CN117461392A - 组合物以及覆金属层叠体及其制造方法 - Google Patents

组合物以及覆金属层叠体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到相对介电常数和介质损耗角正切低且组合物层对金属层的粘接性提高的覆金属层叠体的组合物、以及具备由该组合物构成的组合物层的覆金属层叠体及其制造方法。该组合物包含含氟聚合物A1和无机填料，该含氟聚合物A1包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元，该无机填料的比表面积小于5.5m2/g，相对于上述组合物的固体成分的总体积，上述组合物的固体成分中的上述无机填料的含量为55体积％以上。

Description

组合物以及覆金属层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及组合物以及覆金属层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，随着信息处理量的增大，各种电子设备中所搭载的半导体设备的高集成化、配线的高密度化和多层化等安装技术正迅速发展。为了降低介电损耗，对用于构成各种电子设备中使用的印刷配线板的基材的基板材料要求相对介电常数和介质损耗角正切低。
针对这样的要求，提出了在覆铜层叠板(CCL)的芯部分使用包含树脂材料中的介电特性优异的(即相对介电常数和介质损耗角正切低的)氟树脂的组合物，但在覆铜层叠板的芯部分使用氟树脂的情况下，虽然介电特性良好，但存在与铜箔的粘接性低这样的问题。
因此，为了提高这些包含氟树脂的组合物对铜箔的粘接性(金属箔剥离强度)，进行了如下操作：增大铜箔的表面粗糙度而得到锚固效应(例如，参照专利文献1)；在由包含氟树脂的组合物构成的组合物层与铜箔之间设置粘接层(底漆层)(例如，参照专利文献2)；对由包含氟树脂的组合物构成的组合物层进行等离子体处理而使组合物层表面活化(例如，参照专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2861172号公报
专利文献2:日本特开2007-98692号公报
专利文献3:日本特开2017-2115号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中，覆金属层叠体的传输损耗有时变大。另外，上述专利文献2中，由于粘接层的介电损耗大，所以有时得不到介质损耗角正切降低的覆金属层叠体。进而，上述专利文献3中，由于对树脂层进行了等离子体处理，所以有时组合物层材料脆化。
根据以上情况，强烈需要开发一种能够形成相对介电常数和介质损耗角正切低且树脂层对金属箔的粘接性提高的覆金属层叠体的组合物。
本发明鉴于上述问题，其课题在于提供可得到相对介电常数和介质损耗角正切低且组合物层对金属层的粘接性提高的覆金属层叠体的组合物、以及具备由该组合物构成的组合物层的覆金属层叠体及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现如果将作为粘接性氟树脂的含氟聚合物A1与具有特定性质的无机填料以特定的比例混合，则能够解决上述课题，完成了本发明。
应予说明，作为将作为粘接性氟树脂的含氟聚合物A1与具有特定性质的无机填料以特定的比例混合时，组合物层对金属层的粘接性提高的理由，推测是因为在金属层上涂布组合物时的粘度变得适当，在金属层/含氟聚合物A1/无机填料中不易产生空隙。
即，本发明如下。
[1]一种组合物，包含含氟聚合物A1和无机填料，该含氟聚合物A1包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元，该无机填料的比表面积小于5.5m2/g，
相对于上述组合物的固体成分的总体积，上述组合物的固体成分中的上述无机填料的含量为55体积％以上。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，进一步包含含氟聚合物A2，该含氟聚合物A2包含基于氟代烯烃的单元且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元。
[3]根据[2]所述的组合物，其中，上述含氟聚合物A2的含量相对于上述含氟聚合物A1和上述含氟聚合物A2的合计为10体积％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述粘接性官能团是选自羰基、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述无机填料为氧化硅和氧化钛中的至少任一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述无机填料的球形度为0.80以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述无机填料的中值粒径(平均粒径D50)小于20μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，相对于上述组合物的固体成分的总体积，上述组合物的固体成分中的上述无机填料的含量为85体积％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述无机填料的表面吸附水分量为500质量ppm以下。
[10]一种覆金属层叠体，具备由[1]～[9]中任一项所述的组合物构成的组合物层和金属层。
[11]根据[10]所述的覆金属层叠体，其中，进一步具备粘接层，该粘接层包含上述含氟聚合物A1且不含比表面积小于5.5m2/g的无机填料。
[12]根据[11]所述的覆金属层叠体，其中，上述粘接层进一步含有比表面积为5.5m2/g以上的无机填料，相对于上述粘接层的总体积，上述无机填料的含量为85体积％以下。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的覆金属层叠体，其中，上述金属层为由铜箔构成的层。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的覆金属层叠体，其中，上述金属层的上述组合物层侧的表面的十点平均粗糙度(Rzjis)为2.0μm以下。
