KR102546379B1 - 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고, 불소 수지 재료로 이루어지는 층에 형성된 구멍에 있어서의 도통 불량을 충분히 억제하고, 우수한 전기 특성을 갖는 배선 기판을 제조한다. 제 1 도체층 (12) 과, 특정한 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 및 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) (10) 와, 제 2 도체층 (14) 과, 접착층 (16) 과, 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) (18) 가 이 순서로 적층되어 있는 적층체에 구멍 (20) 을 형성하고, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한 후에, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성하는, 배선 기판 (1) 의 제조 방법.

Description

배선 기판의 제조 방법
본 발명은 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전화 등의 정보 통신 단말 외에, 자동차 등에 있어서도 고속 대용량 무선 통신이 널리 이용되고 있다. 고속 대용량 무선 통신에서는, 정보의 송수신을 실시하는 안테나로 고주파 신호가 전송된다. 안테나로는, 예를 들어, 전기 절연체층과, 그 전기 절연체층 상에 형성된 도체층을 구비하는 배선 기판이 사용된다. 배선 기판에 있어서는, 전기 절연체층의 양면측에 도체층이 각각 형성되고, 그것들 도체층이, 전기 절연체층을 관통하는 구멍 (스루홀) 의 내벽면에 형성된 도금층에 의해 도통되는 경우가 많다. 또 전파를 송수신하는 안테나는, 예를 들어 전파의 주파수가 높아짐에 따라, 전자 회로가 형성되어 있는 프린트 배선 기판 등이라고 칭해지는 배선 기판 상에, 전자 회로의 배선 패턴을 이용하여 형성되는 일이 많아지고 있다.
고주파 신호의 전송에 사용하는 배선 기판에는, 우수한 전송 특성을 가질 것, 즉 전송 지연이나 전송 손실이 작을 것이 요구된다. 전송 특성을 높이기 위해서는, 전기 절연체층을 형성하는 절연 재료로서, 비유전율 및 유전 정접이 작은 재료를 사용할 필요가 있다. 비유전율 및 유전 정접이 작은 절연 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, PTFE 등의 불소 수지는 표면 에너지가 낮고 비점착성이다. 그 때문에, 전기 절연체층으로서 불소 수지층을 사용하면, 특히 그 불소 수지층에 형성한 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성을 충분히 확보하기 어렵다. 예를 들어, 구멍의 내벽면에 형성된 도금층이 부분적으로 박리되면, 도통 불량의 원인이 된다.
그래서, 산무수물 잔기를 갖는 불소 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 산무수물 잔기에 의해 불소 수지층과 도금층의 접착성이 향상된다. 또, 불소 수지층에는, 그 선팽창 계수를 도체층의 선팽창 계수에 근접시켜 휨 등의 변형을 억제할 목적으로, 유리 섬유 등의 강화 섬유가 배합되는 경우가 많다. 그러나, 불소 수지층에 유리 섬유 등의 강화 섬유를 함유시키면, 불소 수지층에 형성한 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 저하된다.
불소 수지층에 형성한 구멍의 내벽면에 도금층을 형성할 때의 전처리로서, 금속 나트륨을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 에칭액을 사용한 에칭 처리가 알려져 있다. 그 에칭 처리에 의해, 구멍의 내벽면의 불소 수지가 부분적으로 용해되어 내벽면이 조화 (粗化) 됨으로써, 앵커 효과에 의해 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 높아진다. 또, 구멍의 내벽면의 불소 원자가 수산기 등으로 치환되어 발수성이 저하되기 때문에, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되기 쉬워진다. 그 에칭 처리를 실시하면, 불소 수지층에 강화 섬유가 함유되어 있어도, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 높아진다. 그러나, 그 에칭 처리에 사용되는 금속 나트륨은, 물과의 접촉에 의해 발화 (폭발) 할 우려가 있기 때문에, 취급이나 보관 장소에는 엄중한 주의가 필요하다. 또, 유기 용제를 다량으로 사용하기 때문에, 흡입에 의한 작업자의 건강 피해의 우려나, 후처리 등의 문제도 있다.
유리 섬유를 함유하는 불소 수지층에 형성한 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 도금층을 형성하는 방법으로서, 불소 수지층에 실리카를 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3). 그러나, 실리카를 배합하면 불소 수지층의 비유전율이 높아져, 전기 특성이 저하된다.
일본 공개특허공보 2001-7466호 일본 공개특허공보 2007-314720호 일본 공개특허공보 2000-15747호
본 발명은, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않아도, 불소 수지층에 형성된 구멍에 있어서의 도통 불량을 충분히 억제할 수 있어, 우수한 전기 특성을 갖는 배선 기판을 제조할 수 있는, 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와, 상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과, 상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과, 상기 층 (A) 와 2 개의 도체층 중 어느 층간 또는 2 개의 도체층 중 어느 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
상기 제 1 도체층, 상기 층 (A), 상기 제 2 도체층 및 층 (B) 를 갖는 적층체에 상기 구멍을 형성하고,
형성된 상기 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 일방을 실시한 후에, 그 구멍의 내벽면에 상기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
[2] 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와, 상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과, 상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과, 상기 층 (A) 와 상기 제 2 도체층의 층간 또는 제 2 도체층의 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
상기 층 (A), 상기 제 2 도체층 및 상기 층 (B) 를 갖는 적층체에, 적어도 상기 층 (A) 의 제 1 면으로부터 상기 제 2 도체층에 통하는 구멍을 형성하고,
형성된 상기 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 일방을 실시한 후에, 그 구멍의 내벽면에 상기 도금층을 형성하고,
상기 도금층 형성 후, 상기 층 (A) 의 제 1 면측에 상기 제 1 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
[3] 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B), 또는 제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층인 층 구성을 갖는, [1] 또는 [2] 의 배선 기판의 제조 방법.
[4] 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, [1] 또는 [2] 의 배선 기판의 제조 방법.
[5] 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 열경화성 수지 경화물 이외의 수지 재료로 이루어지는 접착층, 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, [1] 또는 [2] 의 배선 기판의 제조 방법.
[6] 상기 관능기가, 적어도 카르보닐기 함유기를 함유하고, 상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 배선 기판의 제조 방법.
[7] 상기 불소 수지 (a) 중의 상기 관능기의 함유량이, 당해 불소 수지 (a) 의 주사슬의 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 배선 기판의 제조 방법.
[8] 상기 층 (A) 의 비유전율이 2.0 ∼ 3.0 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 배선 기판의 제조 방법.
[9] 상기 층 (A) 의 선팽창 계수가 0 ∼ 35 ppm/℃ 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 배선 기판의 제조 방법.
[10] 상기 층 (B) 에 유리 섬유가 함유되어 있는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 배선 기판의 제조 방법.
[11] 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와, 상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과, 상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과, 상기 층 (A) 와 2 개의 도체층 중 어느 층간 또는 2 개의 도체층 중 어느 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는 배선 기판.
[12] 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B) 또는 제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층인 층 구성을 갖는, [11] 의 배선 기판.
[13] 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, [11] 의 배선 기판.
[14] 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 열경화성 수지 경화물 이외의 수지 재료로 이루어지는 접착층, 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, [11] 의 배선 기판.
[15] 상기 제 1 도체층과 상기 제 2 도체층 중 적어도 어느 것이 안테나 패턴을 갖는 도체층인, [11] ∼ [14] 중 어느 하나의 배선 기판으로 이루어지는 안테나.
본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의하면, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않아도, 불소 수지층에 형성된 구멍에 있어서의 도통 불량을 충분히 억제할 수 있어, 우수한 전기 특성을 갖는 배선 기판을 제조할 수 있다.
