어할 수 있다. 이 때문에, 폴리머층 (3) 은, 접착성 및 전기 특성을 포함하는 각종 물성이 밸런스 좋게 발현함과 함께, 보다 낮은 휨률로 형성하기 쉽다.
EO 폴리머는, 단위 EO 및 단위 F 만으로 이루어져 있어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 단위 EO 및 단위 F 이외의 추가의 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
EO 폴리머의 150 ℃ 에 있어서의 질량 감소율은, 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 상기 범위에 있으면, 웨트막을 드라이막으로 하는 온도 영역에 있어서, 우선적인 EO 기의 분해와 함께 F 기의 분해도 일어난다고 생각된다. 이 때문에, EO 폴리머는, 웨트막을 건조시키는 과정에서, 파우더의 분산제로서 충분히 기능하여, 형상 안정성이 우수한 드라이막이 얻어진다.
또, EO 폴리머의 350 ℃ 에 있어서의 질량 감소율은, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. 150 ℃ 및 350 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 상기 관계이면, 드라이막을 폴리머층 (3) (소성 막) 으로 하는 온도 영역에 있어서, 잔존하는 EO 폴리머에서 유래하는 성분이 서서히 분해된다고 생각된다. 이 때문에, EO 폴리머에서 유래하는 성분의 분해에 의해 발생하는 가스의 양이 적고, 얻어지는 폴리머층 (3) 의 표면의 평활성이 지나치게 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
이와 같은 EO 폴리머의 열분해 거동은, EO 기 및 F 기의 종류의 선택이나, EO 기 및 F 기의 함유량의 설정에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 결착제는, TFE 계 폴리머 및 분산제를 구성하는 폴리머와는 상이한 제이며, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
파우더 분산액이 결착제를 포함하면, 파우더의 가루 떨어짐이 억제되어, 폴리머층 (3) 의 균일성 및 표면 평활성이 보다 향상되고, 그 선팽창성이 평준화되기 쉽다. 또한, 파우더 분산액의 분산 안정성 및 물성 (점도, 틱소비 등) 이 보다 향상되어, 폴리머층 (3) 의 형성이 보다 치밀하게 진행되기 쉽다. 그 결과, 결착제에 의해, 적층체 (1) 의 휨률의 상승이 억제될 뿐만 아니라, 기재층 (2) 과 폴리머층 (3) 의 접착성이 보다 향상되기 쉽다.
결착제의 5 ％ 중량 감소 온도는, 260 ℃ 이상이 바람직하고, 320 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 결착제의 5 ％ 중량 감소 온도는, 600 ℃ 이하가 바람직하다. 이 경우, 기재층 (2) 및 폴리머층 (3) 과, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 의 밀착성이 보다 향상되기 쉽다.
결착제는, 파우더 분산액의 액상 분산매에 가용이며, 파우더 분산액의 액상 분산매에 대한 25 ℃ 에 있어서의 용해도 (g/액상 분산매 100 g) 가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 이 경우, 전기 특성 등의 TFE 계 폴리머의 원래의 물성이 그대로 발현하면서, 밀착성이 향상되기 쉽다. 특히, 파우더 분산액 중의 결착제의 비율이 낮은 경우, 이러한 효과가 보다 향상되기 쉽다.
결착제를 구성하는 폴리머는, 비반응형의 폴리머여도 되고, 반응형의 폴리머여도 된다.
비반응형의 폴리머란, 파우더 분산액의 사용 조건에 있어서 반응이 생기는 반응성기를 갖지 않는 폴리머를 의미한다. 예를 들어, 비반응형의 폴리이미드란, 이미 이미드화가 완료한 폴리이미드이고, 이미드화 반응이 더 일어나지 않는 폴리이미드를 의미한다.
한편, 반응형의 폴리머란, 상기 반응성기를 갖고, 파우더 분산액의 사용 조건에 있어서, 반응 (축합 반응, 부가 반응 등) 이 일어나는 폴리머를 의미한다. 예를 들어, 반응형의 폴리이미드란, 폴리이미드의 전구체 (폴리아믹산 등의 부분적으로 이미드화 반응이 진행한 폴리이미드 등) 이고, 파우더 분산액의 사용 조건 (가열 등) 에 있어서 이미드화 반응이 더 일어나는 폴리이미드를 의미한다.
결착제를 구성하는 폴리머는, 열가소성이어도 되고, 열경화성이어도 된다.
상기 폴리머가 열가소성이면, 파우더 분산액으로부터 층 (도막) 을 형성할 때의 가열에 있어서, 결착수지의 유동성이 항진하고, 치밀하면서도 균일한 폴리머층이 형성되어 밀착성이 향상되기 쉽다. 열가소성의 폴리머로는, 비반응형의 열가소성 폴리머가 바람직하다.
열가소성의 폴리머의 유리 전이점은, 500 ℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이점은, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리머층 (3) 의 형성에 있어서, 치밀한 패킹이 보다 항진하기 쉽다.
한편, 결착제를 구성하는 폴리머가 열경화성이면, 폴리머층에, 그 경화물이 포함됨으로써, 그 선팽창성을 더욱 저하시키기 쉽다. 열경화성의 폴리머로는, 반응형의 열경화성의 폴리머가 바람직하다.
