JP7444072B2 - 変性粒子の製造方法、変性粒子、分散液、組成物及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、所定の体積基準累積５０％径を有するフルオロエチレン系ポリマーの母粒子に極性基が導入された変性粒子の製造方法、母粒子に極性基を導入してなる分散性に優れる変性粒子、かかる変性粒子を含む分散液及び組成物、並びに積層体に関する。

高周波信号の伝送用のプリント配線板には、その伝送特性を高めることを目的として、比誘電率及び誘電正接が小さい絶縁材料が用いられる。かかる絶縁材料として、フッ素樹脂が知られている。また、伝送特性が良好なプリント配線板を、基板と、基板に接する、フッ素樹脂を主成分とする樹脂パウダー（樹脂粒子）を含む樹脂層と、樹脂層に接する金属層とを有する金属積層体から、金属層をパターン回路に加工して製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
近年、電子機器をさらに小型にするために、プリント配線板には更なる薄型化が求められる傾向にある。プリント配線板を薄型化するためには、樹脂層の厚さも小さくする必要がある。

樹脂層を形成する場合、樹脂粒子を分散させた分散液が使用される。この際、撹拌力の低い混合機を用いて分散液を調製すると、樹脂粒子の分散が不充分となって凝集体が発生する。かかる分散液では、樹脂層を薄くするのに従って、凝集体の形状が反映されて表面に凹凸が形成され易くなる。樹脂層の表面に凹凸が形成されると、樹脂層とパターン回路（金属層）との接着性が低下する。また、凹凸に沿うためパターン回路が長くなり、伝送特性が低下するおそれもある。
これに対して、樹脂粒子を分散液中に充分に分散させるために、比較的剪断力の強い（撹拌能力の高い）撹拌機を用いるのは、工業的に不利となる。

国際公開第２０１６／０１７８０１号

本発明は、分散性に優れ、層の表面の凹凸を抑制できる変性粒子の製造方法、表面の凹凸が抑制された薄型の層を形成できる変性粒子、分散液及び組成物、並びに薄型化された積層体の提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞体積基準累積５０％径が０．０１～１００μｍのテトラフルオロエチレン系ポリマーの母粒子を表面処理することにより、該母粒子に極性基が導入された変性粒子を得る、変性粒子の製造方法。
＜２＞前記表面処理が、プラズマ処理又はコロナ処理である、前記＜２＞に記載の製造方法。
＜３＞アルゴンガス、ヘリウムガス及び酸素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む雰囲気下、前記母粒子をプラズマ処理する、前記＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜５＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜６＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜７＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、融点が２６０～３２０℃の熱溶融性ポリマーである、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜８＞体積基準累積５０％径が０．０１～１００μｍのテトラフルオロエチレン系ポリマーの母粒子を表面処理してなる変性粒子であって、
当該変性粒子は、前記母粒子に導入された極性基を有し、そのゼータ電位が前記母粒子のゼータ電位より小さい、変性粒子。
＜９＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜８＞に記載の変性粒子。
＜１０＞前記母粒子のゼータ電位をＸとし、前記表面処理直後における前記変性粒子のゼータ電位をＹ_０としたとき、Ｙ_０／Ｘが１．３以上である、前記＜８＞又は＜９＞に記載の変性粒子。
＜１１＞前記表面処理直後における前記変性粒子のゼータ電位をＹ_０とし、前記表面処理終了時から２５℃で３０日経過後の前記変性粒子のゼータ電位をＹ_３０としたとき、Ｙ_３０／Ｙ_０が０．８以上である、前記＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の変性粒子。
＜１２＞１００ｇの当該変性粒子を、１００ｇの水に分散させて分散液を調製し、２５℃で３０日経過後の前記分散液をＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６の２００メッシュ篩に通過させたとき、該篩上に残留する残留物の量が５ｇ以下である、前記＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の変性粒子。
＜１３＞前記＜８＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の変性粒子と液状媒体とを含み、前記変性粒子が前記液状媒体に分散した、分散液。
＜１４＞前記＜８＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の変性粒子と前記テトラフルオロエチレン系ポリマーとは異なる他のポリマーとを含み、該他のポリマーに前記変性粒子が分散した、組成物。
＜１５＞基材と、該基材の表面に設けられ、前記＜８＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の変性粒子から形成された層とを有する、積層体。

本発明によれば、分散性に優れ、層の表面の凹凸を抑制できる変性粒子を簡便に製造できる。また、本発明の変性粒子、分散液及び組成物によれば、表面の凹凸が抑制された薄型の層を形成できる。
かかる層を有する積層体は、薄型であり、表面の凹凸が抑制され、プリント配線板として使用する場合には、パターン回路と上記層との接着性が高く、伝送特性にも優れる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「熱溶融性のポリマー」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる状態が存在するポリマーを意味する。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ポリマーのＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「粒子のＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって粒子の粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「粒子のＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって粒子の粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
つまり、粒子のＤ５０及びＤ９０は、粒子の集合体であるパウダーの体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
「ゼータ電位」は、「ｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位」である。
「耐熱性樹脂」とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ Ｃ ４００３：２０１０（ＩＥＣ ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。