도 1a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 1b 는, 도 1a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 1c 는, 도 1b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 2a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2b 는, 도 2a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 2c 는, 도 2b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 3a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3b 는, 도 3a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 3c 는, 도 3b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 4a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4b 는, 도 4a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 4c 는, 도 4b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 5a 는, 도 1a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 5b 는, 도 5a 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 6a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6b 는, 도 6a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 6c 는, 도 6b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 6d 는, 도 6c 의 적층체의 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 7a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7b 는, 도 7a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 7c 는, 도 7b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 7d 는, 도 7c 의 적층체의 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 8a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 8b 는, 도 8a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 8c 는, 도 8b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 8d 는, 도 8c 의 적층체의 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 9a 는, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 사용하는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 9b 는, 도 9a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 9c 는, 도 9b 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 9d 는, 도 9c 의 적층체의 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 10a 는, 도 6a 의 적층체에 구멍을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 10b 는, 도 10a 의 적층체의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 10c 는, 도 10b 의 적층체의 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 하기 용어의 의미는 이하와 같다.
「융점」 이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.
「용융 성형 가능」 하다는 것은, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.
「용융 유동성을 나타내는」 이란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 의미한다.
「용융 흐름 속도」 란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다.
불소 수지의 「비유전율」 이란, ASTM D 150 에 준거한 변성기 브릿지법으로, 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 상대습도 50 ％ ± 5 ％RH 의 환경하에서 주파수 1 ㎒ 로 측정되는 값을 의미한다.
불소 수지 재료의 「비유전율」 이란, 스플릿 포스트 유전체 공진기법 (SPDR 법) 에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 로 측정되는 값을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 단량체에서 유래하는 단위를 단량체 단위라고도 기재한다. 예를 들어, 함불소 단량체에서 유래하는 단위를, 함불소 단량체 단위라고도 기재한다.
[배선 기판]
본 발명의 제조 방법으로 제조하는 배선 기판은, 후술하는 관능기 (Q) 를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와, 제 1 도체층과, 제 2 도체층과, 층 (B) 를 구비한다. 제 1 도체층은 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되고, 제 2 도체층은 층 (A) 의 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있다. 층 (B) 는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층이고, 층 (A) 와 2 개의 도체층 중 어느 층간 또는 2 개의 도체층 중 어느 외측에 적어도 1 층 형성되어 있다.
그 배선 기판에는, 적어도 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 그 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있다.
본 발명에서는, 배선 기판의 제조 과정에서, 층 (A), 제 1 도전체층, 제 2 도전체층 및 층 (B) 를 갖는 적층체를 사용한다.
층 (B) 는, 층 (A) 와, 제 1 도전체층이나 제 2 도전체층의 층간에 형성되어 있어도 되고, 제 1 도전체층이나 제 2 도전체층보다 외측에 형성되어 있어도 된다. 배선 기판에 있어서의 층 (B) 는, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다. 또, 제 1 도전체층이나 제 2 도전체층보다 외측에 형성되어 있는 층 (B) 의 경우, 층 (B) 의 편측 또는 양측에 인접하여 상기 이외의 도전체층을 가지고 있어도 된다. 단, 이들 도전체층은 제 1 도전체층이나 제 2 도전체층과는 접촉하지 않고, 다른 층 (B) 나 후술하는 접착층이 도전체층간에 개재되어 있다. 이하, 이 양태에 있어서, 다른 도전체층은 상기 제 2 도전체층측에 존재하는 것으로 하고, 제 2 도전체층에 가까운 쪽으로부터 제 3 도전체층, 제 4 도전체층이라고 한다
본 발명의 제조 방법으로 제조하는 배선 기판은, 층 (A), 제 1 도전체층, 제 2 도전체층 및 층 (B) 이외의 층을 구비하고 있어도 된다. 다른 층으로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 제 3 도전체층이나 제 4 도전체층 등의 도체층, 상기 제 2 도전체층과 제 3 도전체층 사이에 위치하는 접착층, 제 2 도전체층과 층 (B) 사이에 위치하는 접착층 등의 접착층 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조하는 배선 기판에 있어서는, 적어도 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 통하도록 구멍이 형성되어 있다.
배선 기판에 형성되는 구멍은, 적어도 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 통하는 구멍이면 되고, 반드시 배선 기판의 일방의 면으로부터 반대측의 면까지 관통하고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 제 1 도체층, 층 (A), 제 2 도체층, 층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있는 배선 기판의 경우, 구멍이 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 형성되고, 층 (B) 에는 구멍이 형성되어 있지 않아도 된다.
또한, 상기 제 1 도체층, 층 (A), 제 2 도체층, 층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있는 배선 기판이나 적층체의 층 구성을, 이하, 「제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)」 로 나타낸다. 다른 배선 기판이나 적층체의 층 구성도 동일하게 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 배선 기판으로는, 예를 들어, 이하에 예시한 배선 기판 (1 ∼ 5) 을 들 수 있다.
배선 기판 (1) 은, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/층 (B) (18) 인 층 구성을 갖는 배선 기판이다. 제 1 도체층 (12) 은, 층 (A) (10) 의 제 1 면 (10a) 측에 형성되어 있다. 제 2 도체층 (14) 은, 층 (A) (10) 의 제 2 면 (10b) 측에 형성되어 있다. 층 (B) (18) 는, 제 2 도체층 (14) 에 있어서의 불소 수지층 (A) (10) 과 반대측에 접착층 (16) 을 개재하여 형성되어 있다. 배선 기판 (1) 에 있어서는, 제 1 도체층 (12) 으로부터 층 (B) (18) 까지 관통하는 구멍 (20) 이 형성되고, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 이 형성되어 있다.
배선 기판 (2) 은, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성을 갖는 배선 기판이다. 배선 기판 (2) 에 있어서는, 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 이 형성되고, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 이 형성되어 있다.
배선 기판 (3) 은, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/층 (B) (18)/제 2 도체층 (14) 인 층 구성을 갖는 배선 기판이다. 층 (B) (18) 는, 층 (A) (10) 의 제 2 면 (10b) 측에 형성되어 있다. 제 2 도체층 (14) 은, 층 (B) (18) 에 있어서의 층 (A) (10) 와 반대측에 형성되어 있다.
배선 기판 (3) 에 있어서는, 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 2 도체층 (14) 까지 관통하는 구멍 (20) 이 형성되고, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 이 형성되어 있다.
배선 기판 (4) 은, 도 4c 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/층 (B) (18A)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18B)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성을 갖는 배선 기판이다. 배선 기판 (4) 에 있어서는, 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 이 형성되고, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 이 형성되어 있다.
배선 기판 (5) 은, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 배선 기판 (1) 과 동일하게, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/층 (B) (18) 인 층 구성을 갖는 배선 기판이다. 배선 기판 (5) 에 있어서는, 구멍 (20) 이 제 1 도체층 (12) 측으로부터 층 (A) (10) 와 제 2 도체층 (14) 의 경계면까지 형성되고, 제 2 도체층 (14), 접착층 (16) 및 층 (B) (18) 에는 구멍이 형성되어 있지 않다.
(층 (A) 및 불소 수지 재료)
층 (A) 를 구성하는 불소 수지 재료는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「관능기 (Q)」 라고도 한다) 를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유한다.
