JP6954293B2 - 金属積層板およびその製造方法、ならびにプリント基板の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含み、
前記樹脂パウダーが、粒径10μm以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まず、
前記絶縁層の前記接着層が設けられた表面の表面粗さが0.5〜3.0μmである、金属積層板。
[2]前記絶縁層中の前記の粒径10μm以上の粒子の含有量が5〜18体積%である、[1]に記載の金属積層板。
[3]前記樹脂パウダーが、更に粒径10μm未満の粒子を含み、粒径10μm以上の粒子と粒径10μm未満の粒子の合計体積(100体積%)に対して、前記の粒径10μm以上の粒子の含有量が8〜63体積%であり、粒径10μm未満の粒子の含有量が37〜92体積%である、[1]または[2]に記載の金属積層板。
[4]前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む単位(1)と、テトラフルオロエチレンに基づく単位(2)とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、[1]〜[3]のいずれかに記載の金属積層板。
[5]前記含フッ素共重合体が、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位(3−1)をさらに有し、全単位の合計に対して、前記単位(1)の割合が0.01〜3モル%であり、前記単位(2)の割合が90〜99.89モル%であり、前記単位(3−1)の割合が0.1〜9.99モル%である、[4]に記載の金属積層板。
[6]前記含フッ素共重合体が、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位(3−2)をさらに有し、全単位の合計に対して、前記単位(1)の割合が0.01〜3モル%であり、前記単位(2)の割合が90〜99.89モル%であり、前記単位(3−2)の割合が0.1〜9.99モル%である、[4]または[5]に記載の金属積層板。
[7]前記単位(1)が、カルボニル基含有基を含む単位を含み、前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、[4]〜[6]のいずれかに記載の金属積層板。
[8]前記絶縁層および前記接着層の比誘電率がともに2.1〜3.5である、[1]〜[7]のいずれかに記載の金属積層板。
[9]前記絶縁層がポリイミドをさらに含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の金属積層板。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の金属積層板の製造方法であって、フッ素樹脂を含み、かつ、粒径10μm以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて前記絶縁層を形成し、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する、金属積層板の製造方法。
[12]前記樹脂パウダー(α)と前記樹脂パウダー(β)の少なくとも一方が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む単位(1)と、テトラフルオロエチレンに基づく単位(2)とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、[10]または[11]に記載の金属積層板の製造方法。
[13]前記樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、[10]〜[12]のいずれかに記載の金属積層板の製造方法。
[14][1]〜[9]のいずれかに記載の金属積層板の前記導電層をエッチングし、パターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
[15]フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含む絶縁層であって、前記絶縁層中の前記樹脂パウダーが、粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体の少なくとも一方を含み、絶縁層を形成する材料の総体積に対する前記粒子および凝集体の含有量が5〜18体積%である絶縁層。
[16]前記樹脂パウダーが、更に粒径10μm未満の粒子を含み、粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体と粒径10μm未満の粒子の合計体積(100体積%)に対して、前記の粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体の含有量が8〜63体積%であり、粒径10μm未満の粒子の含有量が37〜92体積%である、[15]に記載の絶縁層。
[17]前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、[15]または[16]の絶縁層。
[18]比誘電率が2.1〜3.5である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の絶縁層。
[19][15]〜[18]のいずれか一項に記載の絶縁層の製造方法であって、粒径ピークが10〜100μmであるパウダー(a)と、粒径ピークが0.3〜8μmであるパウダー(b)とを混合した樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、絶縁層の製造方法。
[20]絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、前記絶縁層が、[15]〜[18]のいずれか一項に記載の絶縁層であり、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子および粒径10μm以上の凝集体のいずれも含まない金属積層板。
本発明の金属積層板の製造方法によれば、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られる金属積層板を製造できる。
