TW201731675A - 配線基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之配線基板之製造方法，係於不進行使用金屬鈉之蝕刻處理下，製造出會充分抑制形成於由氟樹脂材料構成的層之孔洞中的傳導不良從而具有優異電特性之配線基板。 一種配線基板之製造方法，係於依序積層有第1導體層、由氟樹脂材料構成之層(A)、第2導體層、接著層及由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)的積層體形成孔洞；並且，對於孔洞之內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者，之後，於孔洞之內壁面形成鍍層；其中，前述由氟樹脂材料構成之層(A)含有具有特定官能基之可熔融成形之氟樹脂(a)及強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5。

Description

配線基板之製造方法
本發明係關於一種配線基板之製造方法。
發明背景 除行動電話等資訊通信終端之外，高速大容量無線通信亦被廣泛利用於汽車等領域。高速大容量無線通信係以進行資訊之傳收信之天線來傳輸高頻信號。作為天線，舉例來說，可使用具有電絕緣體層及設於該電絕緣體層上之導體層的配線基板。配線基板大多是於電絕緣體層之兩面側分別形成有導體層，且該等導體層藉由形成於貫通電絕緣體層之孔洞(通孔)的內壁面之鍍層來傳導。此外進行傳收電波之天線，隨著例如電波的頻率變高，愈來愈多是在可形成電子電路且被稱作印刷配線基板等之配線基板上，利用電子電路之配線圖樣來形成。
對於用於傳輸高頻信號之配線基板，所要求的是具有優異之傳輸特性，即傳輸延遲及傳輸損失要小。為提高傳輸特性，需使用相對介電常數及介電正切小的材料作為形成電絕緣體層之絕緣材料。而作為相對介電常數及介電正切小的絕緣材料，為人所知的有聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂(例如專利文獻1)。但是，PTFE等氟樹脂之表面能量低且為非黏著性。因此，使用氟樹脂作為電絕緣體層的話，尤其會難以充分確保形成於該氟樹脂層之孔洞內壁面與鍍層之密著性。譬如，已形成於孔洞內壁面之鍍層部分剝離的話，即成為傳導不良的原因。
於是，便有使用具有酸酐殘基之氟樹脂的提案(專利文獻2)。要藉由酸酐殘基使氟樹脂層與鍍層之接著性提升。又，氟樹脂層在欲使其線膨脹係數接近導體層之線膨脹係數以抑制翹曲等變形之目的下，大多會摻混玻璃纖維等強化纖維。但是，一旦使氟樹脂層含有玻璃纖維等強化纖維的話，已形成於氟樹脂層之孔洞的內壁面與鍍層之密著性即會降低。
於已形成於氟樹脂層之孔洞的內壁面形成鍍層時之前處理，為人所知的有使用了使金屬鈉溶解於四氫呋喃之蝕刻液的蝕刻處理。藉由該蝕刻處理，孔洞內壁面之氟樹脂會部分溶解使得內壁面被粗化，從而藉錨定效應使孔洞內壁面與鍍層之密著性提高。又，因孔洞內壁面之氟原子被羥基等取代以致撥水性降低，故容易於孔洞之內壁面整體形成鍍層。只要進行該蝕刻處理，則即便氟樹脂層中含有強化纖維，孔洞之內壁面與鍍層之密著性亦會變得夠高。但是，該蝕刻處理所使用之金屬鈉恐有因與水接觸而燃燒(爆炸)之虞，故在處理及保管場所方面須嚴格加以注意。又，因大量使用有機溶劑，故亦有因吸入而危害作業者健康之虞及後處理之類的問題。
要在形成於含有玻璃纖維之氟樹脂層的孔洞內壁面不進行使用了金屬鈉之蝕刻處理就形成鍍層之方法，提案有一於氟樹脂層摻混二氧化矽之方法(專利文獻3)。但是，摻混二氧化矽的話氟樹脂層之相對介電常數會變高，電特性即會降低。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-7466號公報 專利文獻2：日本特開2007-314720號公報 專利文獻3：日本特開2000-15747號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種配線基板之製造方法，該方法即便不進行使用金屬鈉之蝕刻處理，亦可製造出能充分抑制形成於氟樹脂層之孔洞中的傳導不良，從而具有優異電特性之配線基板。 用以解決課題之手段
本發明具有以下結構。 [1]一種配線基板之製造方法，係製造下述配線基板之方法，該配線基板具有：由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側；第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與2層導體層中任一層之層間，或2層導體層中任一層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層； 該配線基板之製造方法之特徵在於： 於具有前述第1導體層、前述層(A)、前述第2導體層及層(B)之積層體形成前述孔洞；並且， 對於所形成之前述孔洞之內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之至少一者，之後，於該孔洞之內壁面形成前述鍍層。 [2]一種配線基板之製造方法，係製造下述配線基板之方法，該配線基板具有：由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側；第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與前述第2導體層之層間或第2導體層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層； 該配線基板之製造方法之特徵在於： 於具有前述層(A)、前述第2導體層及前述層(B)之積層體形成至少從前述層(A)之第1面連通至前述第2導體層之孔洞； 對於所形成之前述孔洞之內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之至少一者，之後，於該孔洞之內壁面形成前述鍍層； 於前述鍍層形成後，在前述層(A)之第1面側形成前述第1導體層。
[3]如[1]或[2]之配線基板之製造方法，其中前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之層結構或第1導體層/層(A)/層(B)/第2導體層之層結構。 [4]如[1]或[2]之配線基板之製造方法，其更具有第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。 [5]如[1]或[2]之配線基板之製造方法，其更具有接著層、第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，該接著層由熱硬化性樹脂硬化物以外之樹脂材料構成，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/接著層/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。
[6]如[1]至[5]中任一項之配線基板之製造方法，其中前述官能基至少含有含羰基之基；且前述含羰基之基係選自於由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種基。 [7]如[1]至[6]中任一項之配線基板之製造方法，其中相對於前述氟樹脂(a)之主鏈碳數1×106 個，該氟樹脂(a)中之前述官能基含量為10~60000個。 [8]如[1]至[7]中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(A)之相對介電常數為2.0~3.0。 [9]如[1]至[8]中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(A)之線膨脹係數為0~35ppm/℃。 [10]如[1]至[9]中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(B)中含有玻璃纖維。