<불소 수지 (a)>
불소 수지 (a) 로는, 예를 들어, 관능기 (Q) 를 갖는 단위 (1) 과, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에서 유래하는 단위 (2) 를 갖는 불소 수지 (a1) 을 들 수 있다. 불소 수지 (a1) 은, 필요에 따라, 단위 (1) 및 단위 (2) 이외의 다른 단위를 추가로 가져도 된다.
관능기 (Q) 에 있어서의 카르보닐기 함유기로는, 구조 중에 카르보닐기를 함유하는 기이면 되고, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산무수물 잔기, 폴리플루오로알콕시카르보닐기, 지방산 잔기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층이나 도금층과의 접착성이 우수한 점에서, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 카르복실기 및 산무수물 잔기 중 어느 일방 또는 양방이 보다 바람직하다.
탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 함유하지 않는 탄소수이다. 그 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 그 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
단위 (1) 이 갖는 관능기 (Q) 는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 단위 (1) 이 2 개 이상의 관능기 (Q) 를 갖는 경우, 그들 관능기 (Q) 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
카르보닐기 함유기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 불포화 디카르복실산 무수물, 카르복실기를 갖는 단량체 (이타콘산, 아크릴산 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등), 메타크릴레이트나 아크릴레이트 ((폴리플루오로알킬)아크릴레이트 등), CF2=CFORf1CO2X1 (단, Rf1 은, 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고, X1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 이타콘산 (IAH), 무수 시트라콘산 (CAH), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (NAH), 무수 말레산 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에테르류 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
단위 (1) 은, 도체층이나 도금층과의 접착성이 우수한 점에서, 관능기 (Q) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 단위 (1) 로는, 열안정성, 도체층이나 도금층과의 접착성이 우수한 점에서, IAH 단위, CAH 단위 및 NAH 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, NAH 단위가 특히 바람직하다.
단위 (1) 및 단위 (2) 이외의 다른 단위로는, 예를 들어, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 불화비닐, 불화비닐리덴 (VdF), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 등의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
PAVE 로는, 예를 들어, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, PPVE 가 바람직하다.
다른 단위로는, PAVE 단위가 바람직하고, PPVE 단위가 특히 바람직하다.
바람직한 불소 수지 (a1) 로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 불소 수지 (a) 는, 주사슬 말단기로서 관능기 (Q) 를 가지고 있어도 된다. 주사슬 말단기로서 도입하는 관능기 (Q) 로는, 알콕시카르보닐기, 카보네이트기, 카르복실기, 플루오로포르밀기, 산무수물 잔기, 하이드록실기가 바람직하다. 이들 관능기는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절히 선정함으로써 도입할 수 있다.
불소 수지 (a) 중의 관능기 (Q) 의 함유량은, 불소 수지 (a) 의 주사슬의 탄소수 1 × 106 개에 대하여, 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 관능기 (I) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 층 (A) 와, 도체층 또는 층 (B) 의 계면에 있어서의 접착 강도가 보다 높아진다.
또한, 관능기 (Q) 의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 불소 수지 (a) 를 구성하는 전체 단위 중의 관능기 (Q) 를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터, 관능기 (Q) 의 함유량을 산출할 수 있다.
불소 수지 (a) 의 융점은, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 가 보다 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 더욱 바람직하다. 불소 수지 (a) 의 융점이 상기 하한값 이상이면, 층 (A) 의 내열성이 우수하다. 불소 수지 (a) 의 융점이 상기 상한값 이하이면, 불소 수지 (a) 의 성형성이 우수하다.
불소 수지 (a) 의 융점은, 불소 수지 (a) 를 구성하는 단위의 종류나 비율, 불소 수지 (a) 의 분자량 등에 의해 조정할 수 있다.
불소 수지 (a) 의 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에 있어서의 용융 흐름 속도 (MFR) 는, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하다. 용융 흐름 속도가 상기 상한값 이하이면, 솔더 내열성이 향상되는 경향이 있다. 용융 흐름 속도가 상기 하한값 이상이면, 불소 수지 (a) 의 성형성이 우수하다.
용융 흐름 속도는, 불소 수지 (a) 의 분자량의 기준이고, 용융 흐름 속도가 크면 분자량이 작고, 용융 흐름 속도가 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. 불소 수지 (a) 의 용융 흐름 속도는, 불소 수지 (a) 의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합시의 중합 시간을 단축하면, 불소 수지 (a) 의 용융 흐름 속도가 커지는 경향이 있다. 또, 제조시의 라디칼 중합 개시제의 사용량을 줄이면, 불소 수지 (a) 의 용융 흐름 속도가 작아지는 경향이 있다.
불소 수지 (a) 의 비유전율은, 2.0 ∼ 3.2 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 불소 수지 (a) 의 비유전율이 낮을수록, 불소 수지 재료의 비유전율을 낮게 하기 쉽다.
불소 수지 (a) 의 비유전율은, 예를 들어, 단위 (2) 의 함유량에 따라 조정할 수 있다. 단위 (2) 의 함유량이 높을수록, 불소 수지 (a) 의 비유전율이 낮아지는 경향이 있다.
<강화 섬유 기재>
불소 수지 재료에는, 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재가 함유된다. 이로써, 층 (A) 의 충분한 치수 정밀도 및 기계 강도가 확보된다. 강화 섬유 기재를 형성하는 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유가 바람직하다.
유리 섬유의 재료로는, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, 쿼츠, 저유전율 유리, 고유전율 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 점에서, E 유리, S 유리, T 유리, NE 유리가 바람직하다.
유리 섬유는, 실란 커플링제 등의 공지된 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이로써, 불소 수지와의 밀착성이 향상되고, 기계적 강도, 내열성, 스루홀 신뢰성이 높아진다.
강화 섬유 기재로는, 부직포보다 직포가 바람직하고, 유리 클로스가 특히 바람직하다.
층 (A) 중의 강화 섬유 기재의 함유량은, 불소 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부가 특히 바람직하다. 강화 섬유 기재의 함유량이 상기 범위 내이면, 층 (A) 의 성형성, 내열성이 우수하다.
<다른 성분>
불소 수지 재료는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 불소 수지 (a) 이외의 수지, 첨가제 등의 다른 성분을 함유해도 된다.
불소 수지 (a) 이외의 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다. 그 무기 필러로는, 예를 들어, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄 등을 들 수 있다.
불소 수지 재료의 비유전율은, 2.0 ∼ 3.5 이고, 2.0 ∼ 3.0 이 바람직하다. 불소 수지 재료의 비유전율이 상기 상한값 이하이면, 안테나 등의 저유전율이 요구되는 용도에 유용하다. 불소 수지 재료의 비유전율이 상기 하한값 이상이면, 전기 특성과 접착성의 쌍방이 우수하다.
층 (A) 의 선팽창 계수는, 0 ∼ 35 ppm/℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 ppm/℃ 가 보다 바람직하다. 층 (A) 의 선팽창 계수란 층 (A) 의 면방향의 선팽창 계수를 말한다. 층 (A) 의 선팽창 계수가 상기 상한값 이하이면, 도체층과의 선팽창 계수의 차가 작아져, 배선 기판에 휨 등의 변형이 생기는 것이 억제되기 쉽다.
또한, 층 (A) 의 선팽창 계수는, 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
층 (A) 의 두께는, 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 층 (A) 의 두께가 상기 하한값 이상이면, 배선 기판이 잘 변형되지 않게 되기 때문에, 도체층이 잘 단선되지 않게 된다. 층 (A) 의 두께가 상기 상한값 이하이면, 유연성이 우수하고, 또 배선 기판의 소형화 및 경량화에 대응할 수 있다.
