KR20140144177A - 금속장 적층판, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지 및 반도체 장치 - Google Patents

금속장 적층판, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20140144177A
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노리유키 오히가시
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 금속장 적층판(100)은 열경화성 수지와, 충전재와, 섬유 기재를 포함하는 절연층(101)을 갖고, 절연층(101)의 양면에 금속박(103)을 구비하고 있다. 금속장 적층판(100)은 에칭에 의해 양면의 금속박(103)을 제거한 후, 열기계 분석장치를 이용하여, [1] 25℃부터 300℃까지의 승온 공정과, [2] 300℃부터 25℃까지의 강온 공정을 포함하는 열기계 분석 측정을 실시한 때에, 하기 조건으로 산출되는 절연층(101)의 면 방향에서의 선팽창계수 α1, α2 및 α3가 α3＞α1＞α2의 조건을 만족시키고 있다. α1은 [1] 승온 공정의 25℃부터 Tg의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수이고, α2는 [1] 승온 공정의 Tg부터 300℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수이며, α3는 [2] 강온 공정의 300℃부터 25℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수이다.

Description

금속장 적층판, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지 및 반도체 장치{METAL-CLAD LAMINATE PLATE, PRINTED WIRING BOARD, SEMICONDUCTOR PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 금속장 적층판, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 고기능화 및 경박단소화(輕薄短小化)의 요구에 수반하여, 프린트 배선 기판(회로 기판으로도 부름)은 점점 박형화되는 경향이 있다.
일반적인 프린트 배선 기판은 섬유 기재층과 수지층을 구비하는 프리프레그를 이용한 적층판으로 주로 구성된다. 현행 적층판은 예를 들면, CPU(중앙연산처리장치)로 이용되는 FCBGA(Flip Chip Ball Grid Array)용으로 두께가 0.8mm 정도인 것이 주류이다.
최근, 경박단소화의 요구, 부재(部材) 비용, 가공 비용 등의 삭감에 의한 기판 비용 저감, 전기적 특성의 향상 등의 이유에서 적층판의 박형화가 진행되고 있다. 최근에는 적층판의 두께가 0.4mm 정도, 심지어는 0.2mm 이하의 것도 개발되고 있다.
일본 특개 2007-50599호 공보
그러나, 적층판의 두께를 얇게 한 경우에 적층판 강도의 저하나 열팽창 계수의 증가에 의해 적층판의 휨이 증대한다. 그 결과, 반도체 패키지의 휨의 변동량이 크게 되어 실장 수율이 저하하는 경우가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로 특허문헌 1(일본 특개 2007-50599호 공보)에는 플렉서블 금속장 적층판의 제조 공정에 있어서, 열 라미네이트 시에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 형성된 필름상 접합 부재에 걸리는 장력을 0.1∼1N/m의 범위로 규정하는 것이 기재되어 있다. 이러한 수단을 취하면 필름상 접합 부재의 두께가 5∼15㎛ 이하로 얇더라도 치수 안정성이 우수한 플렉서블 금속장 적층판을 얻을 수 있다고 되어 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제에 비추어 이루어진 것으로, 실장 시의 휨이 저감된 금속장 적층판을 제공한다.
본 발명자들은 금속장 적층판에 휨이 발생하는 메커니즘을 예의 조사한 결과, 선팽창계수가 특정의 조건을 만족하는 절연층을 이용하면 실장 시의 금속장 적층판의 휨이 저감될 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명에 의하면,
열경화성 수지와, 충전재와, 섬유 기재를 포함하는 절연층의 양면에 금속박을 갖는 금속장 적층판으로서,
에칭에 의해 상기 금속장 적층판 양면의 상기 금속박을 제거한 후,
열기계 분석장치를 이용하여,
(1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정과,
(2) 300℃부터 25℃까지의 강온 공정
을 포함하는 열기계 분석 측정을 행하고,
상기 절연층의 면 방향에 있어서,
상기 승온 공정의 25℃부터 Tg의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α1으로 하고,
상기 승온 공정의 Tg부터 300℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α2로 하며,
상기 강온 공정의 300℃부터 25℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α3로 한 때,
α3＞α1＞α2의 조건을 만족시키는 금속장 적층판이 제공된다.(여기에서, 상기 Tg는 상기 절연층의 동적 점탄성 측정(승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz)에 의한 유리 전이 온도를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의하면, 상기 금속장 적층판을 회로 가공해서 이루어지는 프린트 배선 기판이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 프린트 배선 기판에 반도체 소자가 탑재된 반도체 패키지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 반도체 패키지를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 실장 시의 휨이 저감된 금속장 적층판을 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 기타 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 바람직한 실시형태 및 이에 부수하는 이하의 도면에 의해 보다 명료하게 된다.
도 1은 본 실시형태에서의 금속장 적층판 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법에 이용되는 지지 기재, 절연 수지층 및 섬유 기재에 대하여 각각의 폭 방향 치수의 형태예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 실시형태에서의 반도체 패키지 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 실시형태에서의 반도체 장치 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제 치수 비율과 반드시 일치하는 것은 아니다.
(금속장 적층판)
우선, 본 실시형태에서의 금속장 적층판 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태에서의 금속장 적층판(100) 구성을 나타내는 단면도이다.
금속장 적층판(100)은 열경화성 수지와, 충전재와, 섬유 기재를 포함하는 절연층(101)을 가지며, 절연층(101)의 양면에 금속박(103)을 구비하고 있다.
그리고, 금속장 적층판(100)은 에칭에 의해 양면의 금속박(103)을 제거한 후, 열기계 분석장치를 이용하여, (1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정과, (2) 300℃부터 25℃까지의 강온 공정을 포함하는 열기계 분석 측정을 실시한 때에, 하기 조건에서 산출되는 절연층(101)의 면 방향에서의 선팽창계수 α1, α2 및 α3가 α3＞α1＞α2의 조건을 만족시키고 있다.
α1은 (1) 승온 공정의 25℃부터 Tg의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수이며, α2는 (1) 승온 공정의 Tg부터 300℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수이고, α3는 (2) 강온 공정의 300℃부터 25℃의 범위에서 산출한 선팽창계수이다.
여기에서, Tg는 절연층(101)의 동적 점탄성 측정(승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz)에 의한 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 본 실시형태의 선팽창계수는 상기 각 온도 범위에서의 평균값을 나타낸다.
상기 조건을 만족시키는 본 실시형태의 금속장 적층판(100)은 리플로(reflow) 등의 가열 처리 시의 금속장 적층판(100)의 휨을 저감할 수 있다. 휨을 저감할 수 있는 이유는 반드시 명료한 것은 아니지만 다음과 같은 이유가 추찰된다. 통상, 수지 기판은 그 온도가 유리 전이 온도를 넘으면 연화하여 선팽창계수가 증가해 버린다. 한편, 본 실시형태의 금속장 적층판(100)은 금속장 적층판(100)의 온도가 그 유리 전이 온도를 넘으면 절연층(101)의 선팽창계수가 저하한다고 하는 특징을 갖는다. 이는 열 이력을 받음으로써 금속장 적층판(100)의 잔류 응력이 완화되는 것을 의미하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태의 금속장 적층판(100)은 리플로 등의 가열처리공정을 거침으로써 금속장 적층판(100)의 잔류 응력이 완화되어 그 결과, 금속장 적층판(100)의 휨이 저감되는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 조건을 만족시키는 본 실시형태의 금속장 적층판(100)은 리플로 등의 가열처리 후의 금속장 적층판(100)의 휨을 저감할 수 있다. 또한, 그 결과로서 금속장 적층판(100)을 포함하는 반도체 패키지(200)나 반도체 장치(300)의 휨도 저감할 수 있다.
또한, 금속장 적층판(100)의 휨 방지 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 열기계 분석 측정 전의 절연층(101)의 기준 길이를 L0로 하고, 상기 강온 공정에 있어서 25℃에서의 절연층(101)의 기준 길이 L0로부터의 변형량을 L1으로 한 때, L1/L0로 산출되는 변형율 C1이 50ppm 이상 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이상 2000ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500ppm 이상 1500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속장 적층판(100)의 종방향(105)에서의 변형률 C1을 C1x로 하고, 종방향(105)에 직행하는 횡방향(107)에서의 변형률 C1을 C1y로 하였을 때, (C1x-C1y)의 절대값이 0ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 이상 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0ppm 이상 200ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
종방향(105) 및 횡방향(107)에서의 변형률 C1의 차의 절대값이 상기 범위를 만족시킨 금속장 적층판(100)은 리플로 등의 가열 처리를 하였을 때의 응력 완화의 이방성이 작기 때문에, 실장 시의 금속장 적층판(100)의 휨을 보다 한층 저감할 수 있다.
아울러, 종방향(105)은 적층판(100)의 반송 방향(즉 MD)을 가리키며, 횡방향(107)은 적층판의 반송 방향과 직교 방향(즉 TD)을 가리킨다.
또한, 금속장 적층판(100)의 휨의 방지 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 열기계 분석 측정 전의 절연층(101)의 기준 길이를 L0로 하고, 상기 승온 공정에서의 상기 Tg에서의 절연층(101)의 기준 길이 L0로부터의 변형량과 상기 강온 공정에서의 상기 Tg에서의 절연층(101)의 기준 길이 L0로부터의 변형량의 차를 L2로 하였을 때, L2/L0로 산출되는 변형률 C2가 50ppm 이상 2500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300ppm 이상 600ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속장 적층판(100)의 종방향(105)에서의 변형률 C2를 C2x로 하고, 종방향(105)에 직행하는 횡방향(107)에서의 변형률 C2를 C2y로 하였을 때, (C2x-C2y)의 절대값이 0ppm 이상 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 이상 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0ppm 이상 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
종방향(105) 및 횡방향(107)에서의 변형률 C2의 차의 절대값이 상기 범위를 만족시킨 금속장 적층판(100)은 리플로 등의 가열 처리를 한 때의 응력 완화의 이방성이 작기 때문에 실장 시의 금속장 적층판(100)의 휨을 보다 한층 저감할 수 있다.
또한, 금속장 적층판(100)의 휨의 방지 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 특별히 한정되지 않지만, 절연층(101)의 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 유리 전이 온도가 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이다. 상한에 대해서는 예를 들면, 350℃ 이하가 바람직하다.
금속장 적층판(100)은 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족시키면 금속장 적층판(100)의 강성이 높아지고, 실장 시의 금속판 적층판(100)의 휨을 보다 한층 저감할 수 있다.
또한, 금속장 적층판(100)의 휨의 방지 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 특별히 한정되지 않지만, 금속장 적층판(100)의 250℃에서의 저장 탄성률 E'이 바람직하게는 5GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 10GPa 이상이고, 특히 바람직하게는 15GPa 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50GPa 이하로 할 수 있다.
