TWI466970B - 用於製造電路板之氰酸酯系黏著劑樹脂組成物及包含其之可撓性覆金屬層合物 - Google Patents

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Description

用於製造電路板之氰酸酯系黏著劑樹脂組成物及包含其之可撓性覆 金屬層合物
本發明係關於一種用於製造印刷電路板之氰酸酯系黏著劑樹脂組成物及其應用。
在多方面的應用程序和在逐漸增加的市場規模裡，朝向更薄、更高密度的各式電子元件中，最近趨勢已導向可撓性印刷電路板之應用。
該可撓性印刷電路板係指一種基板，其具有可撓性及可彎曲的特性；換句話說，傳遞電子訊號的導電圖案係形成於電絕緣性基板上。該可撓性印刷電路板之一例子為帶有黏著劑之一種覆銅層合物(CCL)，其為一種電絕緣薄膜與一銅箔之層合物，而黏著劑被應用在該電絕緣薄膜和銅箔之間，以使其結合。該黏著劑亦可被用於覆蓋膜之量產，其製備係為了保護導線，藉由施加塗層在具有形成佈線圖案之一側上；用於一種結合板，在生產多層電路板 中，將該銅覆層合物及該覆蓋膜結合在一起；並且用於提供可撓性印刷電路板的層間絕緣、結合、和硬度的預浸料。
該可撓性印刷電路板基本需具有介於電絕緣層及銅箔之間之黏著劑、熱阻、抗溶劑、尺寸穩定性、及不可燃性等等之類的性質。此外，近來較高性能的電子裝置需在印刷電路板內更快的內訊號傳遞，因此對於所有各種用於可撓性印刷電路板之材料需要較低的介電常數及介電損耗因子。
因此，目前已經提出各種材料或方法，除了滿足基本性能的需求外，還有改善介電常數及介電損耗因子，但是在這些改善中具有不合用的結果。在此之中，常用於可撓性覆金屬層合物製造的環氧系樹脂黏著劑具有層合物之降低介電常數及介電損耗因子的限制，因為環氧樹脂本來具有的介電特性，其限制係藉由使用修飾上氟官能團之環氧樹脂難以充份克服，因此需要關於此問題的改善。
因此，本發明的目標係提供具有低介電常數及低介電損耗因子之黏著劑組成物，及有效地應用於高性能電路板的製造。
本發明的另一目標係提供一年黏著片、一覆蓋膜、一預浸料、及包含黏合劑樹脂組成物之一可撓性覆金屬層合物。
因此，本發明提供用於製造電路板之一黏著劑樹脂組成物，其包括：一氰酸酯樹脂；以及一氟系樹脂粉末及一橡膠成份，其係分散在氰酸酯樹脂中。
相對於100重量分的氰酸酯樹脂，該黏著劑樹脂組成物可包括10到90重量份的氟系樹脂粉末和1~80重量份的橡膠成分。
該氟系粉末可具有10 μm或以下的平均粒徑。
氟系樹脂粉末的粉末可包括選自至少一選自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)的共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)之所組成之群組之粉末。
氰酸酯樹脂可包括具至少雙官能之脂族氰酸酯、具至少雙官能之芳族氰酸酯或其混合。
橡膠成份可包括選自至少一天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、修飾過的聚丁二烯橡膠所組成之群組。
除此之外，該黏著劑樹脂組成可更包括一有機溶劑。
該有機溶劑可包括選自至少一選自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基溶纖劑、甲苯、甲醇、乙 醇、丙醇、和二氧戊環所組成之群組。相對於100重量份的固體組成物，黏著劑樹脂組成物可包括50至500重量份之有機溶劑。
根據本發明的另一示例性實施態樣，其提供了一種黏著片，其包含黏著劑樹脂組成物之固化材料。
根據本發明另一示例性實施態樣，其提供一種覆蓋膜，包括：一電絕緣膜；以及附著在電絕緣膜的至少一側之黏著片。
根據本發明另一示例實施態樣，其提供一種預浸料，包括：一強化纖維；以及浸透在該強化纖維之黏著劑樹脂組成物。
根據本發明又另一示例實施態樣，其提供了一可撓性覆金屬層合物，其包括：一電絕緣膜、層疊在電絕緣膜之至少一側之一金屬箔、設置於電絕緣膜和金屬箔間之一黏著劑樹脂層；其中，黏著劑樹脂層包括上述提及之黏著劑樹脂組成物。