本発明の変性粒子の製造方法は、Ｄ５０が０．０１～１００μｍのテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の母粒子を表面処理することにより、この母粒子に極性基が導入された変性粒子を得る方法である。
かかる変性粒子の製造方法により得られる変性粒子は、母粒子の表面に導入された多数の極性基を有するため、変性粒子を液状媒体に分散させて分散液を調製した際には、変性粒子の分散液中での分散性が高まる。なお、極性基は、母粒子の表面のみならず、表面から所定の深さの領域にも導入されると考えられる。

本発明における母粒子は、Ｆポリマーを含んでいる。母粒子は、必要に応じてＦポリマー以外の他の成分を含んでよい。
母粒子中に含まれるＦポリマーの量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。かかる量でＦポリマーを含む母粒子から得られる変性粒子を用いれば、変性粒子から形成される層（以下、「Ｆ層」とも記す。）は、その表面にパターン回路を形成してプリント配線板とした際の伝送特性が向上する。Ｆポリマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
他の成分としては、Ｆポリマー以外の他のポリマー、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー、ゴムが挙げられる。
他のポリマーとしては、Ｆ層の電気的信頼性を損なわない化合物が好ましく、Ｆポリマー以外の他のフッ素ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。

Ｆポリマーは、熱溶融性ポリマーであるのが好ましい。熱溶融性ポリマーの融点は、２６０～３２０℃が好ましく、２８０～３２０℃がより好ましく、２９５～３１５℃がさらに好ましく、２９５～３１０℃が特に好ましい。融点が上記下限値以上であれば、変性粒子（母粒子）の耐熱性が高まる。融点が上記上限値以下であれば、熱溶融性ポリマーがより溶融し易くなる。
熱溶融性ポリマーの融点は、該ポリマーを構成する単位の種類や割合、分子量等によって調整できる。例えば、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）の割合が多くなるほど、熱溶融性ポリマーの融点が上昇する傾向がある。

熱溶融ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度におけるＭＦＲは、０．０１～１０００ｇ／１０分が好ましく、０．０５～１０００ｇ／１０分がより好ましく、０．１～１０００ｇ／１０分がより好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１～３０ｇ／１０分が特に好ましく、５～２０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、熱溶融性ポリマーがより溶融し易く、Ｆ層の表面の平滑性や外観が良好になる。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、Ｆ層の機械的強度が高まる。
ＭＦＲは、熱溶融性ポリマーの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
熱溶融性ポリマーのＭＦＲは、その製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、熱溶融性ポリマーのＭＦＲが大きくなる傾向がある。

Ｆポリマーの比誘電率は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましい。Ｆポリマーの比誘電率が低いほど、Ｆ層の伝送特性がさらに向上する。比誘電率の下限値は、通常２．０である。Ｆポリマーの比誘電率は、ＴＦＥ単位の割合によって調整できる。

Ｆポリマーとしては、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、これらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性基」とも記す。）が導入されたポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。なお、熱溶融性を示すのであれば、Ｆポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンも使用できる。

変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆとのコポリマー、（ii）上記（ｉ）のコポリマーと、さらに極微量の接着性基を有するモノマー（以下、「接着性モノマー」とも記す。）とのコポリマー、（iii）ＴＦＥと、極微量の接着性モノマーとのコポリマー、（iv）プラズマ処理等により接着性基が導入されたポリテトラフルオロエチレン、（ｖ）プラズマ処理等により接着性基が導入された上記（ｉ）のコポリマーが挙げられる。
なお、変性ポリテトラフルオロエチレンは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。

中でも、Ｆポリマーは、接着性基が導入されたポリマー（接着性基を有するポリマー）が好ましい。このＦポリマーは反応性の高い接着性基を有する。このため、かかるＦポリマーを含む母粒子を表面処理すると、接着性基の種類によっては、接着性基が極性基に変換されるとともに、予期しなかったことではあるが、おそらく接着性基の存在により、本来反応性の低い主鎖部分にも極性基が導入されるようになる。
また、本発明者らは、導入された極性基が経時的に減少し難くなることも知見している。これは、母粒子の表面に導入された極性基が、母粒子内に多数存在する接着性基からの電気的な反発力を受け、母粒子内に埋没するのが阻止されるためである考えられる。

Ｆポリマーに接着性基を導入する方法としては、（ｉ）フッ素モノマーと接着性モノマーとを共重合する方法、（ii）Ｆポリマーに表面処理剤を接触させる方法が挙げられる。
表面処理剤としては、接着性基をＦポリマーに導入できればよく、金属ナトリウムとナフタレンとの錯体等の金属ナトリウム溶液が挙げられる。

Ｆポリマーとしては、Ｆ層と他の層との接着性に優れる点から、接着性基を有する単位（以下、「接着性単位」とも記す。）とＴＦＥ単位とを有するフッ素コポリマー（以下、「コポリマーＡ」とも記す。）が好ましい。コポリマーＡは、接着性単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位を含んでもよい。
このコポリマーＡは、このポリマーの全単位に対して、ＴＦＥ単位以外の他の単位を０．５モル％超含むのが好ましい。

