KR20210016327A

KR20210016327A - 수지 부착 금속박의 제조 방법 및 수지 부착 금속박

Info

Publication number: KR20210016327A
Application number: KR1020207029078A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 야마베; 도모야 호소다; 다츠야 데라다; 와타루 가사이
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2021-02-15
Also published as: JPWO2019230568A1; WO2019230568A1; CN112203844A; TWI820138B; JP7167983B2; CN112203844B; TW202003234A

Abstract

전기 특성과 기계적 강도를 구비하고, 프린트 기판을 제조하기 위해 유용한, 플루오로 폴리머를 함유하는, 고균질성의 수지층을 갖고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박의 효율적인 제조 방법과, 이러한 수지 부착 금속박의 제공.
금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖고, 또한 융점이 260 ℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매를 함유하는 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 상기 온도 영역 내의 온도로 금속박을 유지하고, 추가로 상기 온도 영역 초과의 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 수지층을 형성하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.

Description

수지 부착 금속박의 제조 방법 및 수지 부착 금속박

본 발명은, 수지 부착 금속박의 제조 방법 및 수지 부착 금속박에 관한 것이다.

금속박의 표면에 절연 수지층을 갖는 수지 부착 금속박은, 금속박을 에칭 등에 의해 가공함으로써 프린트 기판으로 하여 사용된다.

고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 기판에는, 전송 특성이 우수할 것이 요구된다. 전송 특성을 높이려면, 프린트 기판의 절연 수지층으로서, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 수지를 사용할 필요가 있다. 비유전율 및 유전 정접이 작은 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오로 폴리머가 알려져 있다.

플루오로 폴리머를 함유하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 형성하는 재료로서, 플루오로 폴리머의 파우더가 용매에 분산된 파우더 분산액이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).

이 파우더 분산액은, 다른 절연 수지 및 그 바니시를 배합하면, 얻어지는 수지 부착 금속박의 여러 물성을 임의로 조정할 수 있는 이점이 있다. 또, 이 파우더 분산액은 금속박의 표면에 도포 건조시키는 것만으로 수지 부착 금속박을 형성할 수 있는 이점도 있다.

국제공개 제2017/222027호 국제공개 제2016/159102호

프린트 기판의 제조 양태로서, 플루오로 폴리머를 함유하는 수지층 (절연 수지층) 의 표면에 다른 기판 (프리프레그 등) 을 적층하여, 수지 부착 금속박을 다층화하는 양태나, 상기 수지층의 표면에 다른 기판 (커버레이 필름 등) 을 적층하여 패키징하는 양태가 있다. 이 경우, 프린트 기판의 전기 특성이나 생산성의 관점에서, 수지 부착 금속박을 휘게 하지 않고 상기 수지층과 다른 기판을 적층할 필요가 있다.

플루오로 폴리머를 함유하는 수지층을 갖는 수지 부착 금속박을 표면 처리 (플라즈마 처리, 코로나 처리, 전자선 처리 등) 에 제공하여, 상기 수지층의 휨을 컨트롤하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법은, 별도로 수지 부착 금속박을 표면 처리에 제공할 필요가 있다. 또, 표면 처리는 상기 수지층의 시간 경과적 변성이나 형상 변화 등을 유인하여, 상기 수지층의 균질성을 저해하는 경우도 있다.

본 발명자들은, 플루오로 폴리머의 파우더를 함유하는 파우더 분산액으로부터, 플루오로 폴리머를 함유하는 고균질성의 수지층을 갖고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박을 제조하기 위해, 예의 검토하였다. 그 결과, 플루오로 폴리머의 물성과 수지 부착 금속박의 제조 조건을 조정하면, 이러한 수지 부착 금속박을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 전기 특성과 기계적 강도를 구비하고, 프린트 기판을 제조하기 위해 유용한, 플루오로 폴리머를 함유하는, 고균질성의 수지층을 갖고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박과, 그 효율적인 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.

[1] 금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖고, 또한 융점이 260 ℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매를 함유하는 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 상기 온도 영역 내의 온도로 금속박을 유지하고, 추가로 상기 온도 영역 초과의 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 수지층을 형성하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.

[2] 수지 부착 금속박의 휨률이 7 ％ 이하인, [1] 에 기재된 제조 방법.

[3] 금속박의 두께가 2 ∼ 40 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.