本發明黏著劑樹脂組成具有低介電常數和低介電損耗因子，藉此能應用於製備電氣特性強化的電路板。
10‧‧‧電絕緣膜
20,20’‧‧‧黏著劑層
30,30’‧‧‧金屬箔
圖1和2係根據本發明的各示範實施態樣所模擬的剖視圖，其顯示出可撓性覆金屬層合物的結構。
在下文中，將詳細描述根據本發明的示例性實施態樣中的黏著劑樹脂組合物和它們的用途。
在進一步詳細說明本發明前，應當理解的是，除非另有定義，否則所給的所有技術術語係參考本發明的特定實施態樣，而不是旨在限制本發明。
如本文所用，單數形式的「一個」和「該」亦包括複數形式，除非上下文另有清楚地說明。
進一步須了解的是，「包括」、「包含」、「包括」並/或「包括」之用語，在本文中使用時，指明陳述的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、並/或組件之存在，但不排除存在或添加一個或多個其它特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、並/或組件。
在用於製造電路板的黏著劑樹脂組成物的反復研究的過程中，本發明的發明人發現相較於習知環氧或氰酸酯樹脂黏著劑，包含分散在氰酸酯樹脂之氟系樹脂粉末的組成物，能夠確保具有較低的介電常數和較低的介電損耗因子，因此，此組成物能製造電路板，且能增強該電路板之電特性，從而完成本發明。
以往，環氧樹脂主要用來作為製造電路板的黏著劑，例如可撓性印刷電路板。為了改善的環氧樹脂黏著劑的介電特性，目前已經出現了藉由將氟官能基引入環氧樹脂而製備的氟修飾環氧樹脂的方法。然而，可修飾氟的環氧樹脂被限制在它們的類型，其因此限制了用以製造電路板之適合的類型的環氧樹脂的選擇。此外，氟修飾的環 氧樹脂之使用會導致生產成本上升，且限制的滿足低介電之特性。最重要的是，在需要低介電特性下，環氧樹脂的故有特性，像是3.5或比3.5大的介電常數和介電損耗因素為或大於0.02，將會施加限制在所使用的環氧樹脂上。
不同於上述的環氧樹脂或氟修飾的環氧樹脂，本發明之該黏著劑樹脂組成物，其為包括均勻分散在包含氰酸酯樹脂的基質中之氟系樹脂粉末的一種組成物，適用的氰酸酯樹脂的類型沒有特別的限制。此外，本發明的黏著劑樹脂組成物可包含足夠含量且於製造可撓性印刷電路板時不會發生劣化問題的氟系樹脂粉末，藉此使可撓式印刷電路板因黏著樹脂組成物固有特性而導致的電氣、物理或熱性質劣化性質降到最低。
在根據本發明的一個示例性實施態樣中，提供有用於製造電路板黏著樹脂組成物，其包含：氰酸酯樹脂；一氟系樹脂粉末以及一橡膠成份，其係分散在氰酸酯樹脂中。
氰酸酯樹脂，其為一種基體樹脂，只要它是適合作為在相關技術中使用的黏著劑樹脂，即可不被特別限定。
根據本發明，氰酸酯樹脂可為一具有至少雙官能的脂族氰酸酯、一具有至少雙官能芳族氰酸酯、或其混合。
氰酸酯樹脂的實例可包括至少一選自由：1,3,5-三氰酸酯苯、1,3-二氰酸酯萘、1,4-二氰酸酯萘、1,6 二氰酸酯萘、1,8-二氰酸酯萘、2,6-二氰酸酯萘、和2,7-二氰酸酯萘、雙酚A氰酸酯樹脂或它們的氫化衍生物、雙酚F氰酸酯樹脂或它們的氫化衍生物、6F雙酚A二氰酸酯樹脂、雙酚E氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F二氰酸酯樹脂、雙酚M氰酸酯樹脂、二聚環戊二烯的雙酚二氰酸酯樹脂或氰酸酯的酚醛清漆樹脂之多官能氰酸酯所組成之群組。
可適用於本發明之市售氰酸酯樹脂的例子可包括AroCy AroCy B(由Ciba-Geigy製造，平均每分子約兩個氰酸酯基團)、AroCy F(由Ciba-Geigy製造，每分子約兩個氰酸酯基團)、AroCy L(由Ciba-Geigy製造，平均每分子約兩個氰酸酯基團)、RTX AroCy M(由Ciba-Geigy製造，平均每分子約兩個氰酸酯基團)、RTX 366(由Ciba製造-Geigy公司，平均每分子約兩個氰酸酯基團)、XU-71787(由Dow Chemical公司製造，平均每分子約兩個氰酸酯基團)、Primaset PT-30(由Lonza公司製造，平均每分子約兩個或兩個以上氰酸酯基團)、BTP-6020(由Lonza公司製造，平均每分子約兩個或兩個以上氰酸酯基團)、BA-230(由Lonza公司製造，平均每分子約兩個或兩個以上氰酸酯基團)、BA-3000(由Lonza公司製造，平均每分子約兩個或兩個以上氰酸酯基團)等等。