[11] 一種配線基板，具有：由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側；第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與2層導體層中任一層之層間，或2層導體層中任一層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層。 [12]如[11]之配線基板，其中前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之層結構或第1導體層/層(A)/層(B)/第2導體層之層結構。 [13]如[11]之配線基板，其更具有第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。 [14]如[11]之配線基板，其更具有接著層、第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，該接著層由熱硬化性樹脂硬化物以外之樹脂材料構成，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/接著層/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。 [15]一種天線，係由如[11]至[14]中任一項之配線基板構成，其中前述第1導體層與前述第2導體層中之至少任一層為具有天線圖樣之導體層。 發明效果
依據本發明之配線基板之製造方法，即便不進行使用金屬鈉之蝕刻處理，亦可製造出能充分抑制形成於氟樹脂層之孔洞中的傳導不良從而具有優異電特性之配線基板。
用以實施發明之形態 於本說明書中之下述用語的意思如下。 「熔點」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解波峰之最大值相對應的溫度。 「可熔融成形」係指顯示熔融流動性。 「顯示熔融流動性」係指存在有於負載49N之條件下且在比樹脂熔點高出20℃以上之溫度下熔流速率會成為0.1~1000g/10分的溫度。 「熔流速率」係表示JIS K 7210：1999(ISO 1133:1997)所規範之熔體質量流速(MFR)。 氟樹脂之「相對介電常數」係指利用依據ASTM D 150之變壓器電橋法於溫度23℃±2℃且相對濕度50%±5%RH之環境下以1MHz之頻率作測定之值。 氟樹脂材料之「相對介電常數」係指利用分離後介電質共振器法(SPDR法：Split-Post Dielectric Resonator Techniques)於23℃±2℃且50±5%RH之環境下以2.5GHz之頻率作測定之值。 另外，於本說明書中，將源自單體之單元亦記作「單體單元」。例如，將源自含氟單體之單元亦記作「含氟單體單元」。
[配線基板] 以本發明之製造方法製造之配線基板具有：由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有具後述官能基(Q)之可熔融成形的氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5；第1導體層；第2導體層；及層(B)。第1導體層係設於層(A)之第1面側，第2導體層則設於層(A)之與第1面相反之側的第2面側。層(B)係由熱硬化性樹脂之硬化物構成的層，且於層(A)與2層導體層中任一層之層間或2層導體層中任一層之外側至少設有1層。 於該配線基板中具有至少從第1導體層連通至第2導體層之孔洞，且該孔洞之內壁面形成有鍍層。
以本發明來說，於配線基板之製造過程中，使用具有層(A)、第1導電體層、第2導電體層及層(B)之積層體。 層(B)可設於層(A)與第1導電體層或第2導電體層之層間，亦可設於較第1導電體層或第2導電體層更外側。配線基板中之層(B)可為1層，亦可為2層以上。又，就設於較第1導電體層或第2導電體層更外側之層(B)而言，可於層(B)之單側或兩側隣接有前述以外的導電體層。惟該等導電體層不與第1導電體層或第2導電體層接觸，而是在導電體層間中介有其他之層(B)或後述接著層。以下，於此態樣中係設定為其他導電體層存在於前述第2導電體層側，且自靠近第2導電體層側起依序稱作第3導電體層及第4導電體層。
以本發明之製造方法製造之配線基板亦可具有層(A)、第1導電體層、第2導電體層及層(B)以外的層。作為其他層並無特別限定，可列舉前述第3導電體層及第4導電體層等之導體層、位於前述第2導電體層與第3導電體層間之接著層及位於第2導電體層與層(B)間之接著層等接著層等。
於以本發明之製造方法製造之配線基板中，以至少從第1導體層連通至第2導體層之方式形成有孔洞。 形成於配線基板之孔洞，只要是至少從第1導體層連通至第2導體層之孔洞即可，不一定得從配線基板之其中一面貫通至相反側的面。以依序積層有第1導體層、層(A)、第2導體層、層(B)之配線基板為例，可從第1導體層至第2導體層形成有孔洞而於層(B)未形成有孔洞。 另外，以下將上述依序積層有第1導體層、層(A)、第2導體層、層(B)之配線基板或積層體之層結構以「第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)」來表示。其他配線基板或積層體之層結構亦將以同樣方式表示。
以本發明之製造方法所製造之配線基板而言，例如可列舉以下例示之配線基板1~5。 配線基板1係如圖1C所示，為一具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/接著層16/層(B)18之層結構的配線基板。第1導體層12係設於層(A)10之第1面10a側。第2導體層14係設於層(A)10之第2面10b側。層(B)18係於第2導體層14之與氟樹脂層(A)10相反之側隔著接著層16而設置。於配線基板1中，形成有從第1導體層12貫通至層(B)18之孔洞20，且孔洞20之內壁面20a形成有鍍層22。
配線基板2係如圖2C所示，為一具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/接著層16/第3導體層24/層(B)18/第4導體層26之層結構的配線基板。於配線基板2中，形成有從第1導體層12貫通至第4導體層26之孔洞20，且孔洞20之內壁面20a形成有鍍層22。
配線基板3係如圖3C所示，為一具有第1導體層12/層(A)10/層(B)18/第2導體層14之層結構的配線基板。層(B)18係設於層(A)10之第2面10b側。第2導體層14係設於層(B)18之與層(A)10相反之側。 於配線基板3中，形成有從第1導體層12貫通至第2導體層14之孔洞20，且孔洞20之內壁面20a形成有鍍層22。
配線基板4係如圖4C所示，為一具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/層(B)18A/第3導體層24/層(B)18B/第4導體層26之層結構的配線基板。於配線基板4中，形成有從第1導體層12貫通至第4導體層26之孔洞20，且孔洞20之內壁面20a形成有鍍層22。
配線基板5係如圖5C所示，與配線基板1同為一具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/接著層16/層(B)18之層結構的配線基板。於配線基板5中，孔洞20係從第1導體層12側形成至層(A)10與第2導體層14之分界面，於第2導體層14、接著層16及層(B)18並未形成有孔洞。
(層(A)及氟樹脂材料) 構成層(A)之氟樹脂材料含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下，亦稱「官能基Q」)。
＜氟樹脂(a)＞ 作為氟樹脂(a)，可舉例如具有官能基(Q)之單元(1)及源自四氟乙烯(TFE)之單元(2)的氟樹脂(a1)。氟樹脂(a1)依所需可更具有單元(1)及單元(2)以外之其他單元。
官能基(Q)中之含羰基之基只要為結構中含有羰基之基即可，可舉例如：在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、多氟烷氧羰基及脂肪酸殘基等。其中，從與導體層及鍍層之接著性優異之觀點來看，宜為選自於由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種基，較佳為羧基及酸酐殘基中之任一者或二者。