[4] 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[5] 금속박의 두께가 2 ∼ 20 ㎛ 이고, 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[6] 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[7] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초한 단위를 함유하는 폴리머인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[8] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9] 파우더 분산액이 폴리머상 폴리올을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10] 상기 온도 영역으로 금속박을 유지하는 시간이 30 초 ∼ 5 분인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[11] 상기 온도 영역으로 금속박을 유지할 때의 분위기가 산소 가스를 함유하는 분위기인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[12] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성시킬 때의 온도가 320 ℃ 초과인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[13] 두께가 2 ∼ 20 ㎛ 인 금속박의 표면에 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 수지층을 갖고, 상기 수지층이 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초한 단위를 함유하는 폴리머를 함유하고, 휨률이 7 ％ 이하인, 수지 부착 금속박.

[14] 휨률이 5 ％ 이하인, [13] 에 기재된 수지 부착 금속박.

[15] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 수지 부착 금속박을 제조하고, 상기 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전기 특성과 기계적 강도를 구비하고, 프린트 기판을 제조하기 위해 유용한, 플루오로 폴리머를 함유하는, 고균질성의 수지층을 갖고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박을 효율적으로 제조할 수 있다.

이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.

「파우더의 D50」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는, 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 그 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

「파우더의 D90」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는, 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 그 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

「폴리머의 저장 탄성률」은, ISO 6721-4 : 1994 (JIS K7244-4 : 1999) 에 기초하여 측정되는 값이다.

「폴리머의 융점」은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

「수지 부착 금속박의 휨률」은, 수지 부착 금속박으로부터 가로 세로 180 ㎜ 의 네모난 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정되는 측정 방법에 따라서 측정되는 값이다.

「수지 부착 금속박의 치수 변화율」은, 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 수지 부착 금속박을 가로 세로 150 ㎜ 로 잘라내고, 0.3 ㎜ 의 드릴을 사용하여 네 코너에 구멍을 뚫고 삼차원 측정기로 구멍의 위치를 측정한다. 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭으로 제거하고, 130 ℃ 에서 30 분간 건조시킨다. 네 코너에 뚫은 구멍의 위치를 삼차원 측정기로 측정한다. 에칭 전후의 구멍 위치의 차로부터 치수 변화율을 산출한다.

「산술 평균 조도 Ra」는, JIS B0601 : 2013 (ISO4287 : 1997, Amd. 1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 산술 평균 조도이다. Ra 를 구할 때의 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 하였다.

「내열성 수지」란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.

「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

본 발명의 제조 방법은, 특정한 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 그 금속박을 특정한 온도 분위기에서 단계적으로 가열 유지하여, 특정한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하,「TFE 계 폴리머」로도 기재한다) 를 함유하는 수지층을 금속박의 표면에 형성하는 방법이다. 또한, 사용하는 파우더 분산액은, TFE 계 폴리머의 파우더가 입자상으로 분산되어 있는 분산액이다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 부착 금속박이, 균질성이 우수한, TFE 계 폴리머를 함유하는 수지층 (이하,「F 수지층」으로도 기재한다) 을 갖고, 잘 휘지 않는 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.

본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 소정의 용융성 (260 ℃ 초과의 융점을 갖는다) 과 소정의 탄성 (0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖는다) 을 갖고, 상기 온도 영역에 있어서 일정한 탄성 상태를 형성한다. 이러한 TFE 계 폴리머의 파우더를 함유하는 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 상기 온도 영역 내의 온도로 유지한 경우, 상기 파우더는, 탄성에서 유래하는 점착성에 의해 잘 결손되지 않아, 조밀하게 패킹된 피막 상태를 형성하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 이 피막 상태를 형성한 후, 상기 온도 영역 초과에서 TFE 계 폴리머를 소성하여 F 수지층을 형성하기 때문에, 그대로 균질성이 높고 치밀한 F 수지층이 형성되고, 그 결과, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박이 얻어진 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박은, 금속박의 적어도 일방의 표면에 F 수지층을 갖는다. 요컨대, 수지 부착 금속박은, 금속박의 편면에만 F 수지층을 갖고 있어도 되고, 금속박의 양면에 F 수지층을 갖고 있어도 된다.

수지 부착 금속박의 휨률은, 7 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 특히 바람직하다. 휨률의 하한은, 통상적으로 0 ％ 이다. 이 경우, 수지 부착 금속박을 프린트 기판으로 가공할 때의 핸들링성과, 얻어지는 프린트 기판의 전송 특성이 우수하다.

수지 부착 금속박의 치수 변화율은, ± 1 ％ 이하가 바람직하고, ± 0.2 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 부착 금속박으로부터 얻어지는 프린트 기판을 다층화하기 쉽다.

본 발명에 있어서의 금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.

금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등을 들 수 있다. 금속박의 표면에는, 녹 방지층 (크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층 등이 형성되어 있어도 된다.

금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 이 경우, F 수지층과의 접착성이 양호해지고, 전송 특성이 우수한 프린트 기판이 얻어지기 쉽다.