在另一方面，本發明的黏著劑樹脂組成物包含分散在氰酸酯樹脂中的氟系樹脂粉末。
特別是，當氟系樹脂粉末降低其顆粒尺寸時，可具有降低介電常數的優異效果。可量一般可撓性覆銅層 合物的厚度通常為約數十微米情況下，氟系樹脂粉末的平均粒徑可為10微米或更小，較佳為從0.1微米到10微米，更佳為0.1微米至7微米，再佳為0.1微米到5微米。
根據本發明，氟系樹脂粉末可改善介電特性的效果，至少一氟系樹脂粉末較佳係選自由：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)之共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、並聚氯三氟乙烯(PCTFE)所組成之群組。
在考慮到保持介電特性和盡量減少可能因氟系樹脂粉末的添加所導致組成物之性質劣化情況下，上述所列的氟系樹脂中，具有顯著低的介電常數和介電損耗因子及高玻璃化轉化溫度Tg之聚四氟乙烯(PTFE)樹脂粉末為較優的選擇。
包含聚氟乙烯(PVF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)的部分氟系樹脂是不優選的，因為它不能達到如在本發明中需之低介電特性。
在本發明的黏著劑樹脂組成物中的氟系樹脂粉末的含量，相對於100份(重量)的氰酸酯樹脂，可以是10至90份(重量)，較佳為10~70份(重量)，更佳為20至60份(重量)。換言之，為了充分地實現關於氟系樹脂粉末之添加所期待之特性，如低介電常數、低介電損耗因子、和低水吸收率，較佳的氟系樹脂粉末，相對於100重量份的氰 酸酯樹脂，其含量為10份(重量)或以上。另外，當黏著劑樹脂組成物含有過量的氟系樹脂粉末時，由於其相對較低的機械性質，故容易讓黏著劑樹脂組成物形成的被覆層撕裂或破裂。為了避免這個問題，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，較佳所包含氟系樹脂粉末為90重量份或以下。
另一方面，本發明的黏著劑樹脂組成物更包括分散在氰酸酯樹脂中的橡膠成份。換句話說，由於應用於製造可撓性電路板等等的組成物須具有足夠的高延展性，因此，該橡膠成份可進一步包含於黏著劑樹脂組成物中，以提供其所需之延展特性。
橡膠成分可以是天然橡膠或合成橡膠，較佳為合成橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、修飾過之聚丁二烯橡膠等。
合成橡膠的分子量較佳為20,000至200,000。換句話說，考慮到保持橡膠成份中所需的最小的熱穩定性情況下，合成橡膠的分子量較佳為等於或大於20,000。分子量過高的橡膠成分將使其於溶劑中的溶解性變差，而使該組成物的黏度增加，進而使加工性和黏著強度劣化。為了避免這個問題，合成橡膠的分子量較佳為等於或小於200,000。
在合成橡膠中，在降低樹脂組成物的介電常數和介電損耗因子情況下，具有約10~40%(重量)乙烯含量(具有約2.4的介電常數和約0.001介電損耗因子)的三元 乙丙橡膠(EPDM)比SBR(具有約2.4的介電常數和約0.003的介電損耗因子)或NBR(具有約2.5的介電常數和約0.005介電損耗因子)具有更佳的效果。另外，EPDM橡膠具有低水吸收率、良好的耐候性、和優異的電絕緣性，因此可以較佳地包括在本發明的組成物中。
然而，三元乙丙橡膠(EPDM)較難溶解於溶劑中，因而難以確保其與氰酸酯樹脂的混溶性。由於SBR具有相對高的溶劑溶解度和相當於三元乙丙橡膠(EPDM)的介電常數和介電損耗因子，因此可考慮選用SBR。
