KR20240019121A - 조성물, 그리고 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

조성물, 그리고 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 향상된 금속 피복 적층체가 얻어지는 조성물, 그리고 해당 조성물로 이루어지는 조성물층을 구비하는 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법의 제공. 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체 A1과, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 55체적% 이상인, 조성물.

Description

조성물, 그리고 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 조성물, 그리고 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화 및 다층화 등의 실장 기술이 급속하게 진전하고 있다. 각종 전자 기기에 있어서 사용되는 프린트 배선판의 기재를 구성하기 위한 기판 재료에는, 유전 손실을 저감시키기 위해서, 비유전율 및 유전 정접이 낮을 것이 요구된다.
이와 같은 요구에 대하여, 동장 적층판(CCL)의 코어 부분에, 수지 재료 중에서도, 유전 특성이 우수한(즉, 비유전율 및 유전 정접이 낮은) 불소 수지를 포함하는 조성물을 사용할 것이 제안되고 있지만, 동장 적층판의 코어 부분에 불소 수지를 사용하는 경우, 유전 특성은 양호하기는 하지만 구리박과의 접착성이 낮다는 문제가 있었다.
그래서, 이들 불소 수지를 포함하는 조성물은, 구리박에 대한 접착성(금속박 필 강도)을 향상시키기 위해서, 구리박의 표면 조도를 크게 해서 앵커 효과를 얻는 것(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 불소 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 조성물층과 구리박 사이에 접착층(프라이머층)을 마련하는 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 불소 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 조성물층을 플라스마 처리해서 조성물층 표면을 활성화하는 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 행해지고 있다.
일본특허 제2861172호 공보 일본특허공개 2007-98692호 공보 일본특허공개 2017-2115호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에서는 금속 피복 적층체의 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 상기 특허문헌 2에서는 접착층의 유전 손실이 큰 점에서 유전 정접이 저감된 금속 피복 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 특허문헌 3에서는 수지층이 플라스마 처리되는 점에서 조성물층 재료가 취화하는 경우가 있다.
이상으로부터, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 금속박에 대한 수지층의 접착성이 향상된 금속 피복 적층체를 형성 가능한 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 향상된 금속 피복 적층체가 얻어지는 조성물, 그리고 해당 조성물로 이루어지는 조성물층을 구비하는 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 접착성 불소 수지인 불소 함유 중합체 A1과, 특정의 성질을 갖는 무기 필러를 특정의 비율로 혼합하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 접착성 불소 수지인 불소 함유 중합체 A1과, 특정의 성질을 갖는 무기 필러를 특정의 비율로 혼합하면, 조성물층의 금속층에 대한 접착성이 향상되는 이유로서는, 금속층에 조성물을 도포하는 경우의 점도가 적합해지고, 금속층/불소 함유 중합체 A1/무기 필러에 있어서 공극이 발생하기 어려워지기 때문이라고 추인(推認)된다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체 A1과, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하는 조성물이며,
상기 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 55체적% 이상인, 조성물.
[2] 플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고, 또한 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는 불소 함유 중합체 A2를 더 포함하는, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 불소 함유 중합체 A2의 함유량이, 상기 불소 함유 중합체 A1과 상기 불소 함유 중합체 A2의 합계에 대하여, 10체적% 이상인, [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 접착성 관능기가, 카르보닐기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 조성물.
[5] 상기 무기 필러는, 산화규소 및 산화티타늄의 적어도 어느 것인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 조성물.
[6] 상기 무기 필러는 구형도가 0.80 이상인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 조성물.
[7] 상기 무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)이 20㎛ 미만인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 조성물.
[8] 상기 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 85체적% 이하인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 조성물.
[9] 상기 무기 필러의 표면 흡착수 분량이 500질량ppm 이하인, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 조성물.
[10] [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 조성물로 이루어지는 조성물층과, 금속층을 구비하는, 금속 피복 적층체.
[11] 상기 불소 함유 중합체 A1을 포함하고, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하지 않는 접착층을 더 구비하는, [10]에 기재된 금속 피복 적층체.
[12] 상기 접착층은, 비표면적이 5.5㎡/g 이상인 무기 필러를 더 포함하고, 상기 접착층의 전체 체적에 대한 상기 무기 필러의 함유량이, 접착층의 전체 체적에 대하여, 85체적% 이하인, [11]에 기재된 금속 피복 적층체.
[13] 상기 금속층이 구리박으로 이루어지는 층인, [10] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 금속 피복 적층체.
[14] 상기 금속층의 상기 조성물층측의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인, [10] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 금속 피복 적층체.
[15] [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 조성물을, 금속층 표면에 도포하여, 금속 피복 적층체를 얻는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 향상된 금속 피복 적층체가 얻어지는 조성물, 그리고 해당 조성물로 이루어지는 조성물층이 구비하는 금속 피복 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 피복 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금속 피복 적층체의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 금속 피복 적층체의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 금속 피복 적층체를 제조할 때에 사용하는 수지를 갖는 금속박의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 금속 피복 적층체를 사용해서 제조한 배선 기판의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「XX 내지 YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위(예를 들어, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한값 및 상한값은, 각각 독립해서 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 60」라고 하는 기재로부터, 「바람직한 하한값 10」과 「보다 바람직한 상한값 60」을 조합하여, 「10 내지 60」으로 할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「모노머에 기초한 단위」는, 모노머 1분자가 중합해서 직접 형성되는 원자단과, 이 원자단의 일부를 화학 변환해서 얻어지는 원자단의 총칭이다. 이하, 모노머 A에 기초한 단위를 모노머 A 단위라고도 기재한다.
