CN111344335A - 树脂粉末的制造方法、树脂粉末和层叠体的制造方法 - Google Patents

树脂粉末的制造方法、树脂粉末和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够高效地制造粒度分布窄的树脂粉末的树脂粉末的制造方法、能够形成表面的凹凸受到抑制且薄的树脂层的树脂粉末、以及具有由该树脂粉末形成的薄型的树脂层的层叠体的制造方法。本发明的树脂粉末的制造方法是在将D50为10μm以上的包含热熔融性氟聚合物的原料树脂体通过至少1次的机械粉碎处理以D50达到1～300μm的条件进行一次粉碎后，利用喷射磨进行二次粉碎，根据需要进行分级，得到D50为0.01～3μm树脂粉末。此外，所得的树脂粉末的D90优选为2.5～4μm。

Description

树脂粉末的制造方法、树脂粉末和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及在将包含热熔融性氟聚合物的原料树脂体一次粉碎后，利用喷射磨进行二次粉碎的树脂粉末的制造方法、粒度分布窄的上述树脂的粉末、以及具有由该树脂粉末形成的薄型的树脂层的叠体的制造方法。
背景技术
在用于传输高频信号的印刷布线板中，为了提高其传输特性，使用相对介电常数和介电损耗角正切小的绝缘材料。作为该绝缘材料，已知氟树脂。另外，提出了从具有基板、与基板接触的含有以氟树脂为主成分的树脂粉末(树脂粒子集合体)的树脂层和与树脂层接触的金属层的金属层叠体，将金属层加工成图案化电路来制造传输特性良好的印刷布线板的方法(参见专利文献1)。
近年来，为了进一步将电子设备小型化，倾向于要求印刷布线板进一步变薄。为了使印刷布线板变薄，需要将树脂层也制得较薄。
此时，如果树脂粉末包含粒径较大的粗大粒子(即、树脂粉末的粒度分布过于宽)，则随着将树脂层制得较薄，容易反映出粗大粒子的形状并在表面形成凹凸。如果在树脂层的表面形成凹凸，则树脂层和图案化电路(金属层)的粘接性下降。此外，由于沿着凹凸，所以图案化电路变长，传输特性可能会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/017801号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在将热熔融性氟聚合物的原料树脂体粉碎和分级而得的树脂粉末中，为了减少树脂粉末中所含的粗大粒子的量，只要严格设定粉碎条件和分级条件即可。但是，如果严格设定这些条件，则不得不减少1次可粉碎的原料树脂体的量。此外，树脂粒子容易原纤化，或者在分级时除去的树脂粉末的量增多。因此，树脂粉末的生产效率下降，在工业上是不利的。
本发明的目的是提供能够高效地制造粒度分布窄的树脂粉末的树脂粉末的制造方法、能够形成表面的凹凸受到抑制且薄的树脂层的树脂粉末、以及具有由该树脂粉末形成的薄型的树脂层的层叠体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
<1>树脂粉末的制造方法，其特征是，在将体积基准累积50％粒径为10μm以上的、包含热熔融性氟聚合物的原料树脂体通过至少1次的机械粉碎处理以体积基准累积50％粒径达到1～300μm的条件进行一次粉碎后，利用喷射磨进行二次粉碎，根据需要进行分级，得到体积基准累积50％粒径为0.01～3μm的树脂粉末。
<2>如<1>所述的制造方法，其中，所制造的上述树脂粉末的体积基准累积90％粒径为2.5～4μm。
<3>如<1>或<2>所述的制造方法，其中，上述一次粉碎处理是包括利用喷射磨进行粉碎的处理。
<4>如<1>～<3>中的任一项所述的制造方法，其中，上述热熔融性氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团。
<5>如<4>所述的制造方法，其中，上述热熔融性氟聚合物是包含具有上述官能团的单元和基于四氟乙烯的单元的氟聚合物。
<6>如<4>或<5>所述的制造方法，其中，上述含羰基基团和上述羟基中的至少一方是通过对上述热熔融性氟聚合物进行等离子体处理或电晕处理而导入的官能团。
<7>如<1>～<6>中的任一项所述的制造方法，其中，上述热熔融性氟聚合物的熔点为260～320℃。
<8>树脂粉末，其特征是，包含热熔融性氟聚合物，体积基准累积50％粒径为0.01～3μm，且体积基准累积90％粒径为2.5～4μm。
<9>如<8>所述的树脂粉末，其中，该树脂粉末的粒度分布曲线中的半高全宽为2.5μm以下。
<10>如<8>或<9>所述的树脂粉末，其中，在将100g的该树脂粉末分散在100g的水中来制备分散液时，该分散液的粘度为50～400mPa·s。
<11>如<8>～<10>中的任一项所述的树脂粉末，其中，在使100g的该树脂粉末分散在100g的水中来制备分散液、并使该分散液通过JIS Z 8801-1:2006的200目筛时，残留在该筛上的残留物的量在3g以下。
<12>如<8>～<11>中的任一项所述的树脂粉末，其中，该树脂粉末的流动度为20～80sec/50g。
<13>如<8>～<12>中的任一项所述的树脂粉末，其中，上述热熔融性氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团。
<14>如<8>～<13>中的任一项所述的树脂粉末，其中，所述热熔融性氟聚合物的熔点为260～320℃。
<15>层叠体的制造方法，其为具有平板状的基材、和设置在该基材上的由<8>～<14>中的任一项所述的树脂粉末形成的树脂层的层叠体的制造方法，其中，将包含上述树脂粉末和液态介质的液状组合物供给在上述基材上并加热，得到上述树脂层。
发明的效果
根据本发明，能够高效地制造粒度分布窄的树脂粉末。此外，由本发明的树脂粉末，能够形成表面的凹凸受到抑制且薄的树脂层。
具有该树脂层的层叠体是薄型的，表面的凹凸受到抑制，在作为印刷布线板使用的情况下，图案化电路和树脂层的粘接性高、传输特性也优良。
附图说明
图1是表示粉碎过程中的树脂粉末的粒径和形状的变化的示意图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中的以下的术语的定义如下所述。
“热熔融性聚合物”是指在负荷49N的条件下、在比聚合物的熔点高20℃以上的温度下，存在MFR为0.01～1000g/10分钟的状态的聚合物。
“聚合物的熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
“聚合物的MFR”是指JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO 1133-1:2011)中规定的熔体流动速率。
“粘度”是指使用B型粘度计，在室温下(25℃)下、在转速为30rpm的条件下测定的值。重复3次测定，取3次测定值的平均值。
树脂粉末的“体积基准累积50％粒径(D50)”是通过激光衍射散射法测定树脂粉末的粒度分布，将树脂粉末的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
树脂粉末的“体积基准累积90％粒径(D90)”是通过激光衍射散射法测定树脂粉末的粒度分布，将树脂粉末的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径。
“半高全宽”是指在树脂粉末的粒度分布曲线中，峰的高度(最大值)的一半高度处的峰的宽度。
树脂粉末的“流动度”是指根据JIS Z 2502:2012中规定的“金属粉的流动性试验方法”测定的值。
“耐热性树脂”是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为“单元”。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酰基”也同样。