[15]一种覆金属层叠体的制造方法，将[1]～[9]中任一项所述的组合物涂布于金属层表面而得到覆金属层叠体。
根据本发明，能够提供可得到相对介电常数和介质损耗角正切低且组合物层对金属层的粘接性提高的覆金属层叠体的组合物、以及具备由该组合物构成的组合物层的覆金属层叠体及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的覆金属层叠体的一个例子的截面示意图。
图2是表示本发明的覆金属层叠体的另一个例子的截面示意图。
图3是表示本发明的覆金属层叠体的又一个例子的截面示意图。
图4是表示制造本发明的覆金属层叠体时使用的带树脂的金属箔的一个例子的截面示意图。
图5是表示使用本发明的覆金属层叠体制造的配线基板的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本说明书中，可以任意采用被认为优选的规定，可以说优选的规定彼此的组合是更优选的。
本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。
本说明书中，对于优选的数值范围(例如含量等范围)，阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，也可以根据“优选为10～90，更优选为30～60”这样的记载，将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”组合而设为“10～60”。另外，本说明书所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换成实施例所示的值。
本说明书中，“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分进行化学转化而得的原子团的总称。以下，将基于单体A的单元也记为单体A单元。
本说明书中，“不含基于具有粘接性官能团的单体的单元”是指“具有粘接性官能团的单体单元的含量相对于聚合物中所含的全部单元小于0.05摩尔％，优选为0.03摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以下”。
本说明书中，假设组合物为包含溶剂的浆料时，“组合物的固体成分”是指除溶剂以外的构成组合物层的成分。
本说明书中，相对于“组合物层、粘接层或中间层”的总体积的、聚合物A1的含量(体积％)、聚合物A2的含量(体积％)和无机填料的含量(体积％)是在将它们混合(调合)之前，测定聚合物A1、聚合物A2和无机填料各自的质量，并由各自的比重进行体积换算而求出的。
(组合物)
本发明的组合物包含含氟聚合物A1和无机填料，并根据需要进一步包含含氟聚合物A2、热塑性弹性体、溶剂、其它成分。
以下，对本发明的组合物的各成分进行具体说明。
＜含氟聚合物A1＞
含氟聚合物A1包含基于氟代烯烃的单元和具有粘接性官能团的单元，根据需要也可以具有基于除氟代烯烃和具有粘接性官能团的单体以外的其它单体的单元。
＜＜基于氟代烯烃的单元＞＞
作为“基于氟代烯烃的单元”中的“氟代烯烃”，例如，可举出四氟乙烯(以下称为“TFE”)、三氟氯乙烯(以下称为“CTFE”)、三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidenefluoride(以下称为“VdF”))、六氟丙烯(以下称为HFP)、CF2＝CFORf1(这里，R f1为碳原子数1～10且在碳原子间可包含氧原子的全氟烷基)表示的全氟烷基乙烯基醚、CF2＝CFORf2SO2X1(Rf2为碳原子数1～10且在碳原子间可包含氧原子的全氟亚烷基，X1为卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf2CO2X2(这里，Rf2与上述同样，X2为氢原子或碳原子数1～3的烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(这里，p为1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(这里，X3和X4相互独立地为氢原子或氟原子，q为2～10的整数)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从介质损耗角正切低的方面出发，优选四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚。
作为全氟烷基乙烯基醚的具体例，例如，可举出CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4的具体例，例如，可举出CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等。
作为含氟聚合物A1中的基于氟代烯烃的单元的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A1中的全部单元的合计摩尔量，优选为90.0～99.9摩尔％，更优选为95.0～99.8摩尔％，特别优选为97.0～99.7摩尔％。如果基于氟代烯烃的单元的含量在上述优选的范围，则可得到相对介电常数和介质损耗角正切低的组合物层。
＜＜基于具有粘接性官能团的单体的单元＞＞
作为“具有粘接性官能团的单体”中的“粘接性官能团”，例如，可举出羰基、羟基、环氧基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从组合物层对金属层的粘接性优异的观点考虑，优选羰基。
作为“具有粘接性官能团的单体”，例如，优选可举出具有二羧酸酐基且环内具有聚合性不饱和基团的环状烃单体(以下，也简称为“环状烃单体”)。
上述“环状烃单体”是指由1个以上的5元环或6元环构成的环状烃，且具有二羧酸酐基和环内聚合性不饱和基团的聚合性化合物。作为环状烃，优选具有1个以上的桥接多环烃的环状烃。即，优选为由桥接多环烃构成的环状烃、2个以上的桥接多环烃缩合而成的环状烃、或者桥接多环烃与其它环状烃缩合而成的环状烃。