본 명세서에 있어서, 「접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는다」란, 「접착성 관능기를 갖는 모노머 단위의 함유량이, 중합체에 포함되는 전체 단위에 대하여 0.05몰% 미만, 바람직하게는 0.03몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이하」인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「조성물의 고형분」이란, 가령 조성물이 용매를 포함하는 슬러리인 경우, 용매 이외의 조성물층을 구성하는 성분을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「조성물층, 접착층, 또는 중간층」의 전체 체적에 대한, 중합체 A1의 함유량(체적%), 중합체 A2의 함유량(체적%), 및 무기 필러의 함유량(체적%)은, 그들을 혼합(조합)하기 전에, 중합체 A1, 중합체 A2 및 무기 필러의 각각의 질량을 측정하고, 각각의 비중으로부터 체적 환산해서 구한다.
(조성물)
본 발명의 조성물은 불소 함유 중합체 A1과, 무기 필러를 포함하고, 필요에 따라, 불소 함유 중합체 A2, 열가소성 엘라스토머, 용매, 기타 성분을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대해서, 구체적으로 설명한다.
<불소 함유 중합체 A1>
불소 함유 중합체 A1은 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 단위를 포함하고, 필요에 따라, 플루오로올레핀 및 접착성 관능기를 갖는 모노머 이외의 기타 모노머에 기초한 단위를 갖고 있어도 된다.
<<플루오로올레핀에 기초한 단위>>
「플루오로올레핀에 기초한 단위」에 있어서의 「플루오로올레핀」으로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(이하, 「TFE」라 한다), 클로로트리플루오로에틸렌(이하, 「CTFE」라 한다), 트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 비닐리덴플루오라이드(불화비닐리덴(이하, 「VdF」라 한다)), 헥사플루오로프로필렌(이하, HFP라 한다), CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소수 1 내지 10로 탄소 원자간에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르, CF2=CFORf2SO2X1(Rf2는 탄소수 1 내지 10로 탄소 원자간에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로 알킬렌기, X1은 할로겐 원자 또는 수산기), CF2=CFORf2CO2X2(여기서, Rf2는 상기와 마찬가지로, X2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(여기서, p는 1 또는 2), CH2=CX3(CF2)qX4(여기서, X3 및 X4는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자, q는 2 내지 10의 정수), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유전 정접이 낮은 점에서, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르가 바람직하다.
퍼플루오로알킬비닐에테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF2CF3이 바람직하다.
CH2=CX3(CF2)qX4의 구체예로서는, 예를 들어 CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 A1에 있어서의 플루오로올레핀에 기초한 단위의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A1에 있어서의 전체 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 90.0 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.8몰%, 특히 바람직하게는 97.0 내지 99.7몰%이다. 플루오로올레핀에 기초한 단위의 함유량이 상기 바람직한 범위에 있으면, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 조성물층이 얻어진다.
<<접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위>>
「접착성 관능기를 갖는 모노머」에 있어서의 「접착성 관능기」로서는, 예를 들어 카르보닐기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 우수한 관점에서, 카르보닐기가 바람직하다.
「접착성 관능기를 갖는 모노머」로서는, 예를 들어 디카르복실산 무수물기를 갖고, 또한 환 내에 중합성 불포화기를 갖는 환상 탄화수소 모노머(이하, 단순히, 「환상 탄화수소 모노머」라고 약칭한다)를 적합하게 들 수 있다.
상기 「환상 탄화수소 모노머」는, 1개 이상의 5원환 또는 6원환을 포함하는 환상 탄화수소이고, 게다가 디카르복실산 무수물기와 환내 중합성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 환상 탄화수소로서는, 1개 이상의 유교 다환 탄화수소를 갖는 환상 탄화수소가 바람직하다. 즉, 유교 다환 탄화수소로 이루어지는 환상 탄화수소, 유교 다환 탄화수소의 2 이상이 축합한 환상 탄화수소, 또는 유교 다환 탄화수소와 다른 환상 탄화수소가 축합한 환상 탄화수소인 것이 바람직하다.
또한, 환상 탄화수소 모노머는 환내 중합성 불포화기, 즉 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자간에 존재하는 중합성 불포화기를 1개 이상 갖는다. 이 환상 탄화수소 모노머는 또한 디카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖고, 디카르복실산 무수물기는 탄화수소환을 구성하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 환외의 2개의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는, 디카르복실산 무수물기는 상기 환상 탄화수소의 환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 환상 탄화수소의 환을 구성하는 탄소 원자에는, 수소 원자 대신에, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 기타 치환기가 결합하고 있어도 된다.
그 구체예로서는, 하기의 식 (1) 내지 (8)로 표시되는 것이다. 여기서, 식 (2), (5) 내지 (8)에 있어서의 R은, 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자; 또는 상기 저급 알킬기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기;를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
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상기 환상 탄화수소 모노머로서는, 바람직하게는 식 (1)로 표시되는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(이하, 「NAH」라고 한다); 식 (3), (4)로 표시되는 산 무수물인 환상 탄화수소 모노머; 식 (2) 및 식 (5) 내지 (8)에 있어서, 치환기 R이 메틸기인 환상 탄화수소 모노머;이고, 보다 바람직하게는 NAH이다.
불소 함유 중합체 A1에 있어서의 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A1에 있어서의 전체 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5몰%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2몰%이다. 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위의 함유량이 상기 바람직한 범위에 있으면, 금속층에 대한 접착성이 우수한 조성물층이 얻어진다.
<<기타 모노머에 기초한 단위>>
기타 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소수 2 내지 4의 올레핀; 아세트산 비닐등의 비닐에스테르; 에틸비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르 등의 비닐에테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
불소 함유 중합체 A1에 있어서의 기타 모노머에 기초한 단위의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A1에 있어서의 전체 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 3몰%이다.