금속박의 두께는, 수지 부착 금속박의 용도에 있어서 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 되며, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 금속박의 두께의 구체적인 양태로는, 2 ∼ 40 ㎛, 2 ∼ 20 ㎛, 2 ∼ 15 ㎛ 등의 양태를 들 수 있다.

금속박의 표면은 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되며, 금속박의 표면의 전체가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면의 일부가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 F 수지층은, 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액으로 형성되는, TFE 계 폴리머를 함유하는 수지층이다.

F 수지층의 표면의 수 접촉각은, 70 ∼ 100°가 바람직하고, 70 ∼ 90°가 특히 바람직하다. 상기 범위가 상한 이하이면, F 수지층과 다른 기재의 접착성이 보다 우수하다. 상기 범위가 하한 이상이면, F 수지층의 전기 특성 (저유전 손실과 저유전율) 이 보다 우수하다.

F 수지층의 두께는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, F 수지층의 두께는 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 미만이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프린트 기판의 전송 특성과 수지 부착 금속박의 휨 억제를 밸런스시키기 쉽다. 수지 부착 금속박이 금속박의 양면에 F 수지층을 갖는 경우, 각각의 F 수지층의 조성 및 두께는, 수지 부착 금속박의 휨을 억제하는 점에서, 각각 동일한 것이 바람직하다.

F 수지층의 두께의 구체적인 양태로는, 1 ∼ 50 ㎛ 를 들 수 있고, 1 ∼ 15 ㎛, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 5 ∼ 15 ㎛ 등의 양태를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속박의 두께와 F 수지층의 두께의 바람직한 양태로는, 전자가 2 ∼ 20 ㎛ 이고, 후자가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 양태를 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이, 균질성이 높고 치밀한 F 수지층이 형성되기 때문에, 이러한 얇은 구성의 수지 부착 금속박에서도 휨을 억제할 수 있다.

F 수지층의 비유전율은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 이 경우, F 수지층의 전기 특성 및 접착성의 쌍방이 우수하여, 저유전율이 요구되는 프린트 기판 등에 수지 부착 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다.

F 수지층의 표면의 Ra 는, F 수지층의 두께 미만이며, 2.2 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 다른 기판의 접착성과 가공성을 밸런스시키기 쉽다.

본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머를 함유하는 파우더 (이하,「F 파우더」로도 기재한다) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, TFE 계 폴리머 이외의 성분을 함유하고 있어도 되는데, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

F 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, 수지 부착 금속박에 있어서의 TFE 계 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.

F 파우더의 D90 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 파우더의 D90 은, 0.3 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, F 수지층의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.

F 파우더의 소충전 (疎充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

F 파우더의 밀충전 (密充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

F 파우더의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 국제공개 제2016/017801호의 [0065] ∼ [0069] 에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, F 파우더는, 원하는 파우더가 시판되고 있으면 그것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 융점이 260 ℃ 초과이며, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 275 ∼ 320 ℃ 인 것이 특히 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, TFE 계 폴리머가 그 탄성에 기초한 점착성을 유지하면서 소성되어, 치밀한 F 수지층을 보다 형성하기 쉽다.

본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖는다. 예를 들어, TFE 폴리머는, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 이다.

TFE 계 폴리머가 나타내는 저장 탄성률은, 0.2 ∼ 4.4 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 ㎫ 인 것이 특히 바람직하다. 또, TFE 계 폴리머가 이러한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역으로는, 180 ∼ 260 ℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 온도 영역에 있어서 F 파우더가 탄성에 기초한 점착성을 효과적으로 발현하기 쉽다.

TFE 계 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초한 단위 (TFE 단위) 를 함유하는 폴리머이다. TFE 계 폴리머는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 와 TFE 와 공중합 가능한 다른 모노머 (이하, 코모노머로도 기재한다) 의 코폴리머여도 된다. TFE 계 폴리머는, 폴리머에 함유되는 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 75 ∼ 100 몰％ 함유하고, 코모노머에 기초한 단위를 0 ∼ 25 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.

TFE 계 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE 와 에틸렌의 코폴리머, TFE 와 프로필렌의 코폴리머, TFE 와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 의 코폴리머 (PFA), TFE 와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 코폴리머 (HFP), TFE 와 플루오로알킬에틸렌 (FAE) 의 코폴리머, TFE 와 클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다.

PAVE 로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 를 들 수 있다.

FAE 로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 를 들 수 있다.

TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, TFE 단위와, PAVE, HFP 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초한 단위 (이하,「코모노머 단위 F」로도 기재한다) 를 함유하는 폴리머도 들 수 있다.

상기 폴리머는, 폴리머에 함유되는 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％ 함유하고, 코모노머 단위 F 를 1 ∼ 10 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는, TFE 단위와 코모노머 단위 F 만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 단위를 함유하고 있어도 된다.