另外，环状烃单体具有1个以上的环内聚合性不饱和基团、即存在于构成烃环的碳原子间的聚合性不饱和基团。该环状烃单体进一步具有二羧酸酐基(-CO-O-CO-)，二羧酸酐基可以与构成烃环的2个碳原子键合，也可以与环外的2个碳原子键合。优选二羧酸酐基与构成上述环状烃的环的碳原子且邻接的2个碳原子键合。进而，在构成环状烃的环的碳原子可以键合卤素原子、烷基、卤代烷基、其它取代基键合来代替氢原子。
作为其具体例，由下述式(1)～(8)表示的化合物。其中，式(2)、(5)～(8)中的R表示碳原子数1～6的低级烷基，选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤素原子，或者上述低级烷基中的氢原子被卤素原子取代的卤代烷基。
作为上述环状烃单体，优选为式(1)表示的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下，称为“NAH”)，作为式(3)、(4)表示的酸酐的环状烃单体，式(2)和式(5)～(8)中取代基R为甲基的环状烃单体，更优选为NAH。
作为含氟聚合物A1中的基于具有粘接性官能团的单体的单元的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A1中的全部单元的合计摩尔量，优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，特别优选为0.05～2摩尔％。如果基于具有粘接性官能团的单体的单元的含量在上述优选的范围，则可得到对金属层的粘接性优异的组合物层。
＜＜基于其它单体的单元＞＞
作为其它单体，例如，可举出乙烯、丙烯、异丁烯等碳原子数2～4的烯烃；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为含氟聚合物A1中的基于其它单体的单元的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A1中的全部单元的合计摩尔量，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.5～5摩尔％，特别优选为1～3摩尔％。
通过含氟聚合物A1包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元，能够提高组合物层对金属层的粘接性。
作为含氟聚合物A1的具体例，例如，可举出TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/NAH共聚物、TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH共聚物、TFE/VdF/NAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从制造容易性的观点考虑，优选TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/NAH共聚物。
作为含氟聚合物A1的熔点，没有特别限制，优选为150℃～320℃，更优选为200℃～310℃。熔点可以适当地选定基于氟代烯烃的单元、基于具有粘接性官能团的单体的单元和基于其它单体的单元的含有比例而调整。
作为含氟聚合物A的容量流速(以下称为Q值)，没有特别限制，优选为5～500mm3/秒，更优选为10～200mm3/秒。Q值为表示含氟聚合物A1的熔融流动性的指标，成为分子量的基准。Q值大时，表示分子量低，Q值小时，表示分子量高。
Q值是使用岛津制作所制流量测试仪，在比含氟聚合物A1的熔点高50℃的温度下，在7kg载荷下挤出到直径2.1mm、长度8mm的孔中时的含氟聚合物A1的挤出速度。如果该Q值过小，则成型困难，相反如果过大，则含氟聚合物A1的机械强度下降。
含氟聚合物A1的制造方法没有特别限制，可以用公知的方法制造。
用公知的制造方法得到的含氟聚合物A1可以按照常规方法以颗粒、粉体、其它形态得到。由于该含氟聚合物A1的成型性优异，所以能够进行注塑成型、挤出成型、压制成型等，可以成型为所希望的形状。
含氟聚合物A1可以如上述那样制造，也可以使用市售品。作为含氟聚合物A1的市售品，没有特别限制，例如，可举出AGC株式会社制的EA-2000等。
作为本发明的组合物的固体成分中的含氟聚合物A1的含量，只要相对于组合物的固体成分的总体积为45体积％以下，就没有特别限制，从热膨胀系数、机械强度的观点考虑，优选为15～45体积％，更优选为20～40体积％，特别优选为30～40体积％。
如果本发明的组合物的固体成分中的含氟聚合物A1的含量在上述优选的范围内，则能够在不损害基板的强度的情况下提高组合物层对金属层的粘接性。
＜无机填料＞
作为无机填料，例如，可举出球形二氧化硅等氧化硅；氧化钛、氧化铝、云母等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；滑石；硼酸铝；硫酸钡；碳酸钙等。
无机填料可以为玻璃微球、陶瓷微球等中空无机微球。
玻璃微球优选包含二氧化硅玻璃或硼硅酸盐玻璃。
陶瓷微球优选包含钛酸钡，特别优选包含掺杂了钕或氧化锌的钛酸钡。
中空无机微球可以是非多孔的，也可以是多孔的，另外，可以是结晶性的，也可以是非晶性的。
中空无机微球优选利用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1,1-三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺基)乙基锆酸酯等锆酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸钛酸酯等钛酸酯类等进行被覆处理而成为疏水性。
这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从低热膨胀性的观点考虑，优选氧化硅、氧化钛，更优选球形二氧化硅。
作为无机填料的比表面积，只要小于5.5m2/g，就没有特别限制，优选小于4.5m2/g，更优选小于3.5m2/g，特别优选小于3.0m2/g。
如果无机填料的比表面积在上述优选的范围内，则组合物层对金属层的粘接性充分。