금속장 적층판(100)은 150℃에서의 저장 탄성률 E'이 상기 범위를 만족시키면 금속장 적층판(100)의 강성이 높아지고, 실장 시의 금속장 적층판(100)의 휨을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 실시형태에서의 절연층(101)(금속장 적층판(100)으로부터 금속박(103)을 제외한 부분)의 두께는 바람직하게는 0.025mm 이상 0.6mm 이하이다. 보다 바람직하게는 0.04mm 이상 0.4mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.04mm 이상 0.3mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05mm 이상 0.2mm 이하이다. 절연층(101)의 두께가 상기 범위 내라면 기계적 강도 및 생산성의 밸런스가 특히 우수하고, 박형 프린트 배선 기판에 적합한 금속장 적층판(100)을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 절연층(101)의 면 방향의 선팽창계수는 바람직하게는 α1이 -12ppm/℃ 이상 10ppm/℃ 이하이며, α2가 -15ppm/℃ 이상 8ppm/℃ 이하이고, α3가 -10ppm/℃ 이상 15ppm/℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 α1이 -8ppm/℃ 이상 10ppm/℃ 이하이며, α2가 -12ppm/℃ 이상 6ppm/℃ 이하이고, α3가 -8ppm/℃ 이상 12ppm/℃ 이하이다. 특히 바람직하게는 α1이 -6ppm/℃ 이상 6ppm/℃ 이하이며, α2가 -8ppm/℃ 이상 5ppm/℃ 이하이고, α3가 -6ppm/℃ 이상 10ppm/℃ 이하이다.
절연층(101)의 선팽창계수가 상기 범위 내라면 배선 패턴을 형성한 프린트 배선 기판, 반도체 소자를 탑재한 반도체 패키지(200)의 휨 억제나 온도 사이클 신뢰성의 향상이 한층 더 효과적으로 얻어진다. 또한 반도체 패키지(200)를 2차 실장한 반도체 장치(300)의 마더 보드와의 온도 사이클 신뢰성의 향상이 한층 더 효과적으로 얻어진다.
(금속장 적층판(100)의 제조 방법)
계속해서, 본 실시형태에서의 금속장 적층판(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 금속장 적층판(100)은 예를 들면 열경화성 수지, 충전재 및 섬유 기재를 포함하는 프리프레그를 가열 경화함으로써 얻어진다. 여기에서 이용하는 프리프레그는 시트상 재료로서, 유전특성, 고온 다습하에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성 등의 각종 특성이 우수하고, 프린트 배선 기판용의 금속장 적층판(100)의 제조에 적합하여 바람직하다.
본 발명자는 프리프레그의 제조 중에서 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시키는 공정에서, 섬유 기재의 장력을 저압으로 조절함으로써 절연층(101)의 양 방향에서의 선팽창계수 α1, α2 및 α3이 α3＞α1＞α2의 조건을 만족시켜, 응력 완화능이 우수한 금속장 적층판(100)을 얻을 수 있음을 관찰하였다.
따라서, 본 실시형태에서의 프리프레그는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 장력을 저압으로 조절한 섬유 기재에 하나 또는 둘 이상의 열경화성 수지 및 충전재를 포함하는 수지 조성물을 함침시킨 후, 반경화시켜 얻어진다.
본 실시형태에서, 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는 섬유 기재에 걸리는 장력을 저압으로 조절할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법, (2) 수지 조성물을 용제에 녹여서 수지 바니시를 조제하고, 수지 바니시를 섬유 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법이 특히 바람직하다. 지지 기재가 부착된 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법은 섬유 기재에 걸리는 장력을 저압으로 조절하는 것이 용이하다.
특히, 섬유 기재의 두께가 0.2mm 이하인 경우, (1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침량을 자유자재로 조절할 수 있고, 프리프레그의 성형성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 경우, 진공의 라미네이트 장치 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, (1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법을 이용한 프리프레그의 제조 방법에 대하여 설명하며, 금속장 적층판(100)의 구성 재료에 대하여도 나올 때마다 설명한다. 도 2는 프리프레그의 제조 방법을 나타내는 단면도이다. 도 3은 본 실시형태에서의 프리프레그의 제조 방법에 이용되는 지지 기재(13), 절연 수지층(15a, 15b) 및 섬유 기재(11)에 대하여 각각의 폭 방향 치수의 형태예를 나타내는 개략도이다.
(1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 라미네이트하는 방법을 이용한 프리프레그의 제조 방법은, (A) 열경화성 수지와 충전재를 포함하는 절연 수지층(15a, 15b)이 지지 기재(13)의 편면에 형성된 제1 캐리어 재료(5a) 및 제2 캐리어 재료(5b)를 각각 준비하는 공정과, (B) 캐리어 재료(5a, 5b)의 절연 수지층 측을 섬유 기재(11)의 양 면에 각각 겹쳐 포개고, 감압 조건 하에서 이들을 라미네이트하는 공정을 포함하고 있다.
우선, 상기 (A) 공정에 대하여 설명한다.
상기 (A) 공정에 있어서는 열경화성 수지와 충전재를 포함하는 절연 수지층(15a, 15b)이 지지 기재(13)의 편면에 형성된 제1 캐리어 재료(5a) 및 제2 캐리어 재료(5b)를 각각 제조하고 준비한다. 캐리어 재료(5a, 5b)는 지지 기재(13)의 편면 측에 절연 수지층(15a, 15b)이 박층상으로 형성된 것이다. 절연 수지층(15a, 15b)은 지지 기재(13)의 편면 측에 소정 두께로 형성할 수 있다.
캐리어 재료(5a, 5b)의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 콤마코터, 나이프코터, 다이코터 등의 각종 코터 장치를 이용하여 수지 조성물을 지지 기재(13)에 도공하는 방법, 분무 노즐 등의 각종 스프레이 장치를 이용하여 수지 조성물을 지지 기재(13)에 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 각종 코터 장치를 이용하여 수지 조성물을 지지 기재(13)에 도공하는 방법이 바람직하다. 이로써, 간이한 장치로 두께 정밀도가 우수한 절연 수지층(15a, 15b)을 형성할 수 있다.
지지 기재(13)에 수지 조성물을 도공한 후, 필요에 따라 상온 또는 가온 하에서 건조시킬 수 있다. 이로써, 수지 조성물을 조제하는 때에 유기 용매나 분산 매체 등을 이용한 경우는 이들을 실질적으로 제거하고, 절연 수지층 표면의 점착성을 없애고 취급성이 우수한 캐리어 재료(5a, 5b)로 할 수 있다.
또한, 열경화성 수지의 경화 반응을 도중까지 진행시켜, 후술하는 (B) 공정 또는 (C) 공정에서의 절연 수지층(15a, 15b)의 유동성을 조정할 수도 있다.
상기 가온하에서 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만 열풍 건조 장치, 적외선 가열 장치 등을 이용하여 연속적으로 처리하는 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
본 실시형태에서의 캐리어 재료(5a, 5b)에 있어서, 절연 수지층(15a, 15b)의 두께는 이용하는 섬유 기재(11)의 두께 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 이 절연 수지층(15a, 15b)은 동일한 열경화성 수지를 이용하여 1회 또는 복수 회수의 도공으로 형성되어도 무방하며, 상이한 열경화성 수지를 이용하여 복수 회수의 도공으로 형성된 것이어도 무방하다.
이와 같이 하여 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조한 후, 절연 수지층(15a, 15b)을 형성한 상면 측, 즉, 지지 기재(13)와 반대면 측에 절연 수지층 표면의 보호를 위하여 보호 필름을 겹쳐 포개어도 무방하다.
지지 기재(13)로는 예를 들면 장척(長尺) 모양의 시트 형태의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 지지 기재(13)의 재질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 열가소성 수지로부터 형성되는 열가소성 수지 필름 또는 구리 또는 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 은 또는 은 합금과 같은 금속으로부터 형성되는 금속박을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서도 열가소성 수지 필름을 형성하는 열가소성 수지로는 내열성이 우수하고 저렴하므로 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또한, 금속박을 형성하는 금속으로는 도전성이 우수하고, 에칭에 의한 회로 형성이 용이하며, 또한 저렴하다는 점에서 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.
상기 지지 기재(13)로 열가소성 수지 필름을 이용하는 경우는 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 면에 박리 가능한 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이에 따라, 프리프레그의 제조 시 또는 제조 후에 절연 수지층(15a, 15b)과 지지 기재(13)를 용이하게 분리할 수 있다.
이 열가소성 수지 필름의 두께로는 예를 들면 15㎛ 이상 75㎛ 이하의 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 경우의 작업성을 양호한 것으로 할 수 있다.
열가소성 수지 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 경우에 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 두께가 상기 상한값 이하이면 캐리어 재료(5a, 5b)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
지지 기재(13)로 금속박을 이용하는 경우는 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 면에 박리 가능한 처리가 실시된 것을 이용해도 무방하며, 이러한 처리가 실시되어 있지 않거나 절연 수지층(15a, 15b)과의 밀착성을 향상시키는 처리가 실시된 것을 이용할 수도 있다.
지지 기재(13)로 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 면에 박리 가능한 처리가 실시된 금속박을 이용한 경우는 상기 열가소성 수지 필름을 이용한 경우와 동일한 효과를 발현시킬 수 있다.
이 금속박의 두께로는 예를 들면 1㎛ 이상 70㎛ 이하인 것을 이용할 수 있다. 이에 따라, 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 때의 작업성을 양호한 것으로 할 수 있다.
금속박의 두께가 상기 하한값 이상이면 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 경우에 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 두께가 상기 상한값 이하이면 캐리어 재료(5a, 5b)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 지지 기재(13)로 열가소성 수지 필름 또는 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 면에 박리 가능한 처리가 실시된 금속박을 이용하는 경우, 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 측의 지지 기재(13) 표면의 요철은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 이로써, 금속장 적층판(100)을 제조한 경우에 절연층(101)의 표면 평활성을 높일 수 있으므로 절연층(101) 표면을 조화(粗化) 처리한 후에 금속 도금 등에 의해 새로운 도체층을 형성하는 경우에 미세한 회로를 보다 용이하게 가공 형성할 수 있다.
한편, 지지 기재(13)로, 박리 가능한 처리가 실시되어 있지 않거나, 절연 수지층과의 밀착성을 향상시키는 처리가 실시된 금속박을 이용하는 경우는, 금속장 적층판(100)의 제조 시에 이 금속박을 회로 형성하기 위한 도체층(도 1에서의 금속박(103))으로서 그대로 이용할 수 있다.
이 때, 절연 수지층(15a, 15b)이 형성되는 측의 지지 기재 표면의 요철로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Ra: 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것을 이용할 수 있다.
이 경우는 절연층(101)과 금속박(103)의 밀착성을 충분히 확보할 수 있으면서 이 금속박(103)을 에칭 처리 등을 함으로써 미세한 회로를 용이하게 가공 형성할 수 있다.
또한, 이 금속박(103)의 두께로는 예를 들면 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 금속박(103)의 두께가 상기 하한값 이상이라면 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 경우에 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 두께가 상기 상한값 이하이면 미세한 회로가 보다 가공형성하기 쉽게 되는 경우가 있다.
이 금속박(103)은 프리프레그를 제조하는 데 이용하는 캐리어 재료(5a, 5b) 중 적어도 한쪽의 지지 기재(13)에 이용하여 프리프레그를 제조할 수 있다.
또한, 이 용도에 이용하는 금속박(103)으로는 하나의 층으로부터 형성되는 금속박(103)을 이용할 수도 있으며, 금속박(103)끼리가 박리 가능한 2개 이상의 층으로 구성되는 금속박(103)을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 절연층에 밀착시키는 측의 제1 금속박(103)과 절연층에 밀착시키는 측과 반대측에 제1 금속박(103)을 지지할 수 있도록 하는 제2 금속박(103)을 박리 가능하게 접합한 2층 구조의 금속박을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 (B) 공정에 대하여 설명한다.
상기 (B) 공정에서는 절연 수지층이 지지 기재의 편면에 형성된 캐리어 재료(5a, 5b)의 절연 수지층 측을 섬유 기재(11)의 양면에 각각 겹쳐 포개어 감압 조건하에서 이들을 라미네이트한다. 도 2는 캐리어 재료(5a, 5b)와 섬유 기재(11)를 겹쳐 포개는 경우의 일례를 나타낸 것이다.
