CN109219506B - 氟树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将所含的低沸点成分充分减少了的氟树脂的制造方法。氟树脂的制造方法是利用双轴挤出机(10)对能够熔融成形的氟树脂进行熔融混炼处理，制造将低沸点成分减少的氟树脂的方法，其中，双轴挤出机(10)具有1个以上的熔融区域，熔融区域中位于最上游侧的第一熔融区域Z1的设定温度为氟树脂的熔点+25～100℃，真空排气管14的排气管口处的真空度为‑0.07MPa[表压]以下，特定的温度和荷重时的熔融混炼处理后的氟树脂的熔融容量流速α2(g/10分钟)相对于同一温度和同一荷重下的熔融混炼处理前的氟树脂的熔融容量流速α1(g/10分钟)，满足α1＜α2≤α1+14。

Description

氟树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及低沸点成分少的氟树脂的制造方法。
背景技术
氟树脂因为耐热性、难燃性、耐化学品性、耐候性、非粘接性、低摩擦性、低介电特性等优异，所以被用于广泛的用途。特别是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(以下也记为“FEP”)和乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也记为“ETFE”)因为能熔融成形，所以其用途涉及多个方面。例如，ETFE被用作膜结构物(游泳池、体育馆、网球场、足球场、仓库、集会场、展览场、园艺温室、农业用温室等)中的膜、脱模膜、电线的被覆层等的材料。
随着电子部件的高集成化、微细化的发展，对脱模膜要求由氟树脂中所含的低沸点成分引起的电子部件的污染、脱模膜的表面的粗糙等较少。因此，作为氟树脂，要求低沸点成分少的氟树脂。
作为制造低沸点成分少的氟树脂的方法，例如提出了下述方法。
在利用双轴挤出机对FEP等氟树脂进行熔融混炼时，向双轴挤出机内导入氮气等脱挥助剂，从设置于双轴挤出机的套筒的真空排气管将脱挥助剂和低沸点成分一起排出的氟树脂的制造方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-095978号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在上述氟树脂的制造方法中，为了充分减少低沸点成分，需要将双轴挤出机中的熔融区域的设定温度设得较高。因此，在对氟树脂进行熔融混炼时，促进氟树脂的分解，有时会无法充分减少低沸点成分。特别是在应用于包含比FEP更容易分解的ETFE的氟树脂的情况下，反而存在低沸点成分增加的倾向。
本发明提供能充分减少氟树脂中所含低沸点成分的氟树脂的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
<1>一种氟树脂的制造方法，其特征是，使用下述双轴挤出机且在下述条件下对能够熔融成形的氟树脂进行熔融混炼处理，制造处理后的氟树脂的熔融容量流速α2(g/10分钟)相对于处理前的氟树脂的熔融容量流速α1(g/10分钟)满足下式(I)的氟树脂，其中，两个熔融容量流速测定时的荷重为49N、温度为比氟树脂的熔点高20～40℃的同一温度，
式(I)：α1＜α2≤α1+14
双轴挤出机：具备将多个螺杆元件安装在轴上而成的螺杆、将两根所述螺杆内置的套筒和设置于所述套筒的真空排气管，且具有1个以上的熔融区域，所述熔融区域中连续配置了2个以上的所述螺杆元件中的混合元件和捏合元件的至少一方；
熔融混炼条件：双轴挤出机的熔融区域中位于最上游侧的熔融区域的温度是比所要处理的氟树脂的熔点高25～100℃的温度，双轴挤出机的真空排气管的排气管口处的真空度为-0.07MPa[表压(gage)]以下。
<2>如<1>所述的制造方法，在所述双轴挤出机中，熔融区域的数量为1～6个，真空排气管位于比所述最上游侧的熔融区域更靠近下游侧的位置，所述熔融区域中的螺杆的总长度L(mm)和所述套筒的内径D(mm)满足下式(II)，
式(II)：L/D≥3。
<3>如<1>或<2>所述的制造方法，其中，所述双轴挤出机的根据下式(IV)求得的剪切速率γ为1000秒-1以上，
式(IV)：γ＝π×(D-2h)×N/(60×h)
其中，γ是剪切速率(秒-1)，π是3.14，D是所述套筒的内径(mm)，N是所述螺杆的转速(rpm)，h是所述捏合元件中的最小顶隙(mm)。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，以来自所述双轴挤出机的氟树脂的吐出量Q(kg/分钟)、所述螺杆的转速N(rpm)和所述套筒的内径D(mm)满足下式(III)的条件进行熔融混炼处理，
式(III)：Q/(N×D3)＜6.1×10-8。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，供于所述熔融混炼处理的氟树脂是从基于单体聚合的制造到供于所述熔融混炼处理为止，未实施包括熔融在内的处理的氟树脂。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，从所述双轴挤出机将氟树脂以股线状挤出、切断，制成颗粒形状的经熔融混炼处理的氟树脂。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，所述氟树脂由具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物构成。
<8>如<7>所述的制造方法，其中，所述共聚物是所述基于乙烯的单元相对于基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的合计的比例为44～50摩尔％的共聚物。