本発明のプリント基板の製造方法によれば、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られるプリント基板を製造できる。
「表面粗さ」は、段差計であるサーフコーダ(小坂研究所社製、型番:ET200)により塗膜表面の段差測定を行い、塗膜表面の算術平均粗さを求めた値である。
「比誘電率」は、SPDR(スピリットポスト誘電体共振器)法により、23℃±2℃、50±5%RHの範囲内の環境下にて、周波数2.5GHzで測定される値である。
「樹脂パウダーの平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
「樹脂パウダーの体積基準累積90%径(D90)」とは、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積90%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が90%となる点の粒子径である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1〜1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)である。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体に1分子に由来する原子団を示す。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
「耐熱性樹脂」とは、融点が280℃以上の高分子化合物、またはJIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)で規定される最高連続使用温度が121℃以上の高分子化合物である。
本発明の金属積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた、金属で構成される導電層とを備える。本発明の金属積層板における接着層および導電層は、絶縁層の厚さ方向の片面のみに設けてもよく、絶縁層の厚さ方向の両面に設けてもよい。本発明の金属積層板の積層構成としては、例えば、絶縁層、接着層、導電層がこの順に積層されている積層構造(「絶縁層/接着層/導電層」とも記す。以下同様)、および、導電層/接着層/絶縁層/接着層/導電層が挙げられる。
絶縁層としては、ポリイミドフィルムを用いることが特に好ましい。
繊維強化フィルムに用いる強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられる。強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。強化繊維としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂パウダーは、フッ素樹脂を必須として含み、必要に応じて、フッ素樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素原子数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
単量体(m1)としては、官能基(i)を1つ有し、重合性二重結合を1つ有する化合物が好ましい。
単量体(m1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(m12)としては、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、(ポリフルオロアルキル)アクリレート、(ポリフルオロアルキル)メタクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、不飽和グリシジルエーテル類(アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。)、不飽和グリシジルエステル類(アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。)等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
CF2=CFORf2としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」ともいう。)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、PPVEが好ましい。
PAVEは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
CH2=CX4(CF2)qX5としては、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等が挙げられ、CH2=CH(CF2)4F、またはCH2=CH(CF2)2Fが好ましい。
単量体(m42)としては、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
なお、重合体(X−2)は、重合体(X−1)と同様に、官能基(i)を有する末端基を有していてもよい。
なお、重合体(X)の融点は、当該重合体(X)を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、TFE単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。
重合体(X)は、溶融成形可能であることが好ましい。
重合体(X)の比誘電率は、TFE単位の含有量により調整できる。
なお、「絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子」における「絶縁層と接着層の合計厚さ」は、絶縁層の両面に接着層を設ける場合は、絶縁層の厚さと一方の接着層の厚さの合計を意味する。絶縁層の両面に厚さの異なる接着層を設ける場合は、厚さの薄い接着層の厚さを基準とするものとする。
また、粒径分布の異なる2種以上の樹脂パウダーを混合してもよい。
絶縁層の両面に接着層を形成する場合、それぞれの接着層の組成および厚みが同じになるようにしてもよく、異なるようにしてもよい。反りを抑制しやすい点では、それぞれの接着層の組成や厚みが同じなるようにすることが好ましい。