미리 제1 수지 조성물을 기재에 도포한 캐리어 재료(5a)와, 제2 수지 조성물을 기재에 도포한 캐리어 재료(5b)를 제조한다. 다음에, 진공 라미네이트 장치(60)를 이용하여 감압 하에서 섬유 기재(11)의 양면으로부터 캐리어 재료(5a 및 5b)를 겹쳐 포개어 필요에 따라 수지 조성물이 용융하는 온도 이상으로 가열한 라미네이트 롤(61)로 접합하여, 기재 상에 도포한 수지 조성물을 섬유 기재(11)에 함침시킨다.
여기에서, 감압 하에서 접합함에 따라 캐리어 재료(5a, 5b)의 절연 수지층과 섬유 기재(11)를 접합하는 때에 섬유 기재(11)의 내부 또는 캐리어 재료(5a, 5b)의 절연 수지층과 섬유 기재(11)와의 접합 부위에 비충전 부분이 존재해도 이를 감압 보이드(void) 또는 실질적인 진공 보이드로 할 수 있다. 이 감압 조건으로는 7000Pa 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3000Pa 이하이다. 이에 따라, 상기 효과를 높게 발현시킬 수 있다.
이러한 감압 하에서 섬유 기재(11)와 캐리어 재료(5a, 5b)를 접합하는 다른 장치로는 예를 들면 진공 박스 장치, 진공 베크렐 장치 등을 이용할 수 있다.
섬유 기재(11)는 캐리어 재료(5a, 5b)의 반송 방향과 동일한 방향으로 연속적으로 공급·반송할 수 있으며, 폭 방향으로 치수를 갖고 있다. 여기에서, 폭 방향의 치수란 섬유 기재(11)의 반송 방향과 직교 방향에서의 섬유 기재(11)의 치수를 가리킨다. 이러한 섬유 기재(11)로는 예를 들면 장척 모양의 시트 형태의 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
캐리어 재료(5a, 5b)와 섬유 기재(11)를 라미네이트하는 때에 절연 수지층이 용융 가능한 온도로 가온하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 캐리어 재료(5a, 5b)와 섬유 기재(11)를 용이하게 접합할 수 있다. 또한, 절연 수지층의 적어도 일부가 용융하여 섬유 기재(11) 내부에 함침함으로써 함침성이 양호한 프리프레그를 얻기 쉽게 된다.
여기에서 가온하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 접합하는 때에 소정 온도로 가열한 라미네이트 롤을 이용하는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
여기에서 가온하는 온도(이하, 「라미네이트 온도」로 부름)로는 절연 수지층을 형성하는 수지의 종류나 배합에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 절연 수지층을 형성하는 수지의 연화점+10℃ 이상의 온도인 것이 바람직하며, 연화점+30℃ 이상이 보다 바람직하다. 이에 따라, 섬유 기재(11)와 절연 수지층을 용이하게 접합할 수 있다. 또한, 라미네이트 속도를 상승시켜 금속장 적층판(100)의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면 60℃ 이상 150℃ 이하에서 실시할 수 있다. 연화점은 예를 들면 동적 점탄성 시험에서의 G'/G''의 피크 온도로 규정할 수 있다.
또한, 라미네이트 시에 라미네이트 속도는 0.5m/분 이상 10m/분 이하인 것이 바람직하고, 1.0m/분 이상 10m/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5m/분 이상이면 충분한 라미네이트가 가능하게 되며, 또한, 1.0m/분 이상이면 생산성을 한층 더 향상할 수 있다.
또한, 라미네이트 시에 가압하는 다른 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지의 방식을 채용할 수 있다.
이들 중에서도 상기 접합한 것에 실질적으로 압력을 작용시키지 않고 실시하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면 (B) 공정에서 수지 성분을 과잉으로 유동시키는 경우가 없으므로 원하는 절연층 두께를 가지며 또한, 이 절연층 두께에 있어서 높은 균일성을 가진 프리프레그를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 수지 성분의 유동에 수반하여 섬유 기재(11)에 작용하는 응력을 최소한으로 할 수 있으므로 내부 변형을 매우 작은 것으로 할 수 있다. 아울러, 수지 성분이 용융한 경우에 실질적으로 압력이 작용하지 않으므로 이 공정에서의 타흔(打痕) 불량의 발생을 실질적으로 없앨 수 있다.
따라서, 라미네이트 압력은 특별히 한정되지 않지만, 15N/cm2 이상 250N/cm2 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20N/cm2 이상 100N/cm2 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 생산성을 한층 더 향상할 수 있다.
또한, 라미네이트시에 섬유 기재(11)에 걸리는 장력은 주름 등의 외관상의 미비점을 발생시키는 경우가 없을 정도로 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 10N/m 이상 350N/m 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15N/m 이상 250N/m 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 18N/m 이상 150N/m 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 장력을 상기 범위 내로 함으로써 프리프레그 내부에 발생하는 변형이 완화되어 그 결과, 응력 완화능이 한층 더 우수한 금속장 적층판(100)을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 라미네이트하는 공정 전에 섬유 기재(11)에 걸리는 장력의 장력 커트를 수행하는 공정이 포함되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 저 장력으로 라미네이트할 때 발생하는 주름 등의 외관상 미비점을 해소할 수 있다.
장력 커트의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 닙롤(nip roll), S자 닙롤 등의 기지의 장력 커트법을 이용할 수 있다. 또한, 장력 커트는 라미네이트 전에 장력 커트 장치를 도입함으로써 달성할 수 있다. 상기 예시한 바와 같은 방법으로 장력 커트를 수행함에 따라 섬유 기재(11)의 반송성을 훼손하지 않으며 제한 없이 장력을 감소시킬 수 있다. 게다가 라미네이트시에 발생하여 휨의 원인이 되는 변형의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
아울러, 본 실시형태에 있어서 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만 얻어지는 금속장 적층판(100)의 외관을 양호한 것으로 하기 위하여 가압면과 지지 기재(13)의 사이에 보호 필름을 배치해도 무방하다.
다음에, 각각의 폭 방향 치수의 관계에 대하여 도 3 (1)∼(3)을 이용하여 설명한다. 도 3은 본 실시형태에서의 프리프레그의 제조 방법에 이용되는 지지 기재, 절연 수지층 및 섬유 기재에 대하여 각각의 폭 방향 치수의 형태예를 나타내는 개략도이다.
도 3 (1)∼(3)에서는 캐리어 재료(5a, 5b)로서, 섬유 기재(11)보다도 폭 방향 치수가 큰 지지 기재(13)를 가지면서 섬유 기재(11) 보다도 폭 방향 치수가 큰 절연 수지층(15)을 갖는 것을 이용하고 있다. 여기에서, 지지 기재(13), 절연 수지층(15a, 15b), 섬유포의 각각의 폭 방향 치수의 관계를 도 3(1)에 나타낸다.
이 형태에서는 상기 (B) 공정에 있어서, 섬유 기재(11)의 폭 방향 치수의 내측 영역, 즉, 폭 방향에서 섬유 기재(11)가 존재하는 영역에 있어서는 캐리어 재료(5a)의 절연 수지층(15a)과 섬유 기재(11) 및 캐리어 재료(5b)의 절연 수지층(15b)과 섬유 기재(11)를 각각 접합할 수 있다.
또한, 섬유 기재(11)의 폭 방향 치수의 외측 영역, 즉, 섬유 기재(11)가 존재하지 않는 영역에서는 캐리어 재료(5b)의 절연 수지층(15a) 면과, 캐리어 재료(5b)의 절연 수지층(15b) 면을 직접 접합할 수 있다. 이 상태를 도 3(2)에 나타낸다.
그리고, 이들 접합을 감압하에서 실시하기 때문에 섬유 기재(11)의 내부 또는 캐리어 재료(5a, 5b)의 절연 수지층(15a, 15b)과 섬유 기재(11)의 접합면 등에 비충전 부분이 잔존하고 있어도 이들을 감압 보이드 또는 실질적인 진공 보이드로 할 수 있으므로, (B) 공정 후의 (C) 공정에서 수지의 용융 온도 이상의 온도 범위에서 가열 처리한 경우, 이를 용이하게 소실시킬 수 있다. 그리고, (C) 공정에서, 폭 방향의 주변부로부터 공기가 침입하여 새로운 보이드가 형성되는 것을 막을 수 있다. 이 상태를 도 3(3)에 나타낸다.
또한, 캐리어 재료(5a, 5b)로서 섬유 기재(11) 보다도 폭 방향 치수가 큰 지지 기재(13)를 가지면서 캐리어 재료(5a, 5b) 중 한쪽, 예를 들면 캐리어 재료(5a)로 섬유 기재(11) 보다도 폭 방향 수치가 큰 절연 수지층(15a)을 갖는 것을 이용하고, 캐리어 재료(5b)로서 섬유 기재(11)와 폭 방향 치수가 동일한 절연 수지층(15b)을 갖는 것을 이용해도 무방하다.
또한, 캐리어 재료(5a, 5b)로서, 섬유 기재(11)와 폭 방향 치수가 동일한 절연 수지층(15a, 15b)을 갖는 것을 이용해도 무방하다.
상기 (B) 공정 후에, 열풍 건조 장치(62)를 이용하여 절연 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리하는 (C) 공정을 수행하여도 무방하다. 이에 따라, 감압 하에서의 접합 공정에서 발생하고 있던 감압 보이드 등을 거의 제거할 수 있다.
가열 처리하는 다른 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 적외선 가열 장치, 가열 롤 장치, 평판상의 열반 프레스 장치, 열순환 가열 장치, 유도 가열 장치 등 소정의 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지의 가열 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이들 중에서도 상기 접합한 것에 실질적으로 압력을 작용시키지 않고 실시하는 방법이 바람직하다.
열풍 건조 장치, 적외선 가열 장치를 이용한 경우는 상기 접합한 것에 실질적으로 압력을 작용시키지 않고 실시할 수 있다. 이 방법에 의하면 수지 성분을 과잉으로 유동시키지 않으므로 원하는 절연층 두께를 가지며 또한, 이 절연층 두께에 있어서 높은 균일성을 가진 프리프레그를 한층 더 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 가열 롤 장치, 평판상의 열반 프레스 장치를 이용한 경우는 상기 접합한 것에 소정의 압력을 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 수지 성분의 유동에 수반하여 섬유 기재에 작용하는 응력을 최소한으로 할 수 있으므로 내부 변형을 매우 작은 것으로 할 수 있다.
아울러, 수지 성분이 용융한 경우에 실질적으로 압력이 작용하지 않으므로 이 공정에서의 타흔 불량의 발생을 실질적으로 없앨 수 있다.
가열 온도는 수지층을 형성하는 수지의 종류나 배합에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 열경화성 수지가 용융하고, 또한 열경화성 수지의 경화 반응이 급속으로 진행하지 않도록 하는 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가열처리하는 시간은 이용하는 열경화성 수지의 종류 등에 의해 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 1∼10분간 처리함으로써 실시할 수 있다.