接着性基としては、コポリマーＡを含む原料（粒子、ペレット等）の機械的粉砕性、Ｆ層と金属層（金属箔）との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基が挙げられる。
カルボニル基含有基としては、コポリマーＡを含む原料の機械的粉砕性、Ｆ層と金属層との接着性がさらに優れる点から、上記炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のうちの少なくとも一方がより好ましい。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。
上記炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素の数を含んでいない。
ハロホルミル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
接着性モノマーが有する接着性基は、１個でも２個以上でもよい。接着性モノマーが２個以上の接着性基を有する場合、２個以上の接着性基は、互いに同じでも異なってもよい。

接着性モノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、オキセタニル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、ニトリル基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。接着性モノマーとしては、コポリマーＡを含む原料の機械的粉砕性、Ｆ層と金属層との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有するモノマーが好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ＣＯ_２Ｘ^１（ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^１は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）が挙げられる。

酸無水物残基を有する環状モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸無水物（無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが挙げられる。

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、変性粒子（母粒子）の熱安定性に優れ、Ｆ層と金属層との接着性をより向上させる点から、酸無水物残基を有する環状モノマーが好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ又はＮＡＨがより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ又はＮＡＨを用いると、酸無水物残基を有するコポリマーＡを容易に製造し易い。カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、変性粒子から形成されるＦ層の接着性が高まり易い点から、ＮＡＨが特に好ましい。

ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコールが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
接着性モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

接着性単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

他のモノマーとしては、他の含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマーを除く。）が挙げられる。
他の含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＳＯ_２Ｘ^３（ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^４（ＣＦ_２）_ｑＸ^５（ただし、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が挙げられる。他の含フッ素モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝ＣＸ^４（ＣＦ_２）_ｑＸ^５としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。

他の非含フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、エチレンが好ましい。他のフッ素モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーとして、他のフッ素モノマーと他の非フッ素モノマーとを併用してもよい。
コポリマーＡは、主鎖の末端に結合する末端基として接着性基を有してもよい。末端基としての接着性基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。なお、かかる接着性基は、コポリマーＡの製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。

コポリマーＡにおける接着性単位の割合は、コポリマーＡを構成する全単位のうち、０．００２～３モル％が好ましく、０．０１～１モル％がより好ましく、０．０２～０．５モル％がさらに好ましい。接着性単位の割合が上記下限値以上であれば、表面処理により導入される極性基の量を充分に多くすることができ、組成物中での変性粒子の分散性及び他のポリマーとの間の密着性が高まり、よってＦ層と他の層（金属層等）との接着性がさらに向上する。接着性単位の割合が上記上限値以下であれば、変性粒子の耐熱性、色目等が良好になる。
コポリマーＡにおいて、主鎖の炭素数１００００個に対する接着性単位の割合は、１５０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、２５個以下がさらに好ましく、１５個以下が特に好ましい。上記接着性単位の割合は、０．１個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、１個以上がさらに好ましい。このような割合で接着性単位を含むコポリマーＡには、必要かつ充分な量の極性基を導入できる。

コポリマーＡとしては、変性粒子（母粒子）の耐熱性を高める点から、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーＡ１、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーＡ２が好ましく、コポリマーＡ１がより好ましい。
コポリマーＡ１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマーＡ１は、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。

コポリマーＡ１としては、コポリマーＡ１を含む原料の機械的粉砕性、Ｆ層と金属層との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマーＡ１の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。

コポリマーＡ１におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマーＡ１を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９６～９８．９５モル％がより好ましい。この場合、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等と、コポリマーＡ１の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマーＡ１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、コポリマーＡ１を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、１～９．９５モル％がより好ましい。この場合、コポリマーＡ１の熱溶融性を調整し易い。
コポリマーＡ１における接着性単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。

コポリマーＡ２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他のモノマー単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、フッ素コポリマーＡ２は、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他のモノマー単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。

コポリマーＡ２としては、コポリマーＡ２を含む原料の機械的粉砕性、Ｆ層と金属層との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマーＡ２の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。

コポリマーＡ２におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマーＡ２を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９２～９６モル％がより好ましい。この場合、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等と、コポリマーＡ２の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマーＡ２におけるＨＦＰ単位の割合は、コポリマーＡ２を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、２～８モル％がより好ましい。ＨＦＰ単位の割合が上記範囲内であれば、コポリマーＡ２の熱溶融性がより高まる。
コポリマーＡ２における接着性単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計での割合は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
コポリマーＡにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析によって求められる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、コポリマーＡを構成する全単位中の接着性単位の割合（モル％）が求められる。

コポリマーＡの製造方法としては、（ｉ）接着性モノマー及びＴＦＥと、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他のモノマーとを重合させる方法、（ii）熱分解により接着性基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有するフッ素コポリマーを加熱し、官能基を熱分解して接着性基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法、（iii）ＴＦＥ単位を有するフッ素コポリマーに、接着性モノマーをグラフト重合する方法が挙げられ、上記（ｉ）の方法が好ましい。
重合方法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）は、特に限定されず、適宜設定できる。また、重合において使用する、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤の量と種類も適宜設定できる。
また、重合条件（温度、圧力、時間等）も、使用するモノマーの種類に応じて、適宜設定できる。