결착제의 구체예로는,「HPC」시리즈 (히타치 화성사 제조) 등의 폴리아미드이미드,「네오프림」시리즈 (미츠비시 가스 화학사 제조),「스피크세리아」시리즈 (소말사 제조),「Q-PILON」시리즈 (피아이 기술 연구소 제조),「WINGO」시리즈 (윈고테크놀로지사 제조),「토마이드」시리즈 (T＆K TOKA 사 제조),「KPI-MX」시리즈 (카와무라 산업사 제조),「유피아 AT」시리즈 (우베 흥산사 제조) 등의 폴리이미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 중의 파우더의 비율은, 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 전기 특성과 내열성이 우수한 폴리머층 (3) 을 형성하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 중의 분산제의 비율은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액 (300) 의 분산성이 보다 향상되고, 나아가 폴리머층 (3) 의 물성 (전기 특성, 접착성 등) 이 보다 향상되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 중의 액상 분산매의 비율은, 30 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액 (300) 의 도포성이 우수하고, 또한 층 (도막) 형성성이 향상되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료는, 파우더 분산액 (300) 에 용해해도 되고, 용해하지 않아도 되다.
이러한 다른 재료는, 비경화성 수지를 들 수 있다.
비경화성 수지로는, 비용융성 수지, 열용융성 수지를 들 수 있다.
비용융성 수지로는, 경화성 수지의 경화물을 들 수 있다.
열용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성 수지의 열용융성의 경화물을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르를 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
또, 이러한 다른 재료로는, 틱소성 부여제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제도 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 의 점도는, 10 ∼ 10000 mPa·s 가 바람직하고, 15 ∼ 1000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 500 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 파우더 분산액 (300) 의 분산성이 우수할뿐만 아니라, 그 도공성이나 이종의 폴리머의 바니시와의 혼합성도 우수하다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액 (300) 의 틱소비 (η1/η2) 는, 0.8 ∼ 1.4 가 바람직하다. 이 경우, 파우더 분산액 (300) 의 분산성이 우수할뿐만 아니라, 파우더 분산액 (300) 의 도공성도 양호하여, 단위 폴리머층 (31) 의 균질성이 향상되기 쉽다. 또, 이러한 파우더 분산액 (300) 은, 이종의 폴리머의 바니시와의 혼합성이 보다 높아진다. 또한, 틱소비 (η1/η2) 는, 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정되는 파우더 분산액 (300) 의 점도 η1 을, 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정되는 파우더 분산액 (300) 의 점도 η2 로 나누어 산출된다.
도 1 에 나타내는 적층체 (1) 는, 도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 를 사용하여, 다음과 같이 하여 제조된다.
먼저, 롤 (10) 로부터 권출된 기재층 (2) 의 표면에, 다이 코터 (12) 에 의해 파우더 분산액 (300) 을 도포하고, 건조로 (D) 및 소성로 (F) 를 차례로 통과시키고, 단위 폴리머층 (311) 을 형성하고, 기재층 (2) 을 롤 (16) 에 권취한다.
다음으로, 단위 폴리머층 (311) 이 형성된 기재층 (2) 을 롤 (16) 로부터 권출하고, 상기와 동일하게 하여 단위 폴리머층 (311) 의 표면에 단위 폴리머층 (312) 을 형성하고, 기재층 (2) 을 롤 (10) 에 권취한다.
또한, 단위 폴리머층 (311 및 312) 이 형성된 기재층 (2) 을 롤 (10) 로부터 권출하고, 상기와 동일하게 하여 단위 폴리머층 (312) 의 표면에 단위 폴리머층 (313) 을 형성하고, 기재층 (2) 을 롤 (16) 에 권취한다.
파우더 분산액 (300) 은, 다이 코터 (12) 에 이송하기 직전까지, 교반 장치 (30) 및 초음파 장치 (32) 에 의해 분산 처리되는 것이 바람직하다. 이로써, 파우더 분산액 (300) 에 포함되는 파우더를 충분히 분산시켜, 응집을 억제할 수 있다.
분산 처리에 있어서의 온도는, 파우더의 분산을 촉진하는 관점에서, 25 ∼ 75 ℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 60 ℃ 가 특히 바람직하다.
교반 처리에 있어서의 교반 속도는, 100 ∼ 5000 rpm 이 바람직하고, 300 ∼ 1000 rpm 이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액 (300) 에 파우더를 균일하게 분산시키면서, TFE 계 폴리머의 변질 (응집, 피브릴화 등) 을 억제하기 쉽다.
교반 처리에 있어서의 파우더 분산액 (300) 의 유동 형태는, 파우더 분산액 (300) 의 침강 성분의 재분산을 촉진하는 관점에서, 상승류 또는 상하 순환류인 것이 바람직하다.
분산 처리된 파우더 분산액 (300) 을, 송액 라인 (34) 을 개재하여 다이 코터 (12) 에 송액할 때에는, 파우더 분산액 (300) 에 가해지는 전단 응력을 저하시켜, TFE 계 폴리머의 변질을 억제하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 파우더 분산액 (300) 에 가해지는 압력 (절대치) 은, 0 ㎫ 초과 0.1 ㎫ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 송액 중에 이물질을 제거하고자, 파우더 분산액 (300) 을 필터 (38) 에 통과시킬 때에, 파우더 분산액 (300) 에 가해지는 압력도 상기 전단 응력에 포함된다.
또한, 이 필터 (38) 의 구멍 직경은, 50 ∼ 250 ㎛ 가 바람직하다.
송액된 파우더 분산액 (300) 은, 다이 코터 (12) 로부터 토출되고, 반송되는 기재층 (2) 또는 단위 폴리머층 (31) 의 표면에 도포되어, 웨트막 (액상 피막) 이 형성된다.
본 실시형태와 같이, 롤 투 롤로 장척의 기재층 (2) 을 반송하면서, 파우더 분산액 (300) 을 도포하면, 적층체 (1) 의 생산성이 높아진다.
또한, 파우더 분산액 (300) 의 도포에는, 다이 코터 (12) 에 의한 다이 코트법 대신에, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법도 사용 가능하다.
건조로 (D) 에서는, 웨트막을 액상 분산매의 휘발 온도로 유지하고, 웨트막으로부터 액상 분산매를 제거하여 건조시킨다.