相對於100份(重量)的氰酸酯樹脂，橡膠成份的含量可為1到80重量份，較佳為10~70重量份，更佳為20至60重量份。為了實現關於添加的橡膠成份之最小的效果，橡膠組成物的含量，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，較佳為等於或大於1重量份。當組成物中使用過的橡膠成份時，將可能使組成物具有過高的流動性、黏著劑強度和耐熱性突然減少。為了避免此問題，橡膠組成物的含量，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，較佳為80重量份或以下。
另一方面，本發明的黏著劑樹脂組成物可藉由一般混合氰酸酯樹脂、氟系樹脂粉末、和橡膠成份的方法來製備；較佳為藉由在有機溶劑中分散氟系樹脂，然後將該已分散之氟系樹脂粉末與橡膠成份和氰酸酯樹脂混合。
因此，本發明的黏著劑樹脂組成物可更包括一有機溶劑。在此，只要有機溶劑不對該組成物的性質具有不利的影響，則可視氟系樹脂粉末而選擇。有機溶劑較佳 可包括至少一個選自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基溶纖劑、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和二氧戊環的組成之群組。
相對於100份(重量)的黏著劑樹脂組成物的固體含量，有機溶劑的含量可為50至500重量份，較佳為100至400重量份，更佳為100至300重量份。換言之，在考慮保持黏著劑樹脂組成物所需要的最小的流動性和塗佈性，並在考慮氟系樹脂粉末的分散性和形成黏著層的過程中的效率情況下，有機溶劑的含量較佳係控制在上述定義的範圍內。
此外，本發明的黏著劑樹脂組成物可視需要而包括氰酸酯固化促進劑。
氰酸酯固化促進劑可以是有機金屬的鹽或有機金屬錯合物，舉例來說，例如包括：鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫等。更具體地來說，氰酸酯固化促進劑的實施例可包括有機金屬的鹽，如環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸銅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鐵、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸鈷等；或有機金屬錯合物，如鉛、乙酰丙酮、乙酰丙酮鈷等。
基於金屬濃度，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，氰酸酯固化促進劑的含量為0.05到5重量份，較佳為0.1~3重量份。換言之，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，少於0.05重量份的氰酸酯固化促進劑將無法提供足夠的反 應性和固化性，而大於5重量份的氰酸酯固化促進劑將會難以反應控制、加速固化反應或劣化可成形性。
另外，用於形成黏著劑樹脂層的組成物還可以包括無機顆粒，如磷系阻燃劑，以提供非可燃性。磷系阻燃劑的含量，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，可為5至30重量份，較佳為10至20重量份。換言之，在考量添加磷系阻燃劑所欲之效果下，磷系阻燃劑的含量，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，較佳為等於或大於5重量份。若磷系阻燃劑的含量過多，則可能會降低組成物的流動性和黏著強度。為了避免此問題，磷系阻燃劑的含量，相對於100重量份的氰酸酯樹脂，較佳為等於或小於30重量份。
另一方面，上述黏著劑樹脂組成物可用於製造黏著片、覆蓋膜或預浸料。該些黏著片、覆蓋膜、或預浸料可應用於電路板，例如，像是類似的可撓性覆金屬的層合物之可撓性印刷電路板(FPCBs)，和用於製造電路板的應用，可比以上述的黏著劑樹脂組成更確保提高電子特性。
在根據本發明的另一示例性實施態樣中，例如，有提供一種包括上述的黏著劑樹脂組成物的固化材料的黏著片。