母粒子のＤ５０は、０．０１～１００μｍである。Ｄ５０の下限は、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましい。
Ｄ５０の上限は、３０μｍが好ましく、６μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、２．７μｍが特に好ましく、２．５μｍが最も好ましい。母粒子のＤ５０が上記下限値以上であれば、得られた変性粒子を液状媒体に分散させたときに凝集し難く、分散液中及びＦ層中での分散性に優れる。母粒子のＤ５０が上記上限値以下であれば、Ｆ層を薄くしても表面の凹凸を抑制できる。また、変性粒子のＦ層への充填率を高くでき、Ｆ層の伝送特性も向上する。
母粒子のＤ９０は、２．０～１５０μｍが好ましく、２．５～４μｍがより好ましく、２．７～３．９μｍがさらに好ましく、２．９～３．９μｍが特に好ましい。母粒子のＤ９０が上記下限値以上であれば、得られた変性粒子を液状媒体に分散させたときに凝集し難く、分散液中及びＦ層中での分散性に優れる。母粒子のＤ９０が上記上限値以下であれば、Ｆ層の表面の凹凸が抑えられる。
なお、本発明の変性粒子のＤ５０及びＤ９０は、母粒子のＤ５０及びＤ９０と実質的に等しい。

母粒子は、市販の粒子を使用してもよく、下記の方法によって製造した粒子を使用してもよい。
母粒子の製造方法としては、（i）溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によってＦポリマーを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒子を得た後、必要に応じて粒子を機械的粉砕処理により粉砕し、分級する方法、（ii）Ｆポリマー、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を機械的粉砕処理により粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法が挙げられる。
機械的粉砕処理は、原料に対して破砕（解砕）するのに充分な剪断力及び破砕力のうちの少なくとも一方を作用させ得る粉砕機を用いて、原料を粉砕する処理である。
粉砕機としては、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ターボミルが挙げられ、ジェットミル、ビーズミル、ピンミルが好ましく、ジェットミルがより好ましい。これらの方法によれば、少ない機械的粉砕処理の回数で目的とするＤ５０の母粒子を得易く、よって、最終的に得られる母粒子の生産効率がより向上する。

ジェットミルとしては、粒子同士又は粒子と衝突体（ターゲット）とを衝突させて粉砕する衝突型、循環する気流中に配された複数の粉砕ノズルで形成される粉砕ゾーン中で粒子の相互衝突によって粉砕する旋回気流型及びループ型、流動層の中で粒子同士の衝突や摩擦によって粉砕する流動層型、超音速型等が挙げられる。
衝突型、旋回気流型、ループ型及び流動層型のジェットミルについては、日本粉体工業技術協会編、「先端粉砕技術と応用」、有限会社エヌジーティー、１６２頁に詳細が記載されている。
衝突型のジェットミルとしては、圧縮空気等の流体をノズルから吐出させ、ジェットミル中で形成される高速乱気流中で粒子を相互衝突させて粉砕する粉砕機、高速の気流で粒子を搬送し、衝突体に衝突させて粉砕する粉砕機が挙げられる。

ジェットミルの市販品としては、クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ジェット・オー・ミル、Ａ－Ｏジェットミル、サニタリーＡＯＭ、コジェット、シングルトラックジェットミル、スーパーＳＴＪミル（いずれもセイシン企業社製）；カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ型、超音速ジェット粉砕機ＣＰＹ型、超音速ジェット粉砕機ＬＪ－３型、超音速ジェット粉砕機Ｉ型（いずれも日本ニューマチック工業社製）；カウンタージェットミル、ミクロジェットＴ型、スパイラルジェットミル、ミクロンジェットＭＪＱ（いずれもホソカワミクロン社製）；流動床ジェットミル（日本コークス工業社製）；ナノグラインディングミル（徳寿工作所社製）が挙げられる。
ジェットミルとしては、母粒子の生産性に優れる点から、シングルトラックジェットミルが好ましい。

ジェットミルにおける粉砕圧力は、０．５～２ＭＰａが好ましく、０．６～０．９ＭＰａがより好ましい。粉砕圧力が上記下限値以上であれば、少ない機械的粉砕処理の回数で、目的とするＤ５０の母粒子を得易い。粉砕圧力が上記上限値以下であれば、原料の粉砕性に優れる。
ジェットミルにおける処理速度は、５～８０ｋｇ／ｈｒが好ましく、８～５０ｋｇ／ｈｒがより好ましい。処理速度が上記下限値以上であれば、母粒子の生産性が向上する。処理速度が上記上限値以下であれば、比較的粒径の大きい粒子（以下、「粗大粒子」とも記す。）の母粒子への混入が少なくなる。
機械的粉砕処理の回数は、目的とするＤ５０の母粒子が得られる回数であればよい。機械的粉砕処理の回数は、母粒子の生産性の点からは、少ない方が好ましく、１回がより好ましい。