应予说明，这里的“比表面积”通过与实施例同样的方法测定。
作为无机填料的球形度，没有特别限制，优选为0.80以上，更优选为0.83以上，特别优选为0.85以上。
如果无机填料的球形度在上述优选的范围内，则能够提高通孔镀覆品质。
应予说明，这里的“球形度”通过与实施例同样的方法测定。
作为无机填料的中值粒径(平均粒径D50)，没有特别限制，优选小于20μm，更优选小于15μm，特别优选小于10μm。
如果无机填料的中值粒径(平均粒径D50)在上述优选的范围内，则组合物层的均质性、钻孔加工性优异。
应予说明，这里的“中值粒径(平均粒径D50)”通过与实施例同样的方法测定。
作为无机填料的表面吸附水分量，没有特别限制，优选为500质量ppm以下，更优选为400质量ppm以下，特别优选为300质量ppm以下。
如果无机填料的表面吸附水分量在上述优选的范围内，则能够降低组合物层的介质损耗角正切。
应予说明，这里的“表面吸附水分量”通过与实施例同样的方法测定。
作为组合物的固体成分中的无机填料的含量，只要相对于组合物的固体成分的总体积为55体积％以上，就没有特别限制，从抑制组合物层的热膨胀系数这样的观点考虑，优选为63体积％以上，更优选为65体积％以上。通过增加无机填料的含量，能够进一步减小组合物层的刚性、后述的热膨胀系数CTE，因而优选。
另外，作为组合物的固体成分中的无机填料的含量的上限值，没有特别限制，从抑制组合物层的热膨胀系数这样的观点考虑，优选为85体积％以下，更优选为75体积％以下，特别优选为73体积％以下。
＜含氟聚合物A2＞
作为任意成分的含氟聚合物A2包含基于氟代烯烃的单元且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元，也可以包含基于除氟代烯烃和具有粘接性官能团的单体以外的其它单体的单元。
应予说明，“基于氟代烯烃的单元”、“基于具有粘接性官能团的单体的单元”和“基于其它单体的单元”如“含氟聚合物A1”栏中说明所示。
作为含氟聚合物A2中的基于氟代烯烃的单元的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A2中的全部单元的合计摩尔量，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为97～100摩尔％。如果基于氟代烯烃的单元的含量在上述优选的范围，则可得到相对介电常数和介质损耗角正切低的组合物层。
作为含氟聚合物A2中的基于其它单体的单元的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A2中的全部单元的合计摩尔量，优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，特别优选为0～3摩尔％。
通过含氟聚合物A2包含基于氟代烯烃的单元且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元，能够降低组合物层的介质损耗角正切。
含氟聚合物A2也可以使用市售品。作为含氟聚合物A2的市售品，没有特别限制，例如，可举出AGC株式会社制的Fluon FL1710等。
包含含氟聚合物A2时，作为含氟聚合物A2的含量，没有特别限制，相对于含氟聚合物A1和含氟聚合物A2的合计，优选为10体积％以上，更优选为20～80体积％，特别优选为40～70体积％。
如果含氟聚合物A2的含量在上述优选的范围内，则氟单元变多，因此能够进一步提高介质损耗角正切。
＜溶剂＞
作为属于任意成分的溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从组合物的溶解性和操作性的观点考虑，优选甲苯、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、环己酮。
本发明的组合物含有溶剂时，作为本发明的组合物中的溶剂的含量，没有特别限制，相对于100质量份的含氟聚合物A1，优选为50～400质量份，更优选为100～300质量份，特别优选为150～250质量份。
如果溶剂的含量为上述下限值以上，则组合物的操作性变得良好，另外，如果为上述上限值以下，则可得到规定厚度的组合物层。
＜其它成分＞
作为属于任意成分的其它成分，例如，可举出表面活性剂，有机硅系消泡剂、丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂，热稳定剂，抗静电剂，紫外线吸收剂，染料，颜料，润滑剂，润湿分散剂等分散剂等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从机械特性的观点考虑，优选表面活性剂。
＜＜表面活性剂＞＞
作为表面活性剂，例如，可举出非离子性的氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、烃系表面活性剂等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些中，从含氟聚合物A1的分散性的观点考虑，优选非离子性的氟系表面活性剂。
本发明的组合物含有表面活性剂时，作为表面活性剂的含量，没有特别限制，相对于100质量份的含氟聚合物A1，优选为5～30质量份，更优选为10～20质量份。
应予说明，本发明的组合物例如通过将组合物在330～380℃加热5～60分钟进行固化而成为后述的组合物层。
(覆金属层叠体)
本发明的覆金属层叠体具备由本发明的组合物构成的组合物层和金属层，根据需要进一步具备粘接层、中间层。
图1是表示本发明的覆金属层叠体的一个例子的截面示意图。
如图1所示，覆金属层叠体11具有由本发明的组合物构成的组合物层(绝缘层)12和配置于组合物层(绝缘层)12的两面的金属层13。
应予说明，如图1所示，本发明的覆金属层叠体可以为在组合物层12的两面配置有金属层13的双面覆金属箔的层叠板，另外，也可以为在组合物层12的单面配置有金属层13的单面覆金属箔的层叠板(参照后述的图4)。进而，本发明的覆金属层叠体可以具有将由金属层13和组合物层12构成的层叠结构层叠多个而成的结构。应予说明，将使用铜箔作为金属层13的单面覆金属箔的层叠板称为带树脂的铜箔(Resin Coated Copper Foil：RCC)，将使用铜箔作为金属层13的双面覆金属箔的层叠板称为覆铜层叠板(Copper CladLaminate：CCL)。