불소 함유 중합체 A1이 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함함으로써, 금속층에 대한 조성물층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
불소 함유 중합체 A1의 구체예로서는, 예를 들어 TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/NAH 공중합체, TFE/HFP/NAH 공중합체, TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH 공중합체, TFE/VdF/NAH 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/에틸렌 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/NAH 공중합체가 바람직하다.
불소 함유 중합체 A1의 융점으로서는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 150℃ 이상 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 310℃ 이하이다. 융점은, 플루오로올레핀에 기초한 단위, 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위 및 기타 모노머에 기초한 단위의 함유 비율을 적절히 선정해서 조정할 수 있다.
불소 함유 중합체 A의 용량 유속(이하, Q값이라 한다)으로서는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 5 내지 500㎣/초, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎣/초이다. Q값은, 불소 함유 중합체 A1의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, 분자량의 기준이 된다. Q값이 큰 경우에는, 분자량이 낮고, 작은 경우에는, 분자량이 높은 것을 나타낸다.
Q값은 시마즈 세이사쿠쇼제 플로 테스터를 사용하여, 불소 함유 중합체 A1의 융점보다 50℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7kg 하에 직경 2.1㎜, 길이 8㎜의 오리피스 중으로 압출할 때의 불소 함유 중합체 A1의 압출 속도이다. 이 Q값이 너무 작으면, 성형이 곤란해지고, 반대로 너무 크면, 불소 함유 중합체 A1의 기계적 강도가 저하된다.
불소 함유 중합체 A1의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
공지된 제조 방법에서 얻어진 불소 함유 중합체 A1은, 통상적인 방법에 따라, 펠릿, 분체, 그 밖의 형태로서 얻을 수 있다. 이 불소 함유 중합체 A1은, 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등이 가능하고, 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
불소 함유 중합체 A1은 상기와 같이 해서 제조할 수도 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 불소 함유 중합체 A1의 시판품으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 AGC 가부시키가이샤제의 EA-2000 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분에 있어서의 불소 함유 중합체 A1의 함유량으로서는, 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 45체적% 이하인 한, 특별히 제한은 없지만, 열팽창 계수나 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 15 내지 45체적%, 보다 바람직하게는 20 내지 40체적%, 특히 바람직하게는 30 내지 40체적%이다.
본 발명의 조성물의 고형분에 있어서의 불소 함유 중합체 A1의 함유량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 기판의 강도를 손상시키는 일 없이, 금속층에 대한 조성물층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
<무기 필러>
무기 필러로서는, 예를 들어 구상 실리카 등의 산화규소; 산화티타늄, 알루미나, 마이카 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 탈크; 붕산 알루미늄; 황산바륨; 탄산칼슘; 등을 들 수 있다.
무기 필러는 유리 미소구, 세라믹 미소구 등의 중공 무기 미소구여도 된다.
유리 미소구는 실리카 유리 또는 보로실리케이트 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
세라믹 미소구는, 티타늄산바륨을 포함하는 것이 바람직하고, 네오디뮴 또는 산화아연이 도프된 티타늄산바륨을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
중공 무기 미소구는, 비다공질이어도 되고, 다공질이어도 되고, 또한 결정성이어도 되고, 비결정성이어도 된다.
중공 무기 미소구는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-1, 1-트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-1-트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트 등의 지르코네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(도데실)벤젠-술포닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이트 티타네이트 등의 티타네이트류; 등에 의해 피복 처리되어 소수성인 것이 바람직하다.
이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 저열 팽창성의 관점에서, 산화규소, 산화티타늄이 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다.
무기 필러의 비표면적으로서는, 5.5㎡/g 미만인 한, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 4.5㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 3.5㎡/g 미만, 특히 바람직하게는 3.0㎡/g 미만이다.
무기 필러의 비표면적이, 상기 바람직한 범위 내이면, 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 충분해진다.
또한, 여기에서의 「비표면적」은 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
무기 필러의 구형도로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.83 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다.
무기 필러의 구형도가, 상기 바람직한 범위 내이면, 스루홀 도금 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 여기에서의 「구형도」는 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)이, 상기 바람직한 범위 내이면, 조성물층의 균질성이나 드릴 가공성이 우수하다.
또한, 여기에서의 「메디안 직경(평균 입자경 D50)」은, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
무기 필러의 표면 흡착수 분량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하이다.
무기 필러의 표면 흡착수 분량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 조성물층의 유전 정접을 낮출 수 있다.
또한, 여기에서의 「표면 흡착수 분량」은, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
조성물의 고형분에 있어서의 무기 필러의 함유량으로서는, 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 55체적% 이상인 한, 특별히 제한은 없지만, 조성물층의 열팽창 계수를 억제한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 63체적% 이상, 보다 바람직하게는 65체적% 이상이다. 무기 필러의 함유량을 증가시킴으로써 조성물층의 강성이나 후술하는 열팽창 계수 CTE를 보다 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 조성물의 고형분에 있어서의 무기 필러의 함유량의 상한값으로서는, 특별히 제한은 없지만, 조성물층의 열팽창 계수를 억제한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 85체적% 이하, 보다 바람직하게는 75체적% 이하, 특히 바람직하게는 73체적% 이하이다.
<불소 함유 중합체 A2>
임의 성분인 불소 함유 중합체 A2는, 플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고, 또한 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않고, 플루오로올레핀 및 접착성 관능기를 갖는 모노머 이외의 기타 모노머에 기초한 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 「플루오로올레핀에 기초한 단위」, 「접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위」 및 「기타 모노머에 기초한 단위」는, 「불소 함유 중합체 A1」의 란에서 설명한 바와 같다.
