KR102667496B1 - 수지 부착 금속박의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비유전율 및 유전 정접이 낮고, 결함 (줄무늬, 이물질 등) 이 적은 균질한 플루오로 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 안정적으로 대량 생산할 수 있는 방법의 제공. 금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 비점 80 ℃ 이상의 용매를 포함하는 파우더 분산액을 분산 처리하고, 파우더 분산액을 이송 처리하고, 파우더 분산액을 반송되는 금속박의 표면에 도포 처리하여 금속박의 표면에 웨트막을 형성하고, 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지하여 웨트막으로부터 상기 용매를 제거하고, 이어서, 상기 휘발 온도를 초과하는 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성하여, 금속박의 표면에 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 형성하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.

Description

수지 부착 금속박의 제조 방법
본 발명은, 수지 부착 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.
금속박의 표면에 절연 수지층을 갖는 수지 부착 금속박은, 금속박을 에칭 등에 의해 가공함으로써 프린트 배선판으로서 사용된다.
고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 배선판에는, 전송 특성이 우수한 것이 요구된다. 전송 특성을 높이려면, 프린트 배선판의 절연 수지층으로서, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 수지를 사용할 필요가 있다. 비유전율 및 유전 정접이 작은 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오로 폴리머가 알려져 있다.
플루오로 폴리머를 포함하는 절연 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 제조하기 위한 재료로서, 플루오로 폴리머의 파우더가 용매에 분산된 파우더 분산액이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조.).
이 파우더 분산액은, 다른 절연 수지 및 그 바니시 (예를 들어, 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제와 용매를 포함하는 바니시 등.) 의 배합에 의해, 수지 부착 금속박의 제물성을 임의로 조정할 수 있는 이점이 있다. 또, 이 파우더 분산액은 금속박의 표면에 도포 건조시키는 것만으로 수지 부착 금속박을 형성할 수 있는 이점도 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 의 파우더 분산액은, 플루오로 폴리머의 파우더와 메틸에틸케톤을 포함하고, 동박의 표면에 도포하여 승온 처리하는 것만으로 수지 부착 동박을 형성할 수 있다.).
국제 공개 제2017/222027호 국제 공개 제2016/159102호
플루오로 폴리머의 파우더가 용매에 분산된 파우더 분산액을 사용하여 수지 부착 금속박을 효율적으로 생산하는 프로세스로는, 롤 투 롤로 대표되는 프로세스를 들 수 있다. 예를 들어, 반송되는 장척의 금속박에 파우더 분산액을 도포하고, 이어서 가열하면, 플루오로 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을, 효율적으로 연속적으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 이러한 프로세스의 검토에 있어서, 이하의 과제를 지견하였다.
분산 과제 : 파우더 분산액을 저류하여 끊임 없이 도포 장치에 공급할 필요가 있는데, 저류 중에 파우더가 응집되고, 수지 부착 금속박 중에 응집 파우더에서 유래되는 결함 (줄무늬, 이물질 등) 이 발생하여 생산 효율이 저하된다.
도포 과제 : 도포 장치를 사용하여 파우더 분산액을 금속박에 도포할 때, 도포 조건에 따라서는 도포 불균일이 발생하기 쉽고, 수지 부착 금속박 중의 수지층에 불균일이 발생하는 경우가 있어 생산 효율이 저하되기 쉽다.
가열 과제 : 가열 장치를 사용하여, 금속박의 표면의 파우더 분산액으로부터 형성된 웨트막을 가열할 때, 생산성의 관점에서, 고온에서 파우더 분산액 중의 용매를 휘발시키면, 가열 장치로부터 누출되는 열과 금속박의 열전도에 의해, 금속박의 표면에 도포한 파우더 분산액이 순간적으로 휘발되어 안정적인 웨트막이 형성되지 않고, 수지 부착 금속박 중의 수지층에 결함이 발생하여 생산 효율이 저하된다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 파우더 분산액에 있어서의 용매 물성과 가열 수단을 제어함으로써, 플루오로 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의, 효율적인 연속 제조 프로세스를 알아냈다.
본 발명은, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 결함 (줄무늬, 이물질, 두께 불균일 등) 이 적은 균질한 플루오로 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 대량 생산법을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1] 금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 파우더와 비점 80 ℃ 이상의 용매를 포함하는 파우더 분산액을 분산 처리하고, 파우더 분산액을 이송 처리하고, 파우더 분산액을 반송되는 금속박의 표면에 도포 처리하여 금속박의 표면에 웨트막을 형성하고, 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지하여 웨트막으로부터 상기 용매를 제거하고, 이어서, 상기 휘발 온도를 초과하는 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성하여, 금속박의 표면에 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박의 제조 방법.
[2] 파우더 분산액의 점도가 5 ∼ 3000 mPa·s 인, [1] 의 제조 방법.
[3] 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.
[4] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 제조 방법.
[5] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 99.5 mol％ 이상 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.
[6] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해, 테트라플루오로에틸렌 이외의 모노머에 기초하는 단위를 0.5 mol％ 초과 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.
[7] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 제조 방법.
[8] 분산 처리를, 25 ∼ 75 ℃ 에서 실시하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 제조 방법.
[9] 분산 처리를, 100 ∼ 5000 rpm 의 교반하에서 실시하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 제조 방법.
[10] 도포 처리를, 반송되는 금속박과 파우더 분산액으로 젖은 회전체를 접근시켜 실시하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.
[11] 도포 처리를, 금속박의 반송 속도에 대한 상기 젖은 회전체의 회전 속도의 비를 0.5 ∼ 1.5 로 하여 실시하는, [10] 의 제조 방법.
[12] 도포 처리를, 상기 젖은 회전체를 반송되는 금속박의 반송 방향과는 역방향으로 회전시켜 실시하는, [10] 또는 [11] 의 제조 방법.
[13] 도포 처리를, 상기 젖은 회전체와 금속박의 접근부에 상기 젖은 회전체와 금속박을 협지하도록 다른 회전체를 추가로 설치하고, 상기 다른 회전체를 금속박의 반송 방향과 동방향으로 회전시켜 실시하는, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 제조 방법.
[14] 상기 용매의 휘발 온도가 50 ∼ 280 ℃ 이고, 또한 상기 휘발 온도를 초과하는 온도가 300 ℃ 이상인, [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 제조 방법.
[15] 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나의 제조 방법으로 수지 부착 금속박을 제조하고, 얻어진 수지 부착 금속박을, 그 수지층 표면을 적층면으로 하여 기판과 적층하고, 이어서 상기 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 결함 (줄무늬, 이물질, 두께 불균일 등) 이 적은 균질한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 효율적으로 대량으로 생산할 수 있다.
도 1 은, 파우더 분산액의 분산 처리, 도포 및 웨트막의 건조를 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 소성을 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「파우더의 D50」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「파우더의 D90」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「폴리머의 용융 점도」는, ASTM D 1238 에 준거하고, 플로 테스터 및 2Φ-8 ℓ 의 다이를 사용하고, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 폴리머의 시료 (2 g) 를 0.7 ㎫ 의 하중에서 측정 온도로 유지하여 측정한 값이다.