本发明的覆金属层叠体中，组合物层的热膨胀系数CTE优选为10～25ppm/℃。
应予说明，热膨胀系数CTE(ppm/℃)是对评价用样品(组合物层)使用热机械分析仪(NETZSCH公司制的TMA402FAHyperion)，测定低于玻璃化转变温度的热膨胀系数CTE。应予说明，低于玻璃化转变温度的热膨胀系数CTE在升温速度5℃/min、-20℃～240℃的范围下进行。
根据如上所述的构成，可得到能够制作介电损耗充分降低的基板的覆金属层叠体。
图2是表示本发明的覆金属层叠体的另一个例子的截面示意图。
如图2所示，覆金属层叠体21具有由本发明的组合物构成的组合物层12、配置于组合物层12的两表面外侧的金属层13、以及配置于组合物层12与金属层13之间的粘接层(底漆层)14。即，覆金属层叠体21依次具有金属层13、粘接层14和组合物层12，粘接层14设置在金属层13的表面上，组合物层12设置在粘接层14的表面上。
图3是表示本发明的覆金属层叠体的又一个例子的截面示意图。
如图3所示，覆金属层叠体31除进一步具备将组合物层12分割成2个的中间层15以外，与图2的覆金属层叠体21同样。
＜组合物层＞
组合物层为由本发明的组合物构成的层。
组合物层的厚度没有特别限制，从预防由变形或弯折引起的电路配线的断线的观点考虑，优选为50μm以上，更优选为70μm以上，特别优选为100μm以上。
另外，组合物层的厚度没有特别限制，从制作的配线基板的柔软性、小型化和轻型化的观点考虑，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为150μm以下。
另外，作为频率10GHz下的组合物层的介质损耗角正切Df，从抑制传输损耗的观点考虑，优选为0.0020以下，更优选为0.0015以下，特别优选为0.0010以下。
应予说明，这里的“介质损耗角正切Df”通过与实施例同样的方法测定。
作为频率10GHz下的组合物层的相对介电常数Dk，从制作容易性和扩大选择项的观点考虑，优选为2.0以上，更优选为2.2以上，特别优选为2.4以上。
另外，作为频率10GHz下的组合物层的相对介电常数Dk，从抑制传输损耗的观点考虑，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.2以下。
应予说明，这里的“相对介电常数Dk”通过与实施例同样的方法测定。
＜金属层＞
作为金属层，例如，可以使用电阻低的铜箔、银箔、金箔和铝箔等导电性金属箔，优选使用铜箔。
金属层可以单独使用1种金属而由1种金属构成，也可以并用多种金属而由多种金属构成。作为多种金属的并用方法，可以使用在金属箔实施金属镀覆的方法，例如，作为金属箔，可以使用实施了镀金的铜箔。
另外，根据金属层的厚度，为了提高处理性，可以使用具备剥离层和载体的带载体的金属箔。进而，金属层可以为经电解制箔或轧制制箔而成的金属箔(生箔)，也可以对一面或两面实施表面处理。作为上述表面处理，例如，可举出防锈处理、硅烷处理、粗面化处理、阻隔层形成处理。
作为用作金属层的金属箔的市售品，例如，可以使用TQ-M4-VSP(商品名，三井金属矿业株式会社制，铜箔，Rzjis：0.6μm，厚度：18μm)。
作为金属层的厚度，没有特别限定，优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，特别优选为1.0～30μm。如果金属层的厚度在上述优选的范围内，则可以容易地采用配线基板的通常的配线图案形成方法，例如MSAP(改良半加成)法和减成法等。
作为金属层的组合物层侧的面的十点平均粗糙度(Rzjis)，没有特别限制，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，特别优选为0.8μm以下。从降低在高频区域使用时会因金属箔的趋肤效应而增大的金属层引起的导体损耗、降低传输损耗的观点考虑，优选这些上限值。应予说明，趋肤效应是指高频电信号仅在金属层的表面附近流动的现象。由于趋肤效应，电信号追随金属层表面的凹凸而流动，因此越是粗糙度大的金属层，电信号的传输距离越增加，有时导体损耗劣化。
作为金属箔的组合物层侧的面的十点平均粗糙度(Rzjis)，没有特别限制，优选为0.10μm以上，更优选为0.15μm以上，特别优选为0.20μm以上。从提高金属层与组合物层或后述的粘接层的密合性的观点考虑，优选这些下限值。
应予说明，这里的“十点平均粗糙度(Rzjis)”通过与实施例同样的方法测定。
作为金属层与组合物层或粘接层的界面的剥离强度(密合度)，优选为8.1N/cm以上，更优选为9N/cm以上，特别优选为10N/cm以上。剥离强度通常越高越优选，但从将制品量产的观点考虑，优选为30N/cm以下，更优选为20N/cm以下。
应予说明，这里的“剥离强度(密合度)”通过与实施例同样的方法测定。
＜粘接层＞
粘接层包含上述的含氟聚合物A1，根据需要包含无机填料、其它成分。优选不含比表面积小于5.5m2/g的无机填料。
粘接层优选是作为用于提高金属层与组合物层之间的密合性的底漆层发挥功能的层。
应予说明，粘接层中所含的含氟聚合物A1与构成组合物层的组合物中所含的含氟聚合物A1同样。另外，粘接层中可含有的其它成分与构成组合物层的组合物中可含有的其它成分同样。
作为粘接层中可含有的无机填料的比表面积，优选为5.5m2/g以上，更优选为5.5～30m2/g，更进一步优选为5.5～25m2/g，特别优选为5.5～20m2/g。
如果粘接层中的无机填料的比表面积在上述优选的范围内，则能够减薄粘接层厚度，能够增多无机填料添加量。
应予说明，这里的“比表面积”通过与实施例同样的方法测定。
作为粘接层中可含有的无机填料的中值粒径(平均粒径D50)，没有特别限制，在某一方式中，优选小于1μm，在其它方式中，优选为0.1～5μm，更优选为0.1～2μm。
如果粘接层中的无机填料的中值粒径(平均粒径D50)在上述优选的范围内，则能够得到薄且均质的粘接层。
应予说明，这里的“中值粒径(平均粒径D50)”通过与实施例同样的方法测定。