TFE 계 폴리머의 바람직한 양태로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「관능기」로도 기재한다) 를 갖는, TFE 단위를 함유하는 폴리머 (이하,「폴리머 F1」로도 기재한다) 도 들 수 있다.

관능기는, TFE 계 폴리머 중의 단위에 함유되어 있어도 되고, 폴리머 F1 의 주사슬의 말단기에 함유되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로는, 관능기를 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 갖는 폴리머를 들 수 있다.

폴리머 F1 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 또, 이 경우의 폴리머 F1 로는, 추가로 다른 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 코모노머 단위 F 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

관능기로는, F 수지층과 금속박의 접착성의 관점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 지방산 잔기 등을 들 수 있고, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 바람직하다.

관능기를 갖는 단위로는, 관능기를 갖는 모노머에 기초한 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초한 단위, 하이드록시기를 갖는 모노머에 기초한 단위, 에폭시기를 갖는 모노머에 기초한 단위 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머에 기초한 단위가 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초한 단위가 특히 바람직하다.

카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐에스테르 또는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머가 특히 바람직하다.

상기 고리형 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」로도 기재한다.) 또는 무수 말레산이 바람직하다.

폴리머 F1 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 F1 의 구체예로는, 국제공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 를 들 수 있다.

폴리머 F1 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 F1 에 함유되는 전체 단위 중, 90 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다.

폴리머 F1 에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 폴리머 F1 에 함유되는 전체 단위 중, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하다.

폴리머 F1 에 있어서의 관능기를 갖는 단위의 비율은, 폴리머 F1 에 함유되는 전체 단위 중, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 용매는, 분산매이고, 25 ℃ 에서 액상인 불활성 또한 F 파우더와 반응하지 않는 용매 화합물이고, 파우더 분산액에 함유되는 용매 이외의 성분보다 저비점이고, 가열 등에 의해 휘발되어 제거할 수 있는 용매 화합물이 바람직하다.

용매 화합물로는, 물, 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 함질소 화합물 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물 (디메틸술폭사이드 등), 에테르 (디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 용매 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

용매 화합물로는, 순간적으로 휘발되지 않는 용매가 바람직하며, 비점 80 ∼ 275 ℃ 의 용매 화합물이 바람직하고, 비점 125 ∼ 250 ℃ 의 용매 화합물이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 금속박의 표면에 도포한 파우더 분산액으로 형성되는 웨트막 (용매를 함유하는 막) 의 안정성이 높다.

웨트막 중의 용매는, TFE 계 폴리머의 소성이 종료될 때까지 제거된다. 웨트막으로부터의 용매의 기산 (氣散) 소실은, 상기 특정한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역에 도달하기 전에 발생해도 되고, 상기 특정한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역으로 유지하고 있는 상태에서 발생해도 된다. 경우에 따라, TFE 계 폴리머의 소성시에 발생해도 된다. 바람직하게는, 상기 비점 범위의 용매를 사용하여, 웨트막 중의 용매의 적어도 일부를, TFE 계 폴리머를 상기 특정한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역으로 유지하고 있는 상태에서 기산시킨다.

용매 화합물로는, 유기 화합물이 바람직하고, 시클로헥산 (비점 : 81 ℃), 2-프로판올 (비점 : 82 ℃), 1-프로판올 (비점 : 97 ℃), 1-부탄올 (비점 : 117 ℃), 1-메톡시-2-프로판올 (비점 : 119 ℃), N-메틸피롤리돈 (비점 : 202 ℃), γ-부티로락톤 (비점 : 204 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃) 및 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃) 이 보다 바람직하고, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 특히 바람직하다.

파우더 분산액 중의 F 파우더의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 제어하기 쉽다. 또, 파우더 분산액의 균일 분산성이 높고, F 수지층의 기계적 강도가 우수하다.

파우더 분산액 중의 용매의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더 분산액의 도포성이 우수하고, 또한 수지층의 외관 불량이 잘 일어나지 않는다.

본 발명에 있어서의 파우더 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 다른 재료는, 파우더 분산액에 용해시켜도 되고, 용해시키지 않아도 된다.

파우더 분산제는, 파우더 분산액의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로는, F 수지층의 표면 성상에 접착성을 부여하는 관점에서, 소수 부위와 친수 부위를 갖는 화합물 (계면 활성제) 이 특히 바람직하다.

파우더 분산액이 분산제를 함유하는 경우, 파우더 분산액 중의 분산제의 비율은, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 균일 분산성과, F 수지층의 표면의 친수성 및 전기 특성을 밸런스시키기 쉽다.

