TWI815999B - 改質粒子之製造方法、改質粒子、分散液、組合物及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散性優異、可抑制層之表面凹凸的改質粒子之製造方法、可形成抑制了表面凹凸之薄型之層的改質粒子、分散液及組合物、以及薄型化之積層體。 本發明之改質粒子之製造方法係藉由對體積基準累積50%徑為0.01～100 μm之四氟乙烯系聚合物之母粒子進行表面處理，而獲得向該母粒子導入有極性基之改質粒子。上述表面處理較佳為電漿處理或電暈處理。

Description

改質粒子之製造方法、改質粒子、分散液、組合物及積層體
本發明係關於一種向具有特定之體積基準累積50%徑之氟乙烯系聚合物之母粒子導入有極性基的改質粒子之製造方法、向母粒子導入極性基而成之分散性優異之改質粒子、包含該改質粒子之分散液及組合物、以及積層體。
高頻信號之傳輸用之印刷配線板為了提高其傳輸特性，使用相對介電常數及介電損耗正切較小之絕緣材料。作為該絕緣材料，已知有氟樹脂。又，提出如下方法：自具有基板、與基板相接且包含以氟樹脂為主成分之樹脂粉(樹脂粒子)之樹脂層、及與樹脂層相接之金屬層的金屬積層體，將金屬層加工成圖案電路而製造傳輸特性良好之印刷配線板(參照專利文獻1)。 近年來，為了使電子機器進一步小型，傾向於要求印刷配線板進一步薄型化。為了使印刷配線板薄型化，需要使樹脂層之厚度亦變小。
於形成樹脂層之情形時，使用分散有樹脂粒子之分散液。此時，若使用攪拌力較低之混合機製備分散液，則樹脂粒子之分散變得不充分而產生凝集體。該分散液隨著使樹脂層變薄，凝集體之形狀被反映出，表面易形成凹凸。若樹脂層之表面形成凹凸，則樹脂層與圖案電路(金屬層)之接著性降低。又，亦有圖案電路因沿著凹凸而變長，傳輸特性降低之虞。 對此，為了使樹脂粒子充分地分散於分散液中而使用剪力相對較強(攪拌能力較高)之攪拌機於工業方面不利。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2016/017801號
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種分散性優異、可抑制層之表面之凹凸的改質粒子之製造方法、可形成抑制了表面之凹凸之薄型之層的改質粒子、分散液及組合物、以及薄型化之積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種改質粒子之製造方法，其藉由對體積基準累積50%徑為0.01～100 μm之四氟乙烯系聚合物之母粒子進行表面處理，而獲得向該母粒子導入有極性基之改質粒子。 ＜2＞如上述＜2＞所記載之製造方法，其中上述表面處理為電漿處理或電暈處理。 ＜3＞如上述＜2＞所記載之製造方法，其係於包含選自由氬氣、氦氣及氧氣所組成之群中之至少1種之氛圍下對上述母粒子進行電漿處理。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物中包含之所有單元，包含99.5莫耳%以上之基於四氟乙烯之單元。 ＜5＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物中包含之所有單元，包含超過0.5莫耳%之基於除四氟乙烯以外之共聚單體之單元。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物為熔點260～320℃之熱熔融性聚合物。 ＜8＞一種改質粒子，其係對體積基準累積50%徑為0.01～100 μm之四氟乙烯系聚合物之母粒子進行表面處理而成者，且 該改質粒子具有被導入至上述母粒子之極性基，且其ζ電位小於上述母粒子之ζ電位。 ＜9＞如上述＜8＞所記載之改質粒子，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。 ＜10＞如上述＜8＞或＜9＞所記載之改質粒子，其中於將上述母粒子之ζ電位設為X、將上述表面處理後即刻之上述改質粒子之ζ電位設為Y0 時，Y0 /X為1.3以上。 ＜11＞如上述＜8＞至＜10＞中任一項所記載之改質粒子，其中於將上述表面處理後即刻之上述改質粒子之ζ電位設為Y0 、將自上述表面處理結束時起於25℃下經過30天後之上述改質粒子之ζ電位設為Y30 時，Y30 /Y0 為0.8以上。 ＜12＞如上述＜8＞至＜11＞中任一項所記載之改質粒子，其中使100 g之該改質粒子分散於100 g之水中製備分散液，使於25℃下經過30天後之上述分散液通過JIS Z 8801-1：2006之200網眼篩時，該篩上殘留之殘留物之量為5 g以下。 ＜13＞一種分散液，其包含如上述＜8＞至＜12＞中任一項所記載之改質粒子與液狀介質，且上述改質粒子分散於上述液狀介質中。 ＜14＞一種組合物，其包含如上述＜8＞至＜12＞中任一項所記載之改質粒子及與上述四氟乙烯系聚合物不同之其他聚合物，且上述改質粒子分散於該其他聚合物中。 ＜15＞一種積層體，其具有基材、及設置於該基材之表面且由如上述＜8＞至＜12＞中任一項所記載之改質粒子形成之層。 [發明之效果]
根據本發明，可簡便地製造分散性優異、可抑制層之表面之凹凸的改質粒子。又，根據本發明之改質粒子、分散液及組合物，可形成抑制了表面之凹凸之薄型之層。 具有該層之積層體為薄型，且抑制了表面之凹凸，於用作印刷配線板之情形時，圖案電路與上述層之接著性較高、傳輸特性亦優異。
以下用詞之定義適用於本說明書及專利申請範圍。 「熱熔融性之聚合物」意指於負載49 N之條件下，於較聚合物之熔點高20℃以上之溫度下，存在MFR成為0.01～1000 g/10分鐘之狀態的聚合物。 「聚合物之熔點」意指與利用示差掃描熱測定(DSC)法測定之聚合物之熔解波峰之最大值對應的溫度。 「聚合物之MFR」係JIS K 7210-1：2014(對應國際標準ISO 1133-1：2011)所規定之熔體質量流率。 「粒子之D50」係藉由雷射繞射-散射法測定粒子之粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑(體積基準累積50%徑)。 「粒子之D90」係藉由雷射繞射-散射法測定粒子之粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點的粒徑(體積基準累積90%徑)。 即，粒子之D50及D90係粒子之集合體即粉末之體積基準累積50%徑及體積基準累積90%徑。 「ζ電位」係「pH值7.0之蒸餾水中之ζ電位」。 「耐熱性樹脂」意指熔點為280℃以上之高分子化合物、或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。 「基於單體之單元」係1分子單體聚合而直接形成之原子團及使該原子團之一部分化學轉換而獲得之原子團之總稱。於本說明書中，亦將基於單體之單元簡稱為「單元」。
本發明之改質粒子之製造方法係藉由對D50為0.01～100 μm之四氟乙烯系聚合物(以下亦稱為「F聚合物」)之母粒子進行表面處理而獲得向該母粒子導入有極性基之改質粒子的方法。 藉由該改質粒子之製造方法而獲得之改質粒子具有導入至母粒子之表面之大量之極性基，故於使改質粒子分散於液狀介質製備分散液時，改質粒子於分散液中之分散性提高。再者，認為極性基不僅導入至母粒子之表面，亦導入至距離表面特定之深度之區域。