<9>如<7>或<8>所述的制造方法，其中，所述共聚物还具有基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的第三单体的单元，其中，第三单体可以由2种以上的单体构成，所述基于第三单体的单元相对于所述共聚物的全部单元的比例为0.7～2.4摩尔％。
<10>如<7>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，测定所述熔融容量流速α1和所述熔融容量流速α2时的温度为297℃。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，所述经熔融混炼处理的氟树脂含有下述残渣物，下述残渣物的1质量％分解的温度为115℃以上，下述残渣物的5质量％分解的温度为150℃以上，下述残渣物的10质量％分解的温度为180℃以上，
残渣物：将经熔融混炼处理的氟树脂浸渍在150℃的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中12小时后，除去固体物，将液体在减压下进行加热而得的残渣物。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的制造方法，其中，在利用所述双轴挤出机对氟树脂进行熔融混炼处理时，不向所述双轴挤出机内导入脱挥助剂。
<13>一种膜的制造方法，其为通过<1>～<12>中任一项所述的氟树脂的制造方法得到氟树脂后，对所述氟树脂进行成形。
<14>一种电线的制造方法，其为通过上述<1>～<12>中任一项所述的氟树脂的制造方法得到氟树脂后，将所述氟树脂挤出至芯线的周围，形成被覆层。
<15>一种氟树脂，其为能够熔融成形的氟树脂，下述残渣物的1质量％分解的温度为115℃以上，下述残渣物的5质量％分解的温度为150℃以上，下述残渣物的10质量％分解的温度为180℃以上，
残渣物：将氟树脂浸渍在150℃的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中12小时后，除去固体物，将液体在减压下进行加热而得的残渣物。
发明效果
根据本发明的氟树脂的制造方法，能充分减少氟树脂中所含的低沸点成分。
根据本发明的膜的制造方法，可制造低沸点成分少的膜。
根据本发明的电线的制造方法，可制造被覆层中的低沸点成分少的电线。
本发明的氟树脂的低沸点成分少。
附图说明
图1是显示实施例中使用的双轴挤出机的一例的示意结构图。
具体实施方式
本说明书中的以下术语的含义如下所述。
树脂的“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的温度中存在使熔体容量流速达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔体容量流速”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自1分子的该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。
“氟单体”是指分子内具有氟原子的单体。
“非氟单体”是指氟单体以外的单体。
双轴挤出机中的“熔融区域”是指连续配置了2个以上的螺杆元件中的混合元件和捏合元件的至少一方的螺杆区域。
＜氟树脂＞
本发明中，氟树脂由含氟聚合物构成，包含少量的含氟聚合物以外的成分作为杂质。另外，在含氟聚合物制造时副生成的低聚合度的含氟聚合物或聚合后解聚而生成的低聚合度的含氟聚合物也视为杂质。此外，处理前的氟树脂可以少量含有在聚合时或聚合后添加的添加物。此外，本发明的氟树脂从成形性优异的方面考虑，是能够熔融成形的氟树脂。
供于本发明的熔融混炼处理的氟树脂至少包含含氟聚合物和作为杂质的少量的后述的低沸点成分，通过本发明的熔融混炼处理，该低沸点成分的含量减少。供于熔融混炼处理的氟树脂可以是通过单体的聚合而制造并从聚合体系中取出的氟树脂，也可以是通过之后的任意的纯化方法纯化的纯化物。作为供于本发明的熔融混炼处理的氟树脂，优选是自基于单体聚合的制造到供于上述熔融混炼处理为止，未实施包括熔融在内的处理的氟树脂。
另外，以下将本发明的熔融混炼处理之前的氟树脂也记为“氟树脂A”。此外，以下将由氟树脂A所得的、本发明的熔融混炼处理后的氟树脂也记为“氟树脂B”。
氟树脂B中所含的低沸点成分的量也可根据在氟溶剂中的可溶成分的分解温度来估算。即，在氟树脂B中，沸点比氟树脂A低的低沸点成分减少可通过下述残渣物的规定量分解的温度升高来确认。另外，低沸点成分的分解温度升高，表示低沸点成分中耐热性低、挥发性高的成分也减少。
如果从氟树脂B得到的下述残渣物的1质量％分解的温度在115℃以上，下述残渣物的5质量％分解的温度在150℃以上，下述残渣物的10质量％分解的温度在180℃以上，那么可以说能充分减少氟树脂A中所含的低沸点成分。
残渣物：将氟树脂浸渍在150℃的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中12小时后，除去固体物，将液体在减压下进行加热而得的残渣物。
残渣物的规定量分解的温度可通过后述的实施例中的方法进行测定。
作为氟树脂，可例举具有基于选自四氟乙烯(以下也记为“TFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)、偏氟乙烯(以下也记为“VdF”)和氟乙烯的至少1种氟单体的单元的含氟聚合物。该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
含氟聚合物还可以具有基于非氟单体的单元。作为非氟单体，可例举例如乙烯、丙烯、衣康酸酐、乙酸乙烯酯等。在含氟聚合物具有基于非氟单体的单元的情况下，基于非