「건조 온도 (액상 분산매의 휘발 온도)」는, 액상 분산매의 비점 이상의 온도가 바람직하고, 액상 분산매의 비점 ＋50 ℃ 의 온도가 보다 바람직하다. 또한, 건조 온도는, 건조로 (D) 내의 분위기의 온도를 의미한다. 이 때, 파우더 분산액 (300) 중에 포함되는 액상 분산매의 50 질량％ 이상을 휘발시키는 것이 바람직하다.
건조는, 상이한 온도로 2 단계 이상으로 실시해도 된다.
건조는, 상압하, 감압하의 어느 상태로 실시해도 된다.
건조 분위기는, 산화성 가스 분위기 (산소 가스 등), 환원성 가스 분위기 (수소 가스 등), 불활성 가스 분위기 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 중 어느 것이어도 된다.
건조 온도는, 50 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 0.1 ∼ 30 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 분간이 보다 바람직하다.
이상과 같은 조건에서 웨트막을 건조하면, 높은 생산성을 유지하면서, 적층체 (1) 를 바람직하게 제조할 수 있다.
건조로 (D) 에는, 오븐, 통풍 건조로, 적외선 등의 열선을 조사하는 장치가 사용된다.
소성로 (F) 에서는, 상기 건조 온도를 초과하는 소성 온도에서 TFE 계 폴리머를 소성하고, 단위 폴리머층 (31) 을 형성한다. 웨트막으로부터 액상 분산매를 제거한 후의 드라이막을 소성하므로, 파우더가 조밀하게 패킹한 상태로 TFE 계 폴리머의 융착이 진행되기 때문에, 균질한 단위 폴리머층 (31) 이 형성된다.
또한, 파우더 분산액 (300) 이 열 용융성 수지를 포함하면, TFE 계 폴리머와 열 용해성 수지의 혼합물로 이루어지는 단위 폴리머층 (31) 이 형성되고, 파우더 분산액 (300) 이 열경화성 수지를 포함하면, TFE 계 폴리머와 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 단위 폴리머층 (31) 이 형성된다.
소성 온도는, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 330 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하고, 350 ∼ 370 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, TFE 계 폴리머의 융착과 TFE 계 폴리머의 분해에 의한 불화 수소산의 발생 억제를 밸런스 좋게 하기 쉽다. 또한, 소성 온도는, 소성로 D 내의 분위기의 온도를 의미한다.
소성 시간으로는, 30 초간 ∼ 30 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 1 분 30 초간이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, TFE 계 폴리머의 융착과 적층체 (1) 의 생산성을 밸런스 좋게 하기 쉽다.
또, 소성은, 상압하, 감압하의 어느 상태로 실시해도 된다.
소성 분위기는, 산화성 가스 분위기 (산소 가스 등), 환원성 가스 분위기 (수소 가스 등), 불활성 가스 분위기 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 중 어느 것이어도 된다. 단, 기재층 (2) 및 형성되는 단위 폴리머층 (31) 의 각각의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 소성 분위기로는, 환원성 가스 분위기 및 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
불활성 가스 분위기에 있어서의 산소 가스 농도는 낮게 제어되고, 그 농도는 100 ∼ 500 ppm 이 바람직하고, 200 ∼ 300 ppm 이 보다 바람직하다.
또, 환원성 가스 분위기는, 불활성 가스와 환원성 가스로 구성되고, 산소 가스 농도가 낮게 억제된 혼합 가스가 바람직하고, 질소 가스와 0.1 체적％ 이상 4 체적％ 미만의 수소 가스로 구성되고, 산소 가스 농도가 100 ∼ 500 ppm 으로 억제된 혼합 가스가 보다 바람직하다. 또한, 혼합 가스 중의 산소 가스 농도는, 200 ∼ 300 ppm 이 더욱 바람직하다.
또, 소성시에는, 단위 폴리머층 (31) 의 표면의 평활성을 높이기 위해서, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다.
소성로 (F) 에는, 오븐, 통풍 건조로, 적외선 등의 열선을 조사하는 장치 등이 사용된다. 또한, 단시간에 소성할 수 있고, 비교적 컴팩트한 점에서, 소성로 (F) 는, 원적외선을 조사하는 장치 (원적외선 노) 가 바람직하다.
소성로 (F) 의 열원에는, 적외선 조사원과 열풍 공급원을 조합해도 된다.
원적외선의 유효 파장대는, TFE 계 폴리머의 균질한 융착을 촉진하는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 건조로 (D) 및 소성로 (F) 에 있어서는, 웨트막 및 드라이막을 직접 가열하도록, 열원을 노 내의 상방에 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 배치에 의해, 기재층 (2) 에 우선적인 열전도가 생기는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 웨트막 및 드라이막이 균일하게 가열되기 쉬워져, 얻어지는 단위 폴리머층 (31) 에 소성 불량이 생기기 어렵다.
이상과 같이 하여, 복수의 단위 폴리머층 (31) 을 적층하면, 폴리머층 (3) 이 형성되어 적층체 (1) 가 얻어진다.
적층체 (1) 의 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치는, 50 ppm/℃ 이하이며, 30 ppm/℃ 이하가 바람직하고, 25 ppm/℃ 이하가 보다 바람직하다. 적층체 (1) 의 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치는, 0.1 ppm/℃ 이상이 바람직하고, 1 ppm/℃ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수의 폴리머층을 갖는 적층체 (1) 이면, 그 휨이 보다 억제되기 때문에, 특성이 우수한 프린트 배선판이 제조 가능하다.
이와 같은 적층체 (1) 는, 각 단위 폴리머층 (31) 의 조건을 적절히 설정함으로써 얻어진다.
각 단위 폴리머층 (31) 은, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 각 단위 폴리머층 (31) 에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 상한은, 100 질량％ 이다. 이러한 각 단위 폴리머층 (31) 이 복수 적층되는 구성에 의해, 대면적의 얇은 기재층에 TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머층 (3) 만이 형성된, 잘 휘지 않는 적층체가 얻어진다.