본 실시형태에서의 프리프레그의 제조 방법에 있어서는, 상기 (B) 공정 또는 (C) 공정 후에, 필요에 따라서 상기에서 얻은 프리프레그를 연속하여 감는 공정을 가질 수 있다. 이에 따라, 프리프레그를 권물(卷物) 형태로 할 수 있어, 프리프레그를 이용하여 금속장 적층판(100) 등을 제조하는 경우의 취급 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 방법 이외의 본 실시형태에서의 프리프레그 제조 방법에는 (2) 수지 조성물을 용제에 녹여서 수지 바니시를 조제하고, 수지 바니시를 섬유 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 참고 문헌 1(일본 특개 2010-275337호 공보)의 단락 0022∼0041에 기재된 방법이다. 이하, 도 4를 참조하면서 구체적으로 설명한다.
2개의 다이코터인 제1 도공 장치(1a)와 제2 도공 장치(1b)를 구비한 도포기에 섬유 기재(3)가 이 2개의 다이코터 사이를 지나도록 반송되고, 이 양면에 편면씩 각각 수지 바니시(4)가 도공된다. 제1 도공 장치(1a)와 제2 도공 장치(1b)는 동일한 다이코터를 이용해도 무방하며 상이한 것을 이용해도 무방하다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 제1 도공 장치(1a)와 제2 도공 장치(1b)는 롤 코터를 이용해도 무방하다. 또한, 도공간 거리 L 및 선단 중복 거리 D는 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 일정 거리를 갖는 것이 바람직하지만, 도 6에 나타내는 바와 같이 일정 거리를 갖지 않아도 무방하다.
제1 도공 장치(1a) 및 제2 도공 장치(1b)는 각각 도공 선단부(2)를 가지고 있으며, 각각의 도공 선단부(2)는 섬유 기재(3)의 폭 방향으로 가늘고 길게 형성되어 있다. 그리고, 제1 도공 장치(1a)의 도공 선단부인 제1 도공 선단부(2a)는 섬유 기재(3)의 한쪽 면을 향하여 돌출하고, 제2 도공 장치(1b)의 도공 선단부인 제2 도공 선단부(2b)는 섬유 기재(3)의 다른쪽 면을 향하여 돌출되어 있다. 이에 따라, 수지 바니시(4)의 도공시에는 제1 도공 선단부(2a)는 섬유 기재(3)의 한쪽 면에 수지 바니시(4)를 개재하여 접촉하고, 제2 도공 선단부(2b)는 섬유 기재(3)의 다른쪽 면과 수지 바니시(4)를 개재하여 접촉하게 된다.
제1 도공 장치(1a)와 제2 도공 장치(1b)로부터 토출되는 수지 바니시(4)의 단위 시간당 토출량은 동일해도 무방하며, 상이해도 무방하다. 수지 바나시의 단위 시간당 토출량을 상이하게 함으로써 도공하는 수지 바니시(4)의 두께를 섬유 기재(3)의 한쪽 면과 다른쪽 면에서 개별적으로 제어할 수 있어, 수지층의 층 두께 조정을 용이하게 할 수 있다.
건조기로 소정의 온도에서 가열하여 도포된 수지 바니시(4)의 용제를 휘발시키면서 수지 조성물을 반경화시켜 프리프레그를 제조한다. 이와 같이, 필요한 수지량만을 섬유 기재(11)에 공급함으로써 섬유 기재(11)에 작용하는 응력을 최소한으로 할 수 있으며, 프리프레그 내부에 발생하는 변형이 완화된다.
또한, (2) 수지 조성물을 용제에 녹여 수지 바니시를 조제하고, 수지 바니시를 섬유 기재에 도포하는 방법으로는, 사용하는 재료나 가공 조건은 상술한 (1) 지지 기재가 부착된 절연 수지층을 라미네이트하는 방법을 이용한 프리프레그의 제조 방법에 준한 재료나 가공 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 바니시에 이용되는 용제는 수지 조성물 중의 수지 성분에 대하여 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매(貧溶媒)를 사용하여도 상관없다. 양호한 용해성을 나타내는 용제로는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브(cellosolve)계, 카비톨(carbitol)계 등을 들 수 있다.
수지 바니시의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 40중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 특히 50중량% 이상 70중량% 이하가 바람직하다. 이에 따라, 수지 바니시의 섬유 기재로의 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시켜, 소정 온도, 예를 들면 80℃ 이상 200℃ 이하 등에서 건조시킴에 따라 프리프레그를 얻을 수 있다.
다음에, 상기에서 수득된 프리프레그를 이용한 금속장 적층판(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 프리프레그를 이용한 금속장 적층판(100) 제조방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 아래와 같다.
얻은 프리프레그로부터 지지 기재를 박리한 후, 프리프레그의 외측의 상하 양면 또는 편면에 금속박(103)을 겹치고 라미네이터 장치나 베크렐 장치를 이용하여 고진공 조건하에서 이들을 접합하거나, 또는 그대로 프리프레그 외측의 상하 양면 또는 편면에 금속박(103)을 겹친다.
이어서, 프리프레그에 금속박을 겹친 것을 진공 프레스기로 가열, 가압하거나 또는 건조기로 가열하여, 금속장 적층판(100)을 얻을 수 있다.
금속박(103)의 두께는 예를 들면 1㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 이 금속박(103)의 두께가 상기 하한값 이상이면 캐리어 재료(5a, 5b)를 제조하는 경우에 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 두께가 상기 상한값 이하이면 미세한 회로를 가공 형성하기 쉽게 되는 경우가 있다.
또한, 지지 기재로서 금속박을 사용한 경우는 지지 기재를 박리하지않고 그대로 금속장 적층판(100)으로 사용할 수 있다.
금속박(103)을 구성하는 금속으로는 예를 들면 구리 및 구리계 합금, 알루미늄 및 알루미늄계 합금, 은 및 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금, 철 및 철계 합금, 코바(Kovar)(상표명), 42 합금, 인바(invar) 또는 슈퍼 인바 등의 Fe-Ni계 합금, W 또는 Mo 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어 부착된 전해 동박 등도 사용할 수 있다.
(금속장 적층판의 구성 재료)
이하, 금속판 적층판(100)을 제조하는 경우에 사용하는 각 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 저(低) 선팽창률 및 고(高) 탄성률을 갖고, 열충격성의 신뢰성이 우수한 것인 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 160℃ 이상 350℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 300℃ 이하이다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지를 이용함으로써 무연 땜납 리플로 내열성이 보다 향상한다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
구체적인 열경화성 수지로서, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레졸 페놀 수지, 동유(桐油), 아마씨유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 비스페놀Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.
이들 중 1종류를 단독으로 이용해도 되며, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상과 이들의 프리폴리머를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 특히 시아네이트 수지(시아네이트 수지의 프리폴리머를 포함)가 바람직하다. 시아네이트 수지를 이용함으로써 절연층(101)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 시아네이트 수지는 전기 특성(저유전율, 저유전정접), 기계 강도 등도 우수하다.
시아네이트 수지는 예를 들면, 할로겐화시안 화합물과 페놀류를 반응시킨 것이나, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화한 것 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀A형 시아네이트 수지, 비스페놀E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 나프톨아랄킬형의 다가 나프톨류와 할로겐화시안과의 반응으로 얻어지는 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비페닐알킬형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 노볼락형 시아네이트 수지를 이용함으로써 가교 밀도가 증가하고 내열성이 향상된다. 따라서, 절연층(101) 등의 난연성을 향상시킬 수 있다.
이 이유로서는 노볼락형 시아네이트 수지는 경화 반응 후에 트라아진 고리를 형성하는 것을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 시아네이트 수지는 그 구조상 벤젠 고리의 비율이 높아 탄화하기 쉽기 때문으로 생각된다. 또한, 절연 수지층의 두께를 0.6mm 이하로 한 경우에 있어서도 노볼락형 시아네이트 수지를 경화시켜 제작한 절연층(101)을 포함하는 금속장 적층판(100)은 우수한 강성을 갖는다. 특히, 이러한 금속장 적층판(100)은 가열시에 있어서의 강성이 우수하므로, 반도체 소자 실장시의 신뢰성도 우수하다.
노볼락형 시아네이트 수지로는 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (I)로 나타내는 노볼락형 시아네이트 수지의 평균 반복 단위 n은 임의의 정수이다. n의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 특히 2 이상이 바람직하다. n이 상기 하한값 이상이면, 노볼락형 시아네이트 수지의 내열성이 향상되고 가열시에 저량체가 탈리, 휘발하는 것을 억제할 수 있다. 또한, n의 상한은 특별히 한정되지 않지만 10 이하가 바람직하며, 특히 7 이하가 바람직하다. n이 상기 상한값 이하이면 용융 점도가 높게 되는 것을 억제할 수 있고, 절연층 수지의 성형성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 시아네이트 수지로는 하기 일반식 (II)으로 표시되는 나프톨형 시아네이트 수지도 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (II)로 표시되는 나프톨형 시아네이트 수지는 α-나프톨 또는 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-크실렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-크실렌, 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨 아랄킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것이다. 일반식 (II)의 n은 10 이하인 것이 보다 바람직하다. n이 10 이하인 경우, 수지 점도가 높게 되지 않으며, 섬유 기재에 대한 함침성이 양호하여, 금속장 적층판(100)으로서의 성능을 저하시키지 않는 경향이 있다. 또한, 합성시에 분자 내 중합이 일어나기 어려우며 수세(水洗)시의 분액성이 향상되고, 수량(收量)의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 시아네이트 수지로는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지도 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (III)으로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지는 하기 일반식 (III)의 n이 0 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. n이 8 이하인 경우, 수지 점도가 높게 되지 않으며, 섬유 기재에 대한 함침성이 양호하여, 금속장 적층판(100)으로서의 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지를 이용함으로써 저흡습성 및 내약품성이 우수하다.
Figure pct00003
(n은 0 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.)
시아네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)의 하한은 특별히 한정되지 않지만 Mw 500 이상이 바람직하고, 특히 Mw 600 이상이 바람직하다. Mw가 상기 하한값 이상이면 절연 수지층을 제작한 경우에 점착성의 발생을 억제할 수 있고, 절연 수지층끼리 접촉한 경우 서로 부착하거나 수지의 전사가 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또한, Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만 Mw 4,500 이하가 바람직하고, 특히 Mw 3,000 이하가 바람직하다. 또한, Mw가 상기 상한값 이하이면 반응이 빠르게 되는 것을 억제할 수 있으며, 프린트 배선 기판으로 한 경우에 성형 불량이 생기거나 층간 박리 강도가 저하하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
시아네이트 수지 등의 Mw는 예를 들면 GPC(겔 투과 크로마토그래피, 표준 물질: 폴리스티렌 환산)로 측정할 수 있다.
또한, 특별히 한정되지 않지만 시아네이트 수지는 1종류를 단독으로 이용해도 되며, 상이한 Mw를 갖는 2종류 이상을 병용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상과 이들 프리폴리머를 병용해도 된다.
수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지의 함유량은 그 목적에 따라 적절히 조정되면 무방하고, 특별히 한정되지는 않지만 수지 조성물 전체에 기초하여 5중량% 이상 90중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이상 80중량% 이하가 보다 바람직하며, 특히 20중량% 이상 50중량% 이하가 특히 바람직하다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면 취급성이 향상되며, 절연 수지층을 형성하는 것이 용이하게 된다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면 절연 수지층의 강도나 난연성이 향상되거나, 절연 수지층의 선팽창계수가 저하하여 금속장 적층판(100)의 휨의 저감 효과가 향상하거나 하는 경우가 있다.
열경화성 수지로 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지)를 이용하는 외에, 에폭시 수지(실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는다)를 이용해도 되며, 병용해도 된다. 에폭시 수지로는 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 비스페놀Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 비나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 이들 중의 1종류를 단독으로 이용하여도 되며, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상과, 이들의 프리폴리머를 병용해도 된다.