(도체층)
도체층으로는, 전기 저항이 낮은 금속박이 바람직하다. 금속박으로는, 구리, 은, 금, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박을 들 수 있다. 금속은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 금속을 병용하는 경우, 금속박으로는, 금속 도금을 실시한 금속박이 바람직하고, 금 도금을 실시한 동박이 특히 바람직하다.
도전체층의 두께는, 1 층당, 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다.
각 도전체층의 금속 재료의 종류나 그 두께는 상이해도 된다.
도체층은, 고주파 대역의 신호 전송을 실시할 때의 표피 효과를 저감시키는 점에서, 층 (A) 측의 표면이 조면화 (粗面化) 되어 있어도 된다. 도체층에 있어서의 조면화된 표면과는 반대측의 표면에는, 방청성을 갖는 크로메이트 등의 산화물 피막이 형성되어 있어도 된다.
도체층은, 필요에 따라 패턴 형성됨으로써 배선을 형성하고 있어도 된다. 또한, 도체층은 배선 이외의 형태를 가지고 있어도 된다.
(도금층)
도금층은, 그 도금층을 통해서 제 1 도체층과 제 2 도체층의 도통을 확보할 수 있는 것이면 된다. 도금층으로는, 예를 들어, 구리 도금층, 금 도금층, 니켈 도금층, 크롬 도금층, 아연 도금층, 주석 도금층 등을 들 수 있고, 구리 도금층이 바람직하다.
(층 (B))
층 (B) 는, 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층이다.
열경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 열경화성 폴리올레핀 수지, 열경화성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열경화성 수지로는, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 열경화성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이미드 수지로는, 방향족 폴리이미드가 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 얻어지는 전방향족 폴리이미드가 보다 바람직하다.
방향족 다가 카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비방향족계의 다가 카르복실산 2 무수물인 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물도, 방향족계 다가 카르복실산 2 무수물과 손색없이 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0057] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 100 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하다. 열경화성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 내열성이 우수한 경향이 있다. 열경화성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 열경화성 수지를 용액으로 한 바니시의 용액 점도가 낮아져 보존 안정성이 우수한 경향이 있다.
열경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
층 (B) 를 형성하는 열경화성 수지는, 각 층을 적층하는 단계에서는 미경화의 상태로 사용하여, 경화시켜 층 (B) 로 한다. 또, 열경화성 수지는 접착층의 재료로서 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 열경화성 수지를 경화시켜 층 (B) 가 형성된 후에 구멍 가공을 실시한다.
층 (B) 에는, 강화 섬유가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 보다 확보되기 쉬워져, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되기 쉬워진다. 강화 섬유로는, 상기 불소 수지 재료에 함유되는 것과 동일한 강화 섬유가 바람직하고, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
층 (B) 에 함유되는 유리 섬유의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직포 또는 부직포의 형태, 장척의 복수의 유리 섬유가 일방향으로 가지런해진 형태 등을 들 수 있다.
미경화 열경화성 수지와 강화 섬유를 함유하는 재료로는, 시트상이나 필름상의 프리프레그가 바람직하고, 그 열경화성 수지를 경화시켜 층 (B) 를 형성하는 것이 바람직하다.
층 (B) 에 유리 섬유가 함유되는 경우, 층 (B) 중의 유리 섬유의 함유량은, 층 (B) 중의 경화 수지 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하다. 유리 섬유의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 휨 등의 변형을 제어하기 쉽다. 유리 섬유의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 확보되기 쉬워져, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되기 쉬워진다.
층 (B) 에는, 탄소 섬유나, 무기 필러 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 층 (A) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 배선 기판이나 적층체에 있어서의 층 (B) 의 수는, 1 개에는 한정되지 않고, 2 개 이상이어도 된다.
층 (B) 의 두께는, 1 층당, 12 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 1000 ㎛ 가 보다 바람직하다. 층 (B) 의 두께가 상기 하한값 이상이면, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 확보되기 쉬워져, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되기 쉬워진다. 층 (B) 의 두께가 상기 상한값 이하이면, 배선 기판의 두께를 얇게 할 수 있어, 공간 절약화를 실현할 수 있다.
(접착층)
접착층을 형성하는 접착 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열융착성의 열가소성 수지의 필름이나 시트 등을 들 수 있다. 그 필름이나 시트에는, 유리 섬유 등의 강화 섬유나, 무기 필러 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
또, 접착층을 형성하는 접착 재료로는, 상기 층 (B) 를 형성할 수 있는 미경화 열경화성 수지나 상기 프리프레그이어도 된다. 또한, 미경화의 열경화성 수지나 프리프레그를 접착 재료로서 이용하여, 구멍을 형성하기 전에 그 열경화성 수지를 경화시키는 경우, 그 경화물로 이루어지는 층은 층 (B) 이다.
본 발명의 배선 기판의 용도로는, 제 1 도체층 및 제 2 도체층 중 적어도 1 층을 안테나 배선으로 하는 안테나가 바람직하다. 안테나로는, 예를 들어 국제 공개 제2016/121397호에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 배선 기판의 용도는, 안테나에는 한정되지 않고, 특히 고주파 회로에서 사용하는 통신, 센서 등의 프린트 기판 등으로서 사용해도 된다.
배선 기판으로는, 고주파 특성이 필요하게 되는 레이더, 네트워크의 라우터, 백플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서도 유용하고, 특히 밀리파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 바람직하다.
[배선 기판의 제조 방법]
본 발명의 배선 기판의 제조 방법은, 구멍 가공을 실시할 때의 적층체에 있어서의 제 1 도체층의 유무에 의해 하기 방법 (i) 과 방법 (ii) 로 대별된다.
방법 (i) : 제 1 도체층을 갖는 적층체에 구멍 가공을 실시하는 방법.
방법 (ii) : 제 1 도체층을 갖지 않는 적층체에 구멍 가공을 실시하는 방법.
이하, 방법 (i) 과 방법 (ii) 에 대해 각각 설명한다.
(방법 (i))
방법 (i) 은 하기 공정을 갖는다.
(i-1) 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층이 이 순서로 적층되고, 또한 그들의 층간 또는 외측에 층 (B) 가 추가로 적층되어 있는 적층체에, 적어도 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 형성하는 공정.
(i-2) 적층체에 형성된 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시하는 공정.
(i-3) 공정 (i-2) 후의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성하는 공정.
<공정 (i-1)>
구멍 가공에는, 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층에 더하여, 층 (B) 가 적층되어 있는 적층체를 사용한다. 층 (B) 는, 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층의 층간에 적층해도 되고, 제 1 도체층의 외측 또는 제 2 도체층의 외측에 형성해도 된다. 공정 (i-1) 에서 사용하는 적층체에는, 제 1 도체층, 층 (A), 제 2 도체층 및 층 (B) 이외에, 추가적인 도체층이나, 접착층 등의 다른 층이 적층되어 있어도 된다.
적층체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B) 의 구성을 갖는 적층체는, 예를 들어, 이하의 방법으로 얻어진다. 금속박, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 강화 섬유 기재, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 금속박을 이 순서로 적층하여 열 프레스한다. 이로써, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층의 구성을 갖는 전구 적층체가 얻어진다. 그 전구 적층체에 접착 재료를 사용하여 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 필름이나 시트를 적층함으로써 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/층 (B) 의 구성을 갖는 적층체가 얻어진다. 그 전구 적층체와 적층되는 층 (B) 가 되는 필름이나 시트의 일방의 면 또는 양면에는 도체층이 형성되어 있어도 된다.