本发明的树脂粉末(以下也记作“树脂粉末X”)是包含热熔融性氟聚合物(以下也记作“F聚合物”)的树脂粒子的集合体。
构成树脂粉末X的树脂粒子可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要包含F聚合物以外的成分。
树脂粉末X中所含的F聚合物的量优选在80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。如果使用以该量包含F聚合物的树脂粉末X，则树脂层的传输特性进一步提高。F聚合物可以同时使用2种以上。
作为其他成分，可例举F聚合物以外的聚合物、介电常数和介电损耗角正切低的无机填料、橡胶。
作为其他聚合物，优选不损害树脂层的电气可靠性的化合物，可例举除F聚合物以外的氟聚合物(聚四氟乙烯等非热熔融性氟聚合物)、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯氧化物。
树脂粉末X的D50为0.01～3μm，优选0.1～3μm，更优选0.5～2.7μm，进一步优选0.8～2.5μm。如果树脂粉末X的D50在上述下限值以上，则在使树脂粉末分散在液态介质中时不易凝聚，树脂粉末在液状组合物中和树脂层中的分散性优良。如果树脂粉末X的D50在上述上限值以下，则可以将由树脂粉末形成的树脂层(以下也简记为“树脂层”)制得较薄，可提高表面的平滑性。此外，可以提高树脂粉末在树脂层中的填充率，树脂层的特性(传输特性等)提高。
树脂粉末X的D90为2.5～4μm，优选2.7～3.9μm，更优选2.9～3.9μm。如果树脂粉末X的D90在上述下限值以上，则在使树脂粉末分散在液态介质中时更加不易凝聚，树脂粉末在液状组合物中和树脂层中的分散性更优良。如果树脂粉末X的D90在上述上限值以下，即、如果不包含粒径较大的树脂粒子(以下也记为“粗大粒子”)，则可抑制树脂层的表面的凹凸。
此外，树脂粉末X的粒度分布曲线中的半高全宽优选为0.5～3.5μm，更优选1～2.5μm。该树脂粉末X的粒径的不均匀程度小，所以能更好地抑制树脂层的表面的凹凸。此外，树脂层变得致密，并且其特性也容易变得均一。粒径的不均匀程度小的树脂粉末X可以说抑制了树脂粒子的变形(变长)或原纤化，易于进一步提高树脂粉末的物性(在液态介质中的分散性等)及树脂层的物性。
从提高树脂层的成形性及特性的角度考虑，优选构成树脂粉末X的树脂粒子没有发生变形(变长)或原纤化，且优选圆形度尽可能高(参照图1)。
树脂粒子的圆形度的高低除了直接观察树脂粒子的形状外，还可将使树脂粉末分散后的分散液的粘度、使分散液通过筛时残留在筛上的残留物的量、树脂粉末的流动度等作为指标。
即，在圆形度高的树脂粒子(以下也记为“圆形粒子”)的情况下，表现出分散液的粘度降低的倾向，另一方面，在圆形度低的树脂粒子(以下也记为“异形粒子”)的情况下，表现出分散液的粘度增高的倾向。此外，在圆形粒子的情况下，表现出在分散液中圆形粒子彼此不易凝聚、筛上的残留物的量减少的倾向，另一方面，在异形粒子的情况下，表现出在分散液中异形粒子彼此易于凝聚、筛上的残留物的量增多的倾向。同样地，圆形粒子的流动度表现出降低的倾向，另一方面，异形粒子的流动度表现出升高的倾向。
具体而言，在使100g的树脂粉末X分散在100g的水中来制备分散液时，该分散液的粘度优选为50～400mPa·s，更优选为100～200mPa·s。
此外，在使100g的树脂粉末X分散在100g的水中来制备分散液、并使该分散液通过JIS Z 8801-1:2006的200目筛时，残留在筛上的残留物的量优选在3g以下，更优选在1.5g以下。
此外，树脂粉末X的流动度优选为20～80sec/50g，更优选30～60sec/50g。
如果分散液的粘度、筛上的残留物的量及树脂粉末X的流动度在上述范围内，则可判断树脂粒子的圆形度足够高。另外，在制备分散液时，在树脂粉末的水分散性低的情况下，也可使用国际公开第2016/017801号中记载的表面活性剂来制备分散液。
作为F聚合物，可例举四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、在它们之中导入选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下也称为“粘合性基团”)而得的聚合物、改性聚四氟乙烯。另外，只要显示出热熔融性，则也可以使用聚四氟乙烯作为F聚合物。
作为改性聚四氟乙烯，可例举(i)四氟乙烯(以下也记作“TFE”)和极微量的CH2＝CH(CF2)4F的共聚物、(ii)上述(i)的共聚物进一步和具有极微量的粘合性基团的单体(以下也记为“粘合性单体”)的共聚物、(iii)TFE和极微量的粘合性单体的共聚物、(iv)通过等离子体处理等引入了粘合性基团的聚四氟乙烯、(v)通过等离子体处理等引入了粘合性基团的上述(i)的共聚物。
在使用非热熔融性氟聚合物(不表现出热熔融性的聚四氟乙烯等)代替F聚合物的情况下，下述的树脂粉末的制造方法中，在通过机械粉碎处理来粉碎原料粒子时，由于包含非热熔融性氟聚合物的原料树脂体发生原纤化，所以难以获得目标的形状和粒径的树脂粉末X。
F聚合物的熔点优选为260～320℃，更优选280～320℃，进一步优选295～315℃，特别优选295～310℃。如果F聚合物的熔点在上述下限值以上，则树脂的耐热性提高。如果F聚合物的熔点在上述上限值以下，则F聚合物的热熔融性提高。
F聚合物的熔点可通过构成F聚合物的单元的种类及比例、F聚合物的分子量等进行调整。例如，基于TFE的单元(以下也记为“TFE单元”)的比例越多，则F聚合物的熔点倾向于升高。
F聚合物的在比熔点高20℃以上的温度下的MFR优选为0.01～1000g/10分钟，更优选0.05～1000g/10分钟，进一步优选0.1～1000g/10分钟，进一步优选0.5～100g/10分钟，特别优选1～30g/10分钟，最优选5～20g/10分钟。如果MFR在上述下限值以上，则F聚合物的热熔融性进一步提高，树脂层的表面的平滑性及外观良好。如果MFR在上述上限值以下，则树脂层的机械强度提高。
MFR是F聚合物的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。F聚合物的MFR可根据F聚合物的制造条件来调整。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在F聚合物的MFR变大的倾向。
F聚合物的相对介电常数优选在2.5以下，更优选在2.4以下。F聚合物的相对介电常数越低，则树脂层的传输特性进一步提高。相对介电常数的下限值通常为2.0。F聚合物的相对介电常数可通过TFE单元的比例来调整。
从提高树脂层与其他层的粘合性、或提高在其他树脂中分散时的树脂粉末的分散性的角度考虑，F聚合物优选具有粘合性基团。
作为在F聚合物中导入粘合性基团的方法，可例举(i)使含氟单体和粘合性单体共聚的方法；(ii)使表面处理剂(包含金属钠和萘的络合物的溶液)与F聚合物接触的方法；(iii)对F聚合物进行等离子体处理或电晕处理的方法。
作为具有粘合性基团的F聚合物，可例举具有粘合性基团的单元(以下也记为“粘合性单元”)和TFE单元的含氟共聚物(以下也记为“共聚物A”)、通过等离子体处理或电晕处理引入了含羰基基团和羟基中的至少一方的F聚合物、具有通过聚合引发剂或链转移剂的作用而导入的粘合性基团的F聚合物。作为具有粘合性基团的F聚合物，从树脂层和其他层的粘合性优良的角度考虑，优选共聚物A。共聚物A也可以包含除粘合性单元和TFE单元以外的其他单元。
作为粘合性基团，从共聚物A的机械粉碎性、树脂层和金属层(金属箔)的粘合性优良的角度考虑，优选含羰基基团。