「폴리머의 융점」은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「파우더 분산액의 점도」는, E 형 점도계를 사용하고, 25 ℃ ± 2 ℃ 의 환경하에서 로터의 회전수를 50 rpm 으로 하여 측정되는, 파우더 분산액의 점도이다.
「파우더 분산액의 점도비」는, E 형 점도계를 사용하고, 25 ℃ ± 2 ℃ 의 환경하에서 로터 회전수를 바꾸면서 파우더 분산액의 점도를 측정하고, 회전수가 5 rpm 일 때의 점도를 회전수가 50 rpm 일 때의 점도로 나눗셈하여 구한 값이다.
「수지 부착 금속박의 휨률」은, 수지 부착 금속박으로부터 가로 세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정되는 측정 방법에 따라서 측정되는 값이다.
「수지 부착 금속박의 치수 변화율」은, 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 수지 부착 금속박을 가로 세로 150 ㎜ 로 잘라내고, 0.3 ㎜ 의 드릴을 사용하여 네 모서리에 구멍을 뚫어 삼차원 측정기로 구멍의 위치를 측정한다. 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭으로 없애고, 130 ℃ 에서 30 분간 건조시킨다. 네 모서리에 뚫은 구멍의 위치를 삼차원 측정기로 측정한다. 에칭 전후의 구멍의 위치의 차이로부터 치수 변화율을 산출한다.
「산술 평균 조도 Ra」는, JIS B 0601 : 2013 (ISO4287 : 1997, Amd. 1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 산술 평균 조도이다. Ra 를 구할 때의, 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 하였다.
「내열성 수지」란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.
도 1 ∼ 도 2 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 상이한 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 수지 부착 금속박은, 금속박의 적어도 일방의 표면에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「TFE 계 폴리머」라고도 기재한다.) 를 포함하는 수지층 (이하, 「F 수지층」이라고도 기재한다.) 을 갖는다. 요컨대, 수지 부착 금속박은, 금속박의 편면에만 F 수지층을 갖고 있어도 되고, 금속박의 양면에 F 수지층을 갖고 있어도 된다. 수지 부착 금속박의 휨을 억제하고, 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻기 쉬운 점에서는, 금속박의 양면에 F 수지층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조되는 금속박/F 수지층의 2 층 구성의 수지 부착 금속박의 휨률은, 25 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 7 ％ 이하가 특히 바람직하다. F 수지층/금속박/F 수지층의 3 층 구성의 수지 부착 금속박의 휨률은, 15 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 보다 바람직하다. 이들의 경우, 수지 부착 금속박을 프린트 배선판에 가공할 때의 핸들링성과, 얻어지는 프린트 배선판의 전송 특성이 우수하다.
본 발명에 의해 제조되는 수지 부착 금속박의 치수 변화율은, ± 1 ％ 이하가 바람직하고, ± 0.2 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 부착 금속박으로부터 얻어지는 프린트 배선판을 다층화하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.
금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등을 들 수 있다. 금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층 등이 형성되어 있어도 된다.
금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.2 ∼ 4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, F 수지층과의 접착성이 양호해지고, 전송 특성이 우수한 프린트 배선판이 얻어지기 쉽다.
금속박의 두께는, 적층체의 용도에 있어서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다. 금속박의 두께는, 2 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속박의 표면은 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면의 전체가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면의 일부가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 F 수지층은, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액으로부터 형성되는 층이다.
F 수지층의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프린트 배선판의 전송 특성과 수지 부착 금속박의 휨 억제를 밸런스시키기 쉽다.
수지 부착 금속박이 금속박의 양면에 F 수지층을 갖는 경우, 각각의 F 수지층의 조성 및 두께는, 수지 부착 금속박의 휨을 억제하는 점에서, 각각 동일한 것이 바람직하다.
F 수지층의 비유전율은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 이 경우, F 수지층의 전기 특성 및 접착성의 쌍방이 우수하고, 저유전율이 요구되는 프린트 배선판 등에 수지 부착 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다.
F 수지층의 표면의 Ra 는, F 수지층의 두께 미만이고, 또한 2.0 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2.0 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 8 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 부착 금속박의 F 수지층측과, 기판을 접착시키기 쉽다. 또, Ra 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 부착 금속박과 기판을 적층하기 쉽다. 본 발명의 제조 방법은, 파우더 분산액 중의 파우더의 응집을 억제하면서 수지 부착 금속박을 제조하는 방법이라고도 할 수 있고, 이러한 Ra 값을 갖는 F 수지층을 형성하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액은, TFE 계 폴리머를 포함하는 D50 이 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 인 파우더 (이하, 「F 파우더」라고도 기재한다.) 와 비점 80 ℃ 이상의 용매를 포함한다.
용매는, 분산매이고, 25 ℃ 에서 액상의 불활성 또한 F 파우더와 반응하지 않는 화합물이며, 파우더 분산액에 포함되는 용매 이외의 성분보다 저비점이고, 가열 등에 의해 휘발되어 제거할 수 있는 용매가 바람직하다.
비점 80 ℃ 이상의 용매로는, 물, 알코올 (2-프로판올, 1-부탄올 등), 함질소 화합물 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물 (디메틸술폭시드 등), 에테르 (디부틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산부틸 등), 케톤 (디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 용매는, 비점 80 ℃ 이상의 용매를 포함하기 때문에, 가열 장치로부터 누출되는 열과 금속박의 열전도에 의한, 순간적인 용매의 휘발을 억제할 수 있고, 안정적인 웨트막을 형성할 수 있다. 비점 80 ℃ 이상의 용매는, 비점 80.0 ℃ 이상의 용매가 바람직하고, 비점 100 ∼ 275 ℃ 의 용매가 바람직하고, 비점 125 ∼ 250 ℃ 의 용매가 특히 바람직하다.
비점 80 ℃ 이상의 용매로는, 시클로헥산 (비점 : 80.7 ℃), 2-프로판올 (비점 : 82.4 ℃), 1-프로판올 (비점 : 97 ℃), 1-부탄올 (비점 : 117 ℃), 1-메톡시-2-프로판올 (비점 : 119 ℃), N-메틸피롤리돈 (비점 : 202 ℃), γ-부티로락톤, 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃) 및 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃) 이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용매는, 안정적인 웨트막을 형성하는 점에서, 비점 80 ℃ 이상의 용매와 비점 80 ℃ 미만의 용매의 혼합 용매여도 된다. 혼합 용매는, 공비해도 된다.
혼합 용매에 있어서의 비점 80 ℃ 미만의 용매로는, 메틸에틸케톤 (비점 : 79.64 ℃), 에탄올 (비점 : 78.3 ℃), 아세톤 (비점 : 56.5 ℃) 및 클로로포름 (비점 : 61.2 ℃) 이 바람직하다.
혼합 용매에 있어서의 비점 80 ℃ 이상의 용매의 비율은, 혼합 용매 중, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 웨트막을 안정 형성과 웨트막의 형성 시간 (생산성) 을 밸런스할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용매의 표면 장력은, 23 dyn/㎝ 이상이 바람직하다. 이 경우, 용매와 F 파우더의 상호 작용이 억제되고, 파우더 분산액이 증점되기 어렵다.