본 발명에 있어서의 분산제로는, 폴리올, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리카프로락탐 및 폴리머상 폴리올이 바람직하고, 폴리머상 폴리올이 보다 바람직하다.

폴리머상 폴리올이란, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 모노머에 기초한 단위와 2 이상의 수산기를 갖는 폴리머를 말한다. 폴리머상 폴리올로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 및 플루오로폴리올이 특히 바람직하고, 플루오로폴리올이 가장 바람직하다. 단, 플루오로폴리올이란, TFE 계 폴리머가 아닌, 수산기와 불소 원자를 갖는 폴리머이다. 또, 플루오로폴리올은, 수산기의 일부가 화학 수식되고, 변성되어 있어도 된다.

플루오로폴리올은, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이하,「(메트)아크릴레이트 F」로도 기재한다) 와 폴리옥시알킬렌모노올기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이하,「(메트)아크릴레이트 AO」로도 기재한다) 의 코폴리머 (이하,「분산 폴리머 F」로도 기재한다) 가 특히 바람직하다.

(메트)아크릴레이트 F 로는, 식 CH₂=CR¹C(O)O-X¹-R^F 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

X¹ 은, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₂NHC(O)-, -(CH₂)₃NHC(O)- 또는 -CH₂CH(CH₃)NHC(O)- 를 나타낸다.

R^F 는, -OCF(CF₃)(C(CF(CF₃)₂)(=C(CF₃)₂), -OC(CF₃)(=C(CF(CF₃)₂)CF(CF₃)₂), -OCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₄F)₂, -OCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₆F)₂, -(CF₂)₄F 또는 -(CF₂)₆F 를 나타낸다.

(메트)아크릴레이트 AO 로는, 식 CH₂=CR²C(O)O-Q²-OH 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R² 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Q² 는, -(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_n-, -(CH₂)_m(OCH₂CH(CH₃))_n- 또는 -(CH₂)_m(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_n- 을 나타낸다 (m 은 1 ∼ 4 의 정수를, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n 으로는 2 ∼ 20 의 정수가 바람직하다).

(메트)아크릴레이트 F 의 구체예로는, CH₂=CHCOO(CH₂)₄OCF(CF₃)(C(CF(CF₃)₂)(=C(CF₃)₂), CH₂=CHCOO(CH₂)₄OC(CF₃)(=C(CF(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₄F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂ 를 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트 AO 의 구체예로는, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₈OH, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₁₀OH, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₁₂OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₈OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₆OH 를 들 수 있다.

분산 폴리머 F 에 함유되는 전체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 F 에 기초한 단위의 비율은, 20 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.

분산 폴리머 F 에 함유되는 전체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 AO 에 기초한 단위의 비율은, 40 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.

분산 폴리머 F 는, (메트)아크릴레이트 AO 에 기초한 단위와 (메트)아크릴레이트 AO 에 기초한 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 또 다른 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.

분산 폴리머 F 의 불소 함유량은, 10 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.

분산 폴리머 F 는, 논이온성인 것이 바람직하다.

분산 폴리머 F 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 파우더 분산액은, 이러한 분산제 이외의 다른 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 재료는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다.

비경화성 수지로는, 열용융성 수지, 비용융성 수지를 들 수 있다. 열용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 비용융성 수지로는, 경화성 수지의 경화물 등을 들 수 있다.

경화성 수지로는, 반응성 기를 갖는 폴리머, 반응성 기를 갖는 올리고머, 저분자 화합물, 반응성 기를 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 반응성 기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

경화성 수지로는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 열경화성 아크릴 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리올레핀 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프린트 기판 용도에 유용한 점에서, 열경화성 수지로는, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지 및 열경화성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 및 열경화성 폴리페닐렌에테르 수지가 특히 바람직하다.

에폭시 수지의 구체예로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 페놀과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀의 글리시딜에테르화물, 알코올의 디글리시딜에테르화물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

비스말레이미드 수지로는, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물 (BT 레진), 국제공개 제2013/008667호에 기재된 발명, 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다.

폴리아믹산은, 통상적으로 폴리머 F1 의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 기를 갖고 있다.

폴리아믹산을 형성하는 디아민, 다가 카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제5766125호의 [0020], 일본 특허공보 제5766125호의 [0019], 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 등에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민과, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 2 무수물의 조합으로 이루어지는 폴리아믹산이 바람직하다.

열용융성의 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성의 수지의 열용융성의 경화물을 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.