絶縁層10には、粒子(A)16aおよび粒子(B)16bを含む樹脂パウダー16が含まれている。絶縁層10の接着層12側の表面10aは、樹脂パウダー16の一部が部分的に突き出ている。これにより、絶縁層10の表面10aの表面粗さは0.5〜3.0μmとなっている。
樹脂パウダー16には、絶縁層10と接着層12の合計厚さd1+d2(μm)を超える粒径の粒子は含まれない。
絶縁層20には、粒子(A)30aおよび粒子(B)30bを含む樹脂パウダー30が含まれている。絶縁層20の両方の表面20a,20bでは、それぞれ樹脂パウダー30の一部が部分的に突き出ている。これにより、絶縁層20の表面20aと表面20bの表面粗さは、それぞれ0.5〜3.0μmとなっている。
樹脂パウダー30には、絶縁層20と第1接着層22の合計厚さd3+d4か、または絶縁層20と第2接着層26の合計厚さd3+d5のうちの小さい方を超える粒径の粒子は含まれない。
また、樹脂パウダーに含まれる粒子(A)の少なくとも一部が絶縁層の接着層側の表面に部分的に突き出ることで、絶縁層の接着層側の表面粗さが0.5〜3.0μmになっている。これにより、絶縁層と接着層の層間においてアンカー効果が発現するため、絶縁層と接着層の層間の接着強度が充分に高くなる。
また、接着層と導電層の接着強度は、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーと導電層の接着強度よりも高い。そのため、樹脂パウダーが接着層と導電層の層間に達すると、接着層と導電層の接着が阻害される。しかし、本発明の金属積層板では、樹脂パウダーに絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子が含まれていないため、樹脂パウダーが接着層と導電層の層間に達することが抑制される。そのため、接着層と導電層の層間においても充分な接着強度を確保できる。
以下、前記した本発明の金属積層板の製造方法について説明する。本発明の金属積層板の製造方法は、下記の工程1および工程2を有する。
工程1:フッ素樹脂を含み、かつ、粒径10μm以上の粒子(A)を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて絶縁層を形成する。
工程2:前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する。
工程1においては、粒子(A)を含み、目的の絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いる。
工程1に用いる樹脂パウダーの平均粒径は、0.3〜25μmが好ましく、0.5〜20μmがより好ましく、1〜17μmがさらに好ましく、2〜15μmが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性が優れる。樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、絶縁層への樹脂パウダーの充填率を高くでき、絶縁層の電気特性(低誘電率等)が優れる。また、プリント基板を薄くすることが容易である。
パウダー(a)の体積基準累積90%径(D90)は、45μm以下が好ましく、35μm以下がより好ましく、25μm以下が特に好ましい。パウダー(a)のD90が上限値以下であれば、液状媒体への分散性が優れる。
パウダー(a)の密充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.05〜0.8g/mLがより好ましく、0.1〜0.8g/mLが特に好ましい。
疎充填嵩密度または密充填嵩密度が大きいほど、パウダー(a)のハンドリング性がより優れる。また、絶縁層へのパウダー(a)の充填率を高くできる。疎充填嵩密度または密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
パウダー(b)の平均粒径は、0.3〜6μmが好ましく、0.3〜5μmがより好ましく、0.3〜4μmがさらに好ましく、0.3〜3μmが特に好ましい。
パウダー(b)の体積基準累積90%径(D90)は、8μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、6μm以下が特に好ましい。パウダー(b)のD90が上限値以下であれば、液状媒体への分散性が優れる。
パウダー(b)の密充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.05〜0.8g/mLがより好ましく、0.1〜0.8g/mLが特に好ましい。
なお、液状媒体には、絶縁層を形成するフィルムに用いる樹脂またはその原料のうちの液状成分は含まれない。また、液状媒体は、重合体(X)と反応しない化合物である。
材料樹脂の原料としては、例えば、芳香族ポリイミドの前駆体(ポリアミック酸)が挙げられ、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で得られる全芳香族ポリイミドの前駆体(ポリアミック酸)が好ましい。芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、日本特開2012−145676号公報の[0055]、[0057]に記載のもの等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、樹脂液に液状媒体が含まれていた場合、液状組成物中の液状媒体の含有量とは、分散液の液状媒体と、樹脂液の液状媒体とを合計した含有量である。
液状組成物の製膜方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等の公知の湿式塗布方法によって液状組成物を平らな表面上に塗布する方法が挙げられる。
乾燥温度は、液状媒体が除去される際に気泡が生じない範囲であればよく、例えば、50〜250℃が好ましく、70〜220℃がより好ましい。乾燥時間は、0.1〜30分が好ましく、0.5〜20分がより好ましい。乾燥は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。
具体的には、強化繊維基材に液状組成物を含浸させた後、乾燥して液状媒体の少なくとも一部を除去し、さらに加熱する。含浸後の乾燥および加熱は、前記したフィルムの製造方法における乾燥および加熱と同様に行える。