在烴基之碳原子間具有羰基之基中的烴基可舉例如碳數2~8之伸烷基等。另外，該伸烷基之碳數係不含羰基之碳數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基中之鹵素原子可列舉氟原子及氯原子等，以氟原子為佳。 烷氧羰基中之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀。作為該烷氧基以碳數1~8之烷氧基為佳，且以甲氧基或乙氧基尤佳。
單元(1)所具有之官能基(Q)可為1個亦可為2個以上。單元(1)具有2個以上官能基(Q)時，該等官能基(Q)可相同亦可相異。
作為含有含羰基之基之單體，可舉例如：為具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之化合物的不飽和二羧酸酐、具有羧基之單體(伊康酸及丙烯酸等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯((多氟烷基)丙烯酸酯等)及CF2 =CFORf1 CO2 X1 (但，Rf1 係可含醚性氧原子之碳數1~10之全氟伸烷基，X1 係氫原子或碳數1~3之烷基)等。 作為前述不飽和二羧酸酐，可舉例如：伊康酸酐 (IAH)、檸康酐(CAH)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(NAH)及順丁烯二酸酐等。
作為含羥基之單體，可舉例如乙烯酯類、乙烯醚類及烯丙醚類等。 作為含環氧基之單體，可舉例如：烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、縮水甘油丙烯酸酯及縮水甘油甲基丙烯酸酯等。 作為含異氰酸酯基之單體，可舉例如：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯等。
從與導體層及鍍層之接著性優異之觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基作為官能基(Q)。又，作為單元(1)，從熱穩定性以及與導體層及鍍層之接著性優異之觀點來看，以選自於由IAH單元、CAH單元及NAH單元所構成群組中之至少1種單元較佳，且以NAH單元尤佳。
單元(1)及單元(2)以外之其他單元，可舉例如：源自全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、氟化亞乙烯(VdF)、三氟乙烯及三氟氯乙烯(CTFE)等其他單體之單元。 PAVE可舉例如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，且以PPVE為佳。 作為其他單元，以PAVE單元為佳，PPVE單元尤佳。
作為理想之氟樹脂(a1)，可列舉TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物及TFE/PPVE/CAH共聚物等。 另外，氟樹脂(a)可具有官能基(Q)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基導入之官能基(Q)宜為烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基及羥基。該等官能基可藉由適當選定自由基聚合引發劑及鏈轉移劑等來導入。
相對於氟樹脂(a)之主鏈碳數1×106 個，氟樹脂(a)中之官能基(Q)含量宜為10~60000個，較佳為100~50000個，更佳為100~10000個，特別理想的是300~5000 個。只要官能基(Q)之含量在前述範圍內，則層(A)與導體層或層(B)之界面的接著強度會變得更高。 另外，官能基(Q)之含量可利用核磁共振(NMR)分析及紅外線吸收光譜分析等方法來測定。舉例來說，可如日本特開2007-314720號公報所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法，求出構成氟樹脂(a)之全單元中具有官能基(Q)之單元的比率(莫耳%)，並從該比率算出官能基(Q)之含量。
氟樹脂(a)之熔點宜為260~320℃，較佳為295~315℃，更佳為295~310℃。只要氟樹脂(a)之熔點在前述下限值以上，則層(A)之耐熱性優異。只要氟樹脂(a)之熔點在前述上限值以下，則氟樹脂(a)之成形性優異。 氟樹脂(a)之熔點可依構成氟樹脂(a)之單元的種類及比例以及氟樹脂(a)之分子量等來作調整。
氟樹脂(a)於372℃且負載49N之條件下的熔流速率(MFR)宜為0.1~1000g/10分，較佳為0.5~100g/10分，更佳為1~30g/10分。只要熔流速率在前述上限值以下，便有焊料耐熱性提升之傾向。只要熔流速率在前述下限值以上，則氟樹脂(a)之成形性優異。
熔流速率係氟樹脂(a)之分子量之基準，表示熔流速率大的話分子量即小，而熔流速率小的話則分子量大。氟樹脂(a)之熔流速率可依氟樹脂(a)之製造條件來作調整。舉例來說，縮短聚合時之聚合時間的話，會有氟樹脂(a)之熔流速率變大的傾向。又，減少製造時之自由基聚合引發劑使用量的話，則有氟樹脂(a)之熔流速率變小的傾向。
氟樹脂(a)之相對介電常數宜為2.0~3.2，較佳為2.0~3.0。氟樹脂(a)之相對介電常數愈低，則愈容易降低氟樹脂材料之相對介電常數。 氟樹脂(a)之相對介電常數例如可依單元(2)之含量來作調整。有單元(2)之含量愈高氟樹脂(a)之相對介電常數會變得愈低之傾向。
＜強化纖維基材＞ 於氟樹脂材料中含有由織布或不織布構成之強化纖維基材。藉此，可確保層(A)之充分的尺寸精確度及機械強度。作為形成強化纖維基材之強化纖維，可列舉玻璃纖維及碳纖維等，且以玻璃纖維為佳。 作為玻璃纖維之材料，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介電常數玻璃及高介電常數玻璃等。其中，從容易取得之觀點來看，則以E玻璃、S玻璃、T玻璃及NE玻璃為佳。
玻璃纖維可經以矽烷偶合劑等眾所周知之表面處理劑做過表面處理。藉此，與氟樹脂之密著性會提升，且機械強度、耐熱性及通孔可靠性會增高。 作為強化纖維基材，織布優於不織布，且玻璃布尤佳。
相對於氟樹脂(a)100質量份，層(A)中之強化纖維基材含量宜為1~90質量份，較佳為2~80質量份，特別理想的是5~60質量份。只要強化纖維基材之含量在前述範圍內，則層(A)之成形性及耐熱性優異。
＜其他成分＞ 氟樹脂材料於無損本發明效果之範圍內亦可含有氟樹脂(a)以外之樹脂及添加劑等其他成分。 氟樹脂(a)以外之樹脂可舉例如聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳香酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等) 、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺及液晶性聚酯等。 添加劑則以介電常數或介電正切低之無機填料為佳。該無機填料可舉例如二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅及氧化鈦等。
氟樹脂材料之相對介電常數為2.0~3.5，宜為2.0~3.0。氟樹脂材料之相對介電常數只要在前述上限值以下，就能用於天線等要求低介電常數之用途上。氟樹脂材料之相對介電常數只要在前述下限值以上，則電特性與接著性兩者俱佳。
層(A)之線膨脹係數宜為0~35ppm/℃，較佳為0~30ppm/℃。層(A)之線膨脹係數係指層(A)之面方向之線膨脹係數。只要層(A)之線膨脹係數在前述上限值以下，則與導體層之線膨脹係數差會變小，便容易抑制配線基板發生翹曲等變形。 另外，層(A)之線膨脹係數可用實施例所記載之方法來求出。
層(A)之厚度宜為10~500μm，較佳為20~300μm。只要層(A)之厚度在前述下限值以上，配線基板就難以變形，故導體層難以斷線。只要層(A)之厚度在前述上限值以下，則可撓性優異，又可對應配線基板之小型化及輕量化。
(導體層) 作為導體層，以電阻低之金屬箔為佳。金屬箔可列舉由銅、銀、金及鋁等金屬構成的箔。金屬可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上金屬時，作為金屬箔而言以施有金屬鍍敷之金屬箔為佳，且以施有鍍金之銅箔尤佳。 導電體層之厚度，宜為每1層0.1~100μm，較佳為1~50μm，且1~30μm尤其理想。 各導電體層之金屬材料之種類及其厚度亦可不同。