应予说明，粘接层中可含有的无机填料与构成组合物层的组合物中所含的无机填料仅在比表面积和中值粒径(平均粒径D50)这一方面不同，在其它方面同样。
作为粘接层中的无机填料的含量，没有特别限制，相对于粘接层的总体积，优选为85体积％以下，更优选为40～85体积％，更进一步优选为50～75体积％，特别优选为55～70体积％。
如果粘接层中的无机填料的含量在上述优选的范围内，则能够使粘接层的相对介电常数Dk接近组合物层的Dk。
作为粘接层的厚度，从降低高频区域的传输损耗和抑制翘曲、剥离的观点考虑，优选为12μm以下，更优选为7μm以下，特别优选为4μm以下。
另外，作为粘接层的厚度，从提高与金属箔和组合物层的密合性的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，特别优选为1μm以上。
作为频率10GHz下的粘接层的介质损耗角正切Df，从抑制传输损耗的观点考虑，优选为0.003以下，更优选为0.0025以下，特别优选为0.002以下。
应予说明，这里的“介质损耗角正切Df”通过与实施例同样的方法测定。
作为频率10GHz下的粘接层的相对介电常数Dk，从制作容易性和扩大选择项的观点考虑，优选为2.0以上，更优选为2.2以上，特别优选为2.4以上。
另外，作为频率10GHz下的粘接层的相对介电常数Dk，从抑制传输损耗的观点考虑，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.2以下。
应予说明，这里的“相对介电常数Dk”通过与实施例同样的方法测定。
＜中间层＞
可以进一步设置中间层，该中间层包含上述的含氟聚合物A2，不含上述的含氟聚合物A1，根据需要包含其它成分。
设置中间层时，优选配设在组合物层与组合物层之间。即，优选是作为将组合物层分割而提高粘接性的层发挥功能的层。
(覆金属层叠体的制造方法)
作为制造本发明的覆金属层叠体的方法，没有特别限制，可以适当地使用以来公知的方法，例如，可以使用将本发明的组合物涂布在金属层表面，并对它们进行加热加压而固化，得到覆金属层叠体的方法。此外，也可以使用层压成型法等。
这里，作为涂布所使用的涂布装置，可以根据形成的金属箔的膜厚适当地选择，例如，可举出棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为使用后述的带树脂的金属箔制作本发明的覆金属层叠体的方法，例如，可举出将带树脂的金属箔以树脂侧相对的方式重叠2片而成的层叠体进行加热加压成型而层叠一体化，从而制作双面覆金属箔的层叠体的方法；将在带树脂的金属箔的树脂侧重叠金属箔而成的层叠体进行加热加压成型而层叠一体化，从而制作双面覆金属箔的层叠体的方法等。
加热加压条件可以根据制造的层叠板的厚度、组合物的种类等适当地设定，例如，可以使温度为300～400℃，使压力为5～10MPa，使时间为30～100分钟。
作为本发明的覆金属层叠体的制造方法中使用的组合物在温度23℃下的粘度，没有特别限制，优选为10～200mPa·s，更优选为20～160mPa·s，特别优选为30～120mPa·s。
如果组合物在温度23℃下的粘度在上述优选的范围内，则能够增强金属层与组合物层的密合力。
＜带树脂的金属箔＞
图4是表示制造本发明的覆金属层叠体时使用的带树脂的金属箔的一个例子的截面示意图。
如图4所示，带树脂的金属箔41具有由本发明的组合物构成的组合物层12与金属层13层叠而成的构成。
带树脂的金属箔41可以具备由固化前的组合物构成的组合物层12和金属层13，也可以具备由组合物的半固化物构成的组合物层12和金属层13。
根据如上所述的构成，可得到能够制作介电损耗充分降低的覆金属层叠体的带树脂的金属箔。
作为制造带树脂的金属箔41的方法，例如，可举出将组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面后进行干燥的方法等。
这里，作为涂布所使用的涂布装置，可以根据形成的金属箔的膜厚适当地选择，例如，可举出棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
应予说明，本发明的带树脂的金属箔中，组合物或该组合物的半固化物可以是将组合物进行干燥或加热干燥而得的物质。
作为带树脂的金属箔41的制造方法中的干燥或加热干燥的条件，没有特别限制，优选加热温度为300～400℃，加热时间为5～60分钟左右。通过该干燥或加热干燥使溶剂挥发，减少或除去溶剂，得到固化前或半固化状态的带树脂的金属箔41。
可在本发明的覆金属层叠体的表面配置配线电路而制造配线基板。在本发明的覆金属层叠体的表面形成配线电路而制造配线基板的方法可以适当地使用以往公知的方法，例如可以使用对本发明的覆金属层叠体的表面的金属层进行蚀刻的减成方法、对表面进行镀覆处理的MSAP法等。
图5是表示使用本发明的覆金属层叠体制造的配线基板的一个例子的截面示意图，对介由粘接层14配置在组合物层12的一面的金属层13进行蚀刻(部分除去)而形成配线电路16。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于下述实施例。
以下，利用例子对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的记载。应予说明，例1～9、11和14～21为实施例，例10、12和13为比较例。
＜使用的成分的详细情况＞
·含氟聚合物A1：EA-2000(AGC株式会社制品，包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元的含氟聚合物，通过DSC测定而得的熔点300℃)
·含氟聚合物A2：Fluon FL1710(AGC株式会社制品，聚四氟乙烯，包含基于氟代烯烃的单元且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元的含氟聚合物)
·无机填料B1：FB-950XFC(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：15.5μm，比表面积1.7m2/g，表面吸附水分量210质量ppm)