파우더 분산액의 점도는, 5 ∼ 3000 mPa·s 가 바람직하고, 파우더 분산액을 그라비아 방식으로 도포하는 경우에는 5 ∼ 300 mPa·s 가 특히 바람직하다. 또, 파우더 분산액의 점도비는, 3 이하가 바람직하다. 이 경우, 파우더 분산액이 증점되기 어렵고, 도공 불량이 발생하기 어렵다. 점도를 조정하기 위해서, 셀룰로오스 파이버 등의 증점제를, 파우더 분산액에 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」라고도 기재한다.) 를 포함하는 폴리머이다. TFE 계 폴리머는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 와 TFE 와 공중합 가능한 다른 모노머 (이하, 코모노머라고도 기재한다.) 의 코폴리머여도 된다. TFE 계 폴리머는, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 100 mol％ 포함하는 것이 바람직하다.
TFE 계 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체, TFE/헥사 플루오로프로필렌 공중합체, TFE/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
TFE 계 폴리머는, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 340 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 것이 특히 바람직하다.
TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, 저분자량의 PTFE 를 들 수 있다. 저분자량의 PTFE 는, 폴리머 전체로서 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 PTFE 뿐만 아니라, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지는 코어-쉘 구조에 있어서 쉘 부분만이 상기 용융 점도를 만족하는 PTFE 여도 된다.
저분자량의 PTFE 로는, 고분자량의 PTFE (용융 점도가 1 × 109 ∼ 1 × 1010 ㎩·s 정도) 에 방사선을 조사하여 얻어지는 PTFE (국제 공개 제2018/026012호, 국제 공개 제2018/026017호 등) 여도 되고, TFE 를 중합하여 PTFE 를 제조할 때에 연쇄 이동제를 사용하고 분자량을 저감시켜 얻어지는 PTFE (일본 공개특허공보 2009-1745호, 국제 공개 제2010/114033호 등) 여도 된다.
또한, 저분자량의 PTFE 는, TFE 를 단독으로 중합하여 얻어진 폴리머여도 되고, TFE 와 코모노머를 공중합하여 얻어진 코폴리머여도 된다 (국제 공개 제2009/20187호 등). 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대해, TFE 단위는, 99.5 mol％ 이상이 바람직하고, 99.8 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 99.9 mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, PTFE 물성을 유지할 수 있다. 코모노머로는, 후술하는 플루오로모노머를 들 수 있고, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」라고도 기재한다.) 및 플루오로알킬에틸렌 (이하, 「FAE」라고도 기재한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.
코어-쉘 구조를 갖는 PTFE 로는, 일본 공표특허공보 2005-527652호, 국제 공개 제2016/170918호 등에 기재된 PTFE 를 들 수 있다. 쉘 부분의 용융 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용하여 쉘 부분을 저분자량화하는 방법 (일본 공개특허공보 2015-232082호 등), 쉘 부분의 제조시에 TFE 와 상기 코모노머를 공중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평09-087334호) 등을 들 수 있다.
후자의 경우, 코모노머의 사용량은 TFE 에 대해 0.001 ∼ 0.05 mol％ 가 바람직하다. 또, 쉘 부분뿐만 아니라 코어 부분도 공중합에 의해 제조해도 된다. 이 경우도 코모노머의 사용량은 TFE 에 대해 0.001 ∼ 0.05 mol％ 가 바람직하다.
저분자량의 PTFE 의 표준 비중 (이하, SSG 라고도 기재한다) 은, 2.14 ∼ 2.22 가 바람직하고, 2.16 ∼ 2.20 이 보다 바람직하다. SSG 는, ASTM D4895-04 에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, TFE 와 코모노머의 코폴리머이고, 코폴리머에 포함되는 전체 단위에 대해, 코모노머에 기초하는 단위를 0.5 mol％ 초과 포함하는 플루오로 폴리머 (이하, 「폴리머 F」라고도 기재한다.) 도 들 수 있다. 폴리머 F 의 융점은, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 폴리머의 내열성과 폴리머의 용융 성형성이 밸런스되어 우수하다.
폴리머 F 로는, TFE/에틸렌 공중합체 (ETFE), TFE/HFP 공중합체 (FEP), TFE/PAVE 공중합체 (PFA) 등을 들 수 있다. 폴리머 F 로는, 전기 특성 (유전율, 유전 정접) 및 내열성의 점에서, PFA, FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, F 수지층과 금속박의 접착성이 우수한 점에서, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「관능기」라고도 기재한다.) 를 갖는 TFE 계 폴리머가 바람직하다. 관능기는 플라즈마 처리 등에 의해 부여해도 된다.
관능기는, TFE 계 폴리머 중의 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 폴리머는, 관능기를, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래되는 말단기로서 갖는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 F 는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 또, 이 경우의 폴리머 F 는, 또 다른 단위 (후술하는 PAVE 단위, HFP 단위 등) 를 포함하는 것이 바람직하다.
관능기는, F 수지층과 금속박의 접착성의 관점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 메톡시기, 에톡시기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기, 지방산 잔기 등을 들 수 있고, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 바람직하다.
관능기를 갖는 단위는, 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체, 하이드록시기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 또는 이소시아네이트기를 갖는 단량체인 것이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
카르보닐기 함유기를 갖는 단량체로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 단량체가 특히 바람직하다.
상기 고리형 단량체로는, 불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하, 「NAH」라고도 기재한다.) 및 무수 말레산이 바람직하다.
관능기를 갖는 단위 및 TFE 단위 이외의 단위로는, HFP 에 기초하는 단위, PAVE 에 기초하는 단위 및 FAE 에 기초하는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 단위가 바람직하다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, PPVE 가 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 내약품성 등이 우수한 점에서, TFE 단위 및 코모노머 단위를 갖고, 또한 관능기를 갖는 폴리머 F 가 바람직하다. 이 경우의 폴리머 F 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 F 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 를 들 수 있다.
폴리머 F 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 F 에 포함되는 전체 단위 중, 90 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다.
폴리머 F 에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 폴리머 F 에 포함되는 전체 단위 중, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하다.
폴리머 F 에 있어서의 관능기를 갖는 단위의 비율은, 폴리머 F 에 포함되는 전체 단위 중, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 파우더는, TFE 계 폴리머를 포함한다. F 파우더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, TFE 계 폴리머 이외의 성분을 포함하고 있어도 되는데, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 6 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, 본 발명으로부터 얻어지는 수지 부착 금속박에 있어서의 TFE 계 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 파우더의 D90 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 파우더의 D90 은, 0.3 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, 수지 부착 금속박에 있어서의 TFE 계 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.
F 파우더의 소 (疎) 충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
F 파우더의 밀 (密) 충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
F 파우더는, 국제 공개 제2016/017801호에 기재된 방법이나, 시판되고 있는 원하는 파우더로부터 조달할 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, TFE 계 폴리머 이외의 수지 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 파우더 분산액에 용해해도 되고, 용해하지 않아도 된다.