本發明中之母粒子包含F聚合物。母粒子亦可視需要包含除F聚合物以外之其他成分。 母粒子中包含之F聚合物之量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。若使用由以該量包含F聚合物之母粒子而獲得之改質粒子，則由改質粒子形成之層(以下亦稱為「F層」)於其表面形成圖案電路而製成印刷配線板時之傳輸特性提昇。F聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為其他成分，可列舉：除F聚合物以外之其他聚合物、介電常數或介電損耗正切較低之無機填料、橡膠。 作為其他聚合物，較佳為不損害F層之電可靠性之化合物，可列舉：除F聚合物以外之其他氟聚合物(聚四氟乙烯等)、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenyleneether)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)。
F聚合物較佳為熱熔融性聚合物。熱熔融性聚合物之熔點較佳為260～320℃，更佳為280～320℃，進而較佳為295～315℃，尤佳為295～310℃。若熔點為上述下限值以上，則改質粒子(母粒子)之耐熱性提高。若熔點為上述上限值以下，則熱熔融性聚合物變得更易熔融。 熱熔融性聚合物之熔點可藉由構成該聚合物之單元之種類或比率、分子量等而調整。例如，有基於四氟乙烯之單元(以下亦稱為「TFE單元」)之比率越多，則熱熔融性聚合物之熔點越上升之傾向。
較熱熔融聚合物之熔點高20℃以上之溫度下之MFR較佳為0.01～1000 g/10分鐘，更佳為0.05～1000 g/10分鐘，更佳為0.1～1000 g/10分鐘，進而較佳為0.5～100 g/10分鐘，尤佳為1～30 g/10分鐘，最佳為5～20 g/10分鐘。若MFR為上述下限值以上，則熱熔融性聚合物更易熔融，F層之表面之平滑性或外觀變得良好。若MFR為上述上限值以下，則F層之機械強度提高。 MFR係熱熔融性聚合物之分子量之標準，MFR越大則表示分子量越小，MFR越小則表示分子量越大。 熱熔融性聚合物之MFR可藉由其製造條件而調整。例如有若縮短單體聚合時之聚合時間，則熱熔融性聚合物之MFR變大之傾向。
F聚合物之相對介電常數較佳為2.5以下，更佳為2.4以下。F聚合物之相對介電常數越低，則F層之傳輸特性越進一步提昇。相對介電常數之下限值通常為2.0。F聚合物之相對介電常數可藉由TFE單元之比率而調整。
作為F聚合物，可列舉：四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、該等中導入有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基(以下亦稱為「接著性基」)之聚合物、改質聚四氟乙烯。再者，只要表現出熱熔融性，則亦可使用聚四氟乙烯作為F聚合物。
作為改質聚四氟乙烯，可列舉：(i)四氟乙烯(以下亦稱為「TFE」)與極微量之CH2 =CH(CF2 )4 F之共聚物、(ii)上述(i)之共聚物進而與極微量之具有接著性基之單體(以下亦稱為「接著性單體」)之共聚物、(iii) TFE與極微量之接著性單體之共聚物、(iv)藉由電漿處理等而導入有接著性基之聚四氟乙烯、(v)藉由電漿處理等而導入有接著性基之上述(i)之共聚物。 再者，改質聚四氟乙烯相對於該聚合物中包含之所有單元，較佳為包含99.5莫耳%以上、更佳為包含99.9莫耳%以上之基於TFE之單元。
其中，F聚合物較佳為導入有接著性基之聚合物(具有接著性基之聚合物)。該F聚合物具有反應性較高之接著性基。因此，若對包含該F聚合物之母粒子進行表面處理，則視接著性基之種類，接著性基轉換為極性基，並且雖未預料到，但可能因接著性基之存在，原本反應性較低之主鏈部分亦被導入極性基。 又，本發明人等亦發現被導入之極性基不易經時減少。認為其原因在於，導入至母粒子之表面之極性基受到來自大量存在於母粒子內之接著性基之電性之反彈力，而阻止埋沒於母粒子內。
作為向F聚合物導入接著性基之方法，可列舉：(i)使氟單體與接著性單體共聚之方法、(ii)使表面處理劑與F聚合物接觸之方法。 作為表面處理劑，只要可將接著性基導入至F聚合物即可，可列舉金屬鈉與萘之錯合物等金屬鈉溶液。
作為F聚合物，就F層與其他層之接著性優異之方面而言，較佳為具備具有接著性基之單元(以下亦稱為「接著性單元」)與TFE單元之氟共聚物(以下亦稱為「共聚物A」)。共聚物A可包含除接著性單元及TFE單元以外之其他單元。 該共聚物A較佳為相對於該聚合物之所有單元，包含超過0.5莫耳%之除TFE單元以外之其他單元。
作為接著性基，就包含共聚物A之原料(粒子、顆粒等)之機械粉碎性、F層與金屬層(金屬箔)之接著性優異之方面而言，較佳為含羰基之基。 作為含羰基之基，可列舉：碳原子間具有羰基之烴基、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基、聚氟烷氧基羰基、脂肪酸殘基。 作為含羰基之基，就包含共聚物A之原料之機械粉碎性、F層與金屬層之接著性進一步優異之方面而言，較佳為選自由上述烴基、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧基羰基及酸酐殘基所組成之群中之至少1種，更佳為羧基及酸酐殘基中之至少一者。再者，含羰基之基包含醯胺基。 作為上述烴基，可列舉碳數2～8之伸烷基。再者，伸烷基之碳數不包含構成羰基之碳之個數。 作為鹵甲醯基，可列舉：-C(=O)-F、-C(=O)Cl。 作為烷氧基羰基中之烷氧基，可列舉甲氧基或乙氧基。 接著性單體具有之接著性基可為1個亦可為2個以上。於接著性單體具有2個以上接著性基之情形時，2個以上之接著性基相互可相同亦可不同。
作為接著性單體，可列舉：具有含羰基之基之單體、具有羥基之單體、具有環氧基之單體、具有氧雜環丁基之單體、具有胺基之單體、具有腈基之單體、具有異氰酸基之單體。作為接著性單體，就包含共聚物A之原料之機械粉碎性、F層與金屬層之接著性優異之方面而言，較佳為具有含羰基之基之單體。 作為具有含羰基之基之單體，可列舉：具有酸酐殘基之環狀單體、具有羧基之單體、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 =CFORf1 CO2 X1 (其中，Rf1 為碳數1～10之全氟伸烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2～10之全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳數1～3之烷基)。