從減低進行高頻帶信號傳輸時之集膚效應之觀點來看，導體層之層(A)側表面可經過粗化。且於導體層之與經粗化表面相反之側的表面，可形成有具有防鏽性之鉻酸鹽等的氧化物皮膜。 導體層可依所需藉由形成圖樣來形成有配線。另外，導體層亦可具有配線以外之形態。
(鍍層) 鍍層只要為通過該鍍層可確保第1導體層與第2導體層之傳導者即可。鍍層可舉例如鍍銅層、鍍金層、鍍鎳層、鍍鉻層、鍍鋅層及鍍錫層等，且以鍍銅層為佳。
(層(B)) 層(B)係由熱硬化性樹脂之硬化物構成的層。 熱硬化性樹脂可舉例如：聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、熱硬化性聚烯烴樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂及熱硬化性氟樹脂等。其中，作為熱硬化性樹脂又以聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂為佳，較佳為選自於由聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成群組中之至少1種樹脂。 熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚醯亞胺樹脂以芳香族聚醯亞胺為佳，較佳為由芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺之縮聚合所得之全芳香族聚醯亞胺。 芳香族多元羧酸二酐可舉例如日本特開2012-145676號公報之[0055]所載之化合物等。另外，亦可使用不遜於芳香族系多元羧酸二酐之非芳香族系多元羧酸二酐，如乙烯四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐。 芳香族二胺可舉例如日本特開2012-145676號公報之[0057]所載之化合物等。 聚醯亞胺樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂可舉例如：甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基酚酚醛型環氧樹脂、聯苯酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、三聚異氰酸三環氧丙酯、脂環式環氧樹脂等。 環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂之重量平均分子量宜為100~1,000,000，較佳為1,000~100,000。只要熱硬化性樹脂之重量平均分子量在前述下限值以上，便有耐熱性優異之傾向。只要熱硬化性樹脂之重量平均分子量在前述上限值以下，則將熱硬化性樹脂作成溶液之清漆的溶液黏度會變低而有保存穩定性優異之傾向。 熱硬化性樹脂之重量平均分子量可利用凝膠滲透層析術(GPC)來作測定。
形成層(B)之熱硬化性樹脂係以於積層各層之階段呈未硬化之狀態作使用並使其硬化而製成層(B)。又，熱硬化性樹脂亦可作為接著層之材料來作利用。於此情況時，係使熱硬化性樹脂硬化形成層(B)之後再進行孔加工。
層(B)中宜含有強化纖維。藉此，會較容易確保孔洞之內壁面與鍍層之密著性，且易於孔洞之內壁面整體形成鍍層。作為強化纖維，宜為與前述氟樹脂材料所含者相同的強化纖維，且玻璃纖維尤佳。 層(B)所含玻璃纖維之形態並無特別限定，可舉例如織布或不織布之形態，以及複數長條玻璃織維朝一方向併線之形態等。 含未硬化熱硬化性樹脂與強化纖維之材料以薄片狀及薄膜狀之預浸體為佳，且宜使該熱硬化性樹脂硬化而形成層(B)。
層(B)中含有玻璃纖維時，相對於層(B)中之硬化樹脂100質量份，層(B)中之玻璃纖維含量宜為1~1000質量份，較佳為5~500質量份。只要玻璃纖維含量在前述下限值以上，就容易控制翹曲等變形。只要玻璃纖維含量在前述上限值以下，就容易充分確保孔洞之內壁面與鍍層之密著性，且容易於孔洞之內壁面整體形成鍍層。
於層(B)中亦可含有碳纖維及無機填料等添加劑。作為添加劑可舉例如與於層(A)所列舉的相同者。 本發明所用之配線基板及積層體中之層(B)之數量，並不限於1層，亦可為2層以上。
層(B)之厚度，宜為每一層12~3000μm，較佳為25~1000μm。只要層(B)之厚度在前述下限值以上，便容易充分確保孔洞之內壁面與鍍層之密著性，且容易於孔洞之內壁面整體形成鍍層。只要層(B)之厚度在前述上限值以下，就可使配線基板之厚度變薄，從而可實現省空間化。
(接著層) 形成接著層之黏著材料並無特別限定，可舉例如熱熔著性之熱塑性樹脂之薄膜及薄片等。於該薄膜及薄片中可含有玻璃纖維等強化纖維及無機填料等添加劑。 又，形成接著層之接著材料可為可形成前述層(B)之未硬化熱硬化性樹脂及前述預浸體。另外，將未硬化之熱硬化性樹脂及預浸體利用作為接著材料，並於形成孔洞之前使該熱硬化性樹脂硬化時，由其硬化物構成的層為層(B)。
以本發明之配線基板之用途來說，宜為以第1導體層及第2導體層中之至少一層作為天線配線的天線。作為天線，可舉例如國際公開第2016/121397號公報所載者。另外，本發明之配線基板之用途並不侷限於天線，特別是可用作使用於高頻電路之通訊及感測器等之印刷電路板等。 配線基板還可有效用作需要高頻特性之雷達、網路之路由器、底板、無線基礎架構等電子機器用基板或汽車用各種感測器用基板及引擎管理感測器用基板，特別是適於以減低毫米波段之傳輸損耗為目的之用途。
[配線基板之製造方法] 本發明之配線基板之製造方法依據進行孔加工時積層體中有無第1導體層而大致分成下述方法(i)及方法(ii)。 方法(i)：對具有第1導體層之積層體進行孔加工之方法。 方法(ii)：對不具第1導體層之積層體進行孔加工之方法。 以下，就方法(i)及方法(ii)個別進行說明。
(方法(i)) 方法(i)具有下述步驟。 步驟(i-1)：對依序積層有第1導體層、層(A)及第2導體層且於該等層間或於其等外側更積層有層(B)之積層體，形成至少從第1導體層連通至第2導體層之孔洞。 步驟(i-2)：對於形成於積層體之孔洞的內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者。 步驟(i-3)：於步驟(i-2)後之孔洞的內壁面形成鍍層。
＜步驟(i-1)＞ 於孔加工係使用除了第1導體層、層(A)及第2導體層之外還積層有層(B)之積層體。層(B)可積層於第1導體層、層(A)及第2導體層之層間，亦可設於第1導體層之外側或是第2導體層之外側。於步驟(i-1)中使用之積層體，除了第1導體層、層(A)、第2導體層及層(B)以外，亦可積層有另外的導體層及接著層等其他層。
製造積層體之方法並無特別限定，可採用眾所周知之方法。 具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之結構的積層體，例如可以以下方法製得。依序積層金屬箔、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、強化纖維基材、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、金屬箔，並予以熱壓。藉此，可製得具有第1導體層/層(A)/第2導體層之結構的前驅積層體。藉由使用接著材料於該前驅積層體積層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之薄膜或薄片，可製得具有第1導體層/層(A)/第2導體層/接著層/層(B)之結構的積層體。於與該前驅積層體積層之要成為層(B)的薄膜或薄片之一面或兩面可設有導體層。