이러한 다른 재료는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다.
비경화성 수지로는, 열용융성 수지, 비용융성 수지를 들 수 있다. 열용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 비용융성 수지로는, 경화성 수지의 경화물 등을 들 수 있다.
경화성 수지로는, 반응성기를 갖는 폴리머, 반응성기를 갖는 올리고머, 저분자 화합물, 반응성기를 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 반응성기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판 용도에 유용한 점에서, 열경화성 수지로는, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 페놀과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀의 글리시딜에테르화물, 알코올의 디글리시딜에테르화물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 수지로는, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물 (BT 레진), 국제 공개 제2013/008667호에 기재된 발명, 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다.
폴리아믹산은, 통상, 접착성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있다.
폴리아믹산을 형성하는 디아민, 다가 카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 일본 특허공보 제5766125호의 [0020], 일본 특허공보 제5766125호의 [0019], 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 등에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민과, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 2 무수물의 조합이 바람직하다.
열용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성 수지의 열용융성의 경화물을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
열용융성 수지 또는 경화성 수지의 열용융성의 경화물의 융점은 280 ℃ 이상이 바람직하다. 이로써, 도공액으로부터 제조된 필름 등의 F 수지층에 있어서, 땜납 리플로에 상당하는 분위기에 노출되었을 때의 열에 의한 팽윤 (발포) 이 억제되기 쉬워진다.
또, 이러한 다른 재료로는, 계면 활성제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등도 들 수 있다.
파우더 분산액 중의 F 파우더의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 제어하기 쉽다. 또, 파우더 분산액의 균일 분산성이 높고, F 수지층의 기계적 강도가 우수하다.
파우더 분산액 중의 용매의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액의 도포성이 우수하고, 또한 수지층의 외관 불량이 일어나기 어렵다.
파우더 분산액이 용해성 수지를 포함하는 경우, 용해성 수지의 비율은, 파우더 분산액 중, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 기계적 강도와 전기 특성을 밸런스시키기 쉽다.
파우더 분산액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 비율은, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 균일 분산성과, F 수지층의 기계적 강도와 전기 특성을 밸런스시키기 쉽다.
파우더 분산액은, 용매 및 F 파우더, 필요에 따라 다른 재료 (용해성 수지, 계면 활성제 등.) 를 혼합하고 교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액을 분산 처리하고, 이어서 파우더 분산액을 이송 처리하고, 이어서 금속박의 표면에 파우더 분산액을 도포 처리하여 금속박의 표면에 웨트막을 형성하고, 이어서 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지하여 웨트막으로부터 용매를 제거하고, 이어서, 용매의 휘발 온도 초과의 온도에서 TFE 계 폴리머를 소성하여, 금속박의 표면에 F 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법이다. 본 발명에 있어서는, 금속박의 적어도 일방의 표면에 F 수지층을 형성한다. 금속박의 양면에 F 수지층을 형성하는 경우, 금속박의 일방의 표면에 대해, 파우더 분산액을 도포 처리하여 용매를 제거한 후에, 금속박의 타방의 표면에 대해 파우더 분산액을 도포 처리하여 용매를 제거하는 것이 바람직하다. TFE 계 폴리머의 소성은, 합하여 해도 되고, 금속박의 표면마다 해도 된다.
본 발명에 있어서의 분산 처리는, 파우더 분산액을 이송 처리하기 직전까지 실시되고, 조제된 파우더 분산액에 실시되는 처리에 한정되지 않고, 파우더 분산액이 조제될 때에도 적용되는 것이 바람직하다.
분산 처리로는, 초음파 처리, 교반 처리, 진탕 처리 등을 들 수 있고, 파우더 분산액에 포함되는 F 파우더를 충분히 분산시키고, 응집을 억제할 수 있는 점에서, 초음파 처리, 교반 처리가 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 분산 처리를 병용해도 된다.
분산 처리에 있어서의 온도는, F 파우더의 분산을 촉진하는 관점에서, 25 ∼ 75 ℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 60 ℃ 가 특히 바람직하다.
교반 처리에 있어서의 교반 속도는, 100 ∼ 5000 rpm 이 바람직하고, 300 ∼ 1000 rpm 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 균일 분산과 TFE 계 폴리머의 변질 (응집, 피브릴화 등.) 의 억제를 밸런스시키기 쉽다.
교반 처리에 있어서의 파우더 분산액의 유동 형태는, 선회류, 상승류, 상하 순환류, 방사류의 어느 것이어도 되고, 파우더 분산액의 침강 성분의 재분산을 재촉하는 관점에서, 상승류, 상하 순환류가 바람직하다. 교반 처리에 있어서는, 교반조 중에 방해판을 설치하여 유동 형태를 제어해도 되고, 교반 장치의 설치 위치 또는 설치 각도를 조정하여 유동 형태를 편심시켜도 된다.
본 발명에 있어서의 이송 처리에서는, 분산 처리된 파우더 분산액이 도포 처리를 실시하는 도포 장치까지 송액된다.
이송 처리시에는, 파우더 분산액에 가해지는 전단 응력을 억제하고, TFE 계 폴리머의 변질을 억제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이송 처리시에, 파우더 분산액에 가해지는 압력 (절대값) 은, 0.2 ㎫ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 0.1 ㎫ 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 압력은, 이송 효율의 관점에서, 0 ㎫ 초과가 바람직하다.
이송 처리시에 파우더 분산액에 가해지는 전단 응력으로는, 이송을 펌프에 의해 실시하는 경우의 펌프의 토출압 또는 흡인압, 이송 배관의 높낮이에 의해 발생하는 파우더 분산액의 차압 (액압), 이송 배관의 재질 또는 형상에 의해 발생하는 파우더 분산액 (유체) 의 압력 손실 등에서 기인되는 전단 응력을 들 수 있다. 또, 이송 중에 이물질을 제거하기 위해서 파우더 분산액을 필터 여과하는 경우, 필터 여과시에 파우더 분산액에 가해지는 압력도, 이송 처리시의 파우더 분산액에 가해지는 전단 응력에 포함된다.
이송 처리시에는, 파우더 분산액 중의 이물질을 제거하는 관점에서, 파우더 분산액을 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 사용하는 필터의 구멍 직경은, 30 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 250 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 필터의 눈막힘에 의한 압력 손실이 억제되고, 파우더 분산액 중의 F 폴리머의 응집이 억제되고, 또한 파우더 분산액 중의 이물질을 효율적으로 제거하기 쉽다.
또, 이송 처리 중에 초음파 처리 등의 분산 처리를 계속하여 실시해도 되고, 이송 라인 중에 인라인 믹서를 설치하여 이송 처리 중에 교반 처리를 계속해도 된다.
본 발명에 있어서의 도포 처리에 있어서는, 파우더 분산액을 반송되는 금속박의 표면에 도포하여 금속박의 표면에 웨트막을 형성한다.
본 발명에 있어서는, 생산성이 좋은 점에서, 롤 투 롤로 장척의 금속박을 반송하면서, 분산 처리가 실시된 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하는 것이 바람직하다.