作為具有酸酐殘基之環狀單體，可列舉：不飽和二羧酸酐(伊康酸酐(以下亦稱為「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱為「CAH」)、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐、以下亦稱為「NAH」)、順丁烯二酸酐等。 作為具有羧基之單體，可列舉：不飽和二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸、順丁烯二酸等)、不飽和單羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)。 作為乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯。 作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(聚氟烷基)丙烯酸酯、(聚氟烷基)甲基丙烯酸酯。
作為具有含羰基之基之單體，就改質粒子(母粒子)之熱穩定性優異、使F層與金屬層之接著性進一步提昇之方面而言，較佳為具有酸酐殘基之環狀單體，更佳為IAH、CAH或NAH。若使用IAH、CAH或NAH，則易容易地製造具有酸酐殘基之共聚物A。作為具有含羰基之基之單體，就由改質粒子形成之F層之接著性易提高之方面而言，尤佳為NAH。
作為具有羥基之單體，可列舉：具有羥基之乙烯酯、具有羥基之乙烯醚、具有羥基之烯丙醚、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸羥基乙酯、烯丙醇。 作為具有環氧基之單體，可列舉：不飽和縮水甘油醚(烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚等)、不飽和縮水甘油酯((甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)。 作為具有異氰酸基之單體，可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯。 接著性單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為除接著性單元及TFE單元以外之其他單元，可列舉：基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱為「PAVE」)之單元(以下亦稱為「PAVE單元」)、基於六氟丙烯(以下亦稱為「HFP」)之單元(以下亦稱為「HFP單元」)、基於除接著性單體、TFE、PAVE及HFP以外之其他單體之單元。 作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱為「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PPVE。 PAVE可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為其他單體，可列舉：其他含氟單體(但接著性單體、TFE、PAVE及HFP除外)、其他非含氟單體(但接著性單體除外)。 作為其他含氟單體，可列舉：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (其中，Rf3 為碳數1～10之全氟伸烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2～10之全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (其中p為1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (其中，X4 為氫原子或氟原子，q為2～10之整數，X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)。其他含氟單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為CH2 =CX4 (CF2 )q X5 ，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H，較佳為CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )2 F。
作為其他非含氟單體，可列舉：乙烯、丙烯，較佳為乙烯。其他氟單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為其他單體，可併用其他氟單體與其他非氟單體。 共聚物A可具有接著性基作為鍵結於主鏈之末端之末端基。關於作為末端基之接著性基，較佳為烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基。再者，該接著性基可適當選定製造共聚物A時使用之自由基聚合起始劑、鏈轉移劑等導入。
共聚物A中之接著性單元之比率較佳為於構成共聚物A之所有單元之中為0.002～3莫耳%，更佳為0.01～1莫耳%，進而較佳為0.02～0.5莫耳%。若接著性單元之比率為上述下限值以上，則可使藉由表面處理而導入之極性基之量充分多，組合物中之改質粒子之分散性及與其他聚合物之間之密接性提高，因此，F層與其他層(金屬層等)之接著性進一步提昇。若接著性單元之比率為上述上限值以下，則改質粒子之耐熱性、色調等變良好。 於共聚物A中，接著性單元相對於主鏈之10000個碳數之比率較佳為150個以下，更佳為50個以下，進而較佳為25個以下，尤佳為15個以下。上述接著性單元之比率較佳為0.1個以上，更佳為0.5個以上，進而較佳為1個以上。可向以此種比率包含接著性單元之共聚物A導入必需且充分之量之極性基。
作為共聚物A，就提高改質粒子(母粒子)之耐熱性之方面而言，較佳為具有接著性單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物A1、具有接著性單元、TFE單元與HFP單元之共聚物A2，更佳為共聚物A1。 共聚物A1可視需要具有HFP單元及其他單元中之至少一者。即，共聚物A1可為具有接著性單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物，可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元與HFP單元之共聚物，可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元與其他單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元、HFP單元與其他單元之共聚物。
作為共聚物A1，就進一步提高包含共聚物A1之原料之機械粉碎性、F層與金屬層之接著性之方面而言，較佳為具有：基於具有含羰基之基之單體之單元、TFE單元與PAVE單元的共聚物，更佳為具有：基於具有酸酐殘基之環狀單體之單元、TFE單元與PAVE單元的共聚物。 作為共聚物A1之較佳之具體例，可列舉：具有TFE單元、PPVE單元與NAH單元之共聚物、具有TFE單元、PPVE單元與IAH單元之共聚物、具有TFE單元、PPVE單元與CAH單元之共聚物。