·无机填料B2：FB-25SX(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：17.3μm，比表面积3.9m2/g，表面吸附水分量483质量ppm)
·无机填料B3：FB-7SDC(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：7.6μm，比表面积1.6m2/g，表面吸附水分量198质量ppm)
·无机填料B4：FB-304(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：4.0μm，比表面积4.0m2/g，表面吸附水分量495质量ppm)
·无机填料B5：FB-950FD(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：24.2μm，比表面积1.4m2/g，球形度0.85以上，表面吸附水分量173质量ppm)
·无机填料B6：FB-8C(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：8.3μm，比表面积1.6m2/g，球形度0.85以上，表面吸附水分量198质量ppm)
·无机填料B7：FB-7SDX(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：5.5μm，比表面积2.4m2/g，表面吸附水分量297质量ppm)
·无机填料B8：FB-302X(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：5.9μm，比表面积3.5m2/g，表面吸附水分量433质量ppm)
·无机填料B9：FB-105X(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：10.3μm，比表面积3.0m2/g，表面吸附水分量372质量ppm)
·无机填料B10：FB-100XFD(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：11.4μm，比表面积5.8m2/g，表面吸附水分量718质量ppm)
·无机填料B11：FB-950XFD(电化株式会社制品，球形二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：13.0μm，比表面积2.0m2/g，表面吸附水分量247质量ppm)
·无机填料B12：E-1(株式会社龙森制品，破碎二氧化硅粒子，中值粒径(平均粒径D50)：11.0μm，比表面积1.3m2/g，表面吸附水分量161质量ppm)
(例1～21)
将下述的表1和表2的组合物的成分栏中记载的各成分合计200g和环己酮137g投入钵中，用Resodyn公司制低频谐振声混合器(LabMASII)一边给予约80G的加速度一边振动混合20分钟，得到浆料状的组合物。
在厚度18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制，TQ-M4-VSP)的表面用刮刀法将上述浆料涂布成100μm的厚度，在室温大气环境下干燥12小时后，在氮气氛下以350℃加热干燥20分钟，形成组合物层。由此，得到具有组合物层和由铜箔构成的金属层的单面覆金属层叠体。
将上述单面覆金属层叠体以树脂侧相对的方式重叠2片而成的层叠体用真空热压装置在330℃的温度下一边施加8MPa的压力一边压制60分钟，得到双面覆金属层叠体。
在得到的双面覆金属层叠体中，聚合物和无机填料的合计体积相对于组合物层的总体积的比例为100体积％，组合物层的厚度为125μm。
对各例的双面覆金属层叠体进行后述的评价。将结果示于表1和表2。
＜无机填料的中值粒径(平均粒径D50)＞
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRACHRADHSX100)，使无机填料分散于水中而测定体积基准的粒度分布，求出中值粒径(平均粒径D50)。
＜无机填料的比表面积＞
使用气体吸附测量仪(MICROTRAC MRB公司制，BELSORP MAX)，使无机填料吸附氮气，由其吸附行为求出比表面积。
＜无机填料的球形度＞
使用Sysmex公司制FPIA-3000，基于下述计算式测定无机填料的球形度。
A：粒子图像的面积
PM：粒子图像的周长
B：周长为PM的正圆的面积
HD：等效圆直径
在上述情况下，等效圆直径(HD)＝(4/π×A)1/2，
球形度＝A/B
＜无机填料的表面吸附水分量＞
使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制的微量水分测定仪CA-200，通过电量滴定法测定无机填料的表面吸附水分量。
＜剥离强度＞
从后述的覆金属层叠体切出长度100mm×宽度10mm的矩形的试验片。将铜箔从组合物层剥离直至距离试验片的长度方向的一端10mm的位置。将剥离的铜箔的一端使用拉伸试验机(岛津制作所制Autograph AGS-X)以拉伸速度50mm/分钟进行90°剥离，将载荷相对于位移达到恒定的载荷值作为剥离强度(N/cm)。
应予说明，例13中，由于组合物层不存在粘接官能团，所以发生铜箔的剥离，无法准确地测定剥离强度，但记载了测定结果(0.2N/cm)。
＜传输损耗＞
在后述的复合CCL制作线路长度12.5mm的接地共面线路(G-CPW)，测定80GHz下的传输损耗。阻抗为50Ω。
＜十点平均粗糙度Rzjis＞
按照JIS B 0601：2013的附属书JA中规定的方法，使用小坂研究所制的Surfcorder SE600测定铜箔的粗化面。
＜相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df＞
对于组合物层(厚度125μm)，在25℃、10GHz下，按照JIS R 1641：2007中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析器测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