불소 함유 중합체 A2에 있어서의 플루오로올레핀에 기초한 단위의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A2에 있어서의 전체 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 90 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 95 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 97 내지 100몰%이다. 플루오로올레핀에 기초한 단위의 함유량이 상기 바람직한 범위에 있으면, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 조성물층이 얻어진다.
불소 함유 중합체 A2에 있어서의 기타 모노머에 기초한 단위의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A2에 있어서의 전체 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 3몰%이다.
불소 함유 중합체 A2가 플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고, 또한 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는 것에 의해, 조성물층의 유전 정접을 낮출 수 있다.
불소 함유 중합체 A2는, 시판품을 사용할 수도 있다. 불소 함유 중합체 A2의 시판품으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 AGC 가부시키가이샤제의 Fluon FL1710 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 A2를 포함하는 경우, 불소 함유 중합체 A2의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소 함유 중합체 A1과 불소 함유 중합체 A2의 합계에 대하여, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 80체적%, 특히 바람직하게는 40 내지 70체적%이다.
불소 함유 중합체 A2의 함유량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 불소 단위가 많아지므로, 유전 정접을 더욱 향상시킬 수 있다.
<용매>
임의 성분인 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 조성물의 용해성 및 취급성의 관점에서, 톨루엔, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 용매의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 100질량부의 불소 함유 중합체 A1에 대하여, 바람직하게는 50 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 150 내지 250질량부이다.
용매의 함유량이, 상기 하한값 이상이면 조성물의 취급성이 양호해지고, 또한 상기 상한값 이하이면, 소정의 두께 조성물층이 얻어진다.
<기타 성분>
임의 성분인 기타 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제; 실리콘계 소포제, 아크릴산 에스테르계 소포제 등의 소포제; 열 안정제; 대전 방지제; 자외선 흡수제; 염료; 안료; 활제; 습윤 분산제 등의 분산제; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기계 특성의 관점에서, 계면 활성제가 바람직하다.
<<계면 활성제>>
계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소 함유 중합체 A1의 분산성의 관점에서, 비이온성의 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 계면 활성제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 100질량부의 불소 함유 중합체 A1에 대하여, 바람직하게는 5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량부이다.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 조성물을 330 내지 380℃에서 5 내지 60분간 가열함으로써 경화시켜, 후술하는 조성물층이 된다.
(금속 피복 적층체)
본 발명의 금속 피복 적층체는, 본 발명의 조성물로 이루어지는 조성물층과, 금속층을 구비하고, 필요에 따라, 접착층, 중간층을 더 구비한다.
도 1은 본 발명의 금속 피복 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금속 피복 적층체(11)는, 본 발명의 조성물로 이루어지는 조성물층(절연층)(12)과, 조성물층(절연층)(12)의 양면에 배치된 금속층(13)을 갖는다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층체는, 도 1에 도시한 바와 같이, 조성물층(12)의 양면에 금속층(13)이 배치된 양면 금속박이 부착된 적층판이어도 되고, 또한 조성물층(12)의 편면에 금속층(13)이 배치된 편면 금속박이 부착된 적층판이어도 된다(후술하는 도 4 참조). 또한, 본 발명의 금속 피복 적층체는, 금속층(13) 및 조성물층(12)로 구성되는 적층 구조를 다수 적층한 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 금속층(13)로서 구리박을 사용한 편면 금속박이 부착된 적층판을 수지를 갖는 구리박(Resin Coated Copper Foil: RCC)이라 칭하고, 금속층(13)로서 구리박을 사용한 양면 금속박이 부착된 적층판을 동장 적층판(Copper Clad Laminate: CCL)이라 칭한다.
본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 조성물층의 열팽창 계수 CTE가 10 내지 25ppm/℃인 것이 바람직하다.
또한, 열팽창 계수 CTE(ppm/℃)는 평가용 샘플(조성물층)에 대해서, 열 기계 분석 장치(NETZSCH사제의 TMA402FA Hyperion)를 사용하여, 유리 전이 온도 미만에 있어서의 열팽창 계수 CTE를 측정했다. 또한, 유리 전이 온도 미만에 있어서의 열팽창 계수 CTE는, 승온 속도 5℃/min, -20℃ 내지 240℃의 범위로 행하였다.
상술한 바와 같은 구성에 따르면, 유전 손실이 충분히 저감된 기판을 제작 가능한 금속 피복 적층체가 얻어진다.
도 2는 본 발명의 금속 피복 적층체의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 금속 피복 적층체(21)는, 본 발명의 조성물로 이루어지는 조성물층(12)과, 조성물층(12)의 양쪽 표면 외측에 배치된 금속층(13)과, 조성물층(12) 및 금속층(13) 사이에 배치된 접착층(프라이머층)(14)을 갖는다. 즉, 금속 피복 적층체(21)는, 금속층(13)과, 접착층(14)과, 조성물층(12)을 이 순으로 갖고, 접착층(14)은 금속층(13)의 표면 상에 마련되고, 조성물층(12)은 접착층(14)의 표면 상에 마련된다.
도 3은 본 발명의 금속 피복 적층체의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 금속 피복 적층체(31)는, 조성물층(12)을 2개로 분할하는 중간층(15)을 더 구비하는 것 이외에는, 도 2의 금속 피복 적층체(21)와 마찬가지이다.
<조성물층>
조성물층은 본 발명의 조성물로 이루어지는 층이다.
조성물층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 변형이나 절곡에 의한 회로 배선의 단선을 예방하는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
또한, 조성물층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 제작하는 배선 기판의 유연성, 소형화 및 경량화의 관점에서, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이다.