또, 금속박, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 강화 섬유 기재, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 금속박, 프리프레그를 이 순서로 적층하고 열 프레스함으로써, 1 단에서 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B) 의 구성을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
또, 금속박, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 강화 섬유 기재, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 금속박, 프리프레그, 금속박, 프리프레그, 금속박을 이 순서로 적층하고 열 프레스함으로써, 1 단에서 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층의 구성을 갖는 적층체를 제조할 수도 있다. 이 경우, 미리 양면에 금속박이 적층되어 있는 프리프레그를 사용하여 상기 제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층을 형성할 수 있다. 또, 상기 제 2 도체층과 제 3 도체층 사이의 층 (B) 는 접착층이어도 되고, 예를 들어 열융착성의 열가소성 수지의 필름을 사용하여, 접착층을 형성할 수 있다.
제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층의 구성을 갖는 적층체는, 예를 들어, 이하의 방법으로 얻어진다. 금속박, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 강화 섬유 기재, 불소 수지 (a) 로 이루어지는 수지 필름, 미경화의 열경화성 수지로 이루어지는 수지 필름, 금속박을 이 순서로 적층하고 열 프레스한다. 동일한 방법에 의해, 제 1 도체층/층 (B)/층 (A)/제 2 도체층의 구성을 갖는 적층체를 얻을 수도 있다.
구멍은, 적어도 제 1 도체층으로부터 제 2 도체층까지 통하도록 형성한다. 즉, 적어도 제 1 도체층과 제 2 도체층 사이에 위치하는 층 (A) 를 관통하도록 구멍을 형성한다. 층 (A) 보다 제 1 도체층측에서 구멍을 형성하는 경우, 제 1 도체층과 제 2 도체층이 그 구멍에서 통해 있으면, 그 구멍은 제 2 도체층의 내부까지 도달해도 되고, 도달하지 않아도 된다. 층 (A) 보다 제 2 도체층측에서 구멍을 형성하는 경우, 제 1 도체층과 제 2 도체층이 그 구멍에서 통해 있으면, 그 구멍은 제 1 도체층의 내부까지 도달해도 되고, 도달하지 않아도 된다.
층 (B) 가 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층 중 어느 층간에 적층되어 있는 경우, 층 (A) 및 층 (B) 를 관통하도록 구멍을 형성한다. 층 (B) 가 제 2 도체층의 외측에 적층되어 있는 경우, 구멍은 층 (B) 내까지 도달해도 되고, 도달하지 않아도 된다. 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층의 층 내 또는 외측에 다른 도체층이나 접착층이 적층되는 경우도 동일하다.
적층체에 구멍을 뚫는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 드릴이나 레이저를 사용하여 구멍을 뚫는 방법 등을 들 수 있다.
적층체에 형성하는 구멍의 직경은, 특별히 형성되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
<공정 (i-2)>
적층체에 구멍을 형성한 후, 그 구멍의 내벽면에 도금층을 형성하기 전에, 전처리로서, 그 구멍의 내벽면에 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한다. 공정 (i-2) 에서는, 전처리로서, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않는다.
전처리로서 과망간산 용액 처리와 플라즈마 처리의 양방을 실시하는 경우, 천공 가공시에 발생하는 스미어 (수지 잔류물) 제거성, 및 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 확보되기 쉬워져, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되기 쉬워지는 점에서, 과망간산 용액 처리를 먼저 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 처리 후에 과망간산 용액 처리를 실시해도 된다.
<공정 (i-3)>
전처리 후의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무전해 도금법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 적층체에 형성한 구멍의 내벽면에 도금층을 형성할 때, 그 적층체에 층 (B) 가 적층되어 있음으로써, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되어, 제 1 도체층과 제 2 도체층의 도통이 안정적으로 확보된다. 이와 같은 효과가 얻어지는 요인은, 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
강화 섬유 기재는 불소 수지 (a) 에 비해 도금층과의 밀착성이 낮다. 그 때문에, 층 (A) 에 강화 섬유 기재가 함유되는 경우, 강화 섬유 기재가 함유되지 않는 경우에 비해, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 낮아진다. 또, 불소 수지 (a) 는 유연하기 때문에, 층 (A) 에 형성된 구멍의 내벽면이 도금 처리시에 변형되는 경우가 있고, 이 변형이 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성의 추가적인 저하를 초래하여, 부분적으로 도금층이 박리되는 것으로 생각된다. 이에 대해, 본 발명에서는, 적층체에 층 (B) 가 적층되어 있기 때문에, 도금 처리시의 층 (A) 가 단단히 고정되어 구멍의 내벽면의 변형이 억제된다. 이로써, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 확보되어, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되는 것으로 생각된다.
이하, 방법 (i) 의 일례에 대해 설명한다.
<제 1 실시양태>
배선 기판 (1) 을 방법 (i) 로 제조하는 경우, 도 1a 에 나타내는, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/층 (B) (18) 인 층 구성을 갖는 적층체 (1A) 를 사용한다. 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (1A) 에, 드릴이나 레이저 등에 의해 제 1 도체층 (12) 으로부터 층 (B) (18) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 이어서, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한 후, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 무전해 도금 등을 실시하여 도금층 (22) 을 형성한다.
<제 2 실시양태>
배선 기판 (2) 을 방법 (i) 로 제조하는 경우, 도 2a 에 나타내는, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성을 갖는 적층체 (2A) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (2A) 에, 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 그리고, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한 후, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성한다.
<제 3 실시양태>
배선 기판 (3) 을 방법 (i) 로 제조하는 경우, 도 3a 에 나타내는, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/층 (B) (18)/제 2 도체층 (14) 인 층 구성을 갖는 적층체 (3A) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (2A) 에, 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 2 도체층 (14) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 그리고, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한 후, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성한다.
<제 4 실시형태>
배선 기판 (4) 을 방법 (i) 로 제조하는 경우, 도 4a 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/층 (B) (18A)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18B)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성을 갖는 적층체 (4A) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게 하여, 도 4b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (4A) 에 제 1 도체층 (12) 으로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성하고, 도 4c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성한다.
적층체 (4A) 는, 예를 들어, 제 1 도체층 (12)/층 (A) (10)/제 2 도체층 (14) 인 층 구성의 전구 적층체와, 제 3 도체층 (24)/층 (B) (18B)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성의 전구 적층체를, 미경화의 열경화성 수지를 함유하는 프리프레그를 개재하여 접합하고, 그 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 프리프레그의 경화물이 층 (B) (18A) 가 된다.
<제 5 실시형태>
배선 기판 (5) 을 방법 (i) 로 제조하는 경우에는, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 배선 기판 (1) 의 경우와 동일한 적층체 (1A) 를 사용한다. 그리고, 도 5a 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (1A) 에 대해, 드릴이나 레이저 등에 의해, 제 1 도체층 (12) 으로부터 층 (A) (10) 와 제 2 도체층 (14) 의 경계면까지 구멍 (20) 을 형성한다. 이어서, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한 후, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 무전해 도금 등을 실시하여 도금층 (22) 을 형성한다.
(방법 (ii))
방법 (ii) 는 하기의 공정을 갖는다.
(ii-1) 층 (A) 및 제 2 도체층이 적층되고, 또한 그들의 층간 또는 제 2 도체층에 있어서의 층 (A) 와 반대측에 층 (B) 가 적층되어 있는 적층체에, 적어도 층 (A) 의 제 1 면으로부터 제 2 도체층에 통하는 구멍을 형성하는 공정.
(ii-2) 적층체에 형성된 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시하는 공정.
(ii-3) 공정 (ii-2) 후의 구멍의 내벽면에 도금층을 형성하는 공정.
(ii-4) 층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성하는 공정.