分級は、粗大粒子及び粒径が小さ過ぎる粒子（以下、「微小粒子」とも記す。）のうちの少なくとも一方を除去する処理である。
分級方法としては、篩い分け、風力分級が挙げられ、操作性又は分級精度の点から、風力分級が好ましい。風力分級に用いる分級機としては、生産性又は分級精度の点から、精密気流分級機が好ましい。
分級には、分級機を備えるジェットミル装置を用いる等して、粒子の機械的粉砕処理から連続して行ってもよい。

以上のようにして得られた母粒子を表面処理することにより、母粒子の少なくとも表面に極性基を導入して変性粒子を得る。
表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、スパッタリング処理が挙げられる。なお、極性基としては、カルボキシ基、カルボキシレート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。
表面処理としては、分散性に優れた変性粒子が得られ易く、Ｆ層の表面の凹凸を抑制し易い点から、プラズマ処理又はコロナ処理が好ましく、プラズマ処理がより好ましい。特に、プラズマ処理によれば、母粒子に導入される極性基の量を充分に多くすることができる。

プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型を採用した装置が挙げられる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、導入すべき極性基の種類に応じて選択され、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス）、アンモニアガスが挙げられる。分散性に優れた変性粒子が得られ易く、Ｆ層の表面の凹凸を抑制し易い点から、アルゴンガス、ヘリウムガス及び酸素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むガスが好ましい。また、これらのガスを用いれば、極性基として、酸素原子を含有する基を導入し易くなる。
プラズマ処理においては、電極間ギャップ、装置の出力等を調節して発生する電子のエネルギー（１～１０ｅＶ程度）を制御し、処理時間を設定する。
プラズマ処理の処理時間は、０．１～６０分が好ましく、１～４０分がより好ましく、２分～３０分がさらに好ましい。

このようにして得られた変性粒子は、Ｆポリマーを含み、Ｄ５０が０．０１～１００μｍの母粒子に導入された極性基を有している。そして、極性基の導入により、変性粒子のゼータ電位は、母粒子のゼータ電位より小さくなっている。
ゼータ電位が小さくなることで、変性粒子は、液状媒体への分散性が高まる。また、分散液や組成物中で凝集し難いため、Ｆ層中に変性粒子が単分散され、Ｆ層を薄くしても表面の凹凸が抑制される。変性粒子は分散性に優れるため、機械的撹拌による液状媒体への分散が容易である。加えて、Ｆポリマーを得る際の重合プロセスを変更する必要もなく、工業的に有利である。

ここで、母粒子のゼータ電位をＸ［ｍＶ］とし、表面処理直後における変性粒子のゼータ電位をＹ_０［ｍＶ］としたとき、Ｙ_０／Ｘは、１．３以上が好ましく、１．３～３がより好ましく、１．５～２．５がさらに好ましい。Ｙ_０／Ｘが上記下限値以上であれば、変性粒子の液状媒体への分散性がより向上する。なお、Ｙ_０／Ｘが上記上限値を超えて大きくなっても、それ以上の効果の増大は見込めない。

前述したように、導入された極性基は、母粒子内への埋没が抑制されているため、分散液を長期にわたって安定して保存することもできる。
この抑制の程度は、ゼータ電位の変動の程度によって表せる。具体的には、表面処理終了時から２５℃で３０日経過後の変性粒子のゼータ電位をＹ_３０［ｍＶ］としたとき、Ｙ_３０／Ｙ_０は、０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。Ｙ_３０／Ｙ_０が上記範囲内の変動であれば、極性基の母粒子内への埋没が充分に少ないとみなせる。なお、Ｙ_３０／Ｙ_０の上限値は１である。

また、極性基が母粒子内に埋没してしまうと、変性粒子のゼータ電位が上昇（０ｍＶに近づく方向に変動）し、変性粒子が凝集するようになる。このため、上記抑制の程度は、変性粒子の凝集の程度によっても表せる。具体的には、１００ｇの変性粒子を、１００ｇの水に分散させて分散液を調製し、２５℃で３０日経過後の分散液をＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６の２００メッシュ篩に通過させたとき、篩上に残留する残留物の量が５ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましい。残留物の量が上記範囲内であれば、極性基の母粒子内への埋没が充分に少ないとみなせる。

本発明の分散液は、上記変性粒子と液状媒体とを含み、変性粒子が液状媒体に分散している、また、本発明の分散液は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤及び無機フィラーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
かかる分散液は、上記成分を混合及び撹拌して得られる。
分散に用いる分散機としては、ホモミキサー、高速撹拌機、超音波分散機、ホモジナイザー、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルが挙げられる。

液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、液状媒体は、Ｆポリマーと反応しないか、反応性が乏しいのが好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。中でも、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
消泡剤としては、シリコーン系やフルオロシリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型が挙げられる。なお、消泡剤は、用いる液状媒体に応じて適宜選択すればよい。特に、非水系溶剤の液状媒体の場合は、液状媒体とＦポリマーとの界面よりも、液状媒体と空気との界面に消泡剤を存在させるために、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤の使用が好ましい。消泡剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも、非多孔質（緻密質）でもよい。
無機フィラーは、分散液への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。