또, 추가로, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 함유될 수 있는 다른 재료로서, 바인더, 틱소성 부여제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등도 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 파우더 분산액이 바인더를 함유하면, F 수지층의 형성시의 F 파우더의 금속박으로부터의 결락 (가루 떨어짐) 을 억제할 수 있다. 바인더로는, 열가소성의 유기 바인더나 열경화성의 유기 바인더를 들 수 있다. 바인더로는, TFE 계 폴리머를 소성시키는 온도 영역에 있어서 분해되어 휘발되는 화합물이 바람직하다. 이러한 바인더로는, 아크릴계 수지 바인더, 셀룰로오스계 수지 바인더, 비닐알코올계 수지 바인더, 왁스계 수지 바인더, 젤라틴 등을 들 수 있다. 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포한다.

도포 방법은, 도포 후의 금속박의 표면에 파우더 분산액으로 이루어지는 안정적인 웨트막을 형성하는 방법이면 되며, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.

또, TFE 계 폴리머가 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역에 금속박을 제공하기 전에, 상기 온도 영역 미만의 온도에서 금속박을 가열하여, 웨트막의 상태를 조정해도 된다. 또한, 조정은, 용매가 완전히 휘발되지 않을 정도에서 실시되고, 50 질량％ 이하의 용매를 휘발시킬 정도로 통상적으로는 실시된다.

본 발명에 있어서는, 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포한 후, TFE 계 폴리머가 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역 내의 온도 (이하,「유지 온도」로도 나타낸다) 에서 금속박을 유지한다. 유지 온도는, 분위기의 온도를 나타낸다.

유지는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.

유지 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

유지에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하의 어느 상태여도 된다. 또, 상기 유지에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등) 분위기, 환원성 가스 (수소 가스 등) 분위기, 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 분위기 중 어느 것이어도 된다.

유지에 있어서의 분위기는, F 수지층의 접착성이 향상되는 관점에서, 산소 가스를 함유하는 분위기인 것이 바람직하다.

산소 가스를 함유하는 분위기에 있어서의 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 1 × 10² ∼ 3 × 10⁵ ppm 이 바람직하고, 0.5 × 10³ ∼ 1 × 10⁴ ppm 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 접착성과 금속박의 산화 억제를 밸런스시키기 쉽다.

유지 온도는, 150 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다.

유지 온도로 유지하는 시간은, 0.1 ∼ 10 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 분간이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 또한, 상기 온도 영역 초과의 온도 (이하,「소성 온도」로도 기재한다) 에서 TFE 계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 F 수지층을 형성한다. 소성 온도는, 분위기의 온도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, F 파우더가 조밀하게 패킹된 상태에서 TFE 계 폴리머의 융착이 진행되기 때문에, 균질성이 우수한 F 수지층이 형성되고, 수지 부착 금속박이 잘 휘지 않는다. 또한, 파우더 분산액이 열용융성 수지를 함유하면 TFE 계 폴리머와 용해성 수지의 혼합물로 이루어지는 F 수지층이 형성되고, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 함유하면 TFE 계 폴리머와 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 F 수지층이 형성된다.

가열의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. F 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 가열의 방법으로는, 단시간에 소성할 수 있고, 원적외선로가 비교적 컴팩트한 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다. 가열의 방법은, 적외선 가열과 열풍 가열을 조합해도 된다.

원적외선의 유효 파장대는, TFE 계 폴리머의 균질한 융착을 촉진시키는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.

소성에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하의 어느 상태여도 된다. 또, 상기 소성에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등) 분위기, 환원성 가스 (수소 가스 등) 분위기, 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 분위기 중 어느 것이어도 되고, 금속박, 형성되는 F 수지층 각각의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 환원성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

소성에 있어서의 분위기로는, 불활성 가스로 구성되며 산소 가스 농도가 낮은 가스 분위기가 바람직하고, 질소 가스로 구성되며 산소 가스 농도 (체적 기준) 가 500 ppm 미만인 가스 분위기가 바람직하다. 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 300 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또, 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 통상적으로 1 ppm 이상이다.

소성 온도는, 320 ℃ 초과가 바람직하고, 330 ∼ 380 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, TFE 계 폴리머가 치밀한 F 수지층을 보다 형성하기 쉽다.

소성 온도로 유지하는 시간은, 30 초 ∼ 5 분간이 바람직하고, 1 ∼ 2 분간이 특히 바람직하다.

수지 부착 금속박에 있어서의 수지층이 종래의 절연 재료 (폴리이미드 등의 열경화성 수지의 경화물) 인 경우, 열경화성 수지를 경화시키기 위해 장시간의 가열이 필요하다. 한편, 본 발명에 있어서는, TFE 계 폴리머의 융착에 의해 단시간의 가열로 수지층을 형성할 수 있다. 또, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 소성 온도를 낮출 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 수지 부착 금속박에 수지층을 형성할 때의 금속박에 대한 열부하가 작은 방법으로서, 금속박에 대한 데미지가 작은 방법이다.