<공정 (ii-1)>
공정 (ii-1) 은, 제 1 도체층을 갖지 않는 것 이외에는 방법 (i) 과 동일한 적층체를 사용하여, 적어도 층 (A) 의 제 1 면으로부터 제 2 도체층에 통하는 구멍을 형성하는 것 이외에는, 공정 (i-1) 과 동일하게 실시할 수 있다.
<공정 (ii-2), 공정 (ii-3)>
공정 (ii-2) 및 공정 (ii-3) 은, 공정 (ii-1) 에서 구멍이 형성된 적층체를 사용하는 것 이외에는, 공정 (i-2) 및 공정 (i-3) 과 동일하게 실시할 수 있다.
<공정 (ii-4)>
층 (A) 의 제 1 면측에 제 1 도체층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무전해 도금법 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 에칭 처리에 의해 제 1 도체층에 패턴을 형성해도 된다.
공정 (ii-4) 는, 공정 (ii-3) 의 전에 실시해도 되고, 공정 (ii-3) 의 후에 실시해도 되고, 공정 (ii-3) 과 동시에 실시해도 된다.
이하, 방법 (ii) 의 일례에 대해 설명한다.
<제 6 실시양태>
배선 기판 (1) 을 방법 (ii) 로 제조하는 경우, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
도 6a 에 나타내는, 층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/층 (B) (18) 인 층 구성의 적층체 (1B) 를 사용한다. 도 6b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (1B) 에, 드릴이나 레이저 등에 의해 층 (A) (10) 로부터 층 (B) (18) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 이어서, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한다. 이어서, 도 6c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 무전해 도금 등을 실시하여 도금층 (22) 을 형성한다. 이어서, 도 6d 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10) 에 있어서의 제 1 면 (10a) 측에 무전해 도금 등을 실시하여 제 1 도체층 (12) 을 형성한다.
<제 7 실시양태>
배선 기판 (2) 을 방법 (ii) 로 제조하는 경우, 도 7a 에 나타내는, 층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/접착층 (16)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성의 적층체 (2B) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게, 도 7b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (2B) 에, 층 (A) (10) 로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 그리고, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한다. 이어서, 도 7c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성하고, 도 7d 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10) 의 제 1 면 (10a) 측에 제 1 도체층 (12) 을 형성한다.
<제 8 실시양태>
배선 기판 (3) 을 방법 (ii) 로 제조하는 경우, 도 8a 에 나타내는, 층 (A) (10)/층 (B) (18)/제 2 도체층 (14) 인 층 구성의 적층체 (3B) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게, 도 8b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (3B) 에, 층 (A) (10) 로부터 제 2 도체층 (14) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성한다. 그리고, 형성된 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 어느 일방 또는 양방을 실시한다. 이어서, 도 8c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성하고, 도 8d 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10) 의 제 1 면 (10a) 측에 제 1 도체층 (12) 을 형성한다.
<제 9 실시형태>
배선 기판 (4) 을 방법 (ii) 로 제조하는 경우, 도 9a 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10)/제 2 도체층 (14)/층 (B) (18A)/제 3 도체층 (24)/층 (B) (18B)/제 4 도체층 (26) 인 층 구성의 적층체 (4B) 를 사용한다. 배선 기판 (1) 의 경우와 동일하게 하여, 도 9b 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (4B) 에 층 (A) (10) 로부터 제 4 도체층 (26) 까지 관통하는 구멍 (20) 을 형성하고, 도 9c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성한다. 이어서, 도 9d 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10) 의 제 1 면 (10a) 측에 제 1 도체층 (12) 을 형성한다.
적층체 (4B) 는, 예를 들어, 층 (A) (10) 및 제 2 도체층 (14) 이 적층되어 있는 전구 적층체와, 제 3 도체층 (24), 층 (B) (18B) 및 제 4 도체층 (26) 이 적층되어 있는 전구 적층체를, 미경화의 열경화성 수지를 함유하는 프리프레그를 개재하여 접합하고, 그 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 프리프레그의 경화물이 층 (B) (18A) 가 된다.
<제 10 실시형태>
배선 기판 (5) 을 방법 (ii) 로 제조하는 경우에는, 도 6a 에 나타내는 바와 같이, 배선 기판 (1) 의 경우와 동일한 적층체 (1B) 를 사용한다. 도 10a 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (1B) 에 대해, 층 (A) (10) 의 외표면에서 층 (A) (10) 와 제 2 도체층 (14) 의 경계면까지 구멍 (20) 을 형성한다. 그 후에는, 배선 기판 (1) 의 경우와 동일한 방법으로, 도 10b 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (20) 의 내벽면 (20a) 에 도금층 (22) 을 형성하고, 도 10c 에 나타내는 바와 같이, 층 (A) (10) 의 제 1 면 (10a) 측에 제 1 도체층 (12) 을 형성한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 있어서는, 제 1 도체층, 층 (A) 및 제 2 도체층에 더하여, 층 (B) 를 갖는 적층체를 사용한다. 층 (B) 가 적층되어 있음으로써, 층 (A) 에 형성된 구멍에 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않아도, 구멍의 내벽면과 도금층의 밀착성이 충분히 확보된다. 그 때문에, 구멍의 내벽면 전체에 도금층이 형성되고, 구멍에 있어서의 도통 불량을 억제할 수 있다.
본 발명의 배선 기판의 제조 방법에서는, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않아도 되기 때문에, 불소 원자를 함유하지 않는 수지를 절연 재료로서 사용하여 배선 기판을 제조하기 위한 기존 설비도 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[공중합 조성]
불소 수지의 공중합 조성 중, NAH 단위의 비율 (몰％) 은, 이하의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다. 다른 단위의 비율은, 용융 NMR 분석 및 불소 함유량 분석에 의해 구하였다. (NAH 단위의 비율의 측정)
불소 수지를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻고, 적외 흡수 스펙트럼 분석을 실시하였다. 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, NAH 단위의 흡수 피크인 1778 ㎝-1 의 흡수 피크의 흡광도를 측정하였다. 그 흡광도를 NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖-1·l·㎝-1 로 나누어, 불소 수지에 있어서의 NAH 단위의 비율을 구하였다.
[융점]
세이코 전자사 제조의 시차 주사 열량계 (DSC 장치) 를 사용하여, 불소 수지를 10 ℃／분의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하고, 그 융해 피크의 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점 (Tm) 으로 하였다.
[MFR]
테크노세븐사 제조의 멜트 인덱서를 사용하여, 372 ℃, 49 N 하중하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 10 분간 (단위 시간) 에 유출되는 불소 수지의 질량 (g) 을 측정하고, MFR (g/10 분) 로 하였다.
[불소 수지의 비유전율의 측정]
절연 파괴 시험 장치 (YSY-243-100RHO (야마요 시험기사 제조)) 를 사용하여, ASTM D 150 에 준거한 변성기 브릿지법으로, 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 상대습도 50 ％ ± 5 ％RH 의 시험 환경에 있어서, 주파수 1 ㎒ 로 불소 수지의 비유전율을 측정하였다.
[불소 수지 재료의 비유전율의 측정]
양면 구리 피복 적층체의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 얻어진 불소 수지 재료에 대해, 스플릿 포스트 유전체 공진기법 (SPDR 법) 에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 의 비유전율을 구하였다.
유전율 측정에 있어서의 기기류로는, QWED 사 제조의 공칭 기본 주파수 2.5 ㎓ 타입 스플릿 포스트 유전체 공진기, 키사이트사 제조의 벡터 네트워크 애널라이저 E8361C 및 키사이트사 제조의 85071E 옵션 300 유전율 산출용 소프트웨어를 사용하였다.