含浸後の乾燥は、フィルムの製造方法における乾燥と同様に行える。プリプレグにおいては、液状媒体が残存していてもよい。プリプレグにおいては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、70質量%以上が除去されていることが好ましい。プリプレグにおいては、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂の原料を含む液状組成物を用いた場合、乾燥後に硬化性樹脂を半硬化状態としてもよい。
絶縁層の片面または両面に接着層を介して導電層を積層する方法としては、例えば、TPI等の接着層を形成する材料を用いた熱ラミネートにより絶縁層と金属箔とを積層する方法が挙げられる。また、TPI等の接着層を形成する材料が分散または溶解された液を絶縁層の表面と金属箔の表面のそれぞれもしくは片方に塗布し、乾燥した後に、それらを塗膜が向かい合うように重ねて熱プレスする方法を用いてもよい。
本発明のプリント基板の製造方法は、前記した本発明の金属積層板の導電層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。このように、本発明の金属積層板を使用することで、プリント基板を製造できる。金属層のエッチングは、公知の方法を採用できる。
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。金属積層板の導電層をエッチングしてパターン回路を形成した後、前記した液状組成物を該パターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で導電層を形成し、エッチングしてさらなるパターン回路を形成する。
また、金属積層板の導電層をエッチングして形成したパターン回路上に、前記したフィルムを用いた層間絶縁膜を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
[測定方法]
含フッ素共重合体および樹脂パウダーについての各種測定方法を以下に示す。
(1)共重合組成
含フッ素共重合体の共重合組成のうち、NAHに基づく単位の含有割合(モル%)は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の含有割合は、溶融NMR分析およびフッ素含有量分析により求めた。
含フッ素共重合体をプレス成形して厚み200μmのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のNAHに基づく単位における吸収ピークは1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、NAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1を用いて、含フッ素共重合体におけるNAHに基づく単位の含有割合を求めた。
示差走査熱量計(セイコー電子社製、DSC装置)を用い、含フッ素共重合体を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、372℃、49N荷重下で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出する含フッ素共重合体の質量(g)を測定してMFRとした。
SPDR(スピリットポスト誘電体共振器)法により、23℃±2℃、50±5%RHの範囲内の環境下にて、周波数2.5GHzで測定される値を比誘電率とした。
2.000メッシュ篩(目開き2.400mm)、1.410メッシュ篩(目開き1.705mm)、1.000メッシュ篩(目開き1.205mm)、0.710メッシュ篩(目開き0.855mm)、0.500メッシュ篩(目開き0.605mm)、0.250メッシュ篩(目開き0.375mm)、0.149メッシュ篩(目開き0.100mm)、および受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料(含フッ素共重合体)を入れ、30分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が50%の時の粒径を試料の平均粒径とした。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA−920測定器)を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、粒径ピーク、平均粒径(D50)およびD90を算出した。
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第2016/017801号の[0117]、[0118]に記載の方法を用いて測定した。
各例で得た金属積層板から長さ100mm、幅10mmの試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から50mmの位置までを、接着層と絶縁層の間で剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から50mmの位置を中央にして、引張り試験機(オリエンテック社製)を用いて、引張り速度50mm/分で90度剥離し、最大荷重を剥離強度(N/10mm)とした。剥離強度が大きいほど、絶縁層と接着層との間の接着性が優れていることを示す。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名:S−4800)を用いて、倍率5000倍で、100個のパウダー粒子の直径を測定し、直径を粒径とした。粒子の直径は長辺を測定し直径とした。パウダーが凝集している場合は、凝集体を一つの粒子として直径を測定した。
絶縁層中の粒子および凝集体が絶縁層中に占める体積は、前記方法で求めた粒子および凝集体100個の平均粒径および、無作為に選んだ300μm角範囲に存在する10μm以上の粒径である粒子総数と、10μm以上の粒子の平均粒径を求め、粒子が絶縁層中に存在している面積比率を求めた。この面積比率を体積比率として求めた。なお粒子および凝集体の面積は、それぞれが真円であると仮定し、直径および個数から面積を計算した。
単位(1)を形成する単量体としてNAH(無水ハイミック酸、日立化成社製)を、PPVE(CF2=CFO(CF2)3F、旭硝子社製)と共に用いて、国際公開第2016/017801号の[0123]に記載の手順で共重合体(X−1)を製造した。