共聚物A1中之TFE單元之比率較佳為於構成共聚物A1之所有單元之中為90～99.89莫耳%，更佳為96～98.95莫耳%。於該情形時，易使F層之電特性(低介電常數等)、耐熱性、耐化學品性等與共聚物A1之熱熔融性、耐應力龜裂性等平衡。 共聚物A1中之PAVE單元之比率較佳為於構成共聚物A1之所有單元之中為0.1～9.99莫耳%，更佳為1～9.95莫耳%。於該情形時，易調整共聚物A1之熱熔融性。 共聚物A1中之接著性單元、TFE單元及PAVE單元之合計較佳為90莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。其上限值為100莫耳%。
共聚物A2可視需要含有PAVE單元及其他單體單元中之至少一者。即，氟共聚物A2可為具有接著性單元、TFE單元與HFP單元之共聚物，可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元與PAVE單元之共聚物，可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元與其他單體單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元、PAVE單元與其他單元之共聚物。
作為共聚物A2，就進一步提高包含共聚物A2之原料之機械粉碎性、F層與金屬層之接著性之方面而言，較佳為具有：基於具有含羰基之基之單體之單元、TFE單元與HFP單元的共聚物，更佳為具有：基於具有酸酐殘基之環狀單體之單元、TFE單元與HFP單元的共聚物。 作為共聚物A2之較佳之具體例，可列舉：具有TFE單元、HFP單元與NAH單元之共聚物、具有TFE單元、HFP單元與IAH單元之共聚物、具有TFE單元、HFP單元與CAH單元之共聚物。
共聚物A2中之TFE單元之比率較佳為於構成共聚物A2之所有單元之中為90～99.89莫耳%，更佳為92～96莫耳%。於該情形時，易使F層之電特性(低介電常數等)、耐熱性、耐化學品性等與共聚物A2之熱熔融性、耐應力龜裂性等平衡。 共聚物A2中之HFP單元之比率較佳為於構成共聚物A2之所有單元之中為0.1～9.99莫耳%，更佳為2～8莫耳%。若HFP單元之比率為上述範圍內，則共聚物A2之熱熔融性進一步提高。 共聚物A2中之接著性單元、TFE單元及HFP單元之合計之比率較佳為90莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。其上限值為100莫耳%。 共聚物A中之各單元之比率可藉由熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外吸收光譜分析而求出。例如，如日本專利特開2007-314720號公報所記載，使用紅外吸收光譜分析等方法，求出構成共聚物A之所有單元中之接著性單元之比率(莫耳%)。
作為共聚物A之製造方法，可列舉如下方法：(i)使接著性單體及TFE、以及視需要之PAVE、FEP、其他單體聚合；(ii)對具備具有藉由熱分解而生成接著性基之官能基之單元與TFE單元的氟共聚物進行加熱，使官能基熱分解而生成接著性基(例如羧基)；(iii)使具有TFE單元之氟共聚物與接著性單體進行接枝聚合；較佳為上述(i)之方法。 聚合方法(塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等)無特別限制，可適當設定。又，聚合時使用之溶劑、聚合起始劑、鏈轉移劑之量與種類亦可適當設定。 又，聚合條件(溫度、壓力、時間等)亦可根據使用之單體之種類而適當設定。
母粒子之D50為0.01～100 μm。D50之下限較佳為0.1 μm，更佳為0.5 μm，進而較佳為0.8 μm。 D50之上限較佳為30 μm，更佳為6 μm，進而較佳為3 μm，尤佳為2.7 μm，最佳為2.5 μm。若母粒子之D50為上述下限值以上，則使獲得之改質粒子分散於液狀介質時不易凝集，於分散液中及F層中之分散性優異。若母粒子之D50為上述上限值以下，則即便使F層較薄亦能夠抑制表面之凹凸。又，可提高改質粒子朝F層之填充率，F層之傳輸特性亦提昇。 母粒子之D90較佳為2.0～150 μm，更佳為2.5～4 μm，進而較佳為2.7～3.9 μm，尤佳為2.9～3.9 μm。若母粒子之D90為上述下限值以上，則使獲得之改質粒子分散於液狀介質時不易凝集，於分散液中及F層中之分散性優異。若母粒子之D90為上述上限值以下，則可抑制F層之表面之凹凸。 再者，本發明之改質粒子之D50及D90實質上等同於母粒子之D50及D90。
母粒子可使用市售之粒子，亦可使用藉由下述方法而製造之粒子。 作為母粒子之製造方法，可列舉如下方法：(i)藉由溶液聚合法、懸浮聚合法或乳化聚合法而獲得F聚合物，去除有機溶劑或水性介質而獲得粒子之後，視需要藉由機械粉碎處理而對粒子進行粉碎並分級；(ii)將F聚合物、視需要之其他成分進行熔融混練，藉由機械粉碎處理對混練物進行粉碎，視需要對粉碎物進行分級。 機械粉碎處理係為了對原料進行破碎(壓碎)而使用可使充分之剪力及破碎力中之至少一者作用之粉碎機對原料進行粉碎的處理。 作為粉碎機，可列舉：噴射磨機、錘磨機、針磨機、珠磨機、渦輪式粉碎機，較佳為噴射磨機、珠磨機、針磨機，更佳為噴射磨機。根據該等方法，易以較少之機械粉碎處理之次數獲得目標D50之母粒子，因此，最終獲得之母粒子之生產效率進一步提昇。
作為噴射磨機，可列舉：使粒子彼此或粒子與碰撞體(靶)碰撞而粉碎之碰撞型、於由配置於循環之氣流中之複數個粉碎噴嘴形成之粉碎區中藉由粒子之相互碰撞而粉碎之回轉氣流型及環型、於流動層之中藉由粒子彼此之碰撞或摩擦而粉碎之流動層型、超音速型等。 關於碰撞型、回轉氣流型、環型及流動層型之噴射磨機，詳情記載於日本粉體工業技術協會編，「尖端粉碎技術與應用」，NGT48有限公司，162頁中。 作為碰撞型之噴射磨機，可列舉：使壓縮空氣等流體自噴嘴噴出而於噴射磨機中形成之高速亂流中使粒子相互碰撞而粉碎的粉碎機；利用高速之氣流搬送粒子，使其與碰撞體碰撞而粉碎之粉碎機。
作為噴射磨機之市售品，可列舉：交叉噴射磨機(栗本鐵工所公司製造)；Jet-O-Mill、A-O噴射磨機、Sanitary AOM、Co-Jet、單軌噴射磨機(Single Track Jet Mill)、Super STJ Mill(均為Seishin Enterprise公司製造)；氣流噴射磨機(日清工程公司製造)；Ulmax(Nisso Engineering公司製造)；超音速噴射粉碎機PJM型、超音速噴射粉碎機CPY型、超音速噴射粉碎機LJ-3型、超音速噴射粉碎機I型(均為Nippon Pneumatic Kogyo公司製造)；反噴研磨機、微噴射T型、螺旋噴射磨機、微米噴射MJQ(均為Hosokawa Micron公司製造)；流動床噴射磨機(NIPPON COKE & ENGINEERING公司製造)；奈米研磨機(徳壽工作所公司製造)。 作為噴射磨機，就母粒子之生產性優異之方面而言，較佳為單軌噴射磨機。