도포 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도포 처리의 바람직한 양태로는, 반송되는 금속박과 파우더 분산액으로 젖은 회전체를 접근시켜, 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하여, 금속박의 표면에 웨트막을 형성하는 양태를 들 수 있다. 이 접근은, 반송되는 금속박과 파우더 분산액으로 젖은 회전체의 접촉이 바람직하다.
회전체의 형상은, 롤상이 바람직하다. 회전체의 재질 형상은, 탄성상이어도 되고, 스펀지상이어도 된다.
상기 양태에 있어서는, 금속박의 반송 속도에 대한 회전체의 회전 속도의 비는, 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 금속박의 반송 속도와 회전체의 회전 속도의 상대 속도를 작게 유지하면, 파우더 분산액이 균일하게 불균일 없이 금속박에 도포될 수 있을 뿐만 아니라, 도포시의 F 파우더의 응집도 억제하기 쉽다.
또한, 파우더 분산액으로 젖은 회전체의 회전 방향은, 금속박의 반송 방향과 역방향으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 양태에 있어서는, 상기 회전체와 금속박의 접근부 (그 근방을 포함한다) 에, 다른 회전체를 설치해도 된다. 다른 회전체의 설치시에는, 파우더 분산액으로 젖은 회전체와 다른 회전체가 금속박을 협지하도록, 각각의 회전체를 설치하는 것이 바람직하다. 다른 회전체의 회전 방향은, 금속박의 반송 방향과 동방향인 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서는, 반송되는 금속박의 늘어짐이 해소되어 웨트막에 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 고속으로 금속박을 반송시켜, 수지 부착 동박을 특히 효율적으로 제조하기 쉽다.
이어서, 금속박의 표면에 형성된 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지하여 웨트막으로부터 상기 용매를 제거한다. 「용매의 휘발 온도」는, 본 발명에 있어서의 비점 80 ℃ 이상의 용매의 비점 ± 50 ℃ 가 바람직하고, 상기 용매의 비점 이상의 온도가 보다 바람직하고, 상기 비점 ＋ 50 ℃ 이하의 온도인 것이 특히 바람직하다.
또, 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지할 때의 온도는, 통상, 유지 분위기의 온도를 나타낸다.
웨트막으로부터의 용매 제거는, 생산성이 좋은 점에서, 롤 투 롤로 장척의 웨트막이 표면에 형성된 금속박을 반송하면서 하는 것이 바람직하다.
웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지할 때에는, 용매는, 반드시 완전하게 휘발시킬 필요는 없고, 유지 후의 막 형상이 안정되고, 자립막을 유지할 수 있는 정도까지 휘발시키면 된다. 상기 유지시에는, 파우더 분산액에 포함되어 있던 용매 중, 50 질량％ 이상을 휘발시키는 것이 바람직하다.
상기 유지는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.
상기 유지 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유지에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하의 어느 상태여도 된다. 또, 상기 유지에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 불활성 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다.
불활성 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스를 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.
산화성 가스로는, 산소 가스를 들 수 있다.
환원성 가스로는, 수소 가스를 들 수 있다.
상기 유지에 있어서의 구체적인 온도로는, 50 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 생산성과 금속박에 대한 파우더의 고정이 밸런스되기 쉽다.
상기 유지에 있어서의 구체적인 시간으로는, 0.1 ∼ 30 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 분간이 특히 바람직하다.
이어서, 상기 휘발 온도를 초과하는 온도에서 TFE 계 폴리머를 소성하여, 금속박의 표면에 F 수지층을 형성한다. 웨트막으로부터 용매를 제거한 후에 소성을 실시함으로써, F 파우더가 조밀하게 패킹된 상태에서 TFE 계 폴리머의 융착이 진행되므로, 균질한 F 수지층이 형성된다. 또한, 파우더 분산액이 열용융성 수지를 포함하면 TFE 계 폴리머와 용해성 수지의 혼합물로 이루어지는 F 수지층이 형성되고, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 포함하면 TFE 계 폴리머와 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 F 수지층이 형성된다.
소성 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. F 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해서, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 소성 방법으로는, 단시간에 소성할 수 있고, 원적외선로가 비교적 컴팩트한 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다. 소성 방법은, 적외선 가열과 열풍 가열을 조합해도 된다.
원적외선의 유효 파장대는, TFE 계 폴리머의 균질한 융착을 재촉하는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
소성에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하의 어느 상태여도 된다. 또, 소성에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 불활성 가스 분위기의 어느 것이어도 되고, 금속박, 형성되는 F 수지층 각각의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 환원성 가스 분위기, 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
불활성 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스를 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.
불활성 가스 분위기에 있어서의, 산소 가스 농도는 낮게 제어되고, 100 ∼ 500 ppm 이 바람직하고, 200 ∼ 300 ppm 이 특히 바람직하다.
환원성 가스로는, 수소 가스를 들 수 있다.
환원성 가스 분위기는, 불활성 가스와 환원성 가스로 구성되고, 산소 가스 농도는 낮게 억제되는 것이 바람직하고, 질소 가스와 0.1 체적％ 이상 4 체적％ 미만의 수소 가스로 구성되고, 산소 가스 농도가 100 ∼ 500 ppm 으로 억제된 혼합 가스가 바람직하다. 또한, 산소 가스 농도는, 200 ∼ 300 ppm 이 보다 바람직하다.
소성에 있어서의 구체적인 온도로는, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 330 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하고, 350 ∼ 370 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, TFE 계 폴리머의 융착과, TFE 계 폴리머의 분해에 의한 불화 수소산의 발생 억제를 밸런스시키기 쉽다.
소성에 있어서의 구체적인 시간으로는, 30 초 ∼ 30 분간이 바람직하고, 1 ∼ 1 분 30 초간이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, TFE 계 폴리머의 융착과, 수지 부착 금속박의 생산성을 밸런스시키기 쉽다.
수지 부착 금속박에 있어서의 수지층이 종래의 절연 재료 (폴리이미드 등의 열경화성 수지의 경화물) 인 경우, 열경화성 수지를 경화시키기 위해서 장시간의 가열이 필요하다. 한편, 본 발명에 있어서는, TFE 계 폴리머의 융착에 의해 단시간의 소성으로 수지층을 형성할 수 있다. 또, 소성 방법이 원적외선을 조사하는 방법이면 소성 시간을 더욱 단축할 수 있다. 또, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 포함하는 경우, 소성 온도를 낮게 할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 수지 부착 금속박으로 형성할 때의 금속박에 대한 열부하가 작은 방법이며, 금속박에 대한 데미지가 작은 방법이라고도 할 수 있다.