본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박에는, F 수지층의 선팽창 계수를 제어하거나, F 수지층의 접착성을 더욱 개선하거나 하기 위해, F 수지층의 표면에 표면 처리를 해도 된다.

F 수지층의 표면에 하는 표면 처리 방법으로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링 처리, 미 (微) 조면화 처리 등을 들 수 있다.

어닐 처리에 있어서의 온도는, 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다.

어닐 처리에 있어서의 압력은, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 이 특히 바람직하다.

어닐 처리의 시간은, 10 ∼ 300 분간이 바람직하고, 30 ∼ 120 분간이 특히 바람직하다.

플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.

플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 또는 질소 가스가 바람직하다. 플라즈마 처리에 사용하는 가스의 구체예로는, 아르곤 가스, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 수소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.

플라즈마 처리에 있어서의 분위기로는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 70 체적％ 이상인 분위기가 바람직하고, 100 체적％ 인 분위기가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 수지층의 표면의 Ra 를 2.0 ㎛ 이하로 조정하여, F 수지층의 표면에 미세 요철을 형성하기 쉽다.

본 발명에서 얻어지는 수지 부착 금속박은, F 수지층의 표면이 균질성이 우수하고, 잘 휘지 않기 때문에, 다른 기판과 용이하게 적층할 수 있다.

다른 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층체, 프리프레그층을 갖는 적층체 등을 들 수 있다.

프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.

내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 함유하는 필름이며, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.

내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박의 F 수지층의 표면에 다른 기재를 적층하는 방법으로는, 수지 부착 금속박과 다른 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.

다른 기판이 프리프레그인 경우의 프레스 온도는, TFE 계 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열 열화를 억제하면서, F 수지층과 프리프레그를 강고하게 접착시킬 수 있다.

기판이 내열성 수지 필름인 경우의 프레스 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 필름의 열 열화를 억제하면서, F 수지층과 내열성 수지 필름을 강고하게 접착시킬 수 있다.

열 프레스는, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 적층체에 있어서의 F 수지층, 기판, 금속박 각각의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있어, 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다.

또, 열 프레스시에는 상기 진공도에 도달한 후에 승온시키는 것이 바람직하다. 상기 진공도에 도달하기 전에 승온시키면, F 수지층이 연화된 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 있는 상태에서 압착되어, 기포의 원인이 된다.

열 프레스에 있어서의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 기판의 파손을 억제하면서, F 수지층과 기판을 강고하게 밀착시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박이나 그 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로 하여, 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박의 금속박을 에칭 등에 의해 소정 패턴의 도체 회로 (패턴 회로) 로 가공하는 방법이나, 본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박을 전해 도금법 (세미애디티브법 (SAP 법), 모디파이드 세미애디티브법 (MSAP 법) 등) 에 의해 패턴 회로로 가공하는 방법을 사용하면, 본 발명에 있어서의 수지 부착 금속박으로 프린트 기판을 제조할 수 있다.

프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로를 형성한 후, 패턴 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 패턴 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.

프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.

프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다. 커버레이 필름은, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

각종 측정 방법을 이하에 나타낸다.

＜폴리머의 융점＞

시차 주사 열량계 (세이코 인스트루사 제조, DSC-7020) 를 사용하여, TFE 계 폴리머를 10 ℃/분의 속도로 승온시켜 측정하였다.

＜폴리머의 저장 탄성률＞

ISO 6721-4 : 1994 (JIS K7244-4 : 1999) 에 기초하여, 동적 점탄성 측정 장치 (DMS6100, SII 나노테크놀로지사 제조) 를 사용해서, 주파수 10 ㎐, 정적력 (靜的力) 0.98 N, 동적 변위 0.035 ％ 의 조건에서, 2 ℃/분의 속도로, 온도를 20 ℃ 에서부터 상승시켜, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.

＜파우더의 D50 및 D90＞

레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여, 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.

＜수지층의 균질성＞

광 조사한 수지층을 비스듬히 상방으로부터 육안 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 모양이 확인되지 않는다.

△ : 오렌지 필의 모양이 확인된다.

× : 오렌지 필의 모양이 확인되고, 단부를 중심으로 수지 결락이 확인된다.

＜수지 부착 금속박의 휨률＞

수지 부착 금속박으로부터 가로 세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C6471 : 1995 에 규정되는 측정 방법에 따라서 측정하였다.

○ : 수지 부착 금속박의 휨률이 5 ％ 이하이다.

△ : 수지 부착 금속박의 휨률이 5 ％ 초과 7 ％ 이하이다.

× : 수지 부착 금속박의 휨률이 7 ％ 초과이다.