黏著片可包括包含有上述組成物之黏著層、以及用於覆蓋黏著劑層的保護層(例如，離型膜等)。在這方面，只要在保護層從黏著劑層剝離時，沒有在黏著劑層之形狀上留下損害，則該保護層並沒有特別的限制。根據本 發明中，保護層可包括塑料薄膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX®)薄膜、聚酯薄膜等；藉由塗層在具有聚烯烴膜的紙材料一側或兩側以製備剝離紙，如聚乙烯、聚丙烯膜、TPX薄膜等等。
黏著片可藉由使用刮刀式塗佈機或逆滾筒式塗佈機而將上述組成物塗布於至保護層上，以形成黏著劑層，接著將其乾燥成半固化狀態的黏著劑層，然後在黏著劑層上層疊一分離的保護層。
包括上述的黏著劑樹脂組成物的固化材料之黏著片厚度取決於考量黏著片所需的黏著劑強度及用以製造電路板的厚度，因此沒有特別的限制。根據本發明，該黏著片厚度較佳為5μ m到100μ m。
在根據本發明的又一示例性實施態樣中，其係提供一種覆蓋層：包括一個電絕緣性的膜、和黏著於電絕緣膜的至少一側上之黏著片。
覆蓋層是一種形成於電絕緣模之至少一側之黏著片層疊體，其包含上述樹脂組成物之固化材料，若需要，保護層(例如，離型膜等)更可黏著於黏著片上。
只要可適用於可撓性覆銅層合物，則電絕緣膜類型沒有特別的限制，並且較佳可包括以冷電漿處理的電絕緣膜。
根據本發明，電絕緣膜可包括聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚對胺甲酸脂膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜、和芳族聚醯胺膜； 或藉由浸透一基板：包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維，或以氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、或二芳基鄰苯二甲酸酯樹脂，以形成一基質之聚酯纖維而製造的膜或片材。
特別是，在考慮覆蓋層之熱阻、尺寸穩定性、機械特性等等情況下，覆蓋層之電絕緣膜較佳為一聚醯亞胺膜，更佳為用冷電漿處理之聚醯亞胺膜。
電絕緣膜之厚度適當範圍取決於足夠電絕緣性質及其用於在電絕緣膜上之組成之厚度和延展性之考量，較佳可為5μ m至200μ m，更佳為7μ m到100μ m。
該覆蓋層可以藉由刮刀式塗佈機或逆滾筒式塗佈機以形成黏著劑層；接著，乾燥黏著劑層成半固化狀態(換句話說，乾燥狀態的組成物或在發生在部分組成物之固化反應的過程中)；隨後將上述保護層層疊於該黏著劑層上。
在根據本發明更進一步另一示例性實施態樣，提供有一種預浸料，其包括一強化纖維，及藉由浸透而使上述黏著劑樹脂組成物形成至強化纖維。
此處，預浸料是不流動之預浸(即，無粉塵的預浸料)，適用於層與層之間的絕緣和黏著，並且製成片狀，其製法係透過浸透將上述之黏著劑樹脂組成物形成於強化纖維，然後在半固化狀態中乾燥該浸透之強化纖維。
只要是應用於本發明相關技術領域之強化纖維皆可使用，強化纖維沒有特別的限制，較佳包括至少一選自E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、 T玻璃纖維和芳族聚酰胺纖維所形成之群組。尤其，在考慮降低預浸料之介電常數和介電損耗因子至最小化情況下，較佳可使用比其他玻璃纖維具有低的介電常數和低介電損耗因子的NE玻璃纖維(具有約4.8的介電常數和約0.0015的介電損耗因子)。
根據本發明另一示例性實施態樣，其提供包括上述的粘著劑樹脂組成物之一種可撓性覆銅層合物。
更具體地來說，可撓性覆金屬層合物包括電絕緣膜、層疊於電絕緣膜的至少一側上的金屬箔、和設置於一個電絕緣膜和金屬箔之間的黏著劑樹脂層，其中黏著劑樹脂層可包括一上述黏著劑樹脂組成物之固化材料。
圖1和2分別為根據本發明較佳實施態樣的可撓性覆金屬層合物之示意性剖視圖。