共重合体(X−1)の共重合組成は、NAH単位/TFE単位/PPVE単位=0.1/97.9/2.0(モル%)であった。共重合体(X1−1)の融点は300℃であり、比誘電率は2.1であり、MFRは17.6g/10分であり、平均粒径は1554μmであった。
パウダー(a−1)の粒径ピークは17μmであり、平均粒径は12μmであり、D90は19μmであった。パウダー(a−1)の疎充填嵩密度は0.280g/mLであり、密充填嵩密度は0.323g/mLであった。パウダー(a−1)は、粒径36μmを超える粒子を含んでいなかった。
製造例1と同様の高効率精密気流分級機を用いてパウダー(a−1)を処理量0.5kg/hrの条件で分級し、パウダー(b−1)を得た。
パウダー(b−1)の粒径ピークは2.2μmであり、平均粒径は2.1μmであり、D90は7.1μmであった。パウダー(b−1)の疎充填嵩密度は0.278g/mLであり、密充填嵩密度は0.328g/mLであった。
製造例1と同様の高効率精密気流分級機を用いてパウダー(a−1)を処理量0.5kg/hrの条件で分級し、パウダー(b−2)を得た。
パウダー(b−2)の粒径ピークが1.8μmであり、平均粒径は1.7μmであり、D90は6.5μmであった。パウダー(b−2)の疎充填嵩密度は0.270g/mLであり、密充填嵩密度は0.321g/mLであった。
製造例1と同様の高効率精密気流分級機を用いて、PTFEからなる樹脂パウダー(旭硝子社製 L150J)を処理量0.3kg/hrの条件で分級し、パウダー(b−3)を得た。
パウダー(b−3)の粒径ピークが1.8μmであり、平均粒径は1.6μmであり、D90は6.3μmであった。パウダー(b−3)の疎充填嵩密度は0.271g/mLであり、密充填嵩密度は0.318g/mLであった。
高効率精密気流分級機(セイシン企業社製、クラッシール N−01型)を用いて、パウダー(a−1)を処理量0.7kg/hrの条件で分級し、パウダー(b−4)を得た。
パウダー(b−4)の粒径ピークが3.5μmであり、平均粒径は4.8μmであり、D90は9.7μmであった。パウダー(b−4)の疎充填嵩密度は0.284g/mLであり、密充填嵩密度は0.333g/mLであった。パウダー(b−4)の総体積に対する、粒径10μm以上の粒子(A)の割合は7体積%であり、粒径10μm未満の粒子(B)の割合は93体積%であった。
1L容器にパウダーを所定量仕込み、手動により10分間振とうさせパウダー(a−1)とパウダー(b−1)とを混合した。得られた樹脂パウダー(混合パウダー)の総体積に対する、粒径10μm以上の粒子(A)の割合は18体積%であり、粒径10μm未満の粒子(B)の割合は82体積%であった。
樹脂液であるU−ワニス(宇部興産製)中に、上記の混合パウダーを添加した。添加量はU−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が59:41となるように仕込んだ。撹拌機で1000rpmの条件下で1時間撹拌した。真空脱泡処理を30分間行い、液状組成物を得た。液状組成物において、外観上は樹脂パウダーの凝集は見られなかった。
電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、厚さ:12μm、表面粗さ(Rz):1.2μm)の表面に、フィルタにてろ過した液状組成物を、乾燥後の塗膜(絶縁層)の厚さが24μmとなるように塗布した。オーブンで、170℃で5分間、190℃で3分間、220℃で1分間加熱することによって乾燥を実施して絶縁層を形成し、片面銅張積層体を得た。次にエッチング処理により銅箔を除去し、パウダー含有のフィルムを得た。
このプレポリマー溶液にp−フェニレンジアミン(PDA)25.2gを溶解した後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)46.4gを溶解し、別途調製してあったPMDAの7.2質量%DMF溶液を注意深く115.1g(PMDA:0.038mol)添加し、粘度が2500ポイズ程度に達したところで添加を止めた。次いで1時間撹拌を行って、23℃での回転粘度が2600ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、厚さ:12μm、表面粗さ(Rz):1.2μm)の表面に、フィルタにてろ過した上記アミック酸溶液を、乾燥後の塗膜(接着層)の厚さが12μmとなるように塗布した。オーブンで、150℃で5分間、180℃で5分間、250℃で5分間加熱することによって乾燥を実施して接着層を形成し、片面銅張積層体を得た。
前記パウダー含有のフィルムの両面に、銅箔(導電層)が外側に来るように前記片面銅張積層体を重ね合わせ、プレス温度350℃、プレス圧力4.0MPa、プレス時間15分で真空熱プレスを行ってイミド化させ、銅/熱可塑性ポリイミド層(接着層)/非熱可塑性ポリイミド層(絶縁層)/熱可塑性ポリイミド層(接着層)/銅からなる両面銅張積層体を得た。
用いる樹脂パウダーを表1に示すとおりに変更した以外は、例1と同様にして金属積層板を得た。
混合パウダーの添加量をU−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が85:15となるように仕込むように変更した他は、実施例1と同様にして金属積層板を得た。
[例10]
パウダー(a−2):パウダー(b−2)が75体積%:25体積%である混合パウダーを、U−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が38:62となるように添加するように変更した他は、例1と同様にして金属積層板を得た。
一方、例5〜7では、絶縁層と接着層の剥離強度が実施例に比べて低く、絶縁層と接着層の層間の接着強度が劣っていた。
また、絶縁層の表面粗さが3.0μmを超える4.2μmである例10では、接着層と絶縁層との剥離強度を測定した際に、銅箔と接着層の接着強度が3N/cmと低く、また剥離界面が接着層と銅箔間であったため、絶縁層と接着層の剥離強度は測定できなかった。銅張積層板の剥離強度が弱いことから、プリント基板用途に用いる銅張積層板としては不適であった。