또한, 주파수 10㎓에 있어서의 조성물층의 유전 정접 Df로서는, 전송 손실을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020 이하, 보다 바람직하게는 0.0015 이하, 특히 바람직하게는 0.0010 이하이다.
또한, 여기에서의 「유전 정접 Df」는, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
주파수 10㎓에 있어서의 조성물층의 비유전율 Dk로서는, 제작 용이성 및 선택지를 넓히는 관점에서, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다.
또한, 주파수 10㎓에 있어서의 조성물층의 비유전율 Dk로서는, 전송 손실을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.2 이하이다.
또한, 여기에서의 「비유전율 Dk」는, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
<금속층>
금속층으로서는, 예를 들어 전기 저항이 낮은, 구리박, 은박, 금박 및 알루미늄박 등의 도전성 금속박을 사용할 수 있고, 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
금속층은 1종의 금속을 단독으로 사용하여, 1종의 금속으로 구성되어도 되고, 복수종의 금속을 병용하여, 복수종의 금속으로 구성되어도 된다. 복수종의 금속의 병용 방법으로서는, 금속박에 금속 도금을 실시하는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 금속박으로서, 금 도금을 실시한 구리박을 사용할 수 있다.
또한, 금속층의 두께에 따라, 핸들링성 향상을 위해, 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어를 갖는 금속박을 사용해도 된다. 또한, 금속층은, 전해 제박 또는 압연 제박 된 채의 금속박(미가공 박)이여도 되고, 한쪽 면 또는 양면에 표면 처리가 실시되고 있어도 된다. 상기 표면 처리로서는, 예를 들어 방청 처리, 실란 처리, 조면화 처리, 배리어 형성 처리를 들 수 있다.
금속층으로서 사용되는 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어 TQ-M4-VSP(상품명, 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, 구리박, Rzjis:0.6㎛, 두께: 18㎛)를 사용할 수 있다.
금속층의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 30㎛이다. 금속층의 두께가, 상기 바람직한 범위 내이면, 배선 기판의 통상 배선 패턴 형성 방법, 예를 들어 MSAP(모디파이드·세미 애디티브)법 및 서브트랙티브법 등을 용이하게 채용할 수 있다.
금속층의 조성물층측의 면의 10점 평균 조도(Rzjis)로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 이들의 상한값은, 고주파 영역에서의 사용시의 금속박 표피 효과에 의해 증대할 수 있는 금속층에 기인하는 도체 손실을 저감시켜서, 전송 손실을 저감시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 표피 효과란, 고주파 전기 신호가, 금속층의 표면 근방에밖에 흐르지 않는 현상을 의미한다. 표피 효과에 의해, 금속층 표면의 요철에 추종해서 전기 신호가 흐르기 때문에, 조도가 거친 금속층일수록 전기 신호의 전달 거리가 증가해서 도체 손실이 악화되는 경우가 있다.
금속박의 조성물층측의 면의 10점 평균 조도(Rzjis)로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.20㎛ 이상이다. 이들의 하한값은, 금속층과 조성물층 또는 후술하는 접착층의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 여기에서의 「10점 평균 조도(Rzjis)」는 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
금속층과, 조성물층 또는 접착층의 계면에 있어서의 박리 강도(밀착도)로서는, 바람직하게는 8.1N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 9N/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 10N/㎝ 이상이다. 박리 강도는, 통상, 높으면 높을수록 바람직하지만, 제품을 양산하는 관점에서, 바람직하게는 30N/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 20N/㎝ 이하다.
또한, 여기에서의 「박리 강도(밀착도)」는 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
<접착층>
접착층은, 상술한 불소 함유 중합체 A1을 포함하고, 필요에 따라, 무기 필러, 기타 성분을 포함한다. 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
접착층은 금속층과, 조성물층 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머층으로서 기능하는 층인 것이 바람직하다.
또한, 접착층에 포함되는 불소 함유 중합체 A1은, 조성물층을 구성하는 조성물에 포함되는 불소 함유 중합체 A1과 마찬가지이다. 또한, 접착층에 포함될 수 있는 기타 성분은, 조성물층을 구성하는 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분과 마찬가지다.
접착층에 포함될 수 있는 무기 필러의 비표면적으로서는, 바람직하게는 5.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5.5 내지 30㎡/g, 더욱 보다 바람직하게는 5.5 내지 25㎡/g, 특히 바람직하게는 5.5 내지 20㎡/g이다.
접착층에 있어서의 무기 필러의 비표면적이, 상기 바람직한 범위 내이면, 접착 층 두께를 얇게 할 수 있고, 무기 필러 첨가량을 많게 할 수 있다.
또한, 여기에서의 「비표면적」은, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
접착층에 포함될 수 있는 무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)으로서는, 특별히 제한은 없고, 어느 양태에서는, 바람직하게는 1㎛ 미만, 다른 양태에서는, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
접착층에 있어서의 무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)이, 상기 바람직한 범위 내이면, 얇고 균질한 접착층을 얻을 수 있다.
또한, 여기에서의 「메디안 직경(평균 입자경 D50)」은, 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
또한, 접착층에 포함될 수 있는 무기 필러는, 조성물층을 구성하는 조성물에 포함되는 무기 필러와, 비표면적 및 메디안 직경(평균 입자경 D50)의 점에서만 상이하고, 다른 점에서는 마찬가지이다.
접착층에 있어서의 무기 필러의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 접착층의 전체 체적에 대하여, 바람직하게는 85체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 85체적%, 더욱 보다 바람직하게는 50 내지 75체적%, 특히 바람직하게는 55 내지 70체적%이다.