作为含羰基基团，可例举在碳原子间具有羰基的烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(O)-O-C(O)-)、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基。
作为含羰基基团，从共聚物A的机械粉碎性、树脂层和金属层的粘合性更优良的角度考虑，优选选自上述烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的至少1种，更优选羧基和酸酐残基中的至少一方。
作为上述烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，亚烷基的碳数不包括构成羰基的碳的数量。
作为卤代甲酰基，可例举-C(＝O)-F、-C(＝O)Cl。
作为烷氧基羰基中的烷氧基，可例举甲氧基或乙氧基。
粘合性单体所具有的粘合性基团可以是1个，也可以是2个以上。在具有2个以上的粘合性基团的情况下，2个以上的粘合性基团分别可以相同或不同。
作为粘合性单体，可例举具有含羰基基团的单体、具有羟基的单体、具有环氧基的单体、具有异氰酸酯基的单体。作为粘合性单体，从共聚物A的机械粉碎性、树脂层和金属层的粘合性优良的角度考虑，优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，可例举具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2＝CFORf1CO2X1(其中，Rf1是碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，X1是氢原子或碳数1～3的烷基)。
作为具有酸酐残基的环状单体，可例举不饱和二羧酸酐(衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、马来酸酐等)。
作为具有羧基的单体，可例举不饱和二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)、不饱和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)。
作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯。
作为具有含羰基基团的单体，从树脂的热稳定性优良、进一步提高树脂层的粘合性的角度考虑，优选具有酸酐残基的环状单体，更优选IAH、CAH或NAH。如果使用IAH、CAH或NAH，则容易制造具有酸酐残基的共聚物A。作为具有含羰基基团的单体，从由树脂粉末形成的层的粘合性容易提高的角度考虑，特别优选NAH。
作为具有羟基的单体，可例举具有羟基的乙烯基酯、具有羟基的乙烯基醚、具有羟基的烯丙基醚、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸羟乙酯和烯丙醇。
作为具有环氧基的单体，可例举不饱和缩水甘油醚(烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)。
作为具有异氰酸酯基的单体，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
粘合性单体可以同时使用2种以上。
作为粘合性单元和TFE单元以外的其他单元，可例举基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的单元(以下也记为“PAVE单元”)、基于六氟丙烯(以下也记为“HFP”)的单元(以下也记为“HFP单元”)、基于粘合性单体、TFE、PAVE和HFP以外的其他单体的单元。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F，优选PPVE。
PAVE可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为其他单体，可例举除粘合性单体、TFE、PAVE和HFP以外的含氟单体(以下也记为“其他含氟单体”)、除粘合性单体以外的非含氟单体(以下也记为“其他非含氟单体”)。
作为其他含氟单体，可例举氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CFORf3SO2X3(其中，Rf3是碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，X3是卤原子或羟基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p是1或2)、CH2＝CX4(CF2)qX5(其中，X4是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X5是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。其他含氟单体可以同时使用2种以上。
作为CH2＝CX4(CF2)qX5，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，优选CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2F。
作为其他非含氟单体，可例举乙烯、丙烯，优选乙烯。其他非含氟单体可以同时使用2种以上。
作为其他单体，也可同时使用其他含氟单体和其他非含氟单体。
共聚物A中，作为在主链的末端结合的末端基团，可具有粘合性基团。作为末端基团的粘合性基团，优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基、羟基。另外，该粘合性基团可通过适当选择共聚物A的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
作为共聚物A，从提高树脂的耐热性的角度考虑，优选具有粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物A1，具有粘合性单元、TFE单元和HFP单元的共聚物A2，更优选共聚物A1。
共聚物A1还可根据需要具有HFP单元和其他单元中的至少一方。即，共聚物A1可以是具有粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元和HFP单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元和其他单元的共聚物，也可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元、HFP单元和其他单元的共聚物。
作为共聚物A1，从进一步提高共聚物A1的机械粉碎性、树脂层和金属层的粘合性的角度考虑，优选具备基于具有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，更优选具备基于具有酸酐残基的环状单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物。
作为共聚物A1的优选的具体例，可例举具有TFE单元、PPVE单元和NAH单元的共聚物，具有TFE单元、PPVE单元和IAH单元的共聚物，具有TFE单元、PPVE单元和CAH单元的共聚物。
共聚物A1中的粘合性单元在构成共聚物A1的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.05～1摩尔％。在该情况下，容易使树脂层的粘合性、树脂的耐热性、色调取得平衡。