이들 에폭시 수지 중에서도 특히 아릴알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이에 따라 흡습 땜납 내열성 및 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
아릴알킬렌형 에폭시 수지란 반복 단위 중에 하나 이상의 아릴알킬렌기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 예를 들면 크실렌형 에폭시 수지, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지는 예를 들면 하기 일반식 (IV)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
상기 일반식 (IV)로 나타내는 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지의 평균 반복 단위 n은 임의의 정수이다. n의 하한은 특별히 한정되지 않지만 1 이상이 바람직하고, 특히 2 이상이 바람직하다. n이 상기 하한값 이상이면 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지의 결정화를 억제할 수 있으며 범용 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에 취급이 용이하게 된다. n의 상한은 특별히 한정되지 않지만 10 이하가 바람직하고, 특히 5 이하가 바람직하다. n이 상기 상한값 이하이면 수지의 유동성이 향상되고, 성형 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
상기 이외의 에폭시 수지로는 축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이로써, 내열성, 저 열팽창성을 보다 향상시킬 수 있다.
축합고리 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센(chrysene), 피렌(pyrene), 트리페닐렌 및 테트라펜, 기타 축합고리 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지이다. 축합고리 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 복수의 방향고리가 규칙적으로 배열할 수 있으므로 저 열팽창성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도도 높기 때문에 내열성이 우수하다. 아울러, 반복 구조의 분자량이 크기 때문에 종래의 노볼락형 에폭시에 비하여 난연성이 우수하고, 시아네이트 수지와 조합함으로써 시아네이트 수지의 약점의 취약성을 개선할 수 있다. 따라서, 시아네이트 수지와 병용하여 이용함으로써 보다 유리 전이 온도가 높게 되기 때문에 무연 대응의 실장 신뢰성이 우수하다.
축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 페놀류 화합물과 포름알데히드류 화합물 및 축합고리 방향족 탄화수소 화합물로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화한 것이다.
페놀류 화합물은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 이소프로필페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀 등의 알킬페놀류, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌디올류, 레조르신(resorcin), 카테콜, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루신(phloroglucin) 등의 다가 페놀류, 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬히드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류를 들 수 있다. 이들 중, 비용면 및 분해 반응에 미치는 효과에서 페놀이 바람직하다.
알데히드류 화합물은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄(furfural), 글리옥시잘, n-부틸알데히드, 카프로알데히드(caproaldehyde), 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세토알데히드, o-토르알데히드, 살리실알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시알데히드파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
축합고리 방향족 탄화수소 화합물은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 메톡시나프탈렌, 부톡시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 메톡시안트라센 등의 안트라센 유도체, 메톡시페난트렌 등의 페난트렌 유도체, 기타 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 피렌 유도체, 유도체 트리페닐렌 및 테트라펜 유도체 등을 들 수 있다.
축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 메톡시나프탈렌 변성 오르토크레졸노볼락에폭시, 부톡시나프탈렌 변성메타(파라)크레졸노볼락에폭시 및 메톡시나프탈렌 변성노볼락에폭시 등을 들 수 있다.이들 중에서도 하기 식 (V)으로 표시되는 축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, Ar는 축합고리 방향족 탄화수소기이며, R은 서로 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원소, 페닐기, 벤질기 등의 아릴기 및 글리시딜에테르를 포함하는 유기기로부터 선택되는 기이며, n, p 및 q는 1 이상의 정수이고, 또한, p, q의 값은 반복 단위마다 동일하거나 상이해도 된다.)
Figure pct00006
(식 (V) 중의 Ar은 식 (VI) 중의 (Ar1)∼(Ar4)로 표시되는 구조이며, 식 (VI) 중의 R은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원소, 페닐기, 벤질기 등의 아릴기 및 글리시딜에테르를 포함하는 유기기로부터 선택되는 기이다.)
또한, 상기 이외의 에폭시 수지로는 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이에 따라, 내열성, 저 열팽창성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 벤젠고리에 비해 나프탈렌고리의 π-π 스태킹 효과가 높기 때문에, 특히 저 열팽창성, 저 열수축성이 우수하다. 또한, 다환 구조로 인해 강직 효과가 높고, 유리 전이 온도가 특히 높기 때문에 리플로 전후의 열수축 변화가 작다. 나프톨형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 일반식 (VII-1), 나프탈렌디올형 에폭시 수지로는 하기 식 (VII-2), 2관능 내지 4관능 에폭시형 나프탈렌 수지로는 하기 식 (VII-3) (VII-4) (VII-5), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 일반식(VII-6)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
(n은 평균 1 이상 6 이하의 수를 나타내며, R은 글리시딜기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 아랄킬기 또는 나프탈렌기 또는 글리시딜에테르기 함유 나프탈렌기를 나타내고, o 및 m은 각각 0∼2의 정수이며, 또한 o 또는 m의 어느 한쪽은 1 이상이다.)
에폭시 수지 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체에 있어서 1중량% 이상이 바람직하고, 특히 2중량% 이상이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 시아네이트 수지의 반응성이 향상되어, 얻어지는 제품의 내습성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 55중량% 이하가 바람직하고, 특히 40중량% 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 상한값 이하이면 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, Mw 500 이상이 바람직하고, 특히 Mw 800 이상이 바람직하다. Mw가 상기 하한값 이상이면 수지층에 점착성이 발생하는 것을 억제할 수 있다. Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만 Mw 20,000 이하가 바람직하며, 특히 Mw 15,000 이하가 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면 절연 수지층 제작시, 섬유 기재에 대한 함침성이 향상되고, 보다 균일한 제품을 얻을 수 있다. 에폭시 수지의 Mw는 예를 들면 GPC로 측정할 수 있다.
열경화성 수지로 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지)나 에폭시 수지(아릴알킬렌형 에폭시 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지, 축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지)를 이용하는 경우, 추가로 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 페놀 수지로는 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서 이들 중 1종류를 단독으로 이용해도 되며, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용해도 되고, 1종류 또는 2종류 이상과, 이들 프리폴리머를 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 아릴알킬렌형 페놀 수지가 바람직하다. 이로써 보다 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
아릴알킬렌형 페놀 수지로는 예를 들면 크실릴렌형 페놀 수지, 비페닐디메틸렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 비페닐디메틸렌형 페놀 수지는 예를 들면 하기 일반식 (VIII)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식 (VIII)으로 나타내는 비페닐디메틸렌형 페놀 수지의 반복 단위 n은 임의의 정수이다. n의 하한은 특별히 한정되지 않지만 1 이상이 바람직하고, 특히 2 이상이 바람직하다. n이 상기 하한값 이상이면 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 반복 단위 n의 상한은 특별히 한정되지 않지만 12 이하가 바람직하고, 특히 8 이하가 바람직하다. 또한, n이 상기 상한값 이하이면 다른 수지와의 상용성이 향상되어 작업성을 향상시킬 수 있다.
전술의 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지)나 에폭시 수지(아릴알킬렌형 에폭시 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지, 축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지)와 아릴알킬렌형 페놀 수지와의 조합에 의해, 가교 밀도를 조절하여 반응성을 용이하게 억제할 수 있다.
페놀 수지의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체에 있어서 1중량% 이상이 바람직하고, 특히 5중량% 이상이 바람직하다. 페놀 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페놀 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 전체에 있어서 55중량% 이하가 바람직하고, 특히 40중량% 이하가 바람직하다. 페놀 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면 저열팽창의 특성을 향상시킬 수 있다.
페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, Mw 400 이상이 바람직하고, 특히 Mw 500 이상이 바람직하다. Mw가 상기 하한 이상이면 수지층에 점착성이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 페놀 수지의 Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만 Mw 18,000 이하가 바람직하고, 특히 Mw 15,000 이하가 바람직하다. Mw가 상기 상한 이하이면 수지층의 제작시, 섬유 기재에 대한 함침성이 향상되어 보다 균일한 제품을 얻을 수 있다. 페놀 수지의 Mw는 예를 들면 GPC로 측정할 수 있다.
또한, 시아네이트 수지(특히 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지)와 페놀 수지(아릴알킬렌형 페놀 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 페놀 수지)와 에폭시 수지(아릴알킬렌형 에폭시 수지, 특히 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지, 축합고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지)와의 조합을 이용하여 기판(특히 프린트 배선 기판)을 제작한 경우, 특히 우수한 치수 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 수지 조성물은 무기 충전재를 추가로 포함하고 있다. 이로써, 금속장 적층판(100)을 박형화하여도 보다 한층 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다. 아울러, 금속장 적층판(100)의 저 열팽창화를 보다 한층 향상시킬 수 있다.
(충전재)
충전재로는 예를 들면, 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티타늄, 알루미나, 베마이트(Boehmite), 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다.
충전재로서, 이들 중 1종류 이상을 단독으로 이용하여도 되며, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도 특히 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 저 열팽창성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 용융 실리카의 형상에는 파쇄상 및 구상이 있다. 섬유 기재에 대한 함침성을 확보하기 위해서는 수지 조성물의 용융 점도를 낮추기 위해 구상 실리카를 사용하는 등 그 목적에 맞춘 사용 방법을 채용할 수 있다.
충전재의 평균 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 특히 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 충전재의 입경이 상기 하한값 이상이면 바니시의 점도가 높게 되는 것을 억제할 수 있으며, 프리프레그 제작 시의 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 입자경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 특히 2.0㎛ 이하가 바람직하다. 충전재의 입경이 상기 상한값 이하이면 바니시 중에서 충전제의 침강 등의 현상을 억제할 수 있으며, 보다 균일한 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 내층 기판의 도체 회로가 L/S가 20/20㎛를 하회하는 경우에는 배선 간의 절연성에 영향을 미치는 것을 억제할 수 있다.
충전재의 평균 입자경은 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA사 제품, LA-500)에 의해, 입자의 입도 분포를 부피 기준으로 측정하여 그 메디안 지름(d50)을 평균 입자경으로 한다.
또한 충전재는 특히 한정되지 않지만, 평균 입자경이 단분산의 충전재를 이용하여도 되며, 평균 입자경이 다분산의 충전재를 이용하여도 된다. 추가로 평균 입자경이 단분산 및/또는 다분산의 충전재를 1종류 또는 2종류 이상으로 병용하여도 된다.
아울러 충전재는 평균 입자경 5.0㎛ 이하의 구상 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 바람직하고, 특히 평균 입자경 0.01㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 구상 용융 실리카가 바람직하다. 이로써 충전재의 충전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 기준 입도 분포에서의 메디안 지름 d50이 100nm 이하인 나노 실리카(특히 구상 나노 실리카)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 나노 실리카는 입경이 큰 충전재의 극간이나 섬유 기재의 스트랜드 중에 존재할 수 있으므로 나노 실리카를 포함함에 따라 충전재의 충전성을 보다 향상시킬 수 있다.
충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체에 있어서 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 특히 30중량% 이상 75중량% 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 저열팽창, 저흡수로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 이용하는 수지 조성물은 고무 성분도 배합할 수 있으며, 예를 들면 고무 입자를 이용할 수 있다. 고무 입자가 바람직한 예로서는 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되며, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되고, 중간층이 고무상 폴리머로 구성되며, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머 층은 예를 들면 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 폴리머층은 예를 들면 부틸아크릴레이트 중합물(부틸고무) 등으로 구성된다. 코어셀형 고무 입자의 구체예로는 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠카세이사 제품), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미츠비시레이욘사 제품)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR) 입자의 구체예로는 XER-91(평균 입자경 0.5㎛, JSR사 제품) 등을 들 수 있다.