[선팽창 계수의 측정]
양면 구리 피복 적층체의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 노출시킨 불소 수지층을 4 ㎜ × 55 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 재단한 샘플로 한다. 그 샘플을 오븐에서 250 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 샘플의 상태 조정을 실시한다. 이어서, SII 사 제조 열기계 분석 장치 (TMA/SS6100) 를 사용하여, 공기 분위기하, 척간 거리 20 ㎜, 2.5 g 의 부하 하중을 가하면서, 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 5 ℃／분의 속도로 샘플을 승온시키고, 샘플의 선팽창에 수반하는 변위량을 측정한다. 측정 종료 후, 50 ∼ 100 ℃ 의 샘플의 변위량으로부터, 50 ∼ 100 ℃ 에서의 선팽창 계수 (ppm/℃) 를 구한다.
[도금층의 평가]
각 예에서 얻은 배선 기판에 대해, 구멍의 내벽면에 형성된 도금층을 외관 관찰에 의해 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (우량) : 구멍의 내벽면의 전체에 도금층이 형성되어 있다.
× (불량) : 구멍의 내벽면에 부분적으로 도금층이 형성되고, 구멍의 내벽면이 일부 노출되어 있다.
[사용 원료]
NAH : 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (무수 하이믹산, 히타치 화성사 제조).
AK225cb : 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (AK225cb, 아사히 가라스사 제조).
PPVE : CF2=CFO(CF2)3F (아사히 가라스사 제조).
[제조예 1]
AK225cb 의 369 ㎏ 과, PPVE 의 30 ㎏ 을, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ (리터) 의 교반기가 부착된 중합조에 주입하였다. 이어서, 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온시키고, 추가로 TFE 의 50 ㎏ 을 주입한 후, 그 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫/G 까지 승압시켰다. 또한, 「/G」 는, 그 압력이 게이지압인 것을 나타낸다.
(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드가 0.36 질량％, PPVE 가 2 질량％ 의 농도가 되도록 그것들을 AK225cb 에 용해시켜 중합 개시제 용액을 조제하였다. 그 중합 개시제 용액의 3 ℓ 를, 1 분간에 6.25 ㎖ 의 속도로 상기 중합조 중에 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 중합 반응 중은, 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫/G 로 유지되도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 또, NAH 를 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 AK225cb 에 용해시킨 용액을, 중합 반응 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.1 몰％ 의 비율이 되도록 연속적으로 주입하였다.
중합 개시 8 시간 후, 32 ㎏ 의 TFE 를 주입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온시킴과 함께, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를, AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 33 ㎏ 의 입상 (粒狀) 의 불소 수지 (a1-1) 을 얻었다.
불소 수지 (a1-1) 의 공중합 조성은, NAH 단위/TFE 단위/PPVE 단위 = 0.1/97.9/2.0 (몰％) 이었다. 불소 수지 (a1-1) 의 융점은 300 ℃ 이고, 비유전율은 2.1 이고, MFR 은 17.6 g/10 분이었다. 또, 불소 수지 (a1-1) 의 관능기 (Q) (산무수물기) 의 함유량은, 불소 수지 (a1-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 1000 개이었다.
[제조예 2]
750 ㎜ 폭 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여, 다이 온도 340 ℃ 에서 불소 수지 (a1-1) 을 압출 성형하여, 두께 30 ㎛ 의 불소 수지 필름 (이하, 「필름 (1)」 이라고 한다) 을 얻었다. 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속 박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 표면 조도 (Rz) 1.2 ㎛), 필름 (1) 및 유리 클로스 (1) (아리사와 제작소사 제조, 유리 클로스 0634NS, 단위 면적 질량 48.5 g/㎡, 공극률 4.5 ％) 를, 동박/필름 (1)/필름 (1)/유리 클로스 (1)/필름 (1)/필름 (1)/동박의 순서로 적층하고, 온도 360 ℃, 압력 3.7 ㎫ 로 10 분간 진공 프레스하여, 양면 구리 피복 적층체 (α-1) 을 제조하였다. 양면 구리 피복 적층체 (α-1) 에는, 필름 (1)/필름 (1)/유리 클로스 (1)/필름 (1)/필름 (1) 의 부분이 프레스됨으로써 불소 수지층 (A-1) 이 형성되었다.
양면 구리 피복 적층체 (α-1) 에 있어서의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 불소 수지층 (A-1) 의 두께를 측정한 결과 168 ㎛ 이었다. 또, 불소 수지층 (A-1) 의 비유전율은 2.6 이고, 선팽창 계수는 18 ppm/℃ 이었다.
[제조예 3]
양면 구리 피복 적층체 (α-1), 유리 섬유를 일방향으로 가지런하게 한 기재에 미경화의 열경화성 수지가 함침된 두께 60 ㎛ 의 프리프레그 (C-1) (유리 에폭시 본딩 시트 R-1661, 파나소닉사 제조), 및 두께 400 ㎛ 의 유리 에폭시 기판의 양면에 동박이 부착된 양면 구리 피복 적층체 (β-1) 을, α-1/C-1/β-1 의 순서로 적층하고, 온도 180 ℃, 압력 3.7 ㎫ 로 프레스하여 적층체 (I) 을 제조하였다. 그 프레스에 있어서, 프리프레그 (C-1) 중의 열경화성 수지가 경화되어 경화물이 되었다. 적층체 (I) 에 있어서는, 유리 에폭시 기판이 층 (B-1) 이고, 프리프레그 (C-1) 중의 열경화성 수지가 경화된 경화물이 층 (B-2) 가 된다.
[실시예 1]
제조예 3 에서 얻은 적층체 (I) 에 대해, 드릴에 의해 0.3 ㎜φ 의 구멍 가공을 실시하여, 적층체 (I) 의 일방의 면으로부터 타방의 면까지 관통하는 구멍 (스루홀) 을 형성하였다. 이어서, 형성된 구멍의 내벽면에 대해, 디스미어 처리 (과망간산 용액 처리) 를 실시하였다. 스루홀을 형성한 적층체 (I) 에 대해, 팽윤액 (ROHM and HAAS 사 제조의 MLB211 및 CupZ 의 혼합비가 2 : 1 질량비가 되는 혼합액) 을 사용하여 액온도 : 80 ℃, 처리 시간 : 5 분으로 처리하고, 산화액 (ROHM and HAAS 사 제조의 MLB213A-1 및 MLB213B-1 의 혼합비가 1 : 1.5 질량비가 되는 혼합액) 을 사용하여 액온도 : 80 ℃, 처리 시간 : 6 분으로 처리하고, 중화액 (ROHM and HAAS 사 제조의 MLB216-2) 을 사용하여 액온도 : 45 ℃, 처리 시간 : 5 분으로 처리하였다.