共聚物A1中的TFE单元在构成共聚物A1的全部单元中的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为96～98.95摩尔％。在该情况下，容易使树脂层的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等与共聚物A1的热熔融性、耐应力开裂性等取得平衡。
共聚物A1中的PAVE单元在构成共聚物A1的全部单元中的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为1～9.95摩尔％。在该情况下，容易调整共聚物A1的热熔融性。
共聚物A1中的粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的合计优选在90摩尔％以上，更优选在98摩尔％以上。其上限值为100摩尔％。
共聚物A2还可以根据需要具有PAVE单元和其他单体单元中的至少一方。即，共聚物A2可以是具有粘合性单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元和PAVE单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元和其他单体单元的共聚物，也可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元、PAVE单元和其他单元的共聚物。
作为共聚物A2，从进一步提高共聚物A2的机械粉碎性、树脂层和金属层的粘合性的角度考虑，优选具备基于具有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，更优选具备基于具有酸酐残基的环状单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物。
作为共聚物A2的优选的具体例，可例举具有TFE单元、HFP单元和NAH单元的共聚物，具有TFE单元、HFP单元和IAH单元的共聚物，具有TFE单元、HFP单元和CAH单元的共聚物。
共聚物A2中的粘合性单元在构成共聚物A2的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.05～1.5摩尔％。在该情况下，容易使树脂层的粘合性、树脂的耐热性、色调取得平衡。
共聚物A2中的TFE单元在构成共聚物A2的全部单元中的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为92～96摩尔％。在该情况下，容易使树脂层的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等与共聚物A2的热熔融性、耐应力开裂性等取得平衡。
共聚物A2中的HFP单元在构成共聚物A2的全部单元中的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为2～8摩尔％。如果HFP单元的比例在上述范围内，则共聚物A2的热熔融性进一步提高。
共聚物A2中的粘合性单元、TFE单元和HFP单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在98摩尔％以上。其上限值为100摩尔％。
共聚物A中的各单元的比例可通过熔融核磁共振(NMR)分析等的NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析求出。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载，使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成共聚物A的全部单元中的粘合性单元的比例(摩尔％)。
作为共聚物A的制造方法，可例举：(i)使粘合性单体和TFE、及根据需要的PAVE、FEP、其他单体聚合的方法；(ii)对具有通过热分解生成粘合性基团的官能团的单元和TFE单元的含氟共聚物进行加热，将官能团热分解以生成粘合性基团(例如羧基)的方法；(iii)在具有TFE单元的含氟共聚物上接枝聚合粘合性单体的方法，优选上述(i)的方法。
对聚合方法(本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等)没有特别限定，可以适当设定。此外，聚合中使用的溶剂、聚合引发剂、链转移剂的量和种类也可以适当设定。
此外，聚合条件(温度、压力、时间等)也可以根据使用的单体的种类适当设定。
本发明的树脂粉末的制造方法是在将D50为10μm以上的原料树脂体通过至少1次的机械粉碎处理以D50达到1～300μm的条件进行一次粉碎后，利用喷射磨进行二次粉碎，根据需要进行分级，得到D50为0.01～3μm的树脂粉末的方法。以下，将构成由本发明的制造方法得到的树脂粉末(以下也记为“树脂粉末Y”)的树脂粒子也记为“微小粒子”。
通过本发明的制造方法可以制造树脂粉末X。即，通过本发明的制造方法，可以制造D50为0.01～3μm且D90为2.5～4μm的树脂粉末。
原料树脂体可以是由粒径大的原料树脂粒子构成的粉末，也可以是颗粒状树脂粒子的聚集体或块状树脂体的聚集体等非粉末状的树脂体聚集体。作为原料树脂体，优选由粒径大的树脂粒子构成的粉末，以下将该原料树脂体也记作“原料粉末”。
以下，以使用原料粉末作为原料树脂体的情况为例，说明本发明的制造方法。在使用其他原料树脂体的情况下，优选在一次粉碎的初期将原料树脂体作为原料粉末，然后进行一次粉碎。
图1是表示粉碎过程中的树脂粒子的粒径和形状的变化的示意图。
如图1所示，原料粉末通常由F聚合物的一次粒子聚集而成的聚集体(所谓的二次粒子)构成。原料粉末通过一次粉碎而被粉碎(碎解)，形成D50比原料粉末的D50小的树脂粉末。以下，将该通过一次粉碎而得的树脂粉末也记为“碎解粉末”。另外，即使在该状态下，构成碎解粉末的粒子的大部分也是由一次粒子的聚集体构成的。此外，如果将碎解粉末二次粉碎，则会粉碎成D50比碎解粉末的D50小的树脂粉末。构成所得的树脂粉末的微小粒子的大部分是一次粒子。
另外，在图1中，将构成原料粉末的粒子记为“原料粒子”，将构成碎解粉末的粒子记为“碎解粒子”。
根据本发明的制造方法，通过一次粉碎和二次粉碎的两阶段的粉碎将原料粉末粉碎。换言之，在积极地获得由粒径较大的粒子构成的碎解粉末之后，将碎解粉末进一步粉碎为树脂粉末。因此，可以将各粉碎工序中的粉碎条件设定为较为缓和的条件。其结果是，可以防止和抑制构成碎解粉末的粒子的变形和原纤化。此外，如果如上操作，则粉末构成粒子彼此碰撞的机会增大，所以高效地粉碎而不会残留粗大粒子，可得到由粒径一致的微小粒子构成的树脂粉末。
此外，因为可以在缓和的粉碎条件下进行各粉碎工序，所以在各粉碎工序中不需要减少1次可处理的树脂粉末的量。虽然如上以两阶段进行粉碎工序，但由于能够充分确保在各工序中1次可处理的树脂粉末的量，所以整体上目标树脂粉末的生产效率和收率高。
相对于此，在通过仅有一阶段(一次粉碎)的粉碎来粉碎原料粉末的情况下，需要在1次处理中将原料粉末粉碎为目标粉末，所以不得不将粉碎条件设为严苛的条件。因此，对原料粉末施加的压力及温度倾向于升高，如图1所示，容易生成变形(变长)或原纤化的树脂粒子(异形粒子)。此外，还容易形成粒径较大的异形粒子，所以难以得到粒径一致的树脂粉末。
此外，由于将粉碎条件设为严苛的条件，所以不得不减少1次可处理的原料粉末的量，也很难说整体上的树脂粉末的生产效率高。
在二次粉碎结束时刻的树脂粉末的D50为0.01～3μm、且D90为2.5～4μm的情况下，可将该树脂粉末作为树脂粉末X。