가교 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로는 XSK-500(평균 입자경 0.5㎛, JSR사 제품) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로는 메타블렌 W300A(평균 입자경 0.1㎛), W450A(평균 입자경 0.2㎛)(미츠비시 레이욘사 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘 입자는 오가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리콘 고무(오가노 폴리실록산 가교 엘라스토머)로 이루어진 미립자, 및 2차원 가교 주체의 실리콘으로 이루어진 코어부를 3차원 가교형 주체의 실리콘으로 피복한 코어쉘 구조 입자 등을 들 수 있다. 실리콘 고무 미립자로는 KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594(신에츠카가꾸사 제품), 트레필 E-500, 트레필 E-600(토레·다우코닝사 제품) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
고무 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 무기 충전재를 합쳐서 수지 조성물 전체에 기초하여 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하며, 특히 30중량% 이상 75중량% 이하가 바람직하다. 함유량이 범위 내라면 특히 저흡수로 할 수 있다.
(기타의 첨가제)
이 외에, 필요에 따라 수지 조성물에는 커플링제, 경화 촉진제, 경화제, 열가소성 수지, 유기 충전재 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 본 실시형태에서 이용되는 수지 조성물은 상기 성분을 유기 용제 등에 의해 용해 및/또는 분산시킨 액상 형태로 바람직하게 이용할 수 있다.
커플링제의 사용에 의해, 열경화성 수지와 충전재의 계면의 젖음성이 향상되고, 섬유 기재에 대하여 수지 조성물을 균일하게 정착시킬 수 있다. 따라서, 커플링제를 사용하는 것은 바람직하고, 내열성, 특히 흡습 후의 땜납 내열성을 개량할 수 있다.
커플링제로는 커플링제로 통상 이용되는 것이라면 사용할 수 있지만, 구체적으로는 에폭시 실란 커플링제, 양성자성 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 충전재의 계면과의 젖음성을 높게 할 수 있으며, 이에 따라 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
커플링제의 첨가량의 하한은 충전재의 비표면적에 의존하므로 특별히 한정되지 않지만, 충전재 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상, 특히 0.1중량부 이하가 바람직하다. 커플링제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 충전재를 충분히 피복할 수 있으며, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3중량부 이하가 바람직하고, 특히 2중량부 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 상한값 이하이면 반응에 영향을 미치는 것을 억제할 수 있으며, 굽힘 강도 등의 저하를 억제할 수 있다.
경화 촉진제로는 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 비스아세틸아세토네이트 코발트(II), 트리스아세틸아세토네이트 코발트(III) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민류, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시이미다졸 등의 이미다졸류, 페놀, 비스페놀A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산 등, 오늄염 화합물 등, 또는 이 혼합물을 들 수 있다. 경화 촉진제로서 이들 중의 유도체도 포함하여 1종류를 단독으로 이용하여도 되며, 이들 유도체도 포함하여 2종류 이상을 병용하여도 된다.
오늄염 화합물은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 오늄염 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 또는 무치환의 방향고리 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환이나 무치환의 지방족기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. A-는 분자 외로 방출할 수 있는 양성자를 적어도 1개 이상 분자 내에 갖는 n(n≥1)가의 양성자 공여체의 음이온, 또는 그 착음이온을 나타낸다.)
경화 촉진제의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 0.005중량% 이상이 바람직하고, 특히 0.008중량% 이상이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 경화를 촉진하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 전체의 5중량% 이하가 바람직하고, 특히 2중량% 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 상한값 이하이면 프리프레그의 보존성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지 조성물로는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 메타크릴 변성 폴리부타디엔 등의 디엔계 엘라스토머를 병용하여도 된다.
페녹시 수지로는 예를 들면 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 안트라센 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 골격을 복수 종 갖는 구조의 페녹시 수지를 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 페녹시 수지에는 비페닐 골격 및 비스페놀S 골격을 갖는 페녹시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비페닐 골격이 갖는 강직성에 의해 페녹시 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있을 뿐만 아니라 비스페놀S 골격의 존재에 의해 페녹시 수지와 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 적층판의 내열성의 향상을 꾀할 수 있을 뿐만 아니라 프린트 배선 기판을 제조하는 경우에 적층판에 대한 배선층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페녹시 수지로는 비스페놀A 골격 및 비스페놀F 골격을 갖는 페녹시 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이로써, 프린트 배선 기판의 제조 시에 배선층의 적층판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 하기 일반식 (X)로 표시되는 비스페놀 아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, R1은 서로 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원소로부터 선택되는 기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원소로부터 선택되는 기이며, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이고, m은 0 이상 5 이하의 정수이다.)
비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지는 부피가 큰(bulky) 구조를 갖고 있기 때문에 용제 용해성이나 배합하는 열경화성 수지 성분과의 상용성이 우수하다. 또한, 저조도(低粗度)로 균일한 조면을 형성할 수 있기 때문에 미세배선 형성성이 우수하다.
비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지는 에폭시 수지와 페놀 수지를 촉매로 고분자량화시키는 방법 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지는 일반식(X)의 비스페놀아세토페논 구조 이외의 구조가 포함되어 있어도 되며, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀S형, 비페닐형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형의 구조 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비페닐형 구조를 포함하는 것이 유리 전이 온도가 높아 바람직하다.
비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지 중의 일반식(X)의 비스페놀아세토페논 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 5몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 85몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상 75몰% 이하이다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 내열성, 내습 신뢰성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 함유량이 상기 상한값 이하이면 용제 용해성을 향상시킬 수 있다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, Mw 5,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 70,000 이하가 보다 바람직하며, 20,000 이상 50,000 이하가 가장 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면 다른 수지와의 상용성이나 용제로의 용해성을 향상시킬 수 있다. 상기 하한값 이상이면 제막성이 향상되어 프린트 배선 기판의 제조에 이용하는 경우에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
페녹시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 충전재를 제외하는 수지 조성물의 0.5중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하고, 특히 1중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 절연 수지층의 기계 강도의 저하나 도체 회로와의 도금 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 상한값 이하이면 절연층의 열팽창률의 증가를 억제할 수 있으며, 내열성을 저하시킬 수 있다.
추가로, 수지 조성물에는 필요에 따라 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 보족제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.
안료로는 카올린, 합성 산화철 레드, 카드뮴 옐로, 니켈티탄 옐로, 스트론튬 옐로, 함수산화크롬, 산화크롬, 알루민산코발트, 합성 울트라마린 블루 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 등의 다환 안료, 아조 안료 등을 들 수 있다.
염료로는 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 크산텐, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 안트라퀴논, 인디고이드, 옥사진, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론, 비오란트론, 프탈로시아닌, 아조메틴 등을 들 수 있다.
(섬유 기재)
섬유 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 유리 클로스 등의 유리 섬유 기재, 폴리벤조옥사졸 수지 섬유, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전(全)방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유 기재, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유 기재, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 구성되는 합성 섬유 기재, 크라프트지, 코튼린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 강도, 흡수율의 점에서 유리 섬유 기재가 특히 바람직하다. 또한, 유리 섬유 기재를 이용함으로써 절연층(101)의 열팽창 계수를 보다 작게 할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 유리 섬유 기재로는 평량(1m2 당의 섬유 기재의 중량)이 4g/m2 이상 150g/m2 이하인 것이 바람직하고, 8g/m2 이상 110g/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 12g/m2 이상 60g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12g/m2 이상 30g/m2 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 12g/m2 이상 24g/m2 이하인 것이 특히 바람직하다.
평량이 상기 상한값 이하이면 섬유 기재 중의 수지 조성물의 함침성이 향상되며, 스트랜드 보이드나 절연 신뢰성의 저하의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 탄산가스, UV, 엑시머 등의 레이저에 의한 스루홀의 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 평량이 상기 하한값 이상이면 유리 섬유 기재나 프리프레그의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 취급성이 향상되거나, 프리프레그의 제작이 용이하게 되거나, 기판의 휨의 저감 효과의 저하를 억제하거나 할 수 있다.
상기 유리 섬유 기재 중에서도 특히 선팽창계수가 6ppm/℃ 이하의 유리 섬유 기재인 것이 바람직하고, 3.5ppm/℃ 이하의 유리 섬유 기재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선 팽창 계수를 갖는 유리 섬유 기재를 이용함으로써 본 실시형태의 금속장 적층판(100)의 휨을 보다 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 이용하는 유리 섬유 기재를 구성하는 재료의 인장 탄성율이 60GPa 이상 100GPa 이하인 것이 바람직하고, 65GPa 이상 95GPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 85GPa 이상 95GPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 인장 탄성율을 갖는 섬유 기재를 이용함으로써 예를 들면, 반도체 실장 시의 리플로 열에 의한 배선판의 변형을 효과적으로 억제할 수 있어 전자 부품의 접속 신뢰성이 보다 향상된다.
또한, 본 실시형태에서 이용하는 섬유 기재는 1MHz에서의 유전율이 3.8 이상 7.0 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이상 6.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.8 이상 5.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유전율을 갖는 섬유 기재를 이용함으로써 금속장 적층판(100)의 유전율을 보다 저감할 수 있고, 고속 신호를 이용한 반도체 반도체 패키지에 바람직하다.
상기와 같은 선팽창계수, 인장 탄성율 및 유전율을 갖는 유리 섬유 기재로서 예를 들면, E 유리, S 유리, D 유리, T 유리, NE 유리, UT 유리, L 유리 및 석영 유리 등으로 이루어진 유리 섬유 기재가 바람직하게 이용된다.
섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상 60㎛ 이하이다. 이러한 두께를 갖는 섬유 기재를 이용함으로써 프리프레그 제조 시의 취급성이 보다 향상되며 특히 휨 저감 효과가 현저하다.
섬유 기재의 두께가 상기 상한값 이하이면 섬유 기재 중의 수지 조성물의 함침성이 향상되고, 스트랜드 보이드나 절연 신뢰성의 저하의 발생을 억제할 수 있다. 또한 탄산가스, UV, 엑시머 등의 레이저에 의한 스루홀의 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 섬유 기재의 두께가 상기 하한값 이상이면 섬유 기재나 프리프레그의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 취급성이 향상되거나 프리프레그의 제작이 용이하게 되거나 기판의 휨의 저감 효과의 저하를 억제하거나 할 수 있다.
또한, 섬유 기재의 사용 매수는 한 장에 국한되지 않으며 얇은 섬유 기재를 복수장 겹쳐 사용하는 것도 가능하다. 또한, 섬유 기재를 복수장 겹쳐 사용하는 경우는 그 합계 두께가 상기의 범위를 만족하면 된다.
또한, 본 실시형태에서의 절연층(101)에 포함되는 섬유 기재와 충전재의 합계가 55중량% 이상 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 70중량% 이상 85중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유 기재와 충전재의 합계가 상기 범위를 만족하면 섬유 기재에 대한 수지의 함침성, 성형성의 밸런스를 잡아가면서 금속장 적층판(100)의 강성이 증가하여 실장 시의 금속장 적층판(100)의 휨을 보다 한층 저감할 수 있다.
(반도체 패키지)
이어서, 본 실시형태에서의 반도체 패키지(200)에 대하여 설명한다.
금속장 적층판(100)은 도 7에 도시하는 바와 같은 반도체 패키지(200)에 사용할 수 있다. 반도체 패키지(200)의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법이 있다.