分散液中に含まれる液状媒体の量は、変性粒子１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましく、１０～５００質量部がより好ましく、３０～２５０質量部がさらに好ましい。液状媒体の量が上記範囲内であれば、製膜時における分散液の塗布性が良好となる。また、液状媒体の量が上記上限値以下であれば、液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去に影響を受けるＦ層の外観不良が生じ難い。

分散液が界面活性剤を含む場合、分散液中に含まれる界面活性剤の量は、変性粒子１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。界面活性剤の量が上記下限値以上であれば、変性粒子の優れた分散性が得られ易い。界面活性剤の量が上記上限値以下であれば、変性粒子による特性（伝送特性等）を阻害し難い。
分散液が消泡剤を含有する場合、分散液中に含まれる消泡剤の量は、変性粒子の量に依存して変動し、分散液の総質量に対して、有効成分として１質量％以下が好ましい。

分散液が無機フィラーを含む場合、分散液中に含まれる無機フィラーの量は、変性粒子１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましく、３～１５０質量部がさらに好ましく、５～１００質量部が特に好ましく、１０～６０質量部が最も好ましい。無機フィラーの量が多いほど、Ｆ層の線膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、Ｆ層の加熱時の寸法安定性が高い。さらには加熱プロセスにおけるＦ層の寸法変化が小さく、成形安定性に優れる。

本発明の組成物は、上記変性粒子と、Ｆポリマーと異なる他のポリマーとを含み、この他のポリマーに変性粒子が分散している。
他のポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂が挙げられる。なお、他のポリマーとしては、非フッ素樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂の融点は、２８０℃以上が好ましい。熱可塑性樹脂の融点が２８０℃以上であれば、組成物で構成されるＦ層が、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、熱による膨れ（発泡）を抑制できる。
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、フッ素樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルが好ましく、ポリイミド及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、プリント配線板に好適に用いられる。
感光性樹脂としては、レジスト材料等に用いられる樹脂、具体的にはアクリル樹脂が挙げられる。また、感光性樹脂には、感光性を付与した熱硬化性樹脂も使用できる。かかる感光性樹脂の具体例としては、反応性基（エポキシ基等）にメタクリル酸、アクリル酸等を反応させることにより導入されたメタクリロイル基、アクリロイル基等を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。

組成物は、必要に応じて他のポリマー及び変性粒子以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、液状媒体、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー、界面活性剤、消泡剤が挙げられる。
液状媒体、界面活性剤、消泡剤、無機フィラーには、分散液で挙げたのと同じものを使用できる。なお、液状媒体は、Ｆポリマー及び他のポリマーと反応しないか、反応性が乏しいのが好ましい。

組成物中に含まれる変性粒子の量は、他のポリマー１００質量部に対して、５～５００質量部が好ましく、２０～３００質量部がより好ましい。この場合、組成物の電気特性とＦ層の機械的強度とが高まる。
組成物を液状組成物とする場合、液状組成物中に含まれる固形分の合計量は、３０～８０質量％が好ましく、４５～６５質量％がより好ましい。この場合、Ｆ層を形成する際の液状組成物の塗布性が良好となる。
組成物が界面活性剤を含む場合、液状組成物中に含まれる界面活性剤の量は、変性粒子１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。この場合、変性粒子の液状組成物中での分散性と、Ｆ層の特性（伝送特性等）とがバランスし易い。
液状組成物が消泡剤を含む場合、液状組成物中に含まれる消泡剤の量は、１質量％以下が好ましい。
組成物が無機フィラーを含む場合、組成物中に含まれる無機フィラーの量は、他のポリマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．１～６０質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、（ｉ）他のポリマーである熱可塑性樹脂と変性粒子とを混合し、溶融混練する方法、（ii）他のポリマーである熱硬化性樹脂を含むワニスに、変性粒子を分散させる方法、（iii）他のポリマーである熱硬化性樹脂を含むワニスと、変性粒子を含む分散液とを混合する方法が挙げられる。
本発明の組成物の用途としては、後述する積層体におけるＦ層が挙げられる。他の用途としては、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、カバーレイフィルムの基材フィルムが挙げられる。
以上説明したように、組成物は、Ｄ５０が０．０１～１００μｍの変性粒子、すなわち平均粒径が充分に小さい変性粒子を含む。このため、薄型のＦ層を形成できる。さらに、変性粒子の他のポリマーへの分散性が良好である。

本発明の積層体は、基材と、基材の表面に設けられたＦ層とを有する。すなわち、積層体は、基材の一方の面のみにＦ層を積層した構成でも、基材の双方の面にＦ層を積層した構成でもよい。
積層体の反りを抑制する点、又は電気的信頼性に優れる両面金属積層板を得る点では、後者の積層体が好ましい。この場合、２つのＦ層の組成及び厚さは同じでも異なってもよい。積層体の反りを抑制する点では、２つのＦ層の組成及び厚さは同じであるのが好ましい。