根据需要，可以对二次粉碎结束时刻的树脂粉末进行分级，将D50调整为0.01～3μm、将D90调整为2.5～4μm，以作为树脂粉末X。
根据以下详述的本发明的树脂粉末Y的制造方法，在二次粉碎结束时刻，可容易地得到D50为0.01～3μm、D90为2.5～4μm的树脂粉末X。
原料粉末的D50在10μm以上，优选100～10000μm，更优选100～5000μm。如果原料粉末的D50在上述下限值以上，则原料粉末的操作性良好。如果原料粉末的D50在上述上限值以下，则机械粉碎处理中对原料粉末的负荷小。
在本发明的制造方法中，首先将原料粉末通过至少1次的机械粉碎处理以D50达到1～300μm的条件进行一次粉碎，得到碎解粉末。
碎解粉末的D50为1～300μm，优选2～100μm，更优选3～50μm。如果碎解粉末的D50在上述下限值以上，则碎解粉末的操作性良好，并且在二次粉碎时的喷射磨中的粉碎性提高。如果碎解粉末的D50在上述上限值以下，则可以高收率得到D90足够小的树脂粉末。
碎解粉末的D90优选为10～300μm，更优选30～100μm。如果碎解粉末的D90在上述下限值以上，则碎解粉末的操作性更加良好，并且在二次粉碎时的喷射磨中的粉碎性进一步提高。如果碎解粉末的D90在上述上限值以下，则可以更高的收率得到D90足够小的树脂粉末。
机械粉碎处理的次数只要是可以获得目标的D50的碎解粉末的次数即可。从树脂粉末的生产性的角度考虑，机械粉碎处理的次数以少为宜，特别优选为1次。
一次粉碎中的机械粉碎处理是使用为了能够将原料粉末破碎(碎解)而发挥足够的剪切力和破碎力中的至少一种力的粉碎机，将原料粉末粉碎的处理。
作为粉碎机，可例举喷射磨、锤磨机、针磨机、珠磨机、涡轮磨机，优选喷射磨、珠磨机、针磨机，特别优选喷射磨。通过这些方法，能以较少的机械粉碎处理的次数容易地得到目标的D50的碎解粉末，因此最终所得的树脂粉末Y的生产效率进一步提高。
作为喷射磨，可例举使粒子彼此或粒子和碰撞体(目标)碰撞而进行粉碎的碰撞型、在由布置在循环气流中的多个粉碎喷嘴形成的粉碎区域中通过使粒子相互碰撞而进行粉碎的旋转气流型和环流型、在流动层中通过粒子彼此的碰撞和摩擦而进行粉碎的流动层型、超音速型等。
关于碰撞型、旋转气流型、环流型和流动层型的喷射磨，在日本粉体工业技术协会编、《先进粉碎技术与应用(先端粉碎技術と応用)》、NGT有限公司(有限会社エヌジーティー)、第162页中有详细记载。
作为碰撞型的喷射磨，可例举使压缩空气等流体从喷嘴排出、在喷射磨中所形成的高速空气湍流中使粒子相互碰撞进行粉碎的粉碎机，在高速的气流中搬运树脂粒子、使其与碰撞体碰撞而进行粉碎的粉碎机。
作为喷射磨的市售品，可例举Cross Jet Mill(栗本铁工所株式会社制)；Jet-O-Mill、A-O Jet Mill、Sanitary AOM、Co-Jet、Single Track Jet Mill、Super STJ Mill(均由清新企业株式会社制)；カレントジェットミル(日清工程株式会社制)；Ulmax(日曹工程株式会社制)；Supersonic Jet Mill PJM型、Supersonic Jet Mill CPY型、Supersonic JetMill LJ-3型、Supersonic Jet Mill I型(均由日本尤马奇科工业株式会社(日本ニューマチック工業社)制)；Opposed Jet Mill、Micron Jet-T型、Spiral Jet Mill、Micron Jet-QMJQ型(均由细川密克朗株式会社制)；流化床喷射磨(由日本焦化工业株式会社制)；纳米研磨机(德寿工作所株式会社制)。
作为喷射磨，从树脂粉末的生产性优良的角度考虑，优选单轨喷射磨(SingleTrack Jet Mill)。
喷射磨中的粉碎压力优选为0.5～2MPa，更优选0.6～0.9MPa。如果粉碎压力在上述下限值以上，则能以较少的机械粉碎处理次数容易地得到目标的D50的碎解粉末。如果粉碎压力在上述上限值以下，则原料粉末的粉碎性优良。
喷射磨中的处理速度优选为5～80kg/hr，更优选8～50kg/hr。如果处理速度在上述下限值以上，则碎解粉末的生产性提高。如果处理速度在上述上限值以下，则在二次粉碎结束时的树脂粉末中所含的粗大粒子的混入减少。
在本发明的制造法中，接着将碎解粉末通过喷射磨二次粉碎至D50为0.01～3μm，根据需要进行分级，得到树脂粉末Y。
由本发明的制造法得到的树脂粉末Y的D50为0.01～3μm，优选0.1～3μm，更优选0.5～2.7μm，进一步优选0.8～2.5μm。如果树脂粉末Y的D50在上述下限值以上，则使树脂粉末分散在液态介质中时不易凝聚，树脂粉末在液状组合物中和树脂层中的分散性优良。如果树脂粉末Y的D50在上述上限值以下，则D90倾向于变得足够小。
树脂粉末Y的D90优选为2.5～4μm，更优选2.7～3.9μm。即，树脂粉末Y优选为树脂粉末X。如果树脂粉末Y的D90在上述下限值以上，则使树脂粉末分散在液态介质中时不易凝聚，树脂粉末在液状组合物中和树脂层中的分散性更加优良。如果树脂粉末Y的D90在上述上限值以下，则可以省略树脂粉末的分级，因此树脂粉末的收率提高。
作为喷射磨，可使用与上述同样的喷射磨，优选的形态也相同。
喷射磨中的粉碎压力优选为0.5～2MPa，更优选0.6～0.9MPa。如果粉碎压力在上述下限值以上，则容易准确地获得目标的D50的树脂粉末Y。如果粉碎压力在上述上限值以下，则粉碎粒子的粉碎性优良。
喷射磨中的处理速度优选为5～80kg/hr，更优选8～50kg/hr。如果处理速度在上述下限值以上，则树脂粉末Y的生产性进一步提高。如果处理速度在上述上限值以下，则树脂粉末(在二次粉碎结束时的树脂粉末)中所含的粗大粒子的混入进一步减少。
在二次粉碎结束的时刻，在获得了目标的D50和D90的树脂粉末Y的情况下，树脂粉末Y不用分级，可直接作为树脂粉末X使用。
另一方面，在二次粉碎结束的时刻，D50在目标值以外的情况下，对二次粉碎结束后的树脂粉末进行分级，制得树脂粉末Y。此外，在制造树脂粉末X时，在二次粉碎结束的时刻，在D50和D90在目标值以外的情况或D50为目标值但D90在目标值以外的情况下，对二次粉碎结束后的树脂粉末进行分级，制得树脂粉末X。
根据本发明的制造方法，即使在二次粉碎结束后需要进行分级的情况下，也可以提高目标的树脂粉末Y和树脂粉末X的收率。在对二次粉碎结束后的树脂粉末进行分级的情况下，树脂粉末Y和树脂粉末X相对于二次粉碎结束后的树脂粉末的收率优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选在95质量％以上。
在本发明的制造方法中，可以在二次粉碎前进行分级。例如，在一次粉碎中进行多次机械粉碎处理的情况下，可以在两次机械粉碎处理之间对碎解粒子进行分级，也可以在一次粉碎和二次粉碎之间对碎解粒子进行分级。
另外，分级是将树脂粉末中的粒径过大的树脂粒子和粒径过小的树脂粒子中的至少一方除去的处理。
作为分级方法，可例举筛分、风力分级，从操作性或分级精度的角度考虑，优选风力分级。作为风力分级中使用的分级机，从生产性或分级精度的角度考虑，优选精密气流分级机。
在分级中，可使用具备分级机的喷射磨装置等，连续进行二次粉碎和分级。
本发明的树脂粉末(即、树脂粉末X)可用作各种成形品的原材料。
在使用粉末X时，可以制备包含树脂粉末X、和使粉末粒子分散的树脂(以下也记作“分散用树脂”)的树脂组合物。
作为分散用树脂，可例举F聚合物以外的热塑性树脂、热固性树脂、感光性树脂。作为分散用树脂，优选非氟树脂。
作为热塑性树脂，可例举聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚己内酯、苯氧基树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、半芳族聚酰胺、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺。热塑性树脂可同时使用2种以上。