금속장 적층판(100)에 층간 접속용의 스루홀을 형성하고, 서브트랙티브 공법, 세미어디티브 공법 등에 의해 배선층을 제작한다. 그 후, 필요에 따라 빌드업층(도 7에서는 도시하지 않음)을 적층하고, 어디티브 공법에 의해 층간 접속 및 회로 형성하는 공정을 반복한다. 그리고, 필요에 따라 솔더 레지스트층(201)을 적층하고, 상기에 준한 방법으로 회로 형성하여 프린트 배선 기판이 얻어진다. 여기에서, 일부 또는 전체의 빌드업층 및 솔더 레지스트층은 섬유 기재를 포함하여도 상관없으며, 포함하지 않아도 상관없다.
다음에 솔더 레지스트층(201) 전면에 포토 레지스트를 도포한 후에 포토 레지스트의 일부를 제거하여 솔더 레지스트층(201)의 일부를 노출한다. 또한, 솔더 레지스트층(201)에는 포토 레지스트의 기능을 가진 레지스트를 사용할 수도 있다. 이 경우는 포토레지스트의 도포 공정을 생략할 수 있다. 다음에, 노출한 솔더 레지스트층을 제거하여 개구부(209)를 형성한다.
이어서, 리플로 처리를 함으로써 반도체 소자(203)를 배선 패턴의 일부인 접속 단자(205)상에 땜납 범프(207)를 개재하여 고착시킨다. 그 후, 반도체 소자(203), 땜납 범프(207) 등을 봉지재(211)로 봉지함으로써 도 7에 도시하는 다양한 반도체 패키지(200)를 얻을 수 있다.
(반도체 장치)
이어서, 본 실시형태에서의 반도체 장치(300)에 대하여 설명한다.
반도체 패키지(200)는 도 8에 도시하는 바와 같은 반도체 장치(300)에 이용할 수 있다. 반도체 장치(300)의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이하와 같은 방법이 있다.
우선, 얻어진 반도체 패키지(200)의 솔더 레지스트층(201)의 개구부(209)에 땜납 페이스트를 공급하고, 리플로 처리를 수행함으로써 땜납 범프(301)를 형성한다. 또한, 땜납 범프(301)는 미리 제작한 땜납 볼을 개구부(209)에 설치함으로써도 형성할 수 있다.
다음에, 실장 기판(303)의 접속 단자(305)와 땜납 범프(301)를 접합함으로써 반도체 패키지(200)를 실장 기판(303)에 실장하여, 도 8에 도시한 반도체 장치(300)가 얻어진다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면 휨이 저감된 금속장 적층판(100)이 제공된다. 특히, 두께가 얇은 금속장 적층판(100)으로 한 경우에도 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서의 금속장 적층판(100)을 이용한 프린트 배선 기판은 휨, 치수 안정성 등의 기계적 특성, 성형성이 우수한 것이다. 따라서, 본 실시형태에서의 금속장 적층판(100)은 고밀도화, 고다층화가 요구되는 프린트 배선판 등, 신뢰성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에서의 금속장 적층판(100)은 상술한 회로 가공 및 그 이후의 각 프로세스에 있어서도 휨의 발생이 저감된다. 또한, 본 실시형태에서의 반도체 패키지(200)는 휨 및 크랙이 발생하기 힘들어 박형화가 가능하다. 따라서 반도체 패키지(200)를 포함하는 반도체 장치(300)는 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 기술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 본 실시형태에서는 프리프레그가 한 층인 경우를 나타내었지만, 프리프레그를 2층 이상 적층한 것을 이용하여 금속장 적층판(100)을 제작해도 된다.
본 실시형태에서의 금속장 적층판(100)에 빌드업층을 추가로 적층한 구성을 가질 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는 부(部)는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 표시한다. 또한, 각각의 두께는 평균 막 두께로 표시되어 있다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 원료를 이용하였다.
에폭시 수지 A: 비페닐아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(일본 카야꾸사 제품, NC-3000)
에폭시 수지 B: 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(일본 카야꾸사 제품, NC-3000FH)
에폭시 수지 C: 나프탈렌디올디글리시딜에테르(DIC사 제품, 에피크론 HP-4032D)
에폭시 수지 D: 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제품, 에피크론 HP-6000)
에폭시 수지 E: 고무 변성 에폭시 수지(다이셀 화학 공업사 제품, PB-3600)
에폭시 수지 F: 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(일본 카야꾸사 제품, NC-3000H)
시아네이트 수지 A: 노볼락형 시아네이트 수지(론자제팬사 제품, 프리마세트 PT-30)
시아네이트 수지 B: 일반식 (II)로 표시되는 p-크실렌 변성 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지(나프톨아랄킬형 페놀 수지(토토카세이사 제품, 「SN-485 유도체」)와 염화시안의 반응물)
페놀 수지 A: 비페닐디메틸렌형 페놀 수지(일본 카야꾸사 제품, GPH-103)
아민 화합물: 4, 4'-디아미노디페닐메탄
비스말레이미드 화합물(케이아이카세이 공업사 제품, BMI-70)
페녹시 수지 A: 비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지(미츠비시화학사 제품, YX-6954BH30, 고형분 30중량%)
충전재 A: 구상 실리카(아드마텍스사 제품, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛)
충전재 B: 구상 실리카(아드마텍스사 제품, SO-31R, 평균 입경 1.0㎛)
충전재 C: 나노 실리카(아드마텍스사 제품, 아드마나노, KBM403E 표면처리품, 평균 입경 50nm)
충전재 D: 베마이트(나발텍사 제품, AOH-30)
충전재 E: 실리콘 입자(신에츠화학공업사 제품, KMP-600, 평균 입경 5㎛)
커플링제 A: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스사 제, A-187)
커플링제 B: N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업사 제, KBM-573)
경화 촉진제 A: 상기 일반식(IX)에 해당하는 오늄염 화합물의 인계 촉매(스미토모 베이클리트사 제, C05-MB)
경화 촉진제 B: 옥틸산 아연
경화 촉진제 C: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠카세이사 제, 2E4MZ)
(실시예)
이하의 수순을 이용하여 본 실시형태에서의 금속장 적층판을 제작하였다.
우선, 프리프레그의 제조에 대하여 설명한다. 사용한 수지 바니시의 조성을 표 1(고형물 중량%)에 나타내며, 얻어진 프리프레그 1∼8이 갖는 각 층의 두께를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2, 3에 기재된 P1∼P8이란 프리프레그 1∼프리프레그 8을 의미하고, 표 2에 기재된 유니티카란 유니티카글래스파이버사 제, 니토보란 니토보사 제를 의미한다.
(프리프레그 1)
1. 수지 조성물의 바니시 1의 조제
에폭시 수지 A로 비페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(일본 카야꾸사 제, NC-3000) 11.0중량부, 아민 화합물로 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.5중량부, 비스말레이미드 화합물로 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(케이아이카세이 공업사 제, BMI-70) 20.0중량부를 메틸에틸케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 충전재 A로 구상 실리카(아드마텍스사 제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 20.0중량부, 충전재 D로 베마이트(나발텍사 제, AOH-30) 45.0중량부와 커플링제 A로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스사 제, A-187) 0.5중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 30분간 교반하며, 비휘발분 65중량%가 되도록 조정하여 수지 조성물의 바니시 1(수지 바니시 1)을 조제하였다.
2. 캐리어 재료의 제조
수지 바니시 1을 지지기재인 캐리어 박이 부착된 극박 동박(極薄銅箔)(미츠이 금속광업사 제, 마이크로신 Ex, 1.5㎛) 위에, 다이코터 장치를 이용하여 건조 후의 수지층의 두께가 30㎛가 되도록 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치에서 5분간 건조하여 제1 수지층용의 동박 부착 수지 시트 1A(캐리어 재료 1A)를 얻었다.
또한, 수지 바니시 1을 캐리어 박이 부착된 극박 동박(미츠이 금속광업사 제, 마이크로신 Ex, 1.5㎛) 위에 마찬가지로 도공하고, 건조 후의 수지층 두께가 30㎛가 되도록 160℃의 건조기에서 5분간 건조하여 제2 수지층용의 동박 부착 수지 시트 1B(캐리어 재료 1B)를 얻었다.
3. 프리프레그의 제조
(프리프레그 1)
제1 수지층용의 캐리어 재료 1A 및 제2 수지층용의 캐리어 재료 1B를 유리 섬유 기재(두께 91㎛, 유니티카사 제 E 유리 직포, E10T, IPC 규격 2116, 선팽창계수: 5.5ppm/℃)의 양면에 수지층이 섬유 기재와 마주보도록 배치하고, 도 2에 나타내는 진공 라미네이트 장치 및 열풍 건조 장치에 의해 수지 조성물을 함침시켜 동박이 적층된 프리프레그 1을 얻었다.
구체적으로는 유리 섬유 기재의 양면에 캐리어 재료 A 및 캐리어 재료 B가 유리 섬유 기재의 폭 방향의 중심에 위치하도록 각각 겹쳐 포개어, 상압보다 9.999×104Pa(약 750Torr) 이상 감압한 조건 하에서 라미네이트 속도 2m/분, 유리 섬유 기재에 걸리는 장력은 140N/m로 설정하고, 100℃의 라미네이트 롤을 이용하여 접합하였다.
여기에서, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 내측 영역에 있어서는 캐리어 재료 1A 및 캐리어 재료 1B의 수지층을 유리 섬유 기재의 양면 측에 각각 접합하면서, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 외측 영역에 있어서는 캐리어 재료 1A 및 캐리어 재료 1B의 수지층끼리를 접합하였다.
다음으로, 상기 접합한 것을 120℃로 설정한 횡반송형의 열풍 건조 장치 내를 2분간 통과시킴으로써 압력을 작용시킴없이 가열 처리하여 프리프레그(P1)를 얻었다.
(프리프레그 2∼4, 8)
프리프레그 2∼4는 수지 바니시의 종류, 제1 및 제2 수지층의 두께 및 이용한 유리 섬유 기재, 라미네이트 속도, 유리 섬유 기재에 걸리는 장력을 표 1 및 표 2와 같이 바꾼 점 이외는 프리프레그 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
(프리프레그 5)
프리프레그 5는 지지 기재로 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 테이진듀퐁필름사 제 퓨렉스, 두께 36㎛)을 이용하여, 수지 바니시의 종류, 제1 및 제2 수지층의 두께 및 이용한 유리 섬유 기재, 라미네이트 속도, 유리 섬유 기재에 걸리는 장력을 표 1 및 표 2와 같이 바꾼 점 이외는 프리프레그 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
(프리프레그 6)
프리프레그 6는 수지 바니시 4를 유리 섬유 기재(두께 91㎛, 니토보사 제 T 유리 직포, WTX-116E, IPC 규격 2116T, 선팽창계수: 2.8ppm/℃)에 도포 장치로 함침시키고, 180℃의 가열로에서 2분간 건조하여 100㎛의 프리프레그를 제조하였다. 또한, 도포 속도, 유리 섬유 기재에 걸리는 장력을 표 2의 조건으로 실시하였다.
(프리프레그 7)
프리프레그 7은 수지 바니시 4를 유리 섬유 기재(두께 43㎛, 니토보사 제 T 유리 직포, WTX-1078, IPC 규격 1078T, 선팽창계수: 2.8ppm/℃)에 도포장치로 함침시키고, 180℃의 가열로에서 2분간 건조하여 50㎛의 프리프레그를 제조하였다. 또한, 도포 속도, 유리 섬유 기재에 걸리는 장력을 표 2의 조건으로 실시하였다.