噴射磨機中之粉碎壓力較佳為0.5～2 MPa，更佳為0.6～0.9 MPa。若粉碎壓力為上述下限值以上，則易以較少之機械粉碎處理之次數獲得目標D50之母粒子。若粉碎壓力為上述上限值以下，則原料之粉碎性優異。 噴射磨機中之處理速度較佳為5～80 kg/hr，更佳為8～50 kg/hr。若處理速度為上述下限值以上，則母粒子之生產性提昇。若處理速度為上述上限值以下，則粒徑相對較大之粒子(以下亦稱為「粗大粒子」)朝母粒子之混入變少。 機械粉碎處理之次數只要為可獲得目標D50之母粒子之次數即可。就母粒子之生產性之方面而言，機械粉碎處理之次數越少越佳，更佳為1次。
分級係去除粗大粒子及粒徑過小之粒子(以下亦稱為「微小粒子」)中之至少一者之處理。 作為分級方法，可列舉：篩分、風力分級，就操作性或分級精度之方面而言，較佳為風力分級。作為用於風力分級之分級機，就生產性或分級精度之方面而言，較佳為精密氣流分級機。 分級可使用具備分級機之噴射磨機裝置等，自粒子之機械粉碎處理連續進行。
藉由對按以上之方式所獲得之母粒子進行表面處理，而至少於母粒子之表面導入極性基，獲得改質粒子。 作為表面處理，可列舉：電漿處理、電暈處理、輝光放電處理、濺鍍處理。再者，作為極性基，可列舉：羧基、羧酸酯基、醛基、羥基、胺基。 作為表面處理，就易獲得分散性優異之改質粒子、易抑制F層之表面之凹凸之方面而言，較佳為電漿處理或電暈處理，更佳為電漿處理。尤其是藉由電漿處理，可使被導入至母粒子之極性基之量充分多。
電漿處理中使用之電漿照射裝置可列舉採用高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行板型、遙距電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型之裝置。 作為電漿處理中使用之氣體，根據應導入之極性基之種類選擇，可列舉：氫氣、氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣、氦氣)、氨氣。就易獲得分散性優異之改質粒子、易抑制F層之表面之凹凸之方面而言，較佳為包含選自由氬氣、氦氣及氧氣所組成之群中之至少1種之氣體。又，若使用該等氣體，則易導入含有氧原子之基作為極性基。 於電漿處理中，調節電極間間隙、裝置之輸出等而控制產生之電子之能量(1～10 eV左右)，並設定處理時間。 電漿處理之處理時間較佳為0.1～60分鐘，更佳為1～40分鐘，進而較佳為2分鐘～30分鐘。
以此方式獲得之改質粒子具有導入至包含F聚合物且D50為0.01～100 μm之母粒子之極性基。並且，藉由極性基之導入，而使得改質粒子之ζ電位小於母粒子之ζ電位。 藉由ζ電位變小，改質粒子朝液狀介質之分散性提高。又，由於在分散液或組合物中不易凝集，故改質粒子於F層中單分散，即便使F層變薄，亦可抑制表面之凹凸。改質粒子由於分散性優異，故容易利用機械攪拌朝液狀介質分散。此外，不必改變獲得F聚合物時之聚合製程，於工業方面有利。
此處，於將母粒子之ζ電位設為X[mV]、將表面處理後即刻之改質粒子之ζ電位設為Y0 [mV]時，Y0 /X較佳為1.3以上，更佳為1.3～3，進而較佳為1.5～2.5。若Y0 /X為上述下限值以上，則改質粒子朝液狀介質之分散性進一步提昇。再者，即使Y0 /X增大至超過上述上限值，亦無法期望其以上之效果之增大。
如上所述，被導入之極性基朝母粒子內之埋沒被抑制，故亦能夠長期穩定地保存分散液。 該抑制之程度可藉由ζ電位之變動之程度表示。具體而言，於將自表面處理結束時起於25℃下經過30天後之改質粒子之ζ電位設為Y30 [mV]時，Y30 /Y0 較佳為0.8以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.9以上。若Y30 /Y0 之變動為上述範圍內，則可認為極性基朝母粒子內之埋沒充分少。再者，Y30 /Y0 之上限值為1。
又，若極性基埋沒於母粒子內，則改質粒子之ζ電位上升(朝接近於0 mV之方向變動)，改質粒子凝集。因此，上述抑制之程度亦可藉由改質粒子之凝集之程度表示。具體而言，使100 g之改質粒子分散於100 g之水中製備分散液，使於25℃下經過30天後之分散液通過JIS Z 8801-1：2006之200網眼篩時，篩上殘留之殘留物之量較佳為5 g以下，更佳為3 g以下。若殘留物之量為上述範圍內，則可認為極性基朝母粒子內之埋沒充分少。
本發明之分散液包含上述改質粒子與液狀介質，改質粒子分散於液狀介質中，又，本發明之分散液可視需要包含界面活性劑、消泡劑及無機填料中之至少1種。 該分散液係對上述成分進行混合及攪拌而獲得。 作為分散所使用之分散機，可列舉：均質攪拌機、高速攪拌機、超音波分散機、均質機、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機。
作為液狀介質，可列舉：水、醇(甲醇、乙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲基亞碸等)、醚(二乙醚、二㗁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基異丙基酮等)、二醇醚(乙二醇單異丙醚等)、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。液狀介質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，液狀介質較佳為不與F聚合物反應、或缺乏反應性。
作為界面活性劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中，作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為消泡劑，可列舉：矽酮系或氟矽酮系之乳液型、自乳化型、油型、油複合型、溶液型、粉末型、固形型。再者，消泡劑只要根據使用之液狀介質而適當選擇即可。尤其是於非水系溶劑之液狀介質之情形時，為了相較於液狀介質與F聚合物之界面，使消泡劑存在於液狀介質與空氣之界面，較佳為使用親水性或水溶性之矽酮系消泡劑。消泡劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為無機填料，可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽系中空球、碳黑、奈米碳管、碳奈米角、石墨、碳纖維、玻璃中空球、碳中空球、木粉、硼酸鋅等。無機填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 無機填料可為多孔質，亦可為非多孔質(緻密質)。 就提昇朝分散液之分散性之方面而言，無機填料可實施藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等表面處理劑所進行之表面處理。
分散液中包含之液狀介質之量相對於改質粒子100質量份較佳為1～1000質量份，更佳為10～500質量份，進而較佳為30～250質量份。若液狀介質之量為上述範圍內，則製膜時之分散液之塗佈性變良好。又，若液狀介質之量為上述上限值以下，則液狀介質之使用量較少，故F層不易受去除液狀介質之影響而產生外觀不良。