도 1 은, 파우더 분산액의 분산 처리, 도포 처리, 용매 제거 처리, 소성 처리를 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
장치 (1) 는, 장척의 금속박 (100) 이 권회된 권출 롤 (10) 과, 파우더 분산액을 금속박 (100) 의 표면에 도포하는 다이 코터 (12) 와, 웨트막 부착 금속박 (102) 의 웨트막으로부터 용매를 제거하는 통풍 건조로 (14) 와, 소성 전 금속박 (104) 을 권취하는 권취 롤 (16) 과, 권출 롤 (10) 로부터 권출된 금속박 (100) 을 다이 코터 (12) 를 향하게 하는 가이드 롤 (18) 과, 금속박 (100) 을 사이에 두고 다이 코터 (12) 에 대향 배치되고, 또한 웨트막 부착 금속박 (102) 을 통풍 건조로 (14) 를 향하게 하는 다이 백 롤 (20) 과, 통풍 건조로 (14) 를 통과한 소성 전 금속박 (104) 을 권취 롤 (16) 을 향하게 하는 가이드 롤 (22) 및 가이드 롤 (24) 과, 파우더 분산액 (200) 을 저류하는 탱크 (26) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (200) 을 교반하는 교반 날개 (28) 를 갖는 교반 장치 (30) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (200) 에 초음파를 조사하는 초음파 장치 (32) 와, 탱크 (26) 내의 파우더 분산액 (200) 을 다이 코터 (12) 에 송액하기 위한 송액 라인 (34) 과, 송액 라인 (34) 의 도중에 형성된 펌프 (36) 와, 송액 라인 (34) 의 도중에 형성된 필터 (38) 를 구비한다.
도 2 는, 소성을 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
장치 (2) 는, 장척의 소성 전 금속박 (104) 이 권회된 권출 롤 (40) 과, 소성 전 금속박 (104) 을 소성시키는 소성로 (42) 와, 수지 부착 금속박 (106) 을 권취하는 권취 롤 (44) 과, 권출 롤 (40) 로부터 권출된 소성 전 금속박 (104) 을 소성로 (42) 를 향하게 하는 가이드 롤 (46) 및 가이드 롤 (48) 과, 소성로 (42) 를 통과한 수지 부착 금속박 (106) 을 권취 롤 (44) 을 향하게 하는 가이드 롤 (50) 및 가이드 롤 (52) 을 구비한다.
본 발명에 의해 제조되는 수지 부착 금속박에는, F 수지층의 선팽창 계수를 저감시키거나, F 수지층의 접착성을 조정하기 위해서, F 수지층의 표면에 표면 처리를 해도 된다.
F 수지층의 표면에 하는 표면 처리 방법으로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링 처리, 미조면화 (微粗面化) 처리 등을 들 수 있다.
어닐 처리에 있어서의 온도는, 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다.
어닐 처리에 있어서의 압력은, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 가 특히 바람직하다.
어닐 처리의 시간은, 10 ∼ 300 분간이 바람직하고, 30 ∼ 120 분간이 특히 바람직하다.
플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 또는 질소 가스가 바람직하다. 플라즈마 처리에 사용하는 가스의 구체예로는, 아르곤 가스, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 수소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.
플라즈마 처리에 있어서의 분위기는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 70 체적％ 이상인 분위기가 바람직하고, 100 체적％ 인 분위기가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 표면의 Ra 를 2.0 ㎛ 이하로 조정하여, F 수지층의 표면에 미세 요철을 형성하기 쉽다.
본 발명에 의해 제조된 수지 부착 금속박은, F 수지층을 접합층으로 하여, 그 2 장 이상을 적층하여 적층체로 할 수 있고, 또 다른 판체나 필름과 적층하여 적층체로 할 수 있다. 다른 판체나 필름으로는, 수지 필름이나 섬유 강화 수지판 등의 기판이나 제 2 금속박을 들 수 있다. 적층체로는, 프린트 배선판, 특히, 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 사용되는 구리 피복 적층판이 바람직하다. 이 구리 피복 적층판의 금속박 부분을 에칭 등에 의해 가공함으로써, 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 적층체의 층 구성으로는, 금속박/F 수지층/금속박, 기판/F 수지층/금속박, 금속박/F 수지층/기판/F 수지층/금속박 등을 들 수 있다. 「금속박/F 수지층/금속박」이란, 금속박과 F 수지층과 금속박이 이 순서로 배치된 층 구성을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다. 예를 들어, 기판/F 수지층/금속박의 층 구성을 갖는 적층체는, 본 발명에 의해 제조된 수지 부착 금속박의 F 수지층 표면에 기판을 적층하여 제조할 수 있다.
기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층체, 섬유 강화 수지층을 갖는 적층체 등을 들 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 수지 부착 금속박을 사용하여 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 적층체를 제조하는 경우, 적층체를 구성하는 기판으로는 내열성 수지 필름이 바람직하다.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이고, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이고, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.
내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
내열성 수지 필름의 두께는, 프린트 배선판의 박육화나 기계적 강도의 점에서, 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 적층체를 제조하기 위한 기판 재료로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층물, 프리프레그층을 갖는 적층물 등을 들 수 있다.
프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.
적층 방법으로는, 수지 부착 금속박과 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.
기판이 프리프레그인 경우의 프레스 온도는, TFE 계 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열 열화를 억제하면서, F 수지층과 프리프레그를 강고하게 접착할 수 있다.
기판이 내열성 수지 필름인 경우의 프레스 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 필름의 열 열화를 억제하면서, F 수지층과 내열성 수지 필름을 강고하게 접착할 수 있다.
열 프레스는, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층, 기판, 금속박 각각의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있고, 적층체의 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또, 열 프레스시에는 상기 진공도에 도달한 후에 승온시키는 것이 바람직하다. 상기 진공도에 도달하기 전에 승온시키면, F 수지층이 연화된 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 있는 상태에서 압착되어, 기포의 원인이 된다.
열 프레스에 있어서의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 기판의 파손을 억제하면서, F 수지층과 기판을 강고하게 밀착할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 수지 부착 금속박을 사용하여 제조된 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로서, 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제조되는 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭 등에 의해 소정의 패턴의 도체 회로로 가공하는 방법이나, 본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박을 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), 모디파이드 세미 애디티브법 (MSAP 법) 등.) 에 의해 도체 회로로 가공하는 방법을 사용하면, 본 발명에 의해 제조되는 수지 부착 금속박으로부터 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로를 형성한 후에, 도체 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 도체 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
이하의 방법에 의해, 각종 평가를 실시하였다.
＜TFE 계 폴리머의 융점＞
시차 주사 열량계 (세이코 인스트루사 제조, DSC-7020) 를 사용하고, TFE 계 폴리머를 10 ℃/분의 속도로 승온시켜 측정하였다.
＜F 파우더의 D50 및 D90＞
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하고, F 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.
＜파우더 분산액의 점도＞
25 ℃ 에서, E 형 점도계 (도키 산업 주식회사 제조, RE550R) 를 사용하여 측정하였다.
＜도포 처리에 있어서의 도포 안정성의 평가＞
금속박의 표면에 도포된 파우더 분산액을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 안정적으로 평활한 웨트막을 형성할 수 있었다.
△ : 안정된 웨트막을 형성했지만, 반송 중에 불균일이 발생한다.
× : 웨트막을 형성할 수 없었다.