又，藉由依序積層金屬箔、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、強化纖維基材、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、金屬箔、預浸體並予以熱壓，可以1步驟製造具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之結構的積層體。 又，藉由依序積層金屬箔、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、強化纖維基材、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、金屬箔、預浸體、金屬箔、預浸體、金屬箔並予以熱壓， 亦可1步驟製造出具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)/第3導體層/層(B)/第4導體層之結構的積層體。此時，可使用預先於兩面積層有金屬箔之預浸體來形成前述第3導體層/層(B)/第4導體層。又，前述第2導體層與第3導體層之間的層(B)可為接著層，譬如可使用熱熔著性之熱塑性樹脂薄膜來形成接著層。
具有第1導體層/層(A)/層(B)/第2導體層之結構的積層體，例如可以以下方法製得。依序積層金屬箔、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、強化纖維基材、由氟樹脂(a)構成之樹脂膜、由未硬化之熱硬化性樹脂構成之樹脂膜、金屬箔，並予以熱壓。藉由同樣之方法，亦可製得具有第1導體層/層(B)/層(A)/第2導體層之結構的積層體。
孔洞係以至少從第1導體層連通至第2導體層之方式形成。即，是以至少貫通位在第1導體層與第2導體層間之層(A)的方式來形成孔洞。從較層(A)更靠第1導體層側起形成孔洞時，只要第1導體層與第2導體層因該孔洞而連通，則該孔洞可達到第2導體層之內部亦可不達到。從較層(A)更靠第2導體層側起形成孔洞時，只要第1導體層與第2導體層因該孔洞而連通，則該孔洞可達到第1導體層之內部亦可不達到。
層(B)積層於第1導體層、層(A)及第2導體層中任一層之層間時，係以貫通層(A)及層(B)之方式形成孔洞。層(B)積層於第2導體層之外側時，孔洞可達到層(B)內亦可不達到。於第1導體層、層(A)及第2導體層之層內或外側積層別的導體層或接著層時亦同。
於積層體開孔之方法並未特別限定，可採用眾所周知之方法，例如使用鑽孔器或雷射來開孔之方法等。 於積層體形成之孔洞的直徑無特別限定，可適當作設定。
＜步驟(i-2)＞ 在積層體形成孔洞後，於在該孔洞之內壁面形成鍍層之前，對該孔洞之內壁面施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者以作為前處理。於步驟(i-2)中，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理作為前處理。 進行過錳酸溶液處理與電漿處理二者作為前處理時，基於下述觀點，宜先進行過錳酸溶液處理，該等觀點係：開孔加工時發生之污跡(樹脂殘渣)除去性；以及容易充分確保孔洞內壁面與鍍層之密著性，且容易於孔洞之內壁面整體形成鍍層。另外，亦可於電漿處理後實施過錳酸溶液處理。
＜步驟(i-3)＞ 於前處理後之孔洞內壁面形成鍍層之方法並無特別限制，可舉例如無電電鍍法等。 本發明中，在已形成於積層體之孔洞的內壁面形成鍍層時，因該積層體積層有層(B)，故可於孔洞之內壁面整體形成鍍層，使第1導體層與第2導體層之傳導會穩定並受到確保。可獲得所述效果之要因尚不明確，但可推測如下。
相較於氟素脂(a)，強化纖維基材與鍍層之密著性較低。因此，層(A)中含有強化纖維基材時，與不含強化纖維基材時相比，孔洞內壁與鍍層之密著性會變低。再者吾人認為，因為氟素脂(a)軟柔，故已形成在層(A)之孔洞的內壁面於鍍敷處理時會有變形的情形，該變形會招致孔洞內壁面與鍍層之密著性更加降低，使鍍層部分剝離。相對於此，本發明因積層體積層有層(B)，故鍍敷處理時層(A)會牢牢地固定而可抑制孔洞內壁面的變形。因此認為可充分確保孔洞內壁與鍍層之密著性，並可於孔洞之內壁面整體形成鍍層。
以下，就方法(i)之一例進行說明。 ＜第1實施態樣＞ 以方法(i)製造配線基板1時，係使用圖1A所示具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/接著層16/層(B)18之層結構的積層體1A。如圖1B所示，利用鑽孔器或雷射等，於積層體1A形成從第1導體層12貫通至層(B)18之孔洞20。其次，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者，之後如圖1C所示，對孔洞20之內壁面20a進行無電電鍍等而形成鍍層22。
＜第2實施態樣＞ 以方法(i)製造配線基板2時，係使用圖2A所示具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/接著層16/第3導體層24/層(B)18/第4導體層26之層結構的積層體2A。且與配線基板1的情況相同，如圖2B所示，於積層體2A形成從第1導體層12貫通至第4導體層26之孔洞20。然後，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者，之後如圖2C所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22。
＜第3實施態樣＞ 以方法(i)製造配線基板3時，係使用圖3A所示具有第1導體層12/層(A)10/層(B)18/第2導體層14之層結構的積層體3A。且與配線基板1的情況相同，如圖3B所示，於積層體2A形成從第1導體層12貫通至第2導體層14之孔洞20。然後，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者，之後如圖3C所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22。
＜第4實施形態＞ 以方法(i)製造配線基板4時，係使用如圖4A所示具有第1導體層12/層(A)10/第2導體層14/層(B)18A/第3導體層24/層(B)18B/第4導體層26之層結構的積層體4A。且依與配線基板1之情況相同的方式，如圖4B所示，於積層體4A形成從第1導體層12貫通至第4導體層26之孔洞20，並如圖4C所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22。 積層體4A例如可藉由下述方式製得：將呈第1導體層12/層(A)10/第2導體層14之層結構的前驅積層體與呈第3導體層24/層(B)18B/第4導體層26之層結構的前驅積層體，透過含有未硬化之熱硬化性樹脂的預浸體進行接合，並使該預浸體硬化。此時，預浸體之硬化物會成為層(B)18A。
＜第5實施形態＞ 以方法(i)製造配線基板5時，係使用如圖1A所示與配線基板1時相同之積層體1A。然後，如圖5A所示，利用鑽孔器或雷射等，對積層體1A從第1導體層12起形成孔洞20直至層(A)10與第2導體層14之分界面。其次，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者，之後如圖5B所示，於孔洞20之內壁面20a進行無電電鍍等而形成鍍層22。
(方法(ii)) 方法(ii)具有下述步驟。 步驟(ii-1)：於積層有層(A)及第2導體層且於其等之層間或第2導體層之與層(A)相反之側積層有層(B)的積層體，形成至少從層(A)之第1面連通至第2導體層之孔洞。 步驟(ii-2)：對於已形成於積層體之孔洞的內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者。 步驟(ii-3)：於步驟(ii-2)後之孔洞的內壁面形成鍍層。 步驟(ii-4)：於層(A)之第1面側形成第1導體層。
＜步驟(ii-1)＞ 步驟(ii-1)係使用除不具第1導體層外其他皆與方法(i)相同之積層體，形成至少從層(A)之第1面連通至第2導層之孔洞，除此以外可按照與步驟(i-1)同樣之方式進行。
＜步驟(ii-2)、步驟(ii-3)＞ 步驟(ii-2)及步驟(ii-3)除使用經步驟(ii-1)形成有孔洞之積層體以外，可按照與步驟(i-2)及步驟(i-3)同樣之方式進行。
＜步驟(ii-4)＞ 於層(A)之第1面側形成第1導體層之方法並無特別定，可舉例如無電電鍍法等。又，可依所需藉由蝕刻處理於第1導體層形成圖樣。 步驟(ii-4)可於步驟(ii-3)之前進行，亦可於步驟(ii-3)之後進行，或可與步驟(ii-3)同時進行。