접착층에 있어서의 무기 필러의 함유량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 접착층의 비유전율 Dk를 조성물층의 Dk에 가깝게 할 수 있다.
접착층의 두께로서는, 고주파 영역에 있어서의 전송 손실의 저감 및 휨이나 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하이다.
또한, 접착층의 두께로서는, 금속박 및 조성물층과의 밀착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이다.
주파수 10㎓에 있어서의 접착층의 유전 정접 Df로서는, 전송 손실을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 이하, 보다 바람직하게는 0.0025 이하, 특히 바람직하게는 0.002 이하이다.
또한, 여기에서의 「유전 정접 Df」는 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
주파수 10㎓에 있어서의 접착층의 비유전율 Dk로서는, 제작 용이성 및 선택지를 넓히는 관점에서, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다.
또한, 주파수 10㎓에 있어서의 접착층의 비유전율 Dk로서는, 전송 손실을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.2 이하이다.
또한, 여기에서의 「비유전율 Dk」는 실시예와 마찬가지 방법으로 측정된다.
<중간층>
또한, 상술한 불소 함유 중합체 A2를 포함하고, 상술한 불소 함유 중합체 A1을 포함하지 않고, 필요에 따라, 기타 성분을 포함하는 중간층을 마련해도 된다.
중간층을 마련하는 경우에는, 조성물층과 조성물층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 조성물층을 분할해서 접착성을 향상시키는 층으로서 기능하는 층인 것이 바람직하다.
(금속 피복 적층체의 제조 방법)
본 발명의 금속 피복 적층체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어, 본 발명의 조성물을, 금속층 표면에 도포하고, 그들을 가열 가압해 경화시켜, 금속 피복 적층체를 얻는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도 라미네이트 성형법 등도 사용할 수 있다.
여기서, 도포에 사용되는 도포 장치로서는, 형성하는 금속박의 막 두께에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층체를 후술하는 수지를 갖는 금속박을 사용해서 제작하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지를 갖는 금속박을 수지측이 마주 보도록 2장 겹친 것을 가열 가압 성형해서 적층 일체화함으로써, 양면 금속박이 부착된 적층체를 제작하는 방법, 수지를 갖는 금속박의 수지측에 금속박을 겹친 것을 가열 가압 성형해서 적층 일체화함으로써, 양면 금속박이 부착된 적층체를 제작하는 방법 등을 들 수 있다.
가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 온도를 300 내지 400℃, 압력을 5 내지 10㎫, 시간을 30 내지 100분간으로 할 수 있다.
본 발명의 금속 피복 적층체의 제조 방법에 사용하는 조성물의 온도 23℃에 있어서의 점도로서는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 10 내지 200mPa·s, 보다 바람직하게는 20 내지 160mPa·s, 특히 바람직하게는 30 내지 120mPa·s이다.
조성물의 온도 23℃에 있어서의 점도가, 상기 바람직한 범위 내이면, 금속층과 조성물층의 밀착력을 강하게 할 수 있다.
<수지를 갖는 금속박>
도 4는 본 발명의 금속 피복 적층체를 제조할 때에 사용하는 수지를 갖는 금속박의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 수지를 갖는 금속박(41)은, 본 발명의 조성물로 이루어지는 조성물층(12)과, 금속층(13)이 적층되어 있는 구성을 갖는다.
수지를 갖는 금속박(41)은, 경화 전이 조성물로 이루어지는 조성물층(12)과, 금속층(13)을 구비하고 있어도 되고, 조성물의 반경화물로 이루어지는 조성물층(12)과, 금속층(13)을 구비하고 있어도 된다.
상술한 바와 같은 구성에 따르면, 유전 손실이 충분히 저감된 금속 피복 적층체를 제작 가능한 수지를 갖는 금속박이 얻어진다.
수지를 갖는 금속박(41)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 조성물을 구리박 등의 금속박(13)의 표면에 도포한 후에 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 도포에 사용되는 도포 장치로서는, 형성하는 금속박의 막 두께에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 수지를 갖는 금속박에 있어서, 조성물 또는 해당 조성물의 반경화물은, 조성물을 건조 또는 가열 건조한 것이어도 된다.
수지를 갖는 금속박(41)의 제조 방법에 있어서의 건조 또는 가열 건조의 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 가열 온도가 300 내지 400℃이고, 가열 시간이 5 내지 60분간 정도인 것이 바람직하다. 이러한 건조 또는 가열 건조에 의해, 용매를 휘발시켜서, 용매를 감소 또는 제거시켜서, 경화 전 또는 반경화 상태의 수지를 갖는 금속박(41)이 얻어진다.
본 발명의 금속 피복 적층체의 표면에 배선 회로가 배치되어 배선 기판이 제조된다. 본 발명의 금속 피복 적층체의 표면에 배선 회로를 형성하고, 배선 기판을 제조하는 방법은, 종래 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 본 발명의 금속 피복 적층체의 표면 금속층을 에칭하는 서브트랙티브 방법이나, 표면을 도금 처리하는 MSAP법 등을 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 금속 피복 적층체를 사용해서 제조한 배선 기판의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 조성물층(12)의 한쪽 면에 접착층(14)을 개재해서 배치된 금속층(13)이 에칭 (부분적으로 제거)되어 배선 회로(16)가 형성되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 또한, 예 1 내지 9, 11 및 14 내지 21은 실시예이며, 예 10, 12 및 13은 비교예이다.