각 단위 폴리머층 (31) 의 두께는, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 각 단위 폴리머층 (31) 의 두께의 하한치는, 통상, 0.5 ㎛ 이다. 각 단위 폴리머층 (31) 의 두께를 작게 하면, 각 단위 폴리머층 (31) 자체의 선팽창 계수가 작아진다. 이 때문에, 복수의 단위 폴리머층 (31) 을 적층해도, 폴리머층 (3) 전체로서의 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 폴리머층 (3) 은, 기재층 (2) 의 일방의 표면에만 형성하도록 해도 되고, 기재층 (2) 의 양방의 표면에 형성하도록 해도 된다.
또, 단위 폴리머층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 적층체의 내약품성 등의 물성도 더욱 향상되기 쉽다. 예를 들어, 폴리머층 (3) 의 두께가 같은 적층체에 있어서, 각 단위 폴리머층 (31) 의 두께가 10 ㎛ 이하인 적층체는, 내에칭성이 보다 우수하다. 구체적으로는, 적층체의 기재 (동박 등) 를 에칭액에 의해 제거할 때의 폴리머층 (3) 의 팽창이 억제되기 쉽다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 각 단위 폴리머층 (31) 은, 파우더가 조밀하게 패킹한 상태로 TFE 계 폴리머의 융착이 진행하여 형성된다. 이 때문에, 각 단위 폴리머층 (31) 은, 타이트한 상태가 된다고 생각된다. 이와 같은 상태의 단위 폴리머층 (31) 의 표면에, 다음의 단위 폴리머층 (31) 을 형성하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 개의 단위 폴리머층 (31) 끼리의 사이에 위치하는 미소 공간 (32) 이 형성되기 쉽다고 생각된다. 이 미소 공간 (32) 에는, 파우더 분산액 (300) 을 도포할 때의 분위기 가스, 분산제의 가스상 분해물이 존재하는 것으로도 생각된다.
이러한 미소 공간 (32) 의 존재에 의해, TFE 계 폴리머의 팽창 및 신축에 수반하여 생기는 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 간에 있어서의 응력의 차이가 완화되고, 폴리머층 (3) 전체로서의 선팽창 계수의 저감 효과가 보다 현저해졌다고 생각된다. 즉, 미소 공간 (32) 은, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 간에 생기는 응력의 차이를 완화하는 버퍼로서 기능한다. 따라서, 단위 폴리머층간에는 이와 같은 미소 공간 (32) 이 존재하는 것이 바람직하다.
각 단위 폴리머층 (31) 의 두께는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 상이한 경우에는, 기재에 가까운 측의 단위 폴리머층의 두께는 기재에 먼 측의 단위 폴리머층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 폴리머층 (31) 이 3 층 이상의 단위 폴리머층으로 이루어지는 경우에는, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층에 있어서, 기재층에 가까운 측의 단위 폴리머층의 두께가 기재층에서 먼 측의 단위 폴리머층의 두께보다 큰, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는 폴리머층인 것이 바람직하다. 단위 폴리머층의 상기 조합을 포함하는 폴리머층은, 나아가, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층의 두께가 동등한 조합을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 폴리머층 (3) 에서는, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 에 있어서, 하측 (기재층 (2) 에 가까운 측) 의 단위 폴리머층 (31) 의 두께가, 상측 (기재층 (2) 으로부터 먼 측) 의 단위 폴리머층 (31) 의 두께보다 커져 있다. 바꾸어 말하면, 단위 폴리머층 (311), 단위 폴리머층 (312), 단위 폴리머층 (313) 의 순으로, 두께가 작아져 있다. 이로써, 기재층 (2) 으로부터 멀어짐에 따라, 단위 폴리머층 (31) 의 휨률이 작아지므로, 폴리머층 (3) 전체로서의 선팽창 계수가 보다 낮게 억제된다.
이 경우, 단위 폴리머층 (311) 의 두께는 7 ∼ 9 ㎛ 가 바람직하고, 단위 폴리머층 (312) 의 두께는 5 ∼ 7 ㎛ 가 바람직하고, 단위 폴리머층 (313) 의 두께는 3 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다.
또한, 도 1 에 나타내는 폴리머층 (3) 에 있어서, 단위 폴리머층 (312) 의 두께와 단위 폴리머층 (313) 의 두께가 동일해도 된다.
폴리머층 (3) 의 두께는, 기재층 (2) 의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 두꺼운 폴리머층 (3) 을 갖는 적층체 (1) 가 용이하게 얻어진다. 폴리머층 (3) 의 구체적인 두께는, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리머층 (3) 의 두께의 상한은, 통상, 100 ㎛ 이다.
또, 폴리머층 (3) 은, TFE 계 폴리머와 상이한 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 단위 폴리머층이 상기 성분을 포함하는 경우, 기재에 가까운 측의 단위 폴리머층에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도는 기재에 먼 측의 단위 폴리머층에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도보다 낮은 것이 바람직하다. 기재에 가까운 측의 단위 폴리머층은 상기 성분을 포함하지 않아도 된다.
폴리머층 (3) 이 3 층 이상의 단위 폴리머층으로 이루어지는 경우에는, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층에 있어서, 기재층에 가까운 측의 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도가 기재층에서 먼 측의 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도보다 낮은, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는 폴리머층인 것이 바람직하다. 단위 폴리머층의 상기 조합을 포함하는 폴리머층은, 또한, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도가 동등한 조합이나 모든 단위 폴리머층이 상기 성분을 포함하지 않는 조합을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 폴리머층 (3) 에서는, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 에 있어서, 상측 (기재층 (2) 으로부터 먼 측) 의 단위 폴리머층 (31) 이, TFE 계 폴리머층과 상이한 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머층 (3) 이 상기 성분을 포함하는 경우의 바람직한 양태로는, 상기 성분이 각 단위 폴리머층 (31) 에 포함되고, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 가운데, 기재층에 가까운 측의 단위 폴리머층 (31) 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도가, 기재로부터 먼 측의 단위 폴리머층 (31) 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도보다 낮은 양태를 들 수 있다.