热塑性树脂的熔点优选在280℃以上。如果热塑性树脂的熔点在280℃以上，则可抑制由树脂组合物构成的树脂层在暴露于相当于焊接回流的气氛中时由热引起的膨胀(发泡)。
作为热固性树脂，可例举聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃、聚苯醚、氟树脂。热固性树脂可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为热固性树脂，优选聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚，更优选选自聚酰亚胺和环氧树脂的至少1种。包含热固性树脂的树脂组合物适合用于印刷布线板。
作为感光性树脂，可例举抗蚀剂材料等所用的树脂，具体是丙烯酸树脂。此外，作为感光性树脂，也可以使用赋予了感光性的热固性树脂。作为该感光性树脂的具体例，可例举具有通过使(甲基)丙烯酸等与反应性基团(环氧基等)反应而导入的(甲基)丙烯酰基等的热固性树脂。
树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要包含分散用树脂和树脂粉末以外的其他成分。
作为其他成分，可例举液态介质、介电常数和介电损耗角正切低的无机填料、表面活性剂、消泡剂。
树脂粉末X或树脂组合物可以制成包含液态介质的液状组合物。
作为液态介质，可例举水、醇(甲醇、乙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。液态介质可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。另外，液态介质优选与F聚合物和分散用树脂不反应，或者反应性差。
树脂粉末X在树脂组合物中的量优选相对于100质量份的分散用树脂为5～500质量份，更优选20～300质量份。在该情况下，树脂组合物的电特性和树脂层的机械强度升高。
在将树脂粉末X或树脂组合物制成液状组合物的情况下，液状组合物中所含的固体成分的合计量优选为80～30质量％，更优选65～45质量％。在该情况下，形成树脂层时的液状组合物的涂布性良好。
在液状组合物包含表面活性剂的情况下，液状组合物中所含的表面活性剂的量优选相对于100质量份的树脂粉末X为1～30质量份，更优选5～10质量份。在该情况下，容易使树脂粉末X在液状组合物中的分散性和树脂层的特性(传输特性等)取得平衡。
在液状组合物包含消泡剂的情况下，液状组合物中所含的消泡剂的量优选在1质量％以下。
在树脂组合物包含无机填料的情况下，树脂组合物中所含的无机填料的量优选相对于100质量份的分散用树脂为0.1～100质量份，更优选0.1～60质量份。
作为本发明中的树脂组合物的制造方法，可例举(i)将作为分散用树脂的热塑性树脂和树脂粉末X混合，并进行熔融混炼的方法；(ii)使树脂粉末X分散在包含作为分散用树脂的热固性树脂的清漆中的方法；(iii)将包含作为分散用树脂的热固性树脂的清漆和包含树脂粉末X的分散液混合的方法。
作为树脂粉末X或包含粉末X的树脂组合物的用途，可例举下述的层叠体中的树脂层。作为其他用途，可例举层间绝缘膜、阻焊剂、覆层膜的基材膜。
如以上所说明，树脂粉末X或包含粉末X的树脂组合物包含D90为2.5～4μm的树脂粉末、即粗大粒子少的树脂粉末。因此，可以形成表面的凹凸受到了抑制的树脂层。此外，树脂粉末X或包含粉末X的树脂组合物包含D50为0.01～3μm的树脂粉末、即平均粒径足够小的树脂粉末。因此，可以形成薄型的树脂层。此外，如果树脂粉末具有上述范围的粒径，并且F聚合物具有粘合性基团，则树脂粉末在分散用树脂中的分散性更加良好。
此外，本发明的制造方法是具有平板状的基材、和设置在该基材上的由树脂粉末X形成的树脂层的层叠体的制造方法，其中，将包含树脂粉末X和液态介质的液状组合物供给至平板状的基材上，进行加热，在基板上得到由上述树脂粉末形成的树脂层。
该层叠体具有平板状的基材、和设置在基材的至少一个面上的树脂层。即，层叠体可以是仅在基材的一个面上层叠有树脂层的构成，也可以是在基材的两个面上层叠有树脂层的构成。
在抑制层叠体的翘曲的方面、或者在获得电气可靠性优良的双面金属层叠板的方面，后者的层叠体是优选的。在该情况下，2个树脂层的组成和厚度可以相同或不同。在抑制层叠体的翘曲的方面，优选2个树脂层的组成和厚度相同。
树脂层由本发明中的树脂组合物构成。因此，发挥如上所述的效果。
在将层叠体用于印刷布线板的情况下，从其薄型化和电特性的平衡的角度考虑，树脂层的厚度优选为0.5～300μm，更优选3～200μm，进一步优选10～150μm。
树脂层的相对介电常数优选为2～3.5，更优选为2～3。在该情况下，层叠体可适用于被要求低介电常数的印刷布线板等中，该树脂层的电特性和粘合性两者均优良。
作为基材，可例举耐热性树脂膜、纤维强化树脂板、具有耐热性树脂膜层的层叠膜、具有纤维强化树脂层的层叠膜。在将层叠体用作柔性印刷布线板的基板的情况下，作为基材，优选耐热性树脂膜。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯。
作为耐热性树脂膜，优选聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜是由聚酰亚胺构成的膜。在不损害本发明的效果的范围内，聚酰亚胺膜可以根据需要包含聚酰亚胺以外的其他成分。
在将层叠体用于印刷布线板的情况下，从其薄型化和机械强度的平衡的角度考虑，耐热性树脂膜的厚度优选为0.5～100μm，更优选1～50μm，进一步优选3～25μm。
可利用通过公知的成形方法(浇铸法(日文：キャスト法)、挤出成形法、吹胀成形法等)将耐热性树脂或包含耐热性树脂的树脂组合物成形为膜状的方法来制造耐热性树脂膜。耐热性树脂膜可以是市售品。
耐热性树脂膜的表面可以实施表面处理。作为表面处理方法，可例举电晕放电处理、等离子体处理。
本发明中的层叠体也可以用作具有金属层作为基材的金属层叠板。在该情况下，金属层叠板还可以具有设置在树脂层的与金属层相反一侧的面上的基板。
即，作为金属层叠板的层构成，可例举金属层/树脂层、金属层/树脂层/金属层、基板/树脂层/金属层、金属层/树脂层/基板/树脂层/金属层。这里，“金属层/树脂层”表示金属层和树脂层以该顺序层叠而成的构成，其他的层构成也同样。
作为构成金属层的金属，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金。
作为金属层，可例举由金属箔构成的层、金属蒸镀膜。
作为金属箔，可例举压延铜箔、电解铜箔。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。此外，为了提高与树脂层的密合性，也可以在金属箔的表面实施偶联剂处理等。
金属层的厚度只要是在金属层叠板的用途中能发挥足够功能的大小即可。
作为层叠体(金属层叠板)的制造方法，可例举：(i)将作为树脂组合物的液状组合物涂布在基材(金属箔)的表面上，通过干燥除去液态介质，根据需要使分散用树脂固化的方法；(ii)将树脂层(树脂膜)和基材(金属箔)通过热压法等进行压接的方法；(iii)在树脂层的表面上，通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等蒸镀金属的方法。
此外，金属层叠板也可以通过将金属层经蚀刻而加工成图案化电路(具有规定的图案的形状)，从而作为印刷布线板使用。
在该印刷布线板中，图案化电路和树脂层的界面的凹凸受到抑制。其结果是，图案化电路和树脂层的粘合性优良，并且传输特性也优良。