參考如圖1，根據本發明的一個示例性實施態樣，該可撓性覆金屬層合物包括一個電絕緣膜10、層疊在電絕緣膜10上之金屬箔30、和設置於電絕緣膜10和金屬箔30之間的黏著劑樹脂層20。在此示例性實施態樣中，電絕緣膜10和金屬箔30係藉由黏著劑樹脂層20之方式連結在一起。
圖1所示為一示例性實施態樣之可撓性覆金屬層合物的橫截面。根據本發明的另一個示例性實施態樣之可撓性覆金屬層合物，其可具有如圖所示的雙面結構。參考圖2，金屬箔30和30'分別為層疊在電絕緣性的薄膜10 的兩側，並且黏著劑樹脂層20和20'係設置於電絕緣膜10和金屬箔30和30'之間，其因此連接在一起。
在本發明之可撓性覆金屬層合物中，電絕緣膜10可包括任何本發明相關玲玉所使用的膜，但沒有特別的限制。較佳地，電絕緣膜可具有良好的耐熱性、彎曲性和機械強度、和相當於金屬的熱膨脹係數。另外，在考慮保持黏著劑樹脂層的界面黏著性情況下，電絕緣膜的表面可以優選地利用冷電漿處理。
根據本發明，電絕緣膜可包括聚酰亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚對甲酸脂膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜，和芳族聚酰胺膜；或藉由浸透一基板：包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維，或以氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、或二芳基鄰苯二甲酸酯樹脂，以形成一基質之聚酯纖維而製造的膜或片材。特別是，在考慮覆蓋層之熱阻、尺寸穩定性、機械特性等等情況下，覆蓋層之電絕緣膜較佳為一聚醯亞胺膜，更佳為用冷電漿處理之聚醯亞胺膜。
在考量足夠程度之電絕緣性質及可撓性覆金屬層合物之厚度和延展性情況下，電絕緣膜之厚度較佳為5μ m至50μ m，更佳為7μ m到45μ m。
在本發明的可撓性覆金屬層合物中，金屬箔30可以是銅(Cu)或銅合金。
在金屬箔30為銅的情況下，(即，一銅箔)該銅箔可以是習知用於本發明的相關技術中之任何一種。根 據本發明，銅箔可具有粗糙度(Rz)為0.1μ m~2.5μ m之毛面，較佳為0.2μ m至2.0μ m，更佳為0.2μ m到1.0μ m。
另外，金屬箔的厚度之取決於電絕緣性、與電絕緣膜的界面黏著性、以及層疊物之延展性的考量，較佳為5μ m或更大，更佳為7μ m至35μ m。
在另一方面中，可撓性覆金屬層合物之製造可以藉由施加用於形成黏著劑之組成物於電絕緣膜10上，以形成黏著劑樹脂層20，隨後乾燥黏著樹脂成半固化狀態，然後在黏著劑樹脂層20上層疊金屬箔30，之後再通過熱壓縮(即，熱層壓)。在這方面，可撓性覆金屬層合物進行後固化過程，至完固化該半固化之黏著劑樹脂層20，從而完成最後之可撓性覆金屬層合物。
在下文中，為了理解本發明，於此揭露本發明較佳的實施態樣，以下實施例旨在舉例說明本發明，不應解釋為限制本發明的範圍。
實施例1 (黏著劑組成物之製備)
將聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN製造之LUBRON，平均粒徑：約0.5μ m)和聚酯類分散劑添加到甲苯中，然後用均化器(15,000 rpm)均勻分散。
氰酸酯樹脂加入至混合物中，直至表1所示之含量比(基於100份(重量)的氰酸酯樹脂)，隨後以攪拌器完全溶解。對該混合物於攪拌下，加入溶於甲苯中之含有20%(重量百分濃度)的苯乙烯-丁二烯橡膠。隨後，將作 為氰酸酯固化促進劑之萘二甲酸鈷加入，並充分混合到該混合物中，以製備分散有氟樹脂粉末之氰酸酯樹脂組成物。
實施例2及3與對照實施例1 (黏著劑組成物之製備)
如表1中示，除了改變該氰酸酯樹脂的類型和含量及聚四氟乙烯粉末的含量外，該步驟與上述實施例1的方式相同，以製備分散有氟樹脂粉末之氰酸酯樹脂組成物。
對照實施例2： (黏著劑組成物之製備)
將聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN製造之LUBRON，平均粒徑：約0.5μ m)和聚酯類分散劑添加到甲苯中，然後用均化器(15,000 rpm)均勻分散。