应予说明，相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df在大多情况下均越小越优选，但也有时根据用途调整成规定的值较好。
(热膨胀系数)
从组合物层切出10mm×10mm的试验片。对该试验片使用热机械分析仪(NETZSCH公司制，TMA402 FA Hyperion)测定厚度方向的热膨胀系数CTE(z)。具体而言，在测定温度为-20℃～240℃的温度范围以5℃/分钟的速度将样品升温，测定样品的厚度的位移量。测定结束后，根据-20℃～240℃的样品的位移量求出在-20℃～240℃的热膨胀系数(CTE)。
[表1]
[表2]
例1～9、11、12和14～21的剥离强度为8.1～19.3(N/cm)，均比例10的剥离强度8.0(N/cm)高。这些中，例1(15.5N/cm)、例5(19.3N/cm)和例11(17.7N/cm)特别高，良好。
例1～11和14～21的传输损耗为-0.4dB/cm。
例12的传输损耗由于组合物层的CTE高而无法形成传输路径，因此无法测定。
例13的传输损耗由于铜箔剥离强度弱而无法形成传输路径，因此无法测定。
例1～21的铜箔的粗化面的十点平均粗糙度均为0.6μm。
例1～12、15～17、19和21的介质损耗角正切Df均为0.001。例13和14的介质损耗角正切Df均为0.0008。
例18和20的介质损耗角正切Df均为0.0009。
例1～14的相对介电常数Dk均为2.75。
例15～21的相对介电常数Dk均为2.8～2.9。
根据以上内容，可知通过使用含有包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元的含氟聚合物A1和比表面积小于5.5m2/g的无机填料且组合物的固体成分中的上述无机填料的含量相对于组合物的固体成分的总体积为55体积％以上的组合物，可得到相对介电常数和介质损耗角正切低且组合物层对金属层的粘接性提高的覆金属层叠体。
另外，可知，在上述组合物中，如果使用包含基于氟代烯烃的单元且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元的含氟聚合物代替包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元的含氟聚合物A1，则得不到充分的剥离强度，无法测定传输损耗。(参照例15与例13的比较)
进而，上述组合物中，通过使组合物的固体成分中的上述无机填料的含量为63体积％以上，能够在不增大介质损耗角正切Df值的情况下调整成相对介电常数Dk值变大。(参照例6与例16～18的比较、例3与例19～20的比较、以及例7与例21的比较)
产业上的可利用性
本发明在与电子材料或使用该电子材料的各种设备相关的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。
符号说明
11、21、31：覆金属层叠体
12：组合物层(绝缘层)
13：金属层
14：粘接层(底漆层)
15：中间层
16：配线电路
41：带树脂的金属箔
应予说明，在此引用2021年6月11日申请的日本专利申请2021-097909号的说明书、专利请求保护的范围、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (15)

1.一种组合物，包含含氟聚合物A1和无机填料，所述含氟聚合物A1包含基于氟代烯烃的单元和基于具有粘接性官能团的单体的单元，所述无机填料的比表面积小于5.5m2/g，
相对于所述组合物的固体成分的总体积，所述组合物的固体成分中的所述无机填料的含量为55体积％以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，进一步包含含氟聚合物A2，所述含氟聚合物A2包含基于氟代烯烃的单元，且不含基于具有粘接性官能团的单体的单元。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述含氟聚合物A2的含量相对于所述含氟聚合物A1和所述含氟聚合物A2的合计为10体积％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述粘接性官能团是选自羰基、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料为氧化硅和氧化钛中的至少任一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料的球形度为0.80以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料的中值粒径即平均粒径D50小于20μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的固体成分的总体积，所述组合物的固体成分中的所述无机填料的含量为85体积％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料的表面吸附水分量为500质量ppm以下。
10.一种覆金属层叠体，具备由权利要求1～9中任一项所述的组合物构成的组合物层和金属层。
11.根据权利要求10所述的覆金属层叠体，其中，进一步具备粘接层，所述粘接层包含所述含氟聚合物A1且不含比表面积小于5.5m2/g的无机填料。
12.根据权利要求11所述的覆金属层叠体，其中，所述粘接层进一步包含比表面积为5.5m2/g以上的无机填料，相对于所述粘接层的总体积，所述无机填料的含量为85体积％以下。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的覆金属层叠体，其中，所述金属层为由铜箔构成的层。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的覆金属层叠体，其中，所述金属层的所述组合物层侧的表面的十点平均粗糙度Rzjis为2.0μm以下。
15.一种覆金属层叠体的制造方法，将权利要求1～9中任一项所述的组合物涂布于金属层表面而得到覆金属层叠体。
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