또, 바람직한 양태로는, 상이한 성분으로서 무기 필러를 포함하는 양태를 들 수 있다. 무기 필러로는, 질화 붕소 필러, 베릴리아 필러, 실리카 필러, 월라스토나이트 필러, 탤크 필러, 산화 세륨 필러, 산화알루미늄 필러, 산화 마그네슘 필러, 산화아연 필러, 산화티탄 필러 등을 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 각각의 단위 폴리머층에 포함되는 무기 필러는, 동일한 무기 필러여도 되고, 상이한 무기 필러여도 된다. 또, 각각의 단위 폴리머층에 포함되는 무기 필러의 형상 및 함유량은, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는, 적층체 (1) 의 폴리머층 (3) 이, 구상 실리카 필러, 인편상 실리카 필러 및 섬유상 실리카 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 이형상의 실리카 필러를 포함하는 경우, 각각의 단위 폴리머층인, 단위 폴리머층 (311), 단위 폴리머층 (312), 단위 폴리머층 (313) 에 포함되는 실리카 필러의 형상은, 각각, 이 순서로, 인편상, 구상, 섬유상이어도 되고, 섬유상, 인편상, 구상이어도 되고, 구상, 인편상, 섬유상이어도 되고, 인편상, 구상, 인편상이어도 되고, 구상, 인편상, 구상이어도 되고, 섬유상, 구상, 섬유상이어도 되고, 구상, 섬유상, 구상이어도 된다.
이들의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 성분이 갖는 물성에 기초하여, 적층체 (1) 의 폴리머층의 선팽창 계수 등의 여러 가지 물성을 보다 조정하기 쉽다.
바람직한 TFE 계 폴리머와 상이한 성분으로는, 분산제에서 유래하는 성분을 들 수 있다. 상기 성분은, 분산제 자체 또는 분산제의 분해물 (분해 잔류물) 이 바람직하다.
바람직한 TFE 계 폴리머와 상이한 성분으로는, 결착제에서 유래하는 성분을 들 수 있다. 상기 성분은, 결착제 자체 또는 결착제의 반응물 (결착제가 경화성 폴리머로 구성되는 경우의, 경화성 폴리머의 경화물 등) 이 바람직하다.
TFE 계 폴리머와 상이한 성분은, 입자로서 폴리머층 (3) 에 포함되어 있어도 되고, TFE 계 폴리머와 상용하여 폴리머층 (3) 에 포함되어 있어도 된다. 전자의 경우, TFE 계 폴리머를 매트릭스로 하는 층 중에 입자로서 포함되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는 폴리머층 (3) 에서는, 각 단위 폴리머층 (31) 은, TFE 계 폴리머를 매트릭스 (31a) 로 하고, 이 매트릭스 (31a) 에 TFE 계 폴리머와 상이한 성분의 입자 (31b) 가 분산하고 있다.
입자 (31b) 는, TFE 계 폴리머와 상이한 성분의 입자이며, 분산제 (플루오로 폴리머) 또는 그 분해물의 입자 외, 파우더 분산액 (300) 에 별도 첨가되는 열가소성 수지의 입자여도 된다. 입자 (31b) 의 선팽창 계수는, TFE 계 폴리머의 선팽창 계수보다 높기 때문에, 단위 폴리머층 (31) 이 입자 (31b) 를 포함하면, 그 선팽창 계수를 보다 저감할 수 있다.
또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층 (31) 에 있어서, 하측 (기재층 (2) 에 가까운 측) 의 단위 폴리머층 (31) 중에 포함되는 입자 (31b) 의 양이, 상측 (기재층 (2) 으로부터 먼 측) 의 단위 폴리머층 (31) 중에 포함되는 입자 (31b) 의 양보다 적게 되어 있다. 바꾸어 말하면, 단위 폴리머층 (31) 중에 포함되는 입자 (31b) 의 양이, 단위 폴리머층 (311), 단위 폴리머층 (312), 단위 폴리머층 (313) 의 순서로 많게 되어 있다. 이로써, 기재층 (2) 으로부터 멀어짐에 따라, 단위 폴리머층 (31) 의 선팽창 계수가 작아지므로, 폴리머층 (3) 전체로서의 선팽창 계수가 보다 낮게 억제된다.
입자 (31b) 가 분산제의 분해물의 입자인 경우, 상기 구성은, 단위 폴리머층 (31) 을 적층할 때에 형성할 수 있다. 즉, 폴리머층 (3) 을 형성할 때에, 하측의 단위 폴리머층 (311) 은 3 회의 건조·소성에 의한 열이력을 받고, 중간의 단위 폴리머층 (312) 은 2 회의 건조·소성에 의한 열이력을 받고, 상측의 단위 폴리머층 (313) 은 1 회의 건조·소성에 의한 열이력을 받는다. 이 받는 열이력의 차이에 따라, 단위 폴리머층 (311 ∼ 313) 중에서는, 분산제의 분해의 정도에 차이가 생긴다. 이것이, 상기 구성이 형성되는 요인이라고 생각된다. 따라서, 이러한 구성은, 본 발명과 같이, 단위 폴리머층 (31) 을 적층하면 용이하게 얻어진다.
동일한 이유에서, 적층체 (1) 중에 미소 공간 (321 및 322) 이 형성되는 경우, 분산제의 가스상 분해물의 양의 차이에 따라, 미소 공간 (321) 의 두께 (용적) 가 미소 공간 (322) 의 두께 (용적) 보다 커지는 경향이 있다.