Ｆ層は、本発明の組成物で構成されている。したがって、Ｆ層は、本発明の変性粒子を含む。このため、上述したような効果を発揮する。
Ｆ層の厚さは、積層体をプリント配線板に使用する場合、その薄型化及び電気特性のバランスの点から、０．５～３００μｍが好ましく、３～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましい。
Ｆ層の比誘電率は、２～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント配線板等に積層体を好適に使用でき、そのＦ層の電気特性及び接着性の双方が優れる。

基材としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層フィルム、繊維強化樹脂層を有する積層フィルムが挙げられる。積層体をフレキシブルプリント配線板の基板として使用する場合、基材としては、耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、１種以上の耐熱性樹脂を含むフィルムであり、単層フィルムでも、多層フィルムでもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステルが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムは、ポリイミドから構成されるフィルムである。ポリイミドフィルムは、必要に応じてポリイミド以外の他の成分を含んでいてもよい。

耐熱性樹脂フィルムの厚さは、積層体をプリント配線板に使用する場合、その薄型化及び機械的強度のバランスの点から、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２５μｍがさらに好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂を含む樹脂組成物を、公知の成形方法（キャスト法、押出成形法、インフレーション成形法等）によってフィルム状に成形する方法で製造できる。耐熱性樹脂フィルムは、市販品でもよい。
耐熱性樹脂フィルムの表面は、表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。

本発明の積層体は、基材として金属層を有する金属積層板としても使用できる。この場合、金属積層板は、Ｆ層の金属層と反対側の面に設けられた基板をさらに有してもよい。
すなわち、金属積層板の層構成としては、金属層／Ｆ層、金属層／Ｆ層／金属層、基板／Ｆ層／金属層、金属層／Ｆ層／基板／Ｆ層／金属層が挙げられる。ここで、「金属層／Ｆ層」とは、金属層とＦ層とがこの順に積層された構成を示し、他の層構成も同様である。

金属層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
金属層としては、金属箔からなる層、金属蒸着膜が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されてもよい。また、Ｆ層との密着性を向上させるために、金属箔の表面にカップリング剤処理等を施してもよい。
金属層の厚さは、金属積層板の用途において充分な機能が発揮できる大きさであればよい。

積層体（金属積層板）は、（ｉ）本発明の組成物である液状組成物を基材（金属箔）の表面に塗布し、乾燥によって液状媒体を除去し、必要に応じて他のポリマーを硬化させる方法、（ii）Ｆ層（樹脂フィルム）と基材（金属箔）とを熱プレス法等によって圧着する方法、（iii）Ｆ層の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、金属を蒸着する方法が挙げられる。

さらに、金属積層板は、エッチングにより金属層をパターン回路（所定のパターンを有する形状）に加工することでプリント配線板としても使用できる。
かかるプリント配線板では、パターン回路とＦ層との界面の凹凸が抑えられる。その結果、パターン回路とＦ層との接着性に優れるとともに、伝送特性に優れる。
プリント配線板においては、パターン回路上に、層間絶縁膜とパターン回路とがこの順で積層されてもよい。層間絶縁膜は、本発明の組成物を用いて形成してもよい。
プリント配線板においては、パターン回路上に、ソルダーレジストが積層されてもよい。ソルダーレジストは、本発明の組成物を用いて形成してもよい。

プリント配線板の表面には、カバーレイフィルムが積層されてもよい。カバーレイフィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された接着剤層とから構成される。カバーレイフィルムの基材フィルムは、本発明の組成物を用いて形成してもよい。
プリント配線板は、パターン回路上に、本発明の組成物を用いた層間絶縁膜（接着剤層）とカバーレイフィルムとしてのポリイミドフィルムとがこの順で積層されてもよい。

以上、本発明の変性粒子の製造方法、変性粒子、分散液、組成物及び積層体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の変性粒子、分散液、組成物及び積層体は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の変性粒子の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
Ｆポリマーの融点及びＭＦＲと、母粒子のＤ５０及びＤ９０とは、次のようにして測定した。
Ｆポリマーの融点は、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－７０２０）を用いて測定した。Ｆポリマーの昇温速度は、１０℃／分とした。
ＦポリマーのＭＦＲは、テクノセブン社製のメルトインデクサーを用いて、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するＦポリマーの質量（ｇ）を測定して求めた。
母粒子のＤ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、粒子を水中に分散させ、粒度分布を測定して算出した。

［例１］母粒子の製造例
［例１－１］
ＮＡＨ、ＴＦＥ及びＰＰＶＥを用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順に従って、Ｆポリマー１からなる原料粒子Ａ１を製造した。
Ｆポリマー１中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。また、Ｆポリマー１の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であった。
ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＳＴＪ－４００型）を用いて、原料粒子Ａ１を粉砕圧力０．６５ＭＰａ、処理速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で一次粉砕して、粉砕粒子（Ｄ５０：２．９μｍ、Ｄ９０：１０．０μｍ）を得た。この粉砕粒子をジェットミルに再度投入し、粉砕圧力０．６５ＭＰａ、処理速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で二次粉砕して、母粒子１（Ｄ５０：１．７μｍ、Ｄ９０：３．９μｍ）を得た。