於分散液包含界面活性劑之情形時，分散液中包含之界面活性劑之量相對於改質粒子100質量份較佳為1～30質量份，更佳為3～20質量份，進而較佳為5～10質量份。若界面活性劑之量為上述下限值以上，則改質粒子易獲得優異之分散性。若界面活性劑之量為上述上限值以下，則不易阻礙由改質粒子產生之特性(傳輸特性等)。 於分散液含有消泡劑之情形時，分散液中包含之消泡劑之量依存於改質粒子之量而變動，相對於分散液之總質量，較佳為以有效成分計為1質量%以下。
於分散液包含無機填料之情形時，分散液中包含之無機填料之量相對於改質粒子100質量份較佳為0.1～300質量份，更佳為1～200質量份，進而較佳為3～150質量份，尤佳為5～100質量份，最佳為10～60質量份。無機填料之量越多，則F層之線膨脹係數(CTE)越低，F層之加熱時之尺寸穩定性越高。進而，加熱製程中之F層之尺寸變化較小、成形穩定性優異。
本發明之組合物包含上述改質粒子、及與F聚合物不同之其他聚合物，改質粒子分散於該其他聚合物中。 作為其他聚合物，可列舉：熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂。再者，作為其他聚合物，較佳為非氟樹脂。
作為熱塑性樹脂，可列舉：聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚己內酯、苯氧基樹脂、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、半芳香族聚醯胺、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸系橡膠、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺。熱塑性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱塑性樹脂之熔點較佳為280℃以上。若熱塑性樹脂之熔點為280℃以上，則於由組合物構成之F層暴露於相當於回流焊之氛圍中時，可抑制由熱導致之鼓出(發泡)。 作為熱硬化性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚烯烴、聚苯醚、氟樹脂。熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為熱硬化性樹脂，較佳為聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚苯醚，更佳為選自由聚醯亞胺及環氧樹脂所組成之群中之至少1種。包含熱硬化性樹脂之樹脂組合物可良好地用於印刷配線板。 作為感光性樹脂，可列舉用於抗蝕劑材料等之樹脂，具體而言，可列舉丙烯酸系樹脂。又，感光性樹脂亦可使用賦予了感光性之熱硬化性樹脂。作為該感光性樹脂之具體例，可列舉具有藉由使反應性基(環氧基等)與甲基丙烯酸、丙烯酸等反應而被導入之甲基丙烯醯基、丙烯醯基等之熱硬化性樹脂。
組合物可視需要包含除其他聚合物及改質粒子以外之其他成分。 作為其他成分，可列舉：液狀介質、介電常數或介電損耗正切較低之無機填料、界面活性劑、消泡劑。 液狀介質、界面活性劑、消泡劑、無機填料可使用與分散液中列舉者相同者。再者，液狀介質較佳為不與F聚合物及其他聚合物反應、或缺乏反應性。
組合物中包含之改質粒子之量相對於其他聚合物100質量份較佳為5～500質量份，更佳為20～300質量份。於該情形時，組合物之電特性與F層之機械強度提高。 於將組合物設為液狀組合物之情形時，液狀組合物中包含之固形物成分之合計量較佳為30～80質量%，更佳為45～65質量%。於該情形時，形成F層時之液狀組合物之塗佈性變良好。 於組合物包含界面活性劑之情形時，液狀組合物中包含之界面活性劑之量相對於改質粒子100質量份，較佳為1～30質量份，更佳為5～10質量份。於該情形時，改質粒子於液狀組合物中之分散性與F層之特性(傳輸特性等)易平衡。 於液狀組合物包含消泡劑之情形時，液狀組合物中包含之消泡劑之量較佳為1質量%以下。 於組合物包含無機填料之情形時，組合物中包含之無機填料之量相對於其他聚合物100質量份較佳為0.1～100質量份，更佳為0.1～60質量份。
本發明之組合物可列舉如下方法：(i)將作為其他聚合物之熱塑性樹脂與改質粒子加以混合並熔融混練；(ii)使改質粒子分散於包含作為其他聚合物之熱硬化性樹脂之清漆中；(iii)將包含作為其他聚合物之熱硬化性樹脂之清漆與包含改質粒子之分散液加以混合。 作為本發明之組合物之用途，可列舉後文中敍述之積層體中之F層。作為其他用途，可列舉：層間絕緣膜、阻焊劑、覆蓋膜之基材膜。 如以上所說明，組合物包含D50為0.01～100 μm之改質粒子、即平均粒徑充分小之改質粒子。因此，可形成薄型之F層。進而，改質粒子朝其他聚合物之分散性良好。
本發明之積層體具有基材、及設置於基材之表面之F層。即，積層體可為僅於基材之一面積層有F層之構成，亦可為於基材之雙面積層有F層之構成。 就抑制積層體之翹曲之方面、或就獲得電可靠性優異之雙面金屬積層板之方面而言，較佳為後者之積層體。於該情形時，2層F層之組成及厚度可相同亦可不同。就抑制積層體之翹曲之方面而言，2層F層之組成及厚度較佳為相同。
F層由本發明之組合物構成。因此，F層包含本發明之改質粒子。因此，發揮如上所述之效果。 於將積層體用於印刷配線板之情形時，就其薄型化及電特性之平衡之方面而言，F層之厚度較佳為0.5～300 μm，更佳為3～200 μm，進而較佳為10～150 μm。 F層之相對介電常數較佳為2～3.5，更佳為2～3。於該情形時，可對要求低介電常數之印刷配線板等良好地使用積層體，該F層之電特性及接著性雙方均優異。
作為基材，可列舉：耐熱性樹脂膜、纖維強化樹脂板、具有耐熱性樹脂膜層之積層膜、具有纖維強化樹脂層之積層膜。於將積層體用作軟性印刷配線板之基板之情形時，作為基材，較佳為耐熱性樹脂膜。 耐熱性樹脂膜為包含1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。 作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯。 作為耐熱性樹脂膜，較佳為聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜為由聚醯亞胺構成之膜。聚醯亞胺膜可視需要包含除聚醯亞胺以外之其他成分。
於將積層體用於印刷配線板之情形時，就其薄型化及機械強度之平衡之方面而言，耐熱性樹脂膜之厚度較佳為0.5～100 μm，更佳為1～50 μm，進而較佳為3～25 μm。 耐熱性樹脂膜可利用藉由公知之成形方法(澆鑄法、擠出成形法、吹脹成形法等)使耐熱性樹脂或包含耐熱性樹脂之樹脂組合物成形為膜狀之方法製造。耐熱性樹脂膜亦可為市售品。 耐熱性樹脂膜之表面可實施表面處理。作為表面處理方法，可列舉：電暈放電處理、電漿處理。