加入雙酚A環氧樹脂和環氧修飾之聚丁二烯橡膠中到混合物中，隨後加入均苯四酸二酐(PMDA)作為環氧樹脂固化劑，並充分地混合到該混合物中，以製備分散有氟系樹脂粉末之雙酚A環氧樹脂組成物。
製備實施例1至5 (黏著片之製造)
將實施例1、2和3或比較實施例1和2之組成物塗布於厚度約為38μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，再於150℃乾燥約10分鐘，以形成乾燥厚度約為25μ m的薄膜。然後，將厚度為100μ m之具有離型塗膜的離型紙(Lintec製造之EX3)層疊於乾燥膜上，以製成雙面熱固性黏著片。
製備實施例6至10 (覆蓋膜之製造)
將實施例1、2和3或比較實施例1和2之組成物塗布於聚醯亞胺膜(KANEKA製造，12.5μ m厚)之一側，再於150℃乾燥約10分鐘，以形成乾燥厚度約為25μ m的薄膜。然後，將厚度為100μ m之具有離型塗膜的離型紙(Lintec製造之EX3)層疊於乾燥膜上，以製成熱固性覆蓋膜。
製備實施例11至15 (預浸料之製造)
於大約25μ m厚的NE玻璃纖維上浸透實施例1、2和3、或比較實施例1和2之組成物，然後在約150℃下乾燥約10分鐘，以製造總厚度約50μ m之熱固性預浸料。
製備實施例16至20 (雙面覆銅層合物之製造)
將實施例1、2和3或比較實施例1和2之組成物塗布於聚醯亞胺膜(KANEKA製造，12.5μ m厚)之一側，以形成乾燥厚度約為25μ m的黏著劑樹脂層(半固化狀態)。上述的黏著劑樹脂層也可以相同的方式製備黏著片的方法形成於聚醯亞胺膜之另一側上。
接著，層疊銅箔(由FUKUDA製造；厚度：約12米，在磨砂側粗糙度(Rz)：1.6微米)在黏著片的兩側。在約180℃於30 kgf/cm2壓力下壓縮而得到層疊體，然後在 約170℃下約5小時進行固化，以得到雙面可撓性覆銅層合物。
實驗實施例：
將實施例1至20之每一黏著片、覆蓋膜、預浸料、和雙面可撓性覆銅層合物進行以下的性能評估。用於評估的樣品將根據測試而進行以下製備。實驗結果列於表2至表5。
1.性能評價方法
1-1)抗熱性：將樣品裁切成50毫米×50毫米之尺寸，使用壓力鍋試驗機(120℃，0.22兆帕)，吸水1 2小時，並置放於260℃的焊錫浴中一分鐘，然後用肉眼觀察。評估結果為「X」(異常)或「O」(正常)。
1-2)吸水率：將兩側形成有銅箔的樣品切割成50mm×50並進行蝕刻，並在蒸餾水中浸泡24小時。隨後將樣品稱重，以比較水浸泡之前和之後的重量來計算水吸收率。
1-3)介電特性：根據JIS C6481標準，以阻抗分析儀測量在1 MHz之介電常數和介電損耗因子。
1-4)黏著強度：以萬能試驗機(UTM)測量切割大小為100mm×10mm之樣品之黏著層的黏著強度。
1-5)彎曲性能：根據測試標準JIS C5016測試彎曲性能。
2.對於性能評估之試樣製備及評估結果
2-1)黏著片：將實施例1至5之各黏著片以[單面可撓性金屬層合物之聚醯亞胺側/黏著片(25微米)/聚醯亞胺膜(12.5微米)]的形式黏著，然後藉由通過壓縮頂部和底部之置於熱壓機於180℃下加熱之薄片，在30 kgf/cm2 的壓力下固化60分鐘以製備試樣。
性質的評估結果列於表2。
2-2)覆蓋膜：將實施例6~10之每一覆蓋層，以[覆蓋層之聚醯亞胺膜/覆蓋層之黏著劑側/銅箔(12μ m)之 光澤面]之形式黏著，然後藉由通過壓縮頂部和底部之置於熱壓機於180℃下加熱之薄片，在30 kgf/cm2的壓力下固化60分鐘以製備試樣。
性質的評估結果列於表3。
2-3)預浸料：將實施例11~15之每一預浸料以[單面可撓性金屬層合物之聚醯亞胺側/預浸料(50μ m)/聚醯亞胺膜(12.5μ m)]之形式黏著，然後藉由通過壓縮頂部和底部之置於熱壓機於180℃下加熱之薄片，在30 kgf/cm2 的壓力下固化60分鐘以製備試樣。
性質的評估結果列於表4。
2-4)雙面可撓性覆銅層合物：以實施例16至20之每一雙面可撓性覆銅層合物作為樣品，並且其性能評估結果列於表5中。