[TFE 계 폴리머]

폴리머 1 : TFE 에 기초한 단위, NAH 에 기초한 단위 및 PPVE 에 기초한 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하는 코폴리머로서, 융점이 300 ℃ 이고, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.1 ㎫ 인, 폴리머.

폴리머 2 : TFE 에 기초한 단위 및 PPVE 에 기초한 단위를, 이 순서로 98 몰％, 2 몰％ 함유하는 코폴리머로서, 융점 310 ℃ 이고, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 4.8 ㎫ 인, 폴리머.

폴리머 3 : TFE 에 기초한 단위 및 HFP 에 기초한 단위를, 이 순서로 82 몰％, 18 몰％ 함유하는 코폴리머로서, 융점 265 ℃ 이고, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.5 ㎫ 인, 폴리머.

폴리머 4 : TFE 에 기초한 단위를 99.5 몰％ 이상 함유하는 폴리머로서, 융점 320 ℃ 초과이고, 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 5.0 ㎫ 초과인 폴리머.

[분산제]

분산제 1 : 퍼플루오로알케닐기를 갖는 아크릴레이트와 폴리옥시에틸렌기 및 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 코폴리머 (논이온성 계면 활성제).

[금속박]

동박 1 : 두께 12 ㎛ 의 저조화 (低粗化) 동박 (표면의 10 점 평균 조도 0.6 ㎛).

[파우더]

파우더 1 : D50 이 1.7 ㎛, D90 이 3.8 ㎛ 인 폴리머 1 의 파우더 (소충전 부피 밀도 0.269 g/㎖, 밀충전 부피 밀도 0.315 g/㎖).

파우더 2 : D50 이 2.4 ㎛, D90 이 5.5 ㎛ 인 폴리머 2 의 파우더.

파우더 3 : D50 이 3.1 ㎛, D90 이 5.9 ㎛ 인 폴리머 3 의 파우더.

파우더 4 : D50 이 0.3 ㎛, D90 이 0.6 ㎛ 인 폴리머 4 의 파우더.

[예 1]

파우더 1 의 50 질량부, 분산제 1 의 5 질량부, N-메틸피롤리돈의 45 질량부를 혼합하여 분산액 1 을 조제하였다.

동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액 1 을 도포하고, 동박 1 을 통풍 건조로 (분위기 온도 : 260 ℃, 분위기 가스 : 산소 가스 농도 8000 ppm 의 질소 가스) 에 통과시켜 1 분간 유지하고, 원적외선로 (온도 : 340 ℃, 가스 : 산소 가스 농도 100 ppm 미만의 질소 가스) 에 추가로 통과시켜 1 분간 유지하여, 동박 1 의 표면에 폴리머 1 의 수지층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지 부착 동박을 얻었다. 수지층의 균질성, 수지 부착 금속박의 휨률에 관한 평가 결과를, 하기 표 1 에 나타낸다.

[예 2 ∼ 5]

파우더, 통풍 건조로의 분위기 온도를 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 수지 부착 동박을 얻고, 각각의 평가를 하였다. 결과를 정리하여 하기 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법은, 플루오로 폴리머를 함유하는, 고균질성의 수지층을 갖고, 잘 휘지 않는 수지 부착 금속박의 제조에 적합한 방법이며, 프린트 기판 등의 제조에 유용하다.

또한, 2018년 05월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-104010호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

금속박의 표면에 수지층을 갖는 수지 부착 금속박의 제조 방법으로서, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260 ℃ 이하에 갖고, 또한 융점이 260 ℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매를 함유하는 파우더 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 상기 온도 영역 내의 온도로 금속박을 유지하고, 추가로 상기 온도 영역 초과의 온도에서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 수지층을 형성하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
수지 부착 금속박의 휨률이 7 ％ 이하인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
금속박의 두께가 2 ∼ 40 ㎛ 인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 두께가 2 ∼ 20 ㎛ 이고, 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초한 단위를 함유하는 폴리머인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
파우더 분산액이 폴리머상 폴리올을 함유하는, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도 영역으로 금속박을 유지하는 시간이 30 초 ∼ 5 분인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도 영역으로 금속박을 유지할 때의 분위기가 산소 가스를 함유하는 분위기인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 소성시킬 때의 온도가 320 ℃ 초과인, 수지 부착 금속박의 제조 방법.
두께가 2 ∼ 20 ㎛ 인 금속박의 표면에 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 수지층을 갖고, 상기 수지층이 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에 기초한 단위를 함유하는 폴리머를 함유하고, 휨률이 7 ％ 이하인, 수지 부착 금속박.
제 13 항에 있어서,
휨률이 5 ％ 이하인, 수지 부착 금속박.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 수지 부착 금속박을 제조하고, 상기 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.