한편, 입자 (31b) 가 열가소성 수지의 입자인 경우, 상기 구성은, 각 단위 폴리머층 (31) 에 사용하는 파우더 분산액 (300) 중에 포함되는 열가소성 수지의 양을 조제하면, 간편하게 형성할 수 있다.
또, 각 단위 폴리머층 (31) 을, 가열 온도 (건조 온도 또는 소성 온도), 가열 시간 (건조 시간 또는 소성 시간) 및 가열 분위기 (건조 분위기 또는 소성 분위기) 중의 적어도 1 개가 상이한 조건으로 형성하면, 상기 구성을 적극적으로 얻을 수도 있다.
또한, 적층체 (1) 는 상기 범위의 휨률이 되면 되므로, 단위 폴리머층 (31) 의 모두가 입자 (31b) 를 포함할 필요는 없고, 복수의 단위 폴리머층 (31) 중 1 개만 (예를 들어 단위 폴리머층 (313) 만) 또는 2 개 (예를 들어 단위 폴리머층 (313 및 312)) 가 입자 (31b) 를 포함하고 있어도 되고, 단위 폴리머층 (31) 의 모두가 입자 (31b) 를 포함하고 있지 않아도 된다. 이러한 구성의 폴리머층 (3) 은, 각 단위 폴리머층 (31) 의 성형 조건을 조정하여 얻어진다.
또, 도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 를 사용하면, 단위 폴리머층 (311) 이 형성된 기재층 (2) 을 권취하는 롤 (16) 의 회전 방향이 시계 회전 방향인 데 비해, 단위 폴리머층 (312) 까지 형성된 기재층 (2) 을 권취하는 롤 (10) 의 회전 방향은 반시계 회전 방향이다. 또, 단위 폴리머층 (313) 까지 형성된 기재층 (2) 을 권취하는 롤 (16) 의 회전 방향은 시계 회전 방향이다. 이와 같이, 단위 폴리머층 (31) 을 형성할 때마다, 기재층 (2) 을 권취하는 롤의 회전 방향이 역전한다. 이 때문에, 단위 폴리머층 (31) 을 형성할 때마다, 단위 폴리머층 (31) 에 부여되는 인장력의 방향이 역전한다. 이것도, 적층체 (1) 의 휨률의 저감 효과에 기여한다고 생각된다.
적층체 (1) 에는, 폴리머층 (3) 의 선팽창 계수를 저감하거나 폴리머층 (3) 의 접착성을 조정하기 위해서, 폴리머층 (3) 의 표면에 표면 처리를 해도 된다.
이 표면 처리로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링 처리, 미조면화 처리를 들 수 있다.
어닐 처리에 있어서의, 온도, 압력, 시간은, 이 순서로, 120 ∼ 180 ℃, 0.005 ∼ 0.015 ㎫, 30 ∼ 120 분간이 바람직하다.
플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 및 질소 가스가 바람직하다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스의 구체예로는, 아르곤 가스, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 수소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.
플라즈마 처리에 있어서의 분위기는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 70 체적％ 이상인 분위기가 바람직하고, 이들 가스의 체적 분율이 100 체적％ 인 분위기가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 폴리머층 (3) 의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 2.0 ㎛ 이하로 조정하여, 폴리머층 (3) 의 표면에 미세 요철을 형성하기 쉽다.
본 발명의 적층체 (1) 는, 폴리머층 (3) 을 접합층으로 하여, 그 2 장 이상을 적층하여 다층 적층체를 구성할 수 있고, 또, 다른 판체나 필름과 적층하여 다층 적층체를 구성할 수 있다. 다른 판체나 필름으로는, 수지 필름, 섬유 강화 수지판, 그 전구체인 프리프레그 등의 기판, 금속박을 들 수 있다. 또한, 여기에 있어서의 금속박은, 상기 기재층 (2) 과 동일한 금속박 (예를 들어, 동박) 이 바람직하다.
본 발명의 적층체 (1) 로는, 프린트 배선판, 특히, 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 사용되는 구리 피복 적층판이 바람직하다. 이 구리 피복 적층판의 동박 부분을 에칭 등에 의해 가공하면, 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 다층 적층체의 층 구성으로는, 기판/폴리머층 (3)/기재층 (2), 금속박/폴리머층 (3)/기재층 (2), 금속박/폴리머층 (3)/기재층 (2)/폴리머층 (3)/금속박을 들 수 있다. 「금속박/폴리머층 (3)/기재층 (2)」이란, 금속박과 폴리머층 (3) 과 기재층 (2) 이, 이 순서로 배치된 층 구성을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다. 예를 들어, 금속박/폴리머층 (3)/기재층 (2) 의 층 구성을 갖는 다층 적층체는, 본 발명의 적층체 (1) 의 폴리머층 (3) 의 표면에 금속박을 적층하여 제조할 수 있다.
기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층판, 섬유 강화 수지층을 갖는 적층판을 들 수 있다. 본 발명의 적층체 (1) 를 사용하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작하기 위한 다층 적층체를 제조하는 경우, 기판으로는 내열성 수지 필름이 바람직하다. 또한, 내열성 수지란, 용융 온도가 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 으로 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이고, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.
내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.
내열성 수지 필름의 두께는, 프린트 배선판의 박육화나 기계적 강도의 점에서, 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.
프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.
적층의 방법으로는, 본 발명의 적층체 (1) 와 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.
기판이 프리프레그인 경우의 프레스 온도는, TFE 계 폴리머의 용융 온도 이하가 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열열화를 억제하면서, 폴리머층 (3) 과 프리프레그를 강고하게 접착할 수 있다.
기판이 내열성 수지 필름인 경우의 프레스 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 필름의 열열화를 억제하면서, 폴리머층 (3) 과 내열성 수지 필름을 강고하게 접착할 수 있다.