本發明之積層體亦可用作具有金屬層作為基材之金屬積層板。於該情形時，金屬積層板可進而具有設置於F層之與金屬層相反側之面之基板。 即，作為金屬積層板之層構成，可列舉：金屬層/F層、金屬層/F層/金屬層、基板/F層/金屬層、金屬層/F層/基板/F層/金屬層。此處，「金屬層/F層」係表示金屬層與F層依序積層之構成，其他層構成亦相同。
作為構成金屬層之金屬，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金。 作為金屬層，可列舉：包含金屬箔之層、金屬蒸鍍膜。 作為金屬箔，可列舉：壓延銅箔、電解銅箔。金屬箔之表面上可形成防銹層(鉻酸鹽等之氧化物皮膜等)、耐熱層等。又，為了提昇與F層之密接性，可於金屬箔之表面實施偶合劑處理等。 金屬層之厚度只要為可於金屬積層板之用途中發揮充分之功能之大小即可。
積層體(金屬積層板)可列舉如下方法：(i)將作為本發明之組合物的液狀組合物塗佈於基材(金屬箔)之表面，藉由乾燥而去除液狀介質，並視需要使其他聚合物硬化；(ii)藉由熱壓法等使F層(樹脂膜)與基材(金屬箔)壓接；(iii)藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等於F層之表面蒸鍍金屬。
進而，金屬積層板藉由利用蝕刻而將金屬層加工為圖案電路(具有特定之圖案之形狀)，從而亦可用作印刷配線板。 該印刷配線板中，圖案電路與F層之界面之凹凸被抑制。其結果為，圖案電路與F層之接著性優異，並且傳輸特性優異。 於印刷配線板中，於圖案電路上可依序積層層間絕緣膜與圖案電路。層間絕緣膜可使用本發明之組合物形成。 於印刷配線板中，於圖案電路上可積層阻焊劑。阻焊劑可使用本發明之組合物形成。
印刷配線板之表面上可積層覆蓋膜。覆蓋膜包含基材膜及形成於基材膜之表面上之接著劑層。覆蓋膜之基材膜可使用本發明之組合物形成。 印刷配線板可於圖案電路上依序積層使用本發明之組合物之層間絕緣膜(接著劑層)與作為覆蓋膜之聚醯亞胺膜。
以上雖針對本發明之改質粒子之製造方法、改質粒子、分散液、組合物及積層體進行了說明，但本發明並不限定於上述之實施形態之構成。 例如，本發明之改質粒子、分散液、組合物及積層體可於上述實施形態中之構成中，追加其他任意之構成，亦可與發揮相同功能之任意之構成置換。 又，本發明之改質粒子之製造方法可於上述實施形態之構成中，追加具有其他任意之步驟，亦可與產生相同作用之任意之步驟置換。 實施例
以下列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 F聚合物之熔點及MFR、以及母粒子之D50及D90係以如下之方式進行測定。 F聚合物之熔點係使用Seiko Instruments公司製造之示差掃描熱量計(DSC-7020)進行測定。F聚合物之升溫速度設為10℃/分鐘。 F聚合物之MFR係使用Technol Seven公司製造之熔融指數測定儀於372℃、49 N負載下測定自直徑2 mm、長8 mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之F聚合物之質量(g)而求出。 母粒子之D50及D90係使用雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造、LA-920測定器)，使粒子分散於水中，測定粒度分佈而算出。
[例1]母粒子之製造例 [例1-1] 使用NAH、TFE及PPVE，依照國際公開第2016/017801號之段落[0123]中記載之程序，製造包含F聚合物1之原料粒子A1。 F聚合物1中包含之NAH單元、TFE單元及PPVE單元之比率(莫耳%)依序為0.1、97.9、2.0。又，F聚合物1之熔點為300℃，MFR為17.6 g/10分鐘。 使用噴射磨機(Seishin Enterprise公司製造、單軌噴射磨機STJ-400型)，於粉碎壓力0.65 MPa、處理速度10 kg/hr之條件下對原料粒子A1進行一次粉碎，獲得粉碎粒子(D50：2.9 μm、D90：10.0 μm)。將該粉碎粒子再次投入至噴射磨機，於粉碎壓力0.65 MPa、處理速度10 kg/hr之條件下進行二次粉碎，獲得母粒子1(D50：1.7 μm、D90：3.9 μm)。
[例1-2] 使用噴射磨機(Seishin Enterprise公司製造、單軌噴射磨機FS-4型)，於粉碎壓力0.5 MPa、處理速度1 kg/hr之條件下對包含聚四氟乙烯(PTFE、AGC公司製造、產品編號：L169J)之原料粒子A2進行1次粉碎及2次粉碎，獲得母粒子2(D50：3.0 μm、D90：8.5 μm)。 [例1-3(比較例)] 使用噴射磨機(Seishin Enterprise公司製造、單軌噴射磨機FS-4型)，於粉碎壓力0.5 MPa、處理速度3 kg/hr之條件下對原料粒子A1進行1次粉碎及2次粉碎，獲得母粒子3(D50：6.5 μm、D90：11.5 μm)。
[例2]改質粒子之製造例 [例2-1] 使用電漿處理裝置(YAMATO公司製造、PDC210)，對母粒子1進行電漿處理，獲得改質粒子1。再者，電漿處理之條件係將RF(radio frequency，射頻)輸出設為300 W，將電極間間隙設為20 cm，將導入氣體設為氬氣，將導入氣體流量設為20 cm3 /分鐘，將壓力設為13 Pa，將處理時間設為30分鐘。 [例2-2～2-8] 除將母粒子之種類與電漿處理中使用之導入氣體之種類如表1所示般變更以外，以與例2-1相同之方式分別獲得改質粒子2～8。
[表1]
例 改質粒子 編號    母粒子       電漿處理導入氣體
編號 聚合物種類 D50 [μm] D90 [μm]
2-1 1 1 F聚合物1 1.7 3.9 Ar
2-2 2 He
2-3 3 O2
2-4 4 ※1
2-5 5 H2
2-6 6 2 PTFE 3.0 8.5 Ar
2-7 7 H2 O
2-8 8 3 F聚合物1 6.5 11.5 Ar
※1 Ar(50體積%)與O2 (50體積%)之混合氣體
[例3]改質粒子之分散性及ζ電位之評價例 利用以下方法評價改質粒子之分散性及ζ電位，並將結果彙總示於表2。 ＜分散性＞ 將使100 g之改質粒子分散於100 g之水中而成之分散液於25℃下放置30天之後，使其通過JIS Z 8801-1：2006之200網眼篩，回收篩上殘留之殘留物。測定回收之殘留物之質量，依照下述基準進行評價。 1：殘留物之質量超過5g。 2：殘留物之質量超過3 g且為5 g以下。 3：殘留物之質量為3 g以下。
＜ζ電位＞ 針對母粒子、及電漿處理後即刻及於25℃下經過30天後之改質粒子，使用ζ電位測定裝置(大塚電子公司製造、ELS-8000)測定ζ電位，求出Y0 /X值與Y30 /Y0 值，並將結果彙總示於表2。 再者，Y0 /X值為電漿處理後即刻之改質粒子之ζ電位值相對於母粒子之ζ電位值之比，Y30 /Y0 值為電漿處理後經過30天之改質粒子之ζ電位值相對於電漿處理後即刻之改質粒子之ζ電位值之比。
[表2]
測定粒子 母粒子 分散液分散性 Y0 /X值 Y30 /Y0 值
編號 聚合物種類 D50 [μm] D90 [μm]