在印刷布线板中，可以在图案化电路上依次层叠有层间绝缘膜和图案化电路。层间绝缘膜可以通过使用本发明的树脂组合物来形成。
在印刷布线板中，可以在图案化电路上层叠有阻焊剂。阻焊剂可以通过使用本发明的树脂组合物来形成。
在印刷布线板的表面上可以层叠有覆层膜。覆层膜由基材膜和在基材膜的表面上所形成的粘合剂层构成。覆层膜的基材膜可以使用本发明的树脂组合物来形成。
印刷布线板中，可以在图案化电路上依次层叠有使用本发明的树脂组合物的层间绝缘膜(粘合剂层)和作为覆层膜的聚酰亚胺膜。
以上对本发明的树脂粉末的制造方法、树脂粉末和层叠体的制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。
例如，本发明的树脂粉末在上述的实施方式的构成中，可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意的构成。
此外，本发明的树脂粉末的制造方法和层叠体的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为起到同样作用的任意的工序。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
1.原料粉末的制造
使用NAH、TFE和PPVE，按照国际公开第2016/017801号的第[0123]段中记载的步骤制造了由F聚合物构成的原料粉末。
F聚合物中所含的NAH单元、TFE单元和PPVE单元的比例(摩尔％)依次为0.1、97.9、2.0。F聚合物的熔点为300℃，MFR为17.6g/10分钟，原料粉末的D50是1554μm。
另外，F聚合物中所含的各单元的比例、F聚合物的熔点、相对介电常数和MFR、原料粉末的D50如下测定。
熔点通过使用精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制的差示扫描量热计(DSC-7020)进行了测定。F聚合物的升温速度设为10℃/分钟。
通过使用techno7株式会社(テクノセブン社)制的熔融指数仪，在372℃、负荷49N的条件下，测定10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的F聚合物的质量(g)，从而求出MFR。
原料粉末的D50通过以下的步骤求出。
从上到下依次层叠2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)和接收皿。
将原料粉末投入最上方的筛中，用振荡器筛选30分钟。测定各筛上残留的原料粉末的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量的累计制成图表，求出通过质量的累计为50％时的粒径，将其作为原料粉末的D50。
按照ASTM D 150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃±2℃的范围内、相对湿度保持为50％±5％RH的范围内的试验环境中，使用绝缘击穿试验装置(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制，YSY-243-100RHO)在1MHz下求出相对介电常数，作为聚合物的相对介电常数。
2.树脂粉末的制造
(实施例1)
首先，使用喷射磨(清新企业株式会社制、单轨喷射磨STJ-400型)，在表1所示的条件下对原料粉末进行一次粉碎，得到碎解粉末(a1)。
接着，将碎解粉末(a1)再次投入喷射磨中，在表1所示的条件下进行二次粉碎，得到树脂粉末(b1)。
接着，使用高效率精密气流分级机(清新企业株式会社制、CLASSIEL N-5型)，在表1所示的条件下对微小粒子Y1进行分级，得到树脂粉末(c1)。
(比较例1)
除了省略二次粉碎、仅进行一次粉碎(一阶段的粉碎)以外，与实施例1同样地操作，得到树脂粉末(c’1)。
(实施例2)
首先，使用与实施例1相同的喷射磨在表1所示的条件下对原料粉末进行一次粉碎，得到碎解粉末(a2)。
接着，将碎解粉末(a2)再次投入喷射磨中，在表1所示的条件下进行二次粉碎，得到树脂粉末(b2)。
接着，使用与实施例1相同的分级机，在表1所示的条件下对树脂粉末(b2)进行分级，得到树脂粉末(c2)。
(实施例3)
首先，用液氮将原料粉末冷却至-196℃。
接着，使用锤磨机(细川密克朗株式会社和大阪气体液体株式会社(リキッドガス社)制，LINREX MILL LX-0)，在表2所示的条件及-160℃下对原料粒子进行一次粉碎，得到碎解粉末(a3)。
接着，使用与实施例1相同的喷射磨，在表2所示的条件下对碎解粉末(a3)进行二次粉碎，得到树脂粉末(b3)。
(实施例4)
首先，使用针磨机(清新企业株式会社制、针磨机M-4型)在表2所示的条件下对原料粒子进行一次粉碎，得到碎解粉末(a4)。
接着，使用与实施例1相同的喷射磨，在表2所示的条件下对碎解粉末(a4)进行二次粉碎，得到树脂粉末(b4)。
(比较例2)
除了省略二次粉碎、在一次粉碎中进行2次使用了锤磨机的粉碎以外，与实施例3同样地操作，得到树脂粉末(b’3)。
(比较例3)
除了省略二次粉碎、在一次粉碎中进行2次使用了针磨机的粉碎以外，与实施例4同样地操作，得到树脂粉末(b’4)。
(实施例5)
除了在一次粉碎中，将通过使用锤磨机的粉碎而得的碎解粉末(a3)进一步使用与实施例4相同的针磨机进行粉碎，得到碎解粉末(a5)以外，与实施例3同样地操作，得到树脂粉末(b5)。
(比较例4)
除了在一次粉碎中，将喷射磨的条件改变为表3所示的条件以外，与比较例1同样地操作，得到树脂粉末(c’6)。
3.单面覆铜层叠板的制作
如表1～表3所示，使用规定的树脂粉末，如下操作制作了单面覆铜层叠板。
首先，将300g的树脂粉末、30g的非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社(ネオス社)制、Ftergent 710FL)、330g的N-甲基-2-吡咯烷酮投入卧式球磨机罐中之后，填充直径15mm的锆珠，通过分散处理得到分散液。
接着，通过将热固性改性聚酰亚胺清漆(PI研究所株式会社(ピーアイ研究所社)制、溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量％)和分散液以热固性改性聚酰亚胺和微小粒子的质量比为80:20的条件进行混合，得到混合液。
将混合液涂布在厚度12μm的铜箔的表面上，在氮气氛下、在150℃干燥10分钟，在260℃加热10分钟后，冷却至25℃，得到具有厚度5μm的树脂层的单面覆铜层叠板。
4.测定和评价
4-1.粒子的D50和D90的测定
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使粒子分散在水中，测定粒度分布，计算出D50和D90。
4-2.半高全宽的测定
根据由上述得到的粒度分布的曲线求出半高全宽。
4-3.树脂层的平滑性的评价
通过肉眼观察制作的各单面覆铜层叠板的树脂层的表面，按照下述标准评价了树脂层的平滑性。
1：由于不均匀的条纹和粗大粒子，在表面上形成凹凸，无光泽。
2：稍微可以看到由粗大粒子造成的表面粗糙，但有光泽。
3：表面平坦，有光泽。
4-3.单面覆铜层叠板的剥离强度的评价
将距离切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的单面覆铜层叠板的长度方向的一端为50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端进行相对于单面覆铜层叠板为90°的剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)，评价了铜箔和树脂层的剥离强度。