열 프레스는, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 폴리머층 (3) 과 기판 또는 금속박과의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있어, 다층 적층체의 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또, 열 프레스시에는 상기 진공도에 도달한 후에 승온하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 폴리머층 (3) 이 연화하기 전의 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 발현하기 전의 상태에서 압착되므로, 기포의 발생을 방지할 수 있다.
열 프레스에 있어서의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 기판의 파손을 억제하면서, 폴리머층 (3) 과 기판을 강고하게 밀착할 수 있다.
본 발명의 적층체 (1) 를 사용하여 제작된 다층 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로서, 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 적층체 (1) 의 기재층 (2) 을 에칭 등에 의해 소정 패턴의 도체 회로로 가공하는 방법이나, 본 발명의 적층체 (1) 를 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), 모디파이드 세미 애디티브법 (MSAP법) 등) 에 의해 도체 회로로 가공하는 방법을 사용하면 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로를 형성한 후에, 도체 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 도체 회로를 형성해도 된다. 또, 도체 회로 상에 솔더 레지스트나 커버레이 필름을 적층해도 된다. 층간 절연막, 솔더 레지스트 및 커버레이 필름은, 예를 들어, 파우더 분산액 (300) 에 의해 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 적층체 및 적층체의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 적층체는, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 공정과 치환되어도 된다.
단위 폴리머층 (31) 의 수는, 3 개로 한정되지 않고, 2 개 또는 4 개 이상이어도 된다.
또, 미소 공간 (321 및 322) 의 적어도 일방을 생략해도 된다. 예를 들어, 미소 공간 (321) 을 생략하는 경우, 단위 폴리머층 (312) 을 감압하에서 형성하면 된다.
또한, 파우더 분산액 (300) 의 도포는, 기재층 (2) 을 롤 투 롤로 반송하지 않고, 기대에 고정한 상태로 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[TFE 계 폴리머]
TFE 계 폴리머 1 : TFE 에 기초하는 단위, NAH 에 기초하는 단위 및 PPVE 에 기초하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머 (용융 온도 : 300 ℃, 380 ℃ 의 용융 점도 : 3×105 Pa·s)
TFE 계 폴리머 2 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 포함하는 코폴리머 (용융 온도 305 ℃, 380 ℃ 의 용융 점도 : 3×105 Pa·s)
[파우더]
파우더 1 : D50 이 2.6 ㎛, D90 이 7.1 ㎛ 인, TFE 계 폴리머 1 로 이루어지는 파우더
파우더 2 : D50 이 2.3 ㎛, D90 이 6.9 ㎛ 인, TFE 계 폴리머 2 로 이루어지는 파우더
또한, D50 및 D90 은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여, 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.
[분산제]
플루오로 폴리머 1 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F 에 기초하는 단위 및 CH2=C(CH3)C(O)O(CH2CH2O)23H 에 기초하는 단위를, 이 순서로 81 몰％, 19 몰％ 포함하는 코폴리머 (150 ℃ 에 있어서의 질량 감소율 : 70 ％, 350 ℃ 에 있어서의 질량 감소율 : 90 ％)
[결착제]
폴리이미드 1 : 비반응형의 열가소성 폴리이미드 (5 ％ 중량 감소 온도 : 300 ℃ 이상, 유리 전이점 : 260 ℃)
2. 분산액의 조제
(분산액 1)
47 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과, 2.5 질량부의 플루오로 폴리머 1 과, 50 질량부의 파우더 1 을 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 파우더 1 을 NMP 에 분산시켜 분산액 1 을 조제하였다.
(분산액 2)
46.5 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과, 2.5 질량부의 플루오로 폴리머 1 과, 0.5 질량부의 폴리이미드 1 과, 50 질량부의 파우더 1 을 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 파우더 1 을 NMP 에 분산시켜 분산액 2 를 조제하였다.
(분산액 3)
파우더 1 대신에 파우더 2 를 사용한 것 이외에는, 분산액 1 과 동일하게 하여, 분산액 3 을 조제하였다.
[예 1] 적층체의 제조 평가예 (그 1)
[예 1-1]
먼저, 장척의 동박 (두께 18 ㎛) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 분산액 1 을 도포하고, 웨트막을 형성하였다. 이어서, 이 웨트막이 형성된 동박을, 120 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 드라이막을 얻었다. 그 후, 질소 오븐 내에서, 드라이막을 380 ℃ 로 3 분간, 가열하였다. 이로써, 동박의 표면에 1 층째의 단위 폴리머층 (두께 5 ㎛) 을 형성하였다. 또한, 건조로 및 소성로에 있어서의 열원은, 웨트막 및 드라이막이 직접 가열되도록, 노 내의 상방에 배치하였다.
다음으로, 1 층째의 단위 폴리머층의 표면에, 상기와 동일하게 하여, 단위 폴리머층 (두께 5 ㎛) 을 형성하는 조작을 5 회 반복하고, 폴리머층 (총두께 30 ㎛) 을 갖는 적층체 (11) 를 제조하였다.
또한, 적층체 (11) 의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 확인한 결과, 2 개의 이웃하는 단위 폴리머층끼리의 사이에 미소 공간이 존재하는 것이 확인되었다. 또, 플루오로 폴리머 1 과는 상이한 입자상의 성분이, 각각의 단위 폴리머층 중에 존재하고, 동박에 가까운 측의 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도는, 기재로부터 먼 측의 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 성분의 분포 밀도보다 낮은 것이 확인되었다.
[예 1-2]
예 1-1 에 있어서의 1 층째 및 2 층째의 단위 폴리머층의 두께를 8 ㎛ 로 하고, 3 층째 및 4 층째의 단위 폴리머층의 두께를 4 ㎛ 로 하고, 5 층째 및 6 층째의 단위 폴리머층의 두께를 3 ㎛ 로 하는 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 적층체 (12) 를 제조하였다.