以下，就方法(ii)之一例進行說明。 ＜第6實施態樣＞ 以方法(ii)製造配線基板1時，可舉以下方法為例。 使用圖6A所示呈層(A)10/第2導體層14/接著層16/層(B)18之層結構的積層體1B。且如圖6B所示，利用鑽孔器或雷射等對積層體1B形成從層(A)10貫通至層(B)18之孔洞20。其次，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者。繼而，如圖6C所示，於孔洞20之內壁面20a進行無電電鍍等而形成鍍層22。接著，如圖6D所示，於層(A)10之第1面10a側進行無電電鍍等以形成第1導體層12。
＜第7實施態樣＞ 以方法(ii)製造配線基板2時，係使用圖7A所示的積層體2B，其呈層(A)10/第2導體層14/接著層16/第3導體層24/層(B)18/第4導體層26之層結構。且與配線基板1的情況相同，如圖7B所示，於積層體2B形成從層(A)10貫通至第4導體層26之孔洞20。然後，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者。繼而，如圖7C所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22，並如圖7D所示，於層(A)10之第1面10a側形成第1導體層12。
＜第8實施態樣＞ 以方法(ii)製造配線基板3時，係使用圖8A所示呈層(A)10/層(B)18/第2導體層14之層結構的積層體3B。且與配線基板1的情況相同，如圖8B所示，於積層體3B形成從層(A)10貫通至第2導體層14之孔洞20。然後，對於所形成之孔洞20之內壁面20a，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之任一者或二者。繼而，如圖8C所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22，並如圖8D所示，於層(A)10之第1面10a側形成第1導體層12。
＜第9實施形態＞ 以方法(ii)製造配線基板4時，，使用如圖9A所示呈層(A)10/第2導體層14/層(B)18A/第3導體層24/層(B)18B/第4導體層26之層結構的積層體4B。依與配線基板1時同樣方式，如圖9B所示，於積層體4B形成從層(A)10貫通至第4導體層26之孔洞20，並如圖9C所示，於所形成之孔洞20之內壁面20a形成鍍層22。接著，如圖9D所示，於層(A)10之第1面10a側形成第1導體層12。 積層體4B例如可藉由下述方式製得：將積層有層(A)10及第2導體層14之前驅積層體與積層有第3導體層24、層(B)18B及第4導體層26之前驅積層體，透過含有未硬化之熱硬化性樹脂的預浸體進行接合，並使該預浸體硬化。此時，預浸體之硬化物會成為層(B)18A。
＜第10實施形態＞ 以方法(ii)製造配線基板5時，使用如圖6A所示與配線基板1時相同之積層體1B。且如圖10A所示，對於積層體1B從層(A)10之外表面起形成孔洞20直至層(A)10與第2導體層14之分界面為止。之後，以與配線基板1時同樣之方法，如圖10B所示，於孔洞20之內壁面20a形成鍍層22，並如圖10C所示，於層(A)10之第1面10a側形成第1導體層12。
如以上所作說明，於本發明之配線基板之製造方法中，係使用除了第1導層、層(A)及第2導體層之外還具有層(B)之積層體。因積層有層(B)，故即便對已形成於層(A)之孔洞不進行使用金屬鈉之蝕刻處理，亦可充分確保孔洞之內壁面與鍍層之密著性。因此，可於孔洞之內壁面整體形成鍍層，而可抑制孔洞中之傳導不良。 本發明之配線基板之製造方法可不進行使用金屬鈉之蝕刻處理，故亦可利用將不含氟原子之樹脂作為絕緣材料使用以製造配基板的現存設備。 實施例
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不為以下之記載所限定。 [共聚組成] 氟樹脂之共聚組成中，NAH單元之比率(莫耳%)係利用以下之紅外線吸收光譜分析求得。其他單元之比率則是利用熔融NMR分析及氟含量分析求得。(NAH單元之比率的測定) 將氟樹脂加壓成形而獲得200μm之薄膜，並予以進行紅外線吸收光譜分析。於所得之紅外線吸收光譜中，測定出NAH單元之吸收峰即1778cm-1 之吸收峰的吸光度。將該吸光度除以NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 ，而求得氟樹脂中之NAH單元的比率。
[熔點] 使用Seiko Instruments Inc.製之示差掃描熱量計(DSC裝置)，記錄已將氟樹脂於10℃/分之速度下升溫時之熔解波峰，並以與該熔解波峰之極大值相對應的溫度(℃)為熔點(Tm)。
[MFR] 使用Technol Seven Co.,Ltd.製之熔融指數量測儀 (Melt Indexer)，測定於372℃且49N負載下從直徑2mm且長度8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之氟樹脂的質量(g)，並將之作為MFR(g/10分)。
[氟樹脂之相對介電常數之測定] 使用絕緣破壞試驗裝置(YSY-243-100RHO(YAMAYOSHIKENKI.COM製))，以依據ASTM D 150之變壓器電橋法，於溫度23℃±2℃且相對濕度50%±5%RH之試驗環境中在頻率1MHz下測定氟樹脂之相對介電常數。
[氟樹脂材料之相對介電常數之測定] 將兩面覆銅積層體之銅箔以蝕刻去除，並就所得之氟樹脂材料利用分離後介電質共振器法(SPDR法)，於23℃±2℃且50±5%RH之環境下求出頻率2.5GHz之相對介電常數。 以測定介電常數之機器種類而言，係使用QWED公司製之標稱基本頻率2.5GHz型分離後介電質共振器、KEYSIGHT TECHNOLOGIES製之向量網路分析器(vector network analyzer)E8361C及KEYSIGHT TECHNOLOGIES製之介電常數算出用軟體「85071E option 300」。
[線膨脹係數之測定] 以蝕刻去除兩面覆銅積層體之銅箔，並作成將露出之氟樹脂層截斷成4mm×55mm之短條狀的試樣。使該試樣於烘箱中以250℃乾燥2小時，進行試樣之狀態調整。其次，使用SII公司製熱機械分析裝置(TMA/SS6100)，於空氣環境下且夾頭間距離20mm下，一邊施加2.5g之外加負載，以5℃/分之速度將試樣從30℃升溫至250℃，同時測定隨試樣之線膨脹產生之位移量。測定結束後，從50~100℃之試樣位移量求出於50~100℃下之線膨脹係數(ppm/℃)。
[鍍層之評價] 就於各例中所得之配線基板，以外觀觀察來確認形成於孔洞內壁面之鍍層，並以以下基準予以評價。 ○(優良)：孔洞之內壁面整體形成有鍍層。 ×(不良)：孔洞之內壁面部分形成有鍍層，且孔洞之內壁面有一部分露出。
[使用原料] NAH：5-降烯-2,3-二羧酸酐(納迪克酸酐，日立化成公司製)。 AK225cb：1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子公司製)。 PPVE：CF2 =CFO(CF2 )3 F(旭硝子公司製)。
[製造例1] 將369kg之AK225cb及30kg之PPVE裝入已預先脫氣之內容積430L(公升)之附攪拌機的聚合槽內。接著，將聚合槽內加熱升溫至50℃並進一步裝入50kg之TFE後，將該聚合槽內之壓力升壓至0.89MPa/G。另外，「/G｣係表示其壓力為表壓。 將(全氟丁醯基)過氧化物與PPVE溶解於AK225cb中使前者成為0.36質量%之濃度且後者成為2質量%之濃度，以調製出聚合引發劑溶液。一邊在1分鐘6.25mL之速度下將該聚合引發劑溶液3L連續添加於前述聚合槽中，一邊進行聚合。於聚合反應中連續放入TFE以使聚合槽內之壓力保持在0.89MPa/G。又，連續地放入將NAH溶解於AK225cb中使濃度成為0.3質量%所作成的溶液，以使其相對於聚合反應中放入的TFE之莫耳數為0.1莫耳%之比率。 聚合開始8小時後，於已放入32kg之TFE之時間點，將聚合槽內之溫度降溫至室溫且同時將壓力排氣至常壓。將所得漿料與AK225cb固液分離之後，於150℃下乾燥15小時，藉此獲得33kg之粒狀的氟樹脂(a1-1)。 氟樹脂(a1-1)之共聚組成係NAH單元/TFE單元/PPVE單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。氟樹脂(a1-1)之熔點為300℃，相對介電常數為2.1，MFR則為17.6g/10分。又，相對於氟樹脂(a1-1)之主鏈碳數為1×106 個，氟樹脂(a1-1)之官能基(Q)(酸酐基)之含量為1000個。