改質粒子1 1 F聚合物1 1.7 3.9 3 1.9 0.86
改質粒子2 3 1.6 0.81
改質粒子3 3 1.5 0.84
改質粒子4 3 2.0 0.88
改質粒子5 3 2.0 0.85
改質粒子6 2 PTFE 3.0 8.5 2 1.4 0.71
改質粒子7 2 1.3 0.74
改質粒子8 3 F聚合物1 6.5 11.5 1 1.2 0.80
[例3]積層體之製造例 [例3-1] 分別使用表面處理後即刻之改質粒子1與自表面處理起經過14天後之改質粒子1，以如下方式製造積層體。 首先，將300 g之改質粒子1、30 g之非離子性界面活性劑(Neos公司製造、FTERGENT 710FL)、及330 g之N-甲基-2-吡咯啶酮投入至橫置式球磨機罐之後，填充15 mm徑之氧化鋯球，進行分散處理，藉此獲得分散液1。將該分散液1靜置1天之後，使用實驗室攪拌器(Yamato Scientific公司製造、LT-500)攪拌5分鐘。 其次，將熱硬化性改質聚醯亞胺清漆(PI R&D公司製造、溶劑：N-甲基吡咯啶酮、固形物成分：15質量%)與分散液1以熱硬化性改質聚醯亞胺與F聚合物1成為質量比80：20之方式加以混合，獲得液狀組合物1。 將液狀組合物1塗佈於厚12 μm之銅箔之表面，於氮氣氛圍下以150℃乾燥10分鐘，並以260℃加熱10分鐘之後，冷卻至25℃，獲得具有厚10 μm之包含F聚合物1之聚合物層之積層體(單面銅箔積層板)。 [例3-2～3-10] 除使用改質粒子2～8及母粒子1～2代替改質粒子1以外，以與例3-1相同之方式分別製造積層體。再者，於使用母粒子之積層體之製造例中，使用製造後即刻之母粒子。
利用以下方法評價獲得之積層體之聚合物層之表面平滑性，並將結果彙總示於表3。 ＜表面平滑性＞ 以目視觀察積層體之聚合物層表面，依照下述基準進行評價。 1：因條紋不均或粗大粒子而於表面形成凹凸，無光澤。 2：因由粗大粒子導致之表面之粗糙而無光澤。 3：發現少許由粗大粒子導致之表面之粗糙，但有光澤。 4：表面平坦，有光澤。
[表3]
例 使用粒子 粒子 表面平滑性
種類 聚合物種類 D50 [μm] D90 [μm] 經過天數
即刻 14天
3-1 改質粒子1 母粒子1 F聚合物1 1.7 3.9 4 4
3-2 改質粒子2 4 3
3-3 改質粒子3 4 3
3-4 改質粒子4 4 4
3-5 改質粒子5 4 4
3-6 改質粒子6 母粒子2 PTFE 3.0 8.5 3 2
3-7 改質粒子7 3 2
3-8 改質粒子8 母粒子3 F聚合物1 6.5 11.5 2 1
3-9 母粒子1 母粒子1 F聚合物1 1.7 3.9 3 -
3-10 母粒子2 母粒子2 PTFE 3.0 8.5 1 -
本發明之改質粒子於印刷配線板中用於與圖案電路相接之樹脂層，對改善印刷配線板之傳輸特性有用。又，本發明之分散液及組合物可用於具備膜、含浸物(預浸體等)等之樹脂層之製造，亦可用於要求離型性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性、滑動性、耐摩耗性等之用途之成形品之製造。由該組合物構成之樹脂層作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等有用，具體而言，作為電力模組之絕緣層、電線被覆材(航空器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、影印輥、傢俱、汽車儀錶盤、家電製品之外殼、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、工具(鏟、銼刀、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管、烘箱、烤盤、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材有用。 再者，將2018年12月5日申請之日本專利申請2018-228362號之說明書、專利申請範圍及摘要之全部內容引用於此，作為本發明之說明書之揭示而併入。

Claims (10)

  1. 一種改質粒子之製造方法，其藉由對熔點260~320℃之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之母粒子，於包含選自由氬氣、氦氣及氧氣所組成之群中之至少1種之氛圍下，藉由電漿處理進行表面處理，而獲得向該母粒子導入有極性基之改質粒子，該母粒子之體積基準累積50%徑為0.01~2.5μm，體積基準累積90%徑為4μm以下，相對於所有單元包含超過0.5莫耳%之基於除四氟乙烯以外之共聚單體之單元，且相對於主鏈之10000個碳數含有0.1個以上150個以下之含羰基之基。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物進而具有選自由羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。
  3. 一種改質粒子，其係對熔點260~320℃之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之母粒子，於包含選自由氬氣、氦氣及氧氣所組成之群中之至少1種之氛圍下，藉由電漿處理進行表面處理而成者，該母粒子之體積基準累積50%徑為0.01~2.5μm，體積基準累積90%徑為4μm以下，相對於所有單元包含超過0.5莫耳%之基於除四氟乙烯以外之共聚單體之單元， 相對於主鏈之10000個碳數含有0.1個以上150個以下之含羰基之基，且該改質粒子具有被導入至上述母粒子之極性基，其ζ電位小於上述母粒子之ζ電位。
  4. 如請求項3之改質粒子，其中上述四氟乙烯系聚合物進而具有選自由羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。
  5. 如請求項3或4之改質粒子，其中於將上述母粒子之ζ電位設為X、將上述表面處理後即刻之上述改質粒子之ζ電位設為Y0時，Y0/X為1.3以上。
  6. 如請求項3或4之改質粒子，其中於將上述表面處理後即刻之上述改質粒子之ζ電位設為Y0、將自上述表面處理結束時起於25℃下經過30天後之上述改質粒子之ζ電位設為Y30時，Y30/Y0為0.8以上。
  7. 如請求項3或4之改質粒子，其中使100g之該改質粒子分散於100g之水中製備分散液，使於25℃下經過30天後之上述分散液通過JIS Z 8801-1：2006之200網眼篩時，該篩上殘留之殘留物之量為5g以下。
  8. 一種分散液，其包含如請求項3至7中任一項之改質粒子與液狀介質，且上述改質粒子分散於上述液狀介質中。
  9. 一種組合物，其包含如請求項3至7中任一項之改質粒子及與上述四氟乙烯系聚合物不同之其他聚合物，且上述改質粒子分散於該其他聚合物中。
  10. 一種積層體，其具有基材、及設置於該基材之表面且由如請求項3至7中任一項之改質粒子形成之層。
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