[예 1-3]
예 1-1 에 있어서의 1 층째의 단위 폴리머층의 형성시에, 분산액 1 대신에 분산액 2 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 적층체 (13) 를 제조하였다.
[예 1-4]
예 1-1 에 있어서의 분산액 1 대신에 분산액 3 을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 적층체 (14) 를 제조하였다.
[예 1-5 (비교예)]
1 회의 조작으로 폴리머층 (두께 30 ㎛) 을 형성한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 적층체 (15) 를 제조하였다.
각각의 적층체에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다.
＜적층체의 선팽창 계수＞
적층체로부터 길이 20 ㎜×폭 4 ㎜ 의 네모진 폴리머층의 시험편을 잘라냈다. 그 시험편에, 길이 방향으로 6 mN 의 장력을 가한 상태로, 150 ℃ 에서 30 분간의 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 에서 200 ℃ 로 2 ℃/min 으로 승온하는 분위기하에 시험편을 노출했을 때의, 시험편의 치수 변화율을 측정하여, 적층체의 선팽창 계수 (ppm/℃) 로 하였다.
＜적층체의 박리 강도＞
적층체로부터 사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 의 시험편을 잘라냈다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 고정하고, 인장 속도 50 ㎜/분, 길이 방향의 편단으로부터 시험편에 대해 90° 로, 동박과 폴리머층을 박리시키고, 그 때의 최대 하중을 측정하여, 적층체의 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.
결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[예 2] 적층체의 제조 평가예 (그 2)
[예 2-1]
단위 폴리머층의 두께를 8 ㎛ 로 하고, 단위 폴리머층을 형성하는 조작을 3 회로 한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 3 층의 단위 폴리머층으로 이루어지는 폴리머층 (총두께 24 ㎛) 을 갖는 적층체 (21) 를 제조하였다.
[예 2-2]
단위 폴리머층의 두께를 12 ㎛ 로 하고, 단위 폴리머층을 형성하는 조작을 2 회로 한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 2 층의 단위 폴리머층으로 이루어지는 폴리머층 (총두께 24 ㎛) 을 갖는 적층체 (22) 를 제조하였다.
각각의 적층체의 선팽창 계수의 절대치는, 25 ppm/℃ 이하였다.
각각의 적층체의 동박을 산성 수용액에 의한 에칭 처리로 제거하고, 에칭 처리 후의 폴리머층의 두께를 측정하였다. 에칭 처리 후의 적층체 (21) 인 폴리머막의 두께는 26 ㎛ 이며, 적층체 (22) 의 그것은 30 ㎛ 였다.
본 발명의 적층체는, 전기 특성 및 접착성이 우수하고, 기재층에 강고하게 고정된 폴리머층을 갖기 때문에, 안테나 부품, 프린트 배선판, 파워 반도체의 절연층, 항공기용 부품, 자동차용 부품 등으로 가공하여 사용할 수 있다.
또한, 2019년 02월 21일에 출원된 일본 특허출원 2019-029014호, 2019년 04월 11일에 출원된 일본 특허출원 2019-075502호 및 2019년 08월 06일에 출원된 일본 특허출원 2019-144667호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
1 : 적층체
2 : 기재층
3 : 폴리머층
31 (311 ∼ 312) : 단위 폴리머층
31a : 매트릭스
31b : 입자
32 (321 ∼ 322) : 미소 공간
100 : 제조 장치
10 : 롤
12 : 다이 코터
16 : 롤
18 : 가이드 롤
20 : 다이 백 롤
22 : 가이드 롤
24 : 가이드 롤
26 : 탱크
28 : 교반 날개
30 : 교반 장치
32 : 초음파 장치
34 : 송액 라인
36 : 펌프
38 : 필터
D : 건조로
F : 소성로
300 : 파우더 분산액

Claims (14)

  1. 장척의 기재층에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층을 포함하는 폴리머층이 적층되어 이루어지고, 상기 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치가 50 ppm/℃ 이하인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께가, 상기 기재층의 두께보다 큰, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께가, 20 ㎛ 이상인, 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 상기 단위 폴리머층의 두께가, 10 ㎛ 이하인, 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가, 20 ㎛ 미만인, 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층이, 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층에 있어서, 상기 기재층에 가까운 측의 상기 단위 폴리머층의 두께가 상기 기재층에서 먼 측의 상기 단위 폴리머층의 두께보다 큰, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는, 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층이, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상이한 성분을 각각 포함하는 이웃하는 2 개의 단위 폴리머층을 갖고, 이웃하는 2 개의 상기 단위 폴리머층에 있어서, 상기 기재층에 가까운 측의 상기 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 상이한 성분의 분포 밀도가 상기 기재층에서 먼 측의 상기 단위 폴리머층 중에 포함되는 상기 상이한 성분의 분포 밀도보다 낮은, 단위 폴리머층의 조합을 포함하는, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층이, 이웃하는 2 개의 상기 단위 폴리머층끼리의 사이에, 미소 공간을 갖는, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이, 금속박인, 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머인, 적층체.
  11. 장척의 기재층에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 복수의 단위 폴리머층을 포함하는 폴리머층이 적층되어 이루어지고, 상기 폴리머층의 선팽창 계수의 절대치가 50 ppm/℃ 이하인 적층체를 제조하는 방법으로서, 각 상기 단위 폴리머층을, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 분산제 또는 결착제와 액상 분산매를 포함하는 파우더 분산액으로부터 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분산제가, 열분해성 플루오로 폴리머로 이루어지는 분산제인, 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 결착제가, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드인, 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 상기 단위 폴리머층을, 그 두께가 10 ㎛ 이하가 되도록 형성하는, 제조 방법.
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