1：剥离强度小于5N/cm。
2：剥离强度在5N/cm以上且10N/cm以下。
3：剥离强度大于10N/cm。
将以上的结果、以及最终所得的树脂粉末的自原料粉末的收率示于表1～表3中。
[表1]
Figure BDA0002488192550000271
[表2]
Figure BDA0002488192550000281
[表3]
Figure BDA0002488192550000291
在实施例1～5中，粗大粒子少的树脂粉末在无凝聚的情况下分散在单面覆铜层叠板的树脂层内。因此，树脂层的表面平滑，结果是形成了光泽面。
在比较例1～4中，单面覆铜层叠板的树脂层包含粗大粒子多的树脂粉末。因此，反映出粗大粒子的形状，树脂层的表面产生凹凸，也失去了光泽。由此，如果树脂层的表面的凹凸多，则在制成印刷布线板时与其他层的粘合性降低，或者由于沿着凹凸而图案化电路变长，传输特性降低。
因此，树脂粉末优选粗大粒子的量少并且粒径小且一致，以使得能够在树脂层内单分散。可知，为了制造该树脂粉末，需要通过2次以上的机械粉碎处理将原料粒子粉碎，以及至少最后的机械粉碎处理采用喷射磨。
5.关于构成树脂粉末的粒子的形状的研究
5-1.分散液的粘度的测定
使用树脂粉末(c1)(实施例1)、树脂粉末(c’1)(比较例1)和树脂粉末(c’6)(比较例4)，如下制备分散液，测定了其粘度。
首先，使100g的树脂粉末分散在100g的水中，制备了分散液。
接着，使用B型粘度计在室温下(25℃)、在转速30rpm的条件下测定了所得的分散液的粘度。关于粘度的值，重复3次测定，取3次测定值的平均值。
其结果是，使树脂粉末(c1)分散而得的分散液的粘度为150mPa·s，使树脂粉末(c’1)分散而得的分散液的粘度为405mPa·s，使树脂粉末(c’6)分散而得的分散液的粘度为500mPa·s。
因此，使树脂粉末(c’6)分散而得的分散液的粘度比其他分散液的粘度明显较高。该结果显示出树脂粉末(c’6)中所含的粒子是异形粒子。
5-2.树脂粉末的凝聚性的评价
使用树脂粉末(c1)(实施例1)、树脂粉末(c’1)(比较例1)和树脂粉末(c’6)(比较例5)，如下制备分散液，测定了其粘度。
首先，使100g的树脂粉末分散在100g的水中，制备了分散液。
接着，使所得的分散液通过JIS Z 8801-1:2006的200目筛，回收残留在筛上的残留物，测定了干燥后的残留物的质量。
其结果是，在树脂粉末(c1)的情况下，其残留物的量为1.3g，在树脂粉末(c’1)的情况下，其残留物的量为2.1g，在树脂粉末(c’6)的情况下，其残留物的量为4.2g。
因此，树脂粉末(c’6)的情况下的残留物的量比其他树脂粉末的残留物的量明显较多。该结果显示出树脂粉末(c’6)中所含的粒子是异形粒子。
5-3.树脂粉末的流动度的测定
使用树脂粉末(c1)(实施例1)、树脂粉末(c’1)(比较例1)和树脂粉末(c’6)(比较例4)，按照JIS Z 2502:2012中规定的“金属粉的流动性试验方法”测定了它们的流动度。
其结果是，树脂粉末(c1)的流动度为40sec/50g，树脂粉末(c’1)的流动度为81sec/50g，树脂粉末(c’6)的流动度为100sec/50g。
因此，树脂粉末(c’6)的流动度比其他树脂粉末的流动度明显较高。该结果也显示出树脂粉末(c’6)中所含的粒子是异形粒子。
产业上利用的可能性
本发明的树脂粉末用于在印刷布线板中与图案化电路接触的树脂层，对于改善印刷布线板的传输特性是有用的。此外，本发明的树脂组合物可用于膜、含浸物(预浸料等)等所具备的树脂层的制造，也可用于要求脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性、光滑性、耐摩耗性等用途的成形品的制造。作为由该树脂组合物构成的树脂层，可用作天线部件、印刷电路板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电源模块的绝缘层、电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷电路板用材料、电极粘合剂(锂二次电池、燃料电池等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家用电器的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。
另外，在这里引用2017年11月16日提出申请的日本专利申请2017-221274号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.树脂粉末的制造方法，其特征在于，在将体积基准累积50％粒径为10μm以上的、包含热熔融性氟聚合物的原料树脂体通过至少1次的机械粉碎处理以体积基准累积50％粒径达到1～300μm的条件进行一次粉碎后，利用喷射磨进行二次粉碎，根据需要进行分级，得到体积基准累积50％粒径为0.01～3μm的树脂粉末。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所制造的所述树脂粉末的体积基准累积90％粒径为2.5～4μm。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述一次粉碎处理是包括利用喷射磨进行粉碎的处理。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述热熔融性氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述热熔融性氟聚合物是包含具有所述官能团的单元和基于四氟乙烯的单元的氟聚合物。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述含羰基基团和所述羟基中的至少一方是通过对所述热熔融性氟聚合物进行等离子体处理或电晕处理而导入的官能团。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述热熔融性氟聚合物的熔点为260～320℃。
8.树脂粉末，其特征在于，包含热熔融性氟聚合物，体积基准累积50％粒径为0.01～3μm，且体积基准累积90％粒径为2.5～4μm。
9.如权利要求8所述的树脂粉末，其特征在于，该树脂粉末的粒度分布曲线中的半高全宽为2.5μm以下。
10.如权利要求8或9所述的树脂粉末，其特征在于，在使100g的该树脂粉末分散在100g的水中来制备分散液时，该分散液的粘度为50～400mPa·s。
11.如权利要求8～10中的任一项所述的树脂粉末，其特征在于，在使100g的该树脂粉末分散在100g的水中来制备分散液、并使该分散液通过JIS Z8801-1:2006的200目筛时，残留在该筛上的残留物的量在3g以下。
12.如权利要求8～11中的任一项所述的树脂粉末，其特征在于，该树脂粉末的流动度为20～80sec/50g。
13.如权利要求8～12中的任一项所述的树脂粉末，其特征在于，所述热熔融性氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团。
14.如权利要求8～13中的任一项所述的树脂粉末，其特征在于，所述热熔融性氟聚合物的熔点为260～320℃。
15.层叠体的制造方法，其为具有平板状的基材、和设置在该基材上的由权利要求8～14中的任一项所述的树脂粉末形成的树脂层的层叠体的制造方法，其特征在于，将包含所述树脂粉末和液态介质的液状组合物供给在所述基材上并加热，得到所述树脂层。
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