由表2至5中可看出，實施例1、2和3的黏著劑樹脂組成物具有低介電常數和低介電損耗因子，並且相較於比較實施例1的黏著劑樹脂組成物所製備者，實施例1、2和3的黏著劑樹脂組成物所製備之黏著片、覆蓋層、預浸料、和雙面可撓性覆銅層合物，其在耐熱性和黏著強度為相當，但卻具有優異的低介電特性。此外，實施例1，2和3之黏灼片、覆蓋層，預浸料、以及藉由使用黏著劑樹脂組成物製備之雙面可撓性覆銅層合物，較對照實施例2之黏著劑樹脂組成物所製備者，更顯示出顯著增強的介電特性。
10‧‧‧電絕緣膜
20‧‧‧黏著劑層
30‧‧‧金屬箔

Claims (14)

  1. 一種用於製造電路板之黏著劑樹脂組成物，其包含：一氰酸酯樹脂；以及一氟系樹脂粉末及一橡膠成份，其係分散於該氰酸酯樹脂中，其中該氟系樹脂粉末具有10μm或以下之一平均粒徑，以及該氟系樹脂粉末係包含至少一氟系樹脂之粉末，其係選自由：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)的共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)所組成之群組。
  2. 如申請範圍第1項所述之黏著劑樹脂組成物，其中，相對於100重量份之該氰酸酯樹脂，該黏著劑樹脂組成物，包括10至90重量份之該氟系樹脂粉末、以及1~80重量份之該橡膠成份。
  3. 如申請範圍第1項所述之黏著劑樹脂組成物，其中該氰酸酯樹脂包括一具至少雙官能之脂族氰酸酯、一具至少雙官能之芳族氰酸酯或其混合。
  4. 如申請範圍第1項所述之黏著劑樹脂組成物，其中該橡膠成份包括至少一橡膠，其係選自由：天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、 和已修飾之聚丁二烯橡膠之組成組合之橡膠所組成之群組。
  5. 如申請範圍第1項所述之黏著劑樹脂組成物，其更包括一有機溶劑。
  6. 如申請範圍第5項所述之黏著劑樹脂組成物，其中該有機溶劑係包括至少一選自由：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基溶纖劑、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、和二氧戊環所組成之群組。
  7. 如申請範圍第5項所述之黏著劑樹脂組成物，其中，相對於100重量份之固體組成物含量，該黏著劑樹脂組成物係包括50至500重量份之該有機溶劑。
  8. 一種可撓性覆金屬層合物，包括：一電絕緣膜；一金屬箔，其係層疊在該電絕緣膜之至少一側上；以及一黏著劑樹脂層，其被設置於該電絕緣膜和該金屬箔之間，其中，該黏著劑樹脂層包含如申請範圍第1項所述之該黏著劑樹脂組成物。
  9. 如申請範圍第8項所述之可撓性覆金屬層合物，其中該電絕緣膜包括至少一選自由：聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜、聚對甲酸酯膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜、和芳族聚醯胺膜所組成之群組。
  10. 如申請範圍第8項所述之可撓性覆金屬層合物，其中該金屬箔係包括銅或銅合金。
  11. 一種黏著片，其包括如申請範圍第1項所述之黏著劑樹脂組成物之一固化材料，並具有厚度為5~100μm。
  12. 一種覆蓋膜，其包括：一電絕緣膜；以及如申請範圍第11項所述之黏著片，其係黏著於該電絕緣膜之至少一側。
  13. 一種預浸料，其包括：一強化纖維；以及如申請範圍第1項所述之該黏著劑樹脂組成物，其係浸透於該強化纖維。
  14. 如申請範圍第13項所述之預浸料，其中該強化纖維包括至少一選自由：E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、T玻璃纖維、和芳族聚醯胺纖維所組成之群組。
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