＜도포 처리에 있어서의 줄무늬의 평가＞
금속박의 표면에 대한 파우더 분산액의 도포의 개시부터 10 분간 웨트막에 줄무늬가 나온 횟수를 카운트하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 줄무늬의 발생 없음.
△ : 줄무늬는 발생하지 않지만, 도톨도톨한 표면 모양이 육안으로 보인다.
× : 줄무늬의 발생 있음.
＜F 수지층 중의 이물질 평가＞
수지 부착 금속박의 F 수지층으로부터 가로 세로 10 ㎝ 의 샘플을 잘라내고, 크기가 50 ㎛ 이상의 이물질을 육안으로 카운트하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 이물질의 수가 5 개 미만이다.
△ : 이물질의 수가 5 개 이상 10 개 미만이다.
× : 이물질의 수가 10 개 이상이다.
＜적층체의 박리 강도＞
사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 으로 잘라낸 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 고정시키고, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 길이 방향의 편단으로부터 적층체에 대해 90˚, 금속박과 수지층을 박리시켰을 때에 가해지는 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.
사용한 재료의, 상세와 약호는 이하와 같다.
＜TFE 계 폴리머＞
폴리머 1 : TFE 에 기초하는 단위, NAH 에 기초하는 단위 및 PPVE 에 기초하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머이고, 융점 300 ℃ 의 폴리머.
＜용매＞
NMP : N-메틸피롤리돈 (비점 : 202 ℃)
MEK : 메틸에틸케톤 (비점 : 79.64 ℃)
[참고예] 파우더 분산액 1 의 조정예
국제 공개 제2016/017801호의 단락 [0123] 에 기재된 방법으로 폴리머 1 의 파우더 1 (D50 : 2.6 ㎛, D90 : 7.1 ㎛) 을 얻었다.
파우더 1 의 120 g, 논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, 후타젠트 710FL) 의 12 g, NMP 와 MEK 의 혼합 용매 1 (혼합 질량비 54 : 46) 의 234 g 을 횡형 볼 밀 포트에 투입하고, 15 ㎜ 직경의 지르코니아 볼로 분산시키고, 폴리머 1 의 파우더가 분산된 분산액 1 을 얻었다. 분산액 1 의 점도는, 5 rpm 일 때에 100 mPa·s, 50 rpm 일 때에 126 mPa·s 이고, 점도비 0.79 였다. 조정 직후의 분산액 1 을 동박의 표면에 도포하여, 가열하면, 폴리머 1 을 포함하는 F 수지층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지 부착 동박을 문제 없이 제조할 수 있었다. 두께 7 ㎛ 및 두께 10 ㎛ 의 F 수지층을 갖는 수지 부착 동박도, 각각 문제 없이 제조할 수 있었다.
또한, 파우더 1 의 함유량을 40 질량％ 로 한 파우더 분산액에 있어서도, 점도가 5 rpm 일 때에 8.3 mPa·s, 50 rpm 일 때에 9 mPa·s 이고, 점도비는 0.92 이고, 막두께 5 ㎛, 7 ㎛, 10 ㎛ 각각의, 폴리머 1 을 포함하는 F 수지층을 갖는 수지 부착 동박을 문제 없이 제조할 수 있었다.
[예 1] 수지 부착 동박의 제조예
분산액 1 을 페인트 셰이커로 1 시간 교반한 후, 다이 코터에 송액 라인을 개재하여 접속한 탱크에 넣었다. 탱크로부터 다이 코터에 파우더 분산액을 공급하는 동안, 탱크에 설치한 초음파 세정기 및 교반 날개가 부착된 교반 장치를 계속 작동시켰다.
반송 속도 1.5 m/분간으로 이동하는 장척의 동박 (후쿠타 금속박분 공업사, CF-T4X-SV, 폭 400 ㎜, 두께 12 ㎛) 의 조화면에, 다이 코터를 사용하여 분산액 1 을 두께 5 ㎛ 가 되도록 도포하여, 조화면의 표면에 웨트막을 형성하였다. 계속하여, 장척의 웨트막 부착 동박을 통풍 건조로에 통과시켜 용매를 휘발시켰다. 통풍 건조로에 있어서의 조건은, 100 ℃ 에서 1.5 분간으로 하였다.
다음으로, 금속박을 반송 속도 4.7 m/분간으로 이동시키면서 원적외선로 (노리타케 컴퍼니 리미티드사, RtoR 식 NORITAKE 원적외선 N2 분위기로, 길이 4.7 m) 에 통과시켜 폴리머 1 을 소성하고, 장척의, 폴리머 1 을 포함하는 수지층을 갖는 수지 부착 동박을 얻었다. 통풍 건조로에 있어서의 가열 조건은, 산소 가스 농도 200 ppm 의 질소 가스 분위기하, 340 ℃ 에서 1 분간으로 하였다.
얻어진 수지 부착 금속박의 수지층의 표면을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 장치로는, 닛포 전자사 제조의 NVC-R 시리즈/RollVIA 시스템의 롤 to 롤 방식 진공 플라즈마 장치를 사용하였다. 플라즈마 처리 조건은, 출력 : 4.5 kW, 도입 가스 : 아르곤 가스, 도입 가스 유량 : 50 ㎤/분간, 압력 : 50 mTorr (6.7 ㎩), 처리 시간 : 2 분간으로 하였다.
플라즈마 처리 후 72 시간 이내의 수지 부착 금속박의 수지층의 표면에, 프리프레그로서 FR-4 (히타치 화성사 제조, GEA-67N 0.2 t (HAN), 강화 섬유 : 유리 섬유, 매트릭스 수지 : 에폭시 수지, 두께 : 0.2 ㎜) 를 적층하고, 프레스 온도 : 185 ℃, 프레스 압력 : 3.0 ㎫, 프레스 시간 : 60 분간의 조건에서 진공 열 프레스를 하여, 적층체를 얻었다.
제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 2 ∼ 6] 수지 부착 동박의 제조예
파우더 및 용매의 종류, 분산 처리에 있어서의 교반 장치의 사용 유무, 이송 처리에 있어서의 송액 라인 도중에 대한 필터 (구멍 직경 100 ㎛) 의 설치 유무를 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 장척의 수지 부착 동박 및 적층체를 얻었다. 제조 조건과 평가 결과를, 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112020052017124-pct00001
[예 7] 수지 부착 동박의 제조예
수지 부착 금속박을 제조하기 위해서, 이하의 분산 장치, 이송 장치, 도포 장치 및 가열 장치를 구비한 제조 장치를 설치하였다.
분산 장치 : 온도 조절 기구와 교반 날개를 갖고, 저액 (貯液) 을 오버플로시켜 발출하는 기구를 갖는 교반 저조 (貯槽).
이송 장치 : 교반 저조로부터 오버플로한 파우더 분산액을 도포 장치에 송액하는 송액 라인으로 이루어지고, 이물질을 제거하기 위한 필터와 송액 펌프를 라인 내에 갖는 이송 라인. 이 이송 장치는, 라인 형상, 라인 재질, 필터 종류, 펌프압의 조정에 의해, 라인 내의 파우더 분산액에 가해지는 전단 응력을 조정할 수 있다.