(실시예 1)
1. 금속장 적층판의 제조
동박이 적층된 프리프레그 1을 평활한 금속판에 끼우고, 220℃, 1.5MPa로 2시간 가열 가압 성형함으로써 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 부착 적층판의 코어층(적층판으로 이루어진 부분)의 두께는 0.10mm였다.
2. 프린트 배선 기판의 제조
상기에서 얻어진 금속박 부착 적층판을 코어 기판으로 이용하여, 그 양면에 세미어디티브법으로 미세 회로 패턴 형성(잔동률 70%, L/S=25/25㎛)한 내층 회로 기판을 작성하였다. 그 양면에 동박 부착 수지 시트(캐리어 재료 1A)를 진공 라미네이트로 적층한 후, 열풍 건조장치에서 220℃, 60분간 가열 경화를 실시하였다. 이어서, 캐리어 박을 박리한 후 탄산 레이저에 의해 블라인드 비아홀(비관통공)을 형성하였다. 이어서 비아 내를 60℃의 팽윤액(아트텍제팬사 제, 스웰링 딥 세큐리간트 P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산 칼륨 수용액(아트텍제팬사 제, 농축 콤팩트 CP)에 10분간 침지한 후, 중화하여 조화(粗化) 처리를 실시하였다.
이를 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리 도금 피막을 약 0.5㎛ 형성하고, 도금 레지스트를 형성하여 무전해 구리 도금 피막을 급전층으로 패턴 전기 도금 구리 20㎛ 형성시키고, L/S=25/25㎛의 미세회로 가공을 실시하였다. 이어서, 열풍 건조장치에서 200℃, 60분간 어닐링을 처리한 후, 플래쉬 에칭으로 급전층을 제거하였다.
다음에, 솔더 레지스트층을 적층하고, 이어서 반도체 소자 탑재 패드 등이 노출하도록 노광, 이어서 현상하여 개구하였다.
마지막으로, 솔더 레지스트층으로부터 노출한 회로층 위에, 무전해 니켈 도금층 3㎛와, 추가로 그 위에 무전해 도금층 0.1㎛, 이어서 땜납 도금층 5㎛로 이루어진 도금층을 형성하고, 얻어진 기판을 14mm×14mm 크기로 절단하여 반도체 패키지용의 프린트 배선기판을 얻었다.
3. 반도체 패키지의 제조
반도체 패키지용의 프린트 배선 기판 위에 땜납 범프를 갖는 반도체 소자(TEG 칩, 크기 8mm×8mm, 두께 100㎛)를 플립 칩 본더 장치에 의해 가열 압착으로 탑재하였다. 이어서, IR 리플로 로(爐)에서 땜납 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모 베이클리트사 제, CRP-X4800B)를 충전하고, 상기 액상 봉지 수지를 경화시켜 반도체 패키지를 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지는 온도 150℃, 120분의 조건에서 경화시켰다. 또한, 반도체 소자의 땜납 범프는 Sn/Ag/Cu 조성의 무연 땜납으로 형성된 것을 이용하였다.
(실시예 2∼4, 6, 비교예 1)
프리프레그의 종류를 바꾼 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 금속장 적층판 및 반도체 패키지를 제조하였다.
(실시예 5)
PET 필름을 박리한 2장의 프리프레그 5의 양면에 극박 동박(미츠이 금속광업사 제, 마이크로신 Ex, 1.5㎛)을 겹쳐 포개어, 220℃, 3.0MPa에서 2시간 가열가압 성형함으로써 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 부착 적층판의 코어층(적층판으로 이루어진 부분)의 두께는 0.10mm였다. 표 2의 캐리어 재료를 이용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반도체 패키지를 제조하였다.
(실시예 7)
2장의 프리프레그 7의 양면에 극박 동박(미츠이 금속광업사 제, 마이크로신 Ex, 1.5㎛)을 겹쳐 포개어, 220℃, 3.0MPa에서 2시간 가열가압 성형함으로써 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 부착 적층판의 코어층(적층판으로 이루어진 부분)의 두께는 0.10mm였다. 표 2의 캐리어 재료를 이용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반도체 패키지를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 금속장 적층판 및 반도체 패키지에 대하여 다음의 각 평가를 실시하였다. 각 평가를 평가 방법과 함께 이하에 나타낸다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도의 측정은 동적 점탄성 측정(DMA)으로 실시하였다.
얻어진 적층판으로부터 8mm×40mm의 테스트 절편을 오려내어, TA 인스트루먼트사 제 DMA 2980을 이용하여 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz로 측정을 실시하였다. 또한, 유리 전이 온도는 주파수 1Hz에 있어서 tanδ가 최대값을 나타내는 온도로 하였다.
(2) 선팽창계수
실시예에서 제작한 금속장 적층판 4mm×15mm의 테스트 절편을 오려 내어, 에칭액(제2염화철 용액, 35℃)으로 동박을 제거하였다. 이어서, 열기계 분석장치 TMA(TA 인스트루먼트사 제, Q400)를 이용하여 10℃/분의 인장 조건으로 (1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정과, (2) 300℃부터 25℃까지의 강온 공정을 실시하고, 승온 공정의 25℃부터 Tg 범위에 있어서의 선팽창계수 α1과, 승온 공정의 Tg부터 300℃에서의 선팽창계수 α2와, 강온 공정의 300℃부터 25℃에 있어서의 선팽창계수 α3를 각각 산출하였다.
또한, 선팽창계수의 측정과 동시에 절연층의 종방향(x) 및 횡방향(y)에 있어서의 변형량을 각각 측정하고, 하기 식 (1) 및 (2)로부터 변형률 C1 및 C2를 각각 산출하였다.
C1=L1/L0 (1)
C2=L2/L0 (2)
여기에서, L0는 절연층의 기준 길이((1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정의 25℃에서의 절연층의 길이)이며, 구체적으로는 상기 테스트 절편의 한 변의 길이를 나타낸다. 또한, L1은 (2)300℃부터 25℃까지의 강온 공정에 있어서 25℃에서의 절연층의 기준 길이로부터의 변형량이다. L2는 (1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정에 있어서의 상기 Tg에서의 절연층의 기준 길이 L0으로부터의 변형량과, (2) 300℃부터 25℃까지의 강온 공정에 있어서의 상기 Tg에서의 절연층의 기준 길이 L0로부터의 변형량과의 차이다.
(3) 반도체 패키지의 휨 량
반도체 패키지의 휨 량은 칩 면을 가열 냉각 가능한 챔버 위에 놓고, -50℃와 125℃의 분위기 하에서 BGA면으로부터 기판(크기: 14mm×14mm) 위의 13mm×13mm 부분에서의 휨 량의 변화를 측정하였다. 또한, 샘플은 상기 실시예에서 제작한 반도체 패키지를 이용하였다. 각 부호는 이하와 같다.
◎ : 휨 량의 변화가 150㎛ 미만이었다 (양호)
○ : 휨 량의 변화가 150㎛ 이상 350㎛ 미만이었다 (실질상 문제 없음)
× : 휨 량의 변화가 350㎛ 이상이었다.
(4) 개편(個片) 휨 량
실시예에서 제작한 금속장 적층판의 중심 부근을 350mm×350mm 크기로 절단하고, 에칭액으로 금속박을 박리한 후, 30mm 간격으로 50mm×50mm 크기로 절단하여, 합계 12 절편의 기판 휨용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 기판 휨은 온도 가변 레이저 3차원 측정기(LS200-MT100MT50: 티텍사 제)를 이용하여, 상온(25℃)에 있어서의 기판의 휨을 측정하였다.
측정 범위는 48mm×48mm의 범위로, 기판의 한쪽 면에 레이저를 쏘여 측정하고, 레이저 헤드로부터의 거리가 최원점과 최근점의 차를 각 절편의 휨 량으로 하여 각 절편의 휨 량의 평균을 기판 휨 량으로 하였다.
◎ : 휨 량의 변화가 85㎛ 미만이었다 (양호)
○ : 휨 량의 변화가 85㎛ 이상 150㎛ 미만이었다 (실질상 문제 없음)
× : 휨 량의 변화가 150㎛ 이상이었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
이 출원은 2012년 3월 14일에 출원된 일본 특허출원 특원 2012-056785를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전체를 본 명세서에 포함한다.

Claims (13)

  1. 열경화성 수지와, 충전재와, 섬유 기재를 포함하는 절연층의 양면에 금속박을 갖는 금속장 적층판으로서,
    에칭에 의해 상기 금속장 적층판 양면의 상기 금속박을 제거한 후,
    열기계 분석장치를 이용하여,
    (1) 25℃부터 300℃까지의 승온 공정과
    (2) 300℃부터 25℃까지의 강온 공정
    을 포함하는 열기계 분석 측정을 실시하고,
    상기 절연층의 면 방향에 있어서,
    상기 승온 공정의 25℃부터 Tg의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α1으로 하고,
    상기 승온 공정의 Tg부터 300℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α2로 하며,
    상기 강온 공정의 300℃부터 25℃의 범위에 있어서 산출한 선팽창계수를 α3로 한 때,
    α3＞α1＞α2의 조건을 만족시키는 금속장 적층판.
    (여기에서, 상기 Tg는 상기 절연층의 동적 점탄성 측정(승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz)에 의한 유리 전이 온도를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열기계 분석 측정 전의 상기 절연층의 기준 길이를 L0로 하고,
    상기 강온 공정에 있어서의 25℃에서의 상기 절연층의 상기 기준 길이로부터의 변형량을 L1으로 한 때,
    L1/L0로 산출되는 변형률 C1이 50ppm 이상 5000ppm 이하인 금속장 적층판.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속장 적층판의 종방향에서의 상기 변형률 C1을 C1x로 하고,
    상기 종방향에 직행하는 횡방향에서의 상기 변형률 C1을 C1y로 한 때,
    (C1x-C1y)의 절대값이 0ppm 이상 1000ppm 이하인 금속장 적층판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열기계 분석 측정 전의 상기 절연층의 기준 길이를 L0로 하고,
    상기 승온 공정에서의 상기 Tg에서의 상기 L0로부터의 변형량과, 상기 강온 공정에서의 상기 Tg에서의 상기 L0로부터의 변형량과의 차를 L2로 한 때,
    L2/L0로 산출되는 변형률 C2가 50ppm 이상 2500ppm 이하인 금속장 적층판.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속장 적층판의 종방향에서의 상기 변형률 C2를 C2x로 하고,
    상기 종방향에 직행하는 횡방향에서의 상기 변형률 C2를 C2y로 한 때,
    (C2x-C2y)의 절대값이 0ppm 이상 500ppm 이하인 금속장 적층판.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Tg가 200℃ 이상 350℃ 이하인 금속장 적층판.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 기재가 E 유리, S 유리, D 유리, T 유리, NE 유리, UT 유리, L 유리 및 석영 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종으로 이루어진 유리 섬유 기재인 금속장 적층판.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 섬유 기재를 구성하는 재료의 인장 탄성률이 60GPa 이상 100GPa 이하인 금속장 적층판.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 유리 섬유 기재의 선팽창계수가 3.5ppm/℃ 이하인 금속장 적층판.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 두께가 0.6mm 이하인 금속장 적층판.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 금속장 적층판을 회로 가공하여 이루어지는 프린트 배선 기판.
  12. 청구항 11의 프린트 배선 기판에 반도체 소자가 탑재된 반도체 패키지.
  13. 청구항 12의 반도체 패키지를 포함하는 반도체 장치.
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