[製造例2] 使用具有750mm寬之衣架型模具(coat hanger die)的30mmφ單軸擠出機，在模具溫度340℃下將氟樹脂(a1-1)擠製成形而獲得厚30μm之氟樹脂薄膜(以下稱「薄膜(1)」)。將厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製，CF-T4X-SVR-12，表面粗度(Rz)1.2μm)、薄膜(1)及玻璃布(1)(Arisawa Manufacturing Co.,Ltd.製，玻璃布0634NS，單位面積質量48.5g/m2 ，孔隙率4.5%)，以銅箔/薄膜(1)/薄膜(1)/玻璃布(1)/薄膜(1)/薄膜(1)/銅箔之順序進行積層，並於溫度360℃且壓力3.7MPa下真空壓製10分鐘而製得兩面覆銅積層體(α-1)。對兩面覆銅積層體(α-1)中薄膜(1)/薄膜(1)/玻璃布(1)/薄膜(1)/薄膜(1)之部分進行壓製而形成了氟樹脂層(A-1)。 以蝕刻去除在兩面覆銅積層體(α-1)之兩面的銅箔，並測定氟樹脂層(A-1)之厚度為168μm。又，氟樹脂層(A-1)之相對介電常數為2.6，線膨脹係數為18ppm/℃。
[製造例3] 將兩面覆銅積層體(α-1)、使將玻璃纖維朝一方向併紗之基材浸潤未硬化之熱硬化性樹脂且厚度為60μm之預浸體(C-1)(玻璃環氧接合片R-1661，Panasonic Corporation製)、以及於厚度400μm之玻璃環氧基板兩面黏貼有銅箔之兩面覆銅積層體(β-1)，以α-1/C-1/β-1之順序進行積層，並於溫度180℃且壓力3.7MPa下進行壓製而製得積層體(I)。於該壓製時，預浸體(C-1)中之熱硬化性樹脂硬化成為硬化物。於積層體(I)中，玻璃環氧基板為層(B-1)，預浸體(C-1)中之熱硬化性樹脂已硬化之硬化物會成為層(B-2)。
[實施例1] 對於製造例3中所得之積層體(I)，利用鑽孔器進行0.3mmφ之孔加工，而形成從積層體(I)之其中一面貫通至另一面之孔洞(通孔)。其次，對於所形成之孔洞之內壁面，施行去膠渣處理(過錳酸溶液處理)。就已形成通孔之積層體(I)，使用膨潤液(ROHM and HAAS公司製之MLB211及CupZ之混合比為2：1質量比之混合液)於液溫：80℃且處理時間：5分鐘下進行處理，且使用氧化液(ROHM and HAAS公司製之MLB213A-1及MLB213B-1之混合比為1：1.5質量比之混合液)於液溫：80℃且處理時間：6分鐘下進行處理，並且使用中和液(ROHM and HAAS公司製之MLB216-2)於液溫：45℃且處理時間：5分鐘下進行處理。 為於去膠渣處理後之積層體(I)之通孔內壁面形成鍍層，而對積層體(I)之通孔內壁面施行鍍敷處理。關於鍍敷處理，由ROHM and HAAS公司販售有系統液體，使用系統液體並按照所發表之程序進行無電電鍍。針對去膠渣處理後之積層體(I)，使用洗淨液(ACL-009)並於液溫：55℃且處理時間：5分鐘下進行處理。經水洗後，針對積層體(I)，使用過硫酸鈉-硫酸系軟蝕刻處理劑，於液溫：室溫且處理時間：2分鐘下進行軟蝕刻處理。經水洗後，針對積層體(α-1)使用處理液(MAT-2-A及MAT-2-B各為5：1體積比之混合液)於液溫：60℃且處理時間：5分鐘下進行活化處理。就積層體(I)，使用處理液(MAB-4-A及MAB-4-B各為1：10體積比之混合液)於液溫：30℃且處理時間：3分鐘下進行還原處理，並以無電電鍍令用以使銅析出之Pd觸媒附著於通孔之內壁面。於水洗後，針對積層體(α-1)，使用處理液(PEA-6)於液溫：34℃且處理時間：30分鐘下進行鍍敷處理，使通孔之內壁面析出銅而形成鍍層，從而製得配線基板。
[實施例2] 對於製造例3中所得之積層體(I)，利用鑽孔器進行0.3mmφ之孔加工，而形成從積層體(I)之其中一面貫通至另一面之孔洞(通孔)。其次，對於所形成之孔洞之內壁面，以與實施例1相同之操作使用含過錳酸鈉鹽之去膠渣液施行過錳酸溶液處理，之後，進一步於氬氣氣體環境下實施電漿處理。其次，對於該孔洞之內壁面以與實施例1相同之操作利用無電電鍍形成由銅構成之鍍層，而製得配線基板。 [實施例3] 對於製造例3中所得之積層體(I)，利用鑽孔器進行0.3mmφ之孔加工，形成從積層體(I)之其中一面貫通至另一面之孔洞(通孔)。其次，對於所形成之孔洞之內壁面，除於實施例1之操作中在用各種液體之處理步驟中施行28千赫之超音波處理以外，係以同樣之操作施行過錳酸溶液處理，之後利用無電電鍍於該孔洞之內壁面形成由銅構成之鍍層，而製得配線基板。
[比較例1] 對於製造例2中所得之兩面覆銅積層體(α-1)，利用鑽孔器進行0.3mmφ之孔加工而製出通孔。其次，對於所形成之孔洞之內壁面，使用含過錳酸鈉鹽之去膠渣液施行過錳酸溶液處理，之後，利用無電電鍍於該孔洞之內壁面形成由銅構成之鍍層，而製得配線基板。
[表1]
如表1所示，實施例1、2、3之配線基板中，於孔洞之內壁面整面形成有鍍層。 另一方面，比較例1之配線基板中，孔洞之內壁面僅部分形成有鍍層。 另外，在此引用已於2015年10月22日提出申請之日本專利申請案2015-208153號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並將其納入作為本發明之說明書之揭示。
1、2、3、4、5‧‧‧配線基板
1A、2A、3A、4A、1B、2B、3B、4B‧‧‧積層體
10‧‧‧層(A)
10a‧‧‧第1面
10b‧‧‧第2面
12‧‧‧第1導體層
14‧‧‧第2導體層
16‧‧‧接著層
18、18A、18B‧‧‧層(B)
20‧‧‧孔洞
20a‧‧‧內壁面
22‧‧‧鍍層
24‧‧‧第3導體層
26‧‧‧第4導體層
圖1A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖1B係顯示於圖1A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖1C係顯示於圖1B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖2A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖2B係顯示於圖2A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖2C係顯示於圖2B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖3A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖3B係顯示於圖3A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖3C係顯示於圖3B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖4A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖4B係顯示於圖4A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖4C係顯示於圖4B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖5A係顯示於圖1A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖5B係顯示於圖5A之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖6A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖6B係顯示於圖6A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖6C係顯示於圖6B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖6D係顯示於圖6C之積層體之層(A)的第1面側形成有第1導體層之狀態的截面圖。 