디스미어 처리 후의 적층체 (I) 의 스루홀의 내벽면에 도금층을 형성하기 위해, 적층체 (I) 의 스루홀의 내벽면에 도금 처리를 실시하였다. 도금 처리에 대해서는, ROHM and HAAS 사로부터 시스템액이 판매되어 있고, 시스템액을 사용하여 공표되어 있는 순서에 따라 무전해 도금을 실시하였다. 디스미어 처리 후의 적층체 (I) 에 대해, 세정액 (ACL-009) 을 사용하여 액온도 : 55 ℃, 처리 시간 : 5 분으로 처리하였다. 수세한 후, 적층체 (I) 에 대해, 과황산나트륨-황산계 소프트 에칭제를 사용하여 액온도 : 실온, 처리 시간 : 2 분으로 소프트 에칭 처리하였다. 수세한 후, 적층체 (α-1) 에 대해, 처리액 (MAT-2-A 및 MAT-2-B 가 각각 5 : 1 체적비가 되는 혼합액) 을 사용하여 액온도 : 60 ℃, 처리 시간 : 5 분으로 액티베이트 처리하였다. 적층체 (I) 에 대해, 처리액 (MAB-4-A 및 MAB-4-B 가 각각 1 : 10 체적비가 되는 혼합액) 을 사용하여 액온도 : 30 ℃, 처리 시간 : 3 분으로 환원 처리하고, 무전해 도금으로 구리를 석출시키기 위한 Pd 촉매를 스루홀의 내벽면에 부착시켰다. 수세한 후, 적층체 (α-1) 에 대해, 처리액 (PEA-6) 을 사용하여 액온도 : 34 ℃, 처리 시간 : 30 분으로 도금 처리하고, 스루홀의 내벽면에 구리를 석출시켜 도금층을 형성하여, 배선 기판을 얻었다.
[실시예 2]
제조예 3 에서 얻은 적층체 (I) 에 대해, 드릴에 의해 0.3 ㎜φ 의 구멍 가공을 실시하여, 적층체 (I) 의 일방의 면으로부터 타방의 면까지 관통하는 구멍 (스루홀) 을 형성하였다. 이어서, 형성된 구멍의 내벽면에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로 과망간산나트륨염을 함유하는 디스미어액을 사용하여 과망간산 용액 처리를 실시한 후, 추가로 아르곤 가스 분위기하에서 플라즈마 처리를 실시하였다. 이어서, 그 구멍의 내벽면에 실시예 1 과 동일한 조작으로 무전해 도금에 의해 구리로 이루어지는 도금층을 형성하여, 배선 기판을 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3 에서 얻은 적층체 (I) 에 대해, 드릴에 의해 0.3 ㎜φ 의 구멍 가공을 실시하여, 적층체 (I) 의 일방의 면으로부터 타방의 면까지 관통하는 구멍 (스루홀) 을 형성하였다. 이어서, 형성된 구멍의 내벽면에 대해, 실시예 1 에 있어서의 조작 중, 각 액에서의 처리 공정 중에 28 킬로헤르츠의 초음파 처리를 실시하는 것 이외에는 동일한 조작으로 과망간산 용액 처리를 실시한 후, 그 구멍의 내벽면에 무전해 도금에 의해 구리로 이루어지는 도금층을 형성하여, 배선 기판을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 2 에서 얻은 양면 구리 피복 적층체 (α-1) 에 대해, 드릴 가공에 의해 0.3 ㎜φ 의 구멍 가공을 실시하여, 스루홀을 제조하였다. 이어서, 형성된 구멍의 내벽면에 대해, 과망간산나트륨염을 함유하는 디스미어액을 사용하여 과망간산 용액 처리를 실시한 후, 그 구멍의 내벽면에 무전해 도금에 의해 구리로 이루어지는 도금층을 형성하여, 배선 기판을 얻었다.
Figure 112018017254866-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 의 배선 기판에 있어서는, 구멍의 내벽면의 전체면에 도금층이 형성되어 있었다.
한편, 비교예 1 의 배선 기판에 있어서는, 구멍의 내벽면에 부분적으로밖에 도금층이 형성되지 않았다.
또한, 2015년 10월 22일에 출원된 일본 특허출원 2015-208153호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 ∼ 4 배선 기판
10 층 (A)
10a 제 1 면
10b 제 2 면
12 제 1 도체층
14 제 2 도체층
16 접착층
18 층 (B)
20 구멍
20a 내벽면
22 도금층
24 제 3 도체층
26 제 4 도체층

Claims (15)

  1. 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와,
    상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과,
    상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과,
    상기 층 (A) 와 2 개의 도체층 중 어느 층간 또는 2 개의 도체층 중 어느 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
    적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
    i) 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B), 또는 제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층인 층 구성을 갖거나,
    ii) 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖거나, 또는
    iii) 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 열경화성 수지 경화물 이외의 수지 재료로 이루어지는 접착층, 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖고,
    상기 제 1 도체층, 상기 층 (A), 상기 제 2 도체층 및 층 (B) 를 갖는 적층체에 상기 구멍을 형성하고,
    형성된 상기 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 일방을 실시한 후에, 그 구멍의 내벽면에 상기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
  2. 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와,
    상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과,
    상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과,
    상기 층 (A) 와 상기 제 2 도체층의 층간 또는 제 2 도체층의 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
    적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 층 (A), 상기 제 2 도체층 및 상기 층 (B) 를 갖는 적층체에, 적어도 상기 층 (A) 의 제 1 면으로부터 상기 제 2 도체층에 통하는 구멍을 형성하고,
    형성된 상기 구멍의 내벽면에, 금속 나트륨을 사용한 에칭 처리를 실시하지 않고 과망간산 용액 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 일방을 실시한 후에, 그 구멍의 내벽면에 상기 도금층을 형성하고,
    상기 도금층 형성 후, 상기 층 (A) 의 제 1 면측에 상기 제 1 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B), 또는 제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층인 층 구성을 갖는, 배선 기판의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, 배선 기판의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 열경화성 수지 경화물 이외의 수지 재료로 이루어지는 접착층, 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는, 배선 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기가, 적어도 카르보닐기 함유기를 함유하고,
    상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 배선 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지 (a) 중의 상기 관능기의 함유량이, 당해 불소 수지 (a) 의 주사슬의 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, 배선 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (A) 의 비유전율이 2.0 ∼ 3.0 인, 배선 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (A) 의 선팽창 계수가 0 ∼ 35 ppm/℃ 인, 배선 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (B) 에 유리 섬유가 함유되어 있는, 배선 기판의 제조 방법.
  11. 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지 (a) 와 직포 또는 부직포로 이루어지는 강화 섬유 기재를 함유하고, 비유전율이 2.0 ∼ 3.5 인 불소 수지 재료로 이루어지는 층 (A) 와,
    상기 층 (A) 의 제 1 면측에 형성되어 있는 제 1 도체층과,
    상기 층 (A) 의 상기 제 1 면과 반대측의 제 2 면측에 형성되어 있는 제 2 도체층과,
    상기 층 (A) 와 2 개의 도체층 중 어느 층간 또는 2 개의 도체층 중 어느 외측에 형성되어 있는 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 층 (B) 중 적어도 1 층을 구비하고,
    적어도 상기 제 1 도체층으로부터 상기 제 2 도체층까지 통하는 구멍을 갖고, 상기 구멍의 내벽면에 도금층이 형성되어 있는, 배선 기판으로서,
    i) 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B), 또는 제 1 도체층/층 (A)/층 (B)/제 2 도체층인 층 구성을 갖거나,
    ii) 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/층 (B)/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖거나, 또는
    iii) 상기 배선 기판을 구성하는 층으로서 추가로 열경화성 수지 경화물 이외의 수지 재료로 이루어지는 접착층, 제 3 도체층 및 제 4 도체층을 갖고, 상기 배선 기판이, 제 1 도체층/층 (A)/제 2 도체층/접착층/제 3 도체층/층 (B)/제 4 도체층인 층 구성을 갖는,
    배선 기판.
  12. 상기 제 1 도체층과 상기 제 2 도체층 중 적어도 어느 것이 안테나 패턴을 갖는 도체층인, 제 11 항에 기재된 배선 기판으로 이루어지는 안테나.
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