［例１－２］
ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ。ＡＧＣ社製、品番：Ｌ１６９Ｊ）からなる原料粒子Ａ２を、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で１次粉砕及び２次粉砕して、母粒子２（Ｄ５０：３．０μｍ、Ｄ９０：８．５μｍ）を得た。
［例１－３（比較例）］
原料粒子Ａ１を、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用いて、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度３ｋｇ／ｈｒの条件で１次粉砕及び２次粉砕して、母粒子３（Ｄ５０：６．５μｍ、Ｄ９０：１１．５μｍ）を得た。

［例２］変性粒子の製造例
［例２－１］
プラズマ処理装置（ＹＡＭＡＴＯ社製、ＰＤＣ２１０）を用いて、母粒子１をプラズマ処理して、変性粒子１を得た。なお、プラズマ処理の条件は、ＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２０ｃｍ、導入ガスをアルゴンガス、導入ガス流量を２０ｃｍ^３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を３０分とした。
［例２－２～２－８］
母粒子の種類とプラズマ処理に使用する導入ガスの種類とを、表１に示すように変更した以外は、例２－１と同様にして、変性粒子２～８をそれぞれ得た。

［例３］変性粒子の分散性及びゼータ電位の評価例
変性粒子の分散性及びゼータ電位を、以下の方法にて評価した結果を、まとめて表２に示す。
＜分散性＞
１００ｇの変性粒子を１００ｇの水に分散させた分散液を、２５℃で３０日放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６の２００メッシュ篩に通過させて、篩上に残留する残留物を回収した。回収された残留物の質量を測定し、下記基準に従って評価した。
１：残留物の質量が５ｇ超である。
２：残留物の質量が３ｇ超、５ｇ以下である。
３：残留物の質量が３ｇ以下である。

＜ゼータ電位＞
母粒子と、プラズマ処理直後及び２５℃で３０日間経過後の変性粒子とについて、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳ－８０００）を用いてゼータ電位を測定し、Ｙ_０／Ｘ値とＹ_３０／Ｙ_０値とを求めた結果を、まとめて表２に示す。
なお、Ｙ_０／Ｘ値は、母粒子のゼータ電位値に対するプラズマ処理直後の変性粒子のゼータ電位値の比であり、Ｙ_３０／Ｙ_０値は、プラズマ処理直後の変性粒子のゼータ電位値に対するプラズマ処理後３０日が経過した変性粒子のゼータ電位値の比である。

［例３］積層体の製造例
［例３－１］
表面処理直後の変性粒子１と、表面処理から１４日経過後の変性粒子１のそれぞれを用いて、次のようにして積層体を製造した。
まず、３００ｇの変性粒子１と、３０ｇのノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）と、３３０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンとを、横型ボールミルポットに投入した後、１５ｍｍ径のジルコニアボールを充填して、分散処理することにより分散液１を得た。この分散液１を１日静置した後、ラボスターラー（ヤマト科学社製、ＬＴ－５００）を用いて５分撹拌した。
次に、熱硬化性変性ポリイミドワニス（ピーアイ研究所社製、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分：１５質量％）と分散液１とを、熱硬化性変性ポリイミドとＦポリマー１とが質量比で８０：２０となるように混合して液状組成物１を得た。
液状組成物１を厚さ１２μｍの銅箔の表面に塗布し、窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥し、２６０℃で１０分加熱した後、２５℃まで冷却して厚さ１０μｍのＦポリマー１を含むポリマー層を有する積層体（片面銅張積層板）を得た。
［例３－２～３－１０］
変性粒子１のかわりに、変性粒子２～８及び母粒子１～２を用いた以外は、例３－１と同様にして、積層体をそれぞれ製造した。なお、母粒子を使用した積層体の製造例においては、製造直後の母粒子を用いた。

得られた積層体のポリマー層の表面平滑性を、以下の方法にて評価した結果を、まとめて表３に示す。
＜表面平滑性＞
積層体のポリマー層表面を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
１：筋ムラや粗大粒子によって表面に凹凸が形成されており、光沢がない。
２：粗大粒子による表面の荒れにより、光沢がない。
３：粗大粒子による表面の荒れがわずかに見られるが、光沢がある。
４：表面が平坦であり、光沢がある。

本発明の変性粒子は、プリント配線板においてパターン回路に接する樹脂層に使用して、プリント配線板の伝送特性を改善するのに有用である。また、本発明の分散液及び組成物は、フィルム、含浸物（プリプレグ等）等が備える樹脂層の製造に使用でき、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造にも使用できる。かかる組成物で構成される樹脂層は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、パワーモジュールの絶縁層、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
なお、２０１８年１２月５日に出願された日本特許出願２０１８－２２８３６２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (1)

1. 体積基準累積５０％径が０．０１～２．５μｍかつ体積基準累積９０％径が４μｍ以下の、全単位に対してテトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含み、かつ、カルボニル基含有基を主鎖の炭素数１００００個に対して０．１個以上１５０個以下有する、融点が２６０～３２０℃の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの母粒子をアルゴンガス、ヘリウムガス及び酸素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む雰囲気下、プラズマ処理によって表面処理することにより、該母粒子に極性基が導入された変性粒子を得る、変性粒子の製造方法。