圖7A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖7B係顯示於圖7A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖7C係顯示於圖7B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖7D係顯示於圖7C之積層體之層(A)的第1面側形成有第1導體層之狀態的截面圖。 圖8A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖8B係顯示於圖8A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖8C係顯示於圖8B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖8D係顯示於圖8C之積層體之層(A)的第1面側形成有第1導體層之狀態的截面圖。 圖9A係顯示用於本發明配線基板之製造方法之積層體一例的截面圖。 圖9B係顯示於圖9A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖9C係顯示於圖9B之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖9D係顯示於圖9C之積層體之層(A)的第1面側形成有第1導體層之狀態的截面圖。 圖10A係顯示於圖6A之積層體形成有孔洞之狀態的截面圖。 圖10B係顯示於圖10A之積層體之孔洞內壁面形成有鍍層之狀態的截面圖。 圖10C係顯示於圖10B之積層體之層(A)的第1面側形成有第1導體層之狀態的截面圖。
1‧‧‧配線基板
1A‧‧‧積層體
10‧‧‧層(A)
10a‧‧‧第1面
10b‧‧‧第2面
12‧‧‧第1導體層
14‧‧‧第2導體層
16‧‧‧接著層
18‧‧‧層(B)
20‧‧‧孔洞
20a‧‧‧內壁面
22‧‧‧鍍層

Claims (15)

  1. 一種配線基板之製造方法，係製造下述配線基板之方法，該配線基板具有： 由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基； 第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側； 第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及 至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與2層導體層中任一層之層間，或2層導體層中任一層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層； 該配線基板之製造方法之特徵在於： 於具有前述第1導體層、前述層(A)、前述第2導體層及層(B)之積層體形成前述孔洞；並且， 對於所形成之前述孔洞之內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之至少一者，之後，於該孔洞之內壁面形成前述鍍層。
  2. 一種配線基板之製造方法，係製造下述配線基板之方法，該配線基板具有： 由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基； 第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側； 第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及 至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與前述第2導體層之層間或第2導體層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層； 該配線基板之製造方法之特徵在於： 於具有前述層(A)、前述第2導體層及前述層(B)之積層體形成至少從前述層(A)之第1面連通至前述第2導體層之孔洞； 對於所形成之前述孔洞之內壁面，不進行使用金屬鈉之蝕刻處理而是施行過錳酸溶液處理及電漿處理中之至少一者，之後，於該孔洞之內壁面形成前述鍍層； 於前述鍍層形成後，在前述層(A)之第1面側形成前述第1導體層。
  3. 如請求項1或2之配線基板之製造方法，其中前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之層結構或第1導體層/層(A)/層(B)/第2導體層之層結構。
  4. 如請求項1或2之配線基板之製造方法，其更具有第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。
  5. 如請求項1或2之配線基板之製造方法，其更具有接著層、第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，該接著層由熱硬化性樹脂硬化物以外之樹脂材料構成，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/接著層/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。
  6. 如請求項1至5中任一項之配線基板之製造方法，其中前述官能基至少含有含羰基之基；且 前述含羰基之基係選自於由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種基。
  7. 如請求項1至6中任一項之配線基板之製造方法，其中相對於前述氟樹脂(a)之主鏈碳數1×106 個，該氟樹脂(a)中之前述官能基含量為10~60000個。
  8. 如請求項1至7中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(A)之相對介電常數為2.0~3.0。
  9. 如請求項1至8中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(A)之線膨脹係數為0~35ppm/℃。
  10. 如請求項1至9中任一項之配線基板之製造方法，其中前述層(B)中含有玻璃纖維。
  11. 一種配線基板，具有： 由氟樹脂材料構成之層(A)，其含有可熔融成形之氟樹脂(a)及由織布或不織布構成之強化纖維基材且相對介電常數為2.0~3.5，前述氟樹脂(a)具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基； 第1導體層，其設於前述層(A)之第1面側； 第2導體層，其設於前述層(A)之與前述第1面相反之側的第2面側；及 至少1層由熱硬化性樹脂之硬化物構成之層(B)，其設於前述層(A)與2層導體層中任一層之層間，或2層導體層中任一層之外側； 並且，該配線基板具有至少從前述第1導體層連通至前述第2導體層之孔洞，前述孔洞之內壁面形成有鍍層。
  12. 如請求項11之配線基板，其中前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)之層結構或第1導體層/層(A)/層(B)/第2導體層之層結構。
  13. 如請求項11之配線基板，其更具有第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/層(B)/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。
  14. 如請求項11之配線基板，其更具有接著層、第3導體層及第4導體層作為構成前述配線基板的層，該接著層由熱硬化性樹脂硬化物以外之樹脂材料構成，且前述配線基板具有第1導體層/層(A)/第2導體層/接著層/第3導體層/層(B)/第4導體層之層結構。
  15. 一種天線，係由如請求項11至14中任一項之配線基板構成，其中前述第1導體層與前述第2導體層中之至少任一層為具有天線圖樣之導體層。
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