なお、絶縁層に含まれる粒子(A)および粒径10μm以上の凝集体の含有量が5〜18体積%に入らない例5〜7、10はいずれも前記のとおり剥離強度が低く、銅張積層板としては不適であった。
なお、2016年9月1日に出願された日本特許出願2016−170803号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (19)
- 絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含み、
前記樹脂パウダーが、粒径10μm以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まず、
前記絶縁層の前記接着層が設けられた表面の表面粗さが0.5〜3.0μmであり、
前記絶縁層中の前記の粒径10μm以上の粒子の含有量が5〜18体積%である、金属積層板。 - 前記樹脂パウダーが、更に粒径10μm未満の粒子を含み、粒径10μm以上の粒子と粒径10μm未満の粒子の合計体積(100体積%)に対して、前記の粒径10μm以上の粒子の含有量が8〜63体積%であり、粒径10μm未満の粒子の含有量が37〜92体積%である、請求項1に記載の金属積層板。
- 前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、請求項1または2に記載の金属積層板。
- 前記含フッ素共重合体が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有し、
全単位の合計に対する各単位が下記の割合を有する、請求項3に記載の金属積層板。
前記官能基を含む単位:0.01〜3モル%。
テトラフルオロエチレンに基づく単位:90〜99.89モル%。
ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位:0.1〜9.99モル%。 - 前記含フッ素共重合体が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有し、
全単位の合計に対する各単位が下記の割合を有する、請求項3に記載の金属積層板。
前記官能基を含む単位:0.01〜3モル%。
テトラフルオロエチレンに基づく単位:90〜99.89モル%。
前記ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位:0.1〜9.99モル%。 - 前記官能基が、カルボニル基含有基であり、
前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の金属積層板。 - 前記絶縁層および前記接着層の比誘電率がともに2.1〜3.5である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属積層板。
- 前記絶縁層がポリイミドをさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属積層板。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属積層板の製造方法であって、
フッ素樹脂を含み、かつ、粒径10μm以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて前記絶縁層を形成し、
前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する、金属積層板の製造方法。 - 粒径ピークが10〜100μmであるパウダー(a)と、粒径ピークが0.3〜8μmであるパウダー(b)とを混合した樹脂パウダーを用いる、請求項9に記載の金属積層板の製造方法。
- 前記パウダー(a)と前記パウダー(b)の少なくとも一方が、
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、請求項10に記載の金属積層板の製造方法。 - 前記樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の金属積層板の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属積層板の前記導電層をエッチングし、パターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
- フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含む絶縁層であって、前記絶縁層中の前記樹脂パウダーが、粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体の少なくとも一方を含み、絶縁層を形成する材料の総体積に対する前記粒子および凝集体の含有量が5〜18体積%である絶縁層。
- 前記樹脂パウダーが、更に粒径10μm未満の粒子を含み、粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体と粒径10μm未満の粒子の合計体積(100体積%)に対して、前記の粒径10μm以上の粒子および粒径10μm以上の凝集体の含有量が8〜63体積%であり、粒径10μm未満の粒子の含有量が37〜92体積%である、請求項14に記載の絶縁層。
- 前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が260〜320℃である含フッ素共重合体である、請求項14または15の絶縁層。
- 比誘電率が2.1〜3.5である、請求項14〜16のいずれか一項に記載の絶縁層。
- 請求項14〜17のいずれか一項に記載の絶縁層の製造方法であって、
粒径ピークが10〜100μmであるパウダー(a)と、粒径ピークが0.3〜8μmであるパウダー(b)とを混合した樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、絶縁層の製造方法。 - 絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項14〜17のいずれか一項に記載の絶縁層であり、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子および粒径10μm以上の凝集体のいずれも含まない金属積層板。
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