<사용한 성분의 상세>
·불소 함유 중합체 A1: EA-2000(AGC 가부시키가이샤 제품, 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, DSC 측정에 의한 융점 300℃)
·불소 함유 중합체 A2: Fluon FL1710(AGC 가부시키가이샤 제품, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는 불소 함유 중합체)
·무기 필러 B1: FB-950XFC(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 15.5㎛, 비표면적 1.7㎡/g, 표면 흡착수 분량 210질량ppm)
·무기 필러 B2: FB-25SX(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 17.3㎛, 비표면적 3.9㎡/g, 표면 흡착수 분량 483질량ppm)
·무기 필러 B3: FB-7SDC(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 7.6㎛, 비표면적 1.6㎡/g, 표면 흡착수 분량 198질량ppm)
·무기 필러 B4: FB-304(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 4.0㎛, 비표면적 4.0㎡/g, 표면 흡착수 분량 495질량ppm)
·무기 필러 B5: FB-950FD(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 24.2㎛, 비표면적 1.4㎡/g, 구형도 0.85 이상, 표면 흡착수 분량 173질량ppm)
·무기 필러 B6: FB-8C(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 8.3㎛, 비표면적 1.6㎡/g, 구형도 0.85 이상, 표면 흡착수 분량 198질량ppm)
·무기 필러 B7: FB-7SDX(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 5.5㎛, 비표면적 2.4㎡/g, 표면 흡착수 분량 297질량ppm)
·무기 필러 B8: FB-302X(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 5.9㎛, 비표면적 3.5㎡/g, 표면 흡착수 분량 433질량ppm)
·무기 필러 B9: FB-105X(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 10.3㎛, 비표면적 3.0㎡/g, 표면 흡착수 분량 372질량ppm)
·무기 필러 B10: FB-100XFD(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 11.4㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 표면 흡착수 분량 718질량ppm)
·무기 필러 B11: FB-950XFD(덴카 가부시키가이샤 제품, 구상 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 13.0㎛, 비표면적 2.0㎡/g, 표면 흡착수 분량 247질량ppm)
·무기 필러 B12: E-1(가부시키가이샤 다쯔모리 제품, 파쇄 실리카 입자, 메디안 직경(평균 입자경 D50): 11.0㎛, 비표면적 1.3㎡/g, 표면 흡착수 분량 161질량ppm)
(예 1 내지 21)
하기의 표 1 및 표 2의 조성물 성분 란에 기재된 각 성분 합계 200g 및 시클로헥사논 137g을 포트에 투입하고, 레소다인사제 저주파 공진 음향 믹서(LabMASII)로 약 80G의 가속도를 부여하면서 20분간 진동 혼합하여, 슬러리상의 조성물상을 얻었다.
두께 18㎛의 구리박(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, TQ-M4-VSP)의 표면에, 상기 슬러리를 닥터 블레이드법으로 100㎛의 두께로 도포하고, 실온 대기 환경 하에서 12시간 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서 350℃에서 20분 가열 건조시켜서, 조성물층을 형성했다. 이에 의해, 조성물층 및 구리박으로 이루어지는 금속층을 갖는 편면 금속 피복 적층체를 얻었다.
상기 편면 금속 피복 적층체의, 수지측이 마주 보도록 2매 겹친 것을 진공 핫 프레스 장치로, 330℃의 온도에서 8㎫의 압력을 가하면서 60분간 프레스하여, 양면 금속 피복 적층체를 얻었다.
얻어진 양면 금속 피복 적층체에 있어서, 조성물층의 전체 체적에 대한 중합체와 무기 필러의 합계 체적의 비율은 100체적%이고, 조성물층의 두께는 125㎛였다.
각 예의 양면 금속 피복 적층체에 대해서, 후술하는 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)>
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, MICROTRAC HRA DHSX100)를 사용하여, 무기 필러를 물에 분산시켜서 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 메디안 직경(평균 입자경 D50)을 구했다.
<무기 필러의 비표면적>
가스 흡착량 측정 장치(MICROTRAC MRB사 제조, BELSORP MAX)를 사용하여, 무기 필러에 N2 가스를 흡착시키고, 그 흡착 거동으로부터 비표면적을 구했다.
<무기 필러의 구형도>
Sysmex사제 FPIA-3000을 사용하여, 하기 계산식에 기초하여, 무기 필러의 구형도를 측정했다.
A: 입자상의 면적
PM: 입자상의 주위 길이
B: 주위 길이가 PM인 진원의 면적
HD: 원 상당 직경
으로 한 경우, 원 상당 직경(HD)=(4/π×A)1/2이고,
구형도=A/B
<무기 필러의 표면 흡착수 분량>
미쓰비시 케미컬 애널리테크사제의 미량 수분 측정 장치 CA-200을 사용해서 전량 적정법에 의해, 무기 필러의 표면 흡착수 분량을 측정했다.
<박리 강도>
후술하는 금속 피복 적층체로부터 길이 100㎜×폭 10㎜의 직사각 형상의 시험편을 잘라냈다. 시험편의 길이 방향의 일단부로부터 10㎜의 위치까지 구리박을 조성물층으로부터 박리했다. 박리한 구리박의 일단부를 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-X)를 사용하여, 인장 속도 50㎜/분으로 90° 박리를 행하고, 변위에 대하여 하중이 일정해지는 하중값을 박리 강도(N/㎝)로 하였다.
또한, 예 13에 있어서는, 조성물층에 접착 관능기가 존재하지 않으므로 구리박의 박리가 발생하고, 박리 강도를 정확하게는 측정할 수 없었지만, 측정 결과(0.2N/㎝)를 기재했다.
<전송 손실>
후술하는 컴포지트 CCL에 선로 길이 12.5㎜의 접지를 갖는 코플라나 선로(G-CPW)를 제작하고, 80㎓에 있어서의 전송 손실을 측정했다. 임피던스는 50Ω이다.