도포 장치 : 송액되는 파우더 분산액의 수조 (受槽) 와 롤상의 회전체 A 와 장척의 동박을 반송하기 위한 반송 장치를 갖고, 회전체 A 가, 수조 중의 파우더 분산액으로 젖고 반송 장치 상의 동박에 접촉하도록 배치된 장치.
가열 장치 : 도포 장치로부터 반송되어 오는 금속박에 대해, 통풍 건조로와 원적외선로가 이 순서로 설치되고, 금속박을 이들 노에 통과시키는 반송 기구를 구비한 장치.
교반 저조에, NMP 의 5000 g 과 후타젠트 710FL 의 480 g 을 투입하고, 교반 날개를 500 rpm 으로 회전시켜 상승 순환류를 형성하고, 파우더 1 의 4800 g 을 투입하고, 내온 60 ℃ 로 조정하여, 파우더 분산액 (점도 150 mPa·s) 을 조제하였다. 교반을 계속하면서, 파우더 분산액을 오버플로시키고, 송액 라인을 통과시켜 도포 장치의 수조에 송액하였다. 송액 라인 중에는 필터 (구멍 직경 200 ㎛) 를 설치하였다.
도포 장치에 있어서의 장척의 동박 (후쿠타 금속박분 공업사, CF-T4X-SV) 의 반송 속도에 대한 원주상의 회전체 A 의 회전 속도의 비를 1.0 으로 하고, 동박과 회전체 A 를 접촉시켜 동박의 표면에 파우더 분산액을 도포하여 웨트막을 형성하였다.
가열 장치에 있어서, 통풍 건조로는, 온도 180 ℃, 통과 시간 1 분간의 조건으로 하고, 공기 분위기로 하였다. 또, 원적외선로는, 온도 380 ℃, 통과 시간 1 분간의 조건으로 하고, 분위기는 산소 가스 농도 200 ppm 의 질소 가스 분위기로 함으로써, 장척의 수지 부착 동박을 얻었다. 제조 조건과 평가 결과를, 표 2 에 나타낸다.
[예 8 ∼ 11] 수지 부착 동박의 제조예
분산 처리 및 도포 처리에 있어서의 제조 조건을 표 2 와 같이 변경하는 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 장척의 수지 부착 동박을 얻었다. 평가 결과를, 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112020052017124-pct00002
[예 12] 수지 부착 동박의 제조예
동박의 반송 속도 및 회전체 A 의 회전 속도를 1.5 배로 하는 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여, 도포 장치에 있어서 회전체 A 를 동박의 반송 방향과는 역방향으로 회전시켜, 수지 부착 동박을 제조하였다.
[예 13] 수지 부착 동박의 제조예
동박의 반송 속도 및 회전체 A 의 회전 속도를 1.5 배로 하는 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여, 도포 장치에 있어서 회전체 A 를 동박의 반송 방향과 동방향으로 회전시켜, 수지 부착 동박을 제조하였다.
[예 14] 수지 부착 동박의 제조예
파우더 1 의 양을 조정하여 얻어지는 파우더 1 의 파우더 분산액 1' (점도 305 mPa·s) 를 사용하고, 동박의 반송 속도 및 회전체 A 의 회전 속도를 1.5 배로 하는 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여, 도포 장치에 있어서 회전체 A 를 동박의 반송 방향과는 역방향으로 회전시켜, 수지 부착 동박을 제조하였다.
[예 15] 수지 부착 동박의 제조예
동박의 반송 속도 및 회전체의 회전 속도를 1.5 배로 하는 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여, 도포 장치에 있어서 파우더 분산액으로 젖은 회전체 A 와 다른 회전체 B 를 반송되는 동박을 협지하도록 대향 배치하고, 회전체 A 를 동박의 반송 방향과는 역방향으로 회전시키고, 회전체 B 를 동박의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 수지 부착 동박을 제조하였다.
예 12 ∼ 예 15 에 있어서의 제조 조건과, 평가 결과를, 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112020052017124-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법은, 수지 부착 금속박의 대량 생산에 적합한 방법이다.
또한, 2018년 01월 19일에 출원된 일본 특허출원 2018-007360호 및 2018년 05월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-104009호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
1 : 장치,
2 : 장치,
10 : 권출 롤,
12 : 다이 코터,
14 : 통풍 건조로,
16 : 권취 롤,
18 : 가이드 롤,
20 : 다이 백 롤,
22 : 가이드 롤,
24 : 가이드 롤,
26 : 탱크,
28 : 교반 날개,
30 : 교반 장치,
32 : 초음파 장치,
34 : 송액 라인,
36 : 펌프,
38 : 필터,
40 : 권출 롤,
42 : 소성로,
44 : 권취 롤,
46 : 가이드 롤,
48 : 가이드 롤,
50 : 가이드 롤,
52 : 가이드 롤,
100 : 금속박,
102 : 웨트막 부착 금속박,
104 : 소성 전 금속박,
106 : 수지 부착 금속박,
200 : 파우더 분산액.

Claims (15)

  1. 금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하고, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 인 파우더와 비점 80 ℃ 이상의 용매를 포함하는 파우더 분산액을, 25 ∼ 75 ℃ 의 온도 및 100 ∼ 5000 rpm 의 교반하에서 이송 처리하기 직전까지 분산 처리하고, 파우더 분산액을, 구멍 직경이 30 ∼ 300 ㎛ 인 필터를 사용하여 필터 여과하여 이송 처리하고, 파우더 분산액을 반송되는 금속박의 표면에 도포 처리하여 금속박의 표면에 웨트막을 형성하고, 웨트막을 용매의 휘발 온도에서 유지하여 웨트막으로부터 상기 용매를 제거하고, 이어서, 상기 휘발 온도를 초과하는 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성하여, 금속박의 표면에 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하고, 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    파우더 분산액의 점도가 5 ∼ 3000 mPa·s 인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 99.5 mol％ 이상 포함하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해, 테트라플루오로에틸렌 이외의 모노머에 기초하는 단위를 0.5 mol％ 초과 포함하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    도포 처리를, 반송되는 금속박과 파우더 분산액으로 젖은 회전체를 접근시켜 실시하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    도포 처리를, 금속박의 반송 속도에 대한 상기 젖은 회전체의 회전 속도의 비를 0.5 ∼ 1.5 로 하여 실시하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    도포 처리를, 상기 젖은 회전체를 반송되는 금속박의 반송 방향과는 역방향으로 회전시켜 실시하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    도포 처리를, 상기 젖은 회전체와 금속박의 접근부에 상기 젖은 회전체와 금속박을 협지하도록 다른 회전체를 추가로 설치하고, 상기 다른 회전체를 금속박의 반송 방향과 동방향으로 회전시켜 실시하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 휘발 온도가 50 ∼ 280 ℃ 이고, 또한 상기 휘발 온도를 초과하는 온도가 300 ℃ 이상인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 수지 부착 금속박을 제조하고, 얻어진 수지 부착 금속박을, 그 수지층 표면을 적층면으로 하여 기판과 적층하고, 이어서 상기 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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