<10점 평균 조도 Rzjis>
구리박의 조화면을, JIS B 0601:2013의 부속서 JA에 규정되어 있는 방법에 따라, 고사카 겡큐쇼제의 서프 코더 SE600을 사용하여 측정했다.
<비유전율 Dk 및 유전 정접 Df>
조성물층(두께 125㎛)에 대해서, 25℃, 10㎓에 있어서, JIS R 1641:2007에 규정되어 있는 방법에 따라서, 공동 공진기 및 벡터 네트워크 애널라이저를 사용해서 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df를 측정했다.
또한, 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 모두 작은 쪽이 바람직한 경우가 많지만 용도에 따라서는 소정의 값으로 조정한 쪽이 좋은 경우도 있다.
(열팽창 계수)
조성물층으로부터 10㎜×10㎜의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대해서, 열 기계 분석 장치(NETZSCH사 제조, TMA402 FA Hyperion)를 사용해서 두께 방향의 열팽창 계수 CTE(z)를 측정했다. 구체적으로는, 측정 온도가 -20℃ 내지 240℃의 온도 범위를 5℃/분의 속도로 샘플을 승온하고, 샘플의 두께의 변위량을 측정했다. 측정 종료 후, -20℃ 내지 240℃까지의 샘플의 변위량으로부터, -20℃ 내지 240℃에서의 열팽창 계수(CTE)를 구했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
예 1 내지 9, 11, 12 및 14 내지 21의 박리 강도는 8.1 내지 19.3(N/㎝)이고, 예 10의 박리 강도 8.0(N/㎝)보다 모두 높았다. 이들 중에서도, 예 1(15.5N/㎝), 예 5(19.3N/㎝) 및 예 11(17.7N/㎝)이 특히 높아 양호했다.
예 1 내지 11 및 14 내지 21의 전송 손실은 -0.4dB/㎝였다.
예 12의 전송 손실은 조성물층의 CTE가 높아 전송로 형성을 할 수 없었기 때문에, 측정 불가였다.
예 13의 전송 손실은 구리박 박리 강도가 약하여 전송로 형성을 할 수 없었기 때문에, 측정 불가였다.
예 1 내지 21의 구리박 조화면의 10점 평균 조도는 모두 0.6㎛였다.
예 1 내지 12, 15 내지 17, 19 및 21의 유전 정접 Df는 모두 0.001이었다. 예 13 및 14의 유전 정접 Df는 모두 0.0008이었다.
예 18 및 20의 유전 정접 Df는 모두 0.0009였다.
예 1 내지 14의 비유전율 Dk는 모두 2.75였다.
예 15 내지 21의 비유전율 Dk는 2.8 내지 2.9였다.
이상으로부터, 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체 A1과, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하고, 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 55체적% 이상인 조성물을 사용함으로써, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 금속층에 대한 조성물층의 접착성이 향상된 금속 피복 적층체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 조성물에 있어서, 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체 A1 대신에, 플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는 불소 함유 중합체를 사용하면, 충분한 박리 강도가 얻어지지 않아, 전송 손실이 측정 불가가 되는 것을 알 수 있다.(예 15와 예 13의 비교를 참조.)
또한, 상기 조성물에 있어서, 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량을 63체적% 이상으로 함으로써, 유전 정접 Df의 값을 크게 하지 않고 비유전율 Dk의 값이 커지도록 조정할 수 있다.(예 6과 예 16 내지 18의 비교, 예 3과 예 19 내지 20의 비교 및 예 7과 예 21을 비교를 참조.)
본 발명은 전자 재료나 그것을 사용한 각종 디바이스에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용가능성을 갖는다.
또한, 2021년 6월 11일에 출원된 일본특 출원 2021-097909호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서 개시로서, 원용되는 것이다.
11, 21, 31: 금속 피복 적층체
12: 조성물층(절연층)
13: 금속층
14: 접착층(프라이머층)
15: 중간층
16: 배선 회로
41: 수지를 갖는 금속박

Claims (15)

  1. 플루오로올레핀에 기초한 단위 및 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하는 불소 함유 중합체 A1과, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하는 조성물이며,
    상기 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 55체적% 이상인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    플루오로올레핀에 기초한 단위를 포함하고, 또한 접착성 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위를 포함하지 않는 불소 함유 중합체 A2를 더 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 A2의 함유량이, 상기 불소 함유 중합체 A1과 상기 불소 함유 중합체 A2의 합계에 대하여, 10체적% 이상인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 관능기가, 카르보닐기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 산화규소 및 산화티타늄의 적어도 어느 것인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 구형도가 0.80 이상인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러의 메디안 직경(평균 입자경 D50)이 20㎛ 미만인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 조성물의 고형분의 전체 체적에 대하여, 85체적% 이하인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러의 표면 흡착수 분량이 500질량ppm 이하인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 조성물층과, 금속층을 구비하는, 금속 피복 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 A1을 포함하고, 비표면적이 5.5㎡/g 미만인 무기 필러를 포함하지 않는 접착층을 더 구비하는, 금속 피복 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 접착층은, 비표면적이 5.5㎡/g 이상인 무기 필러를 더 포함하고, 상기 접착층의 전체 체적에 대한 상기 무기 필러의 함유량이, 접착층의 전체 체적에 대하여, 85체적% 이하인, 금속 피복 적층체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층이 구리박으로 이루어지는 층인, 금속 피복 적층체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층의 상기 조성물층측의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인, 금속 피복 적층체.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 금속층 표면에 도포하여, 금속 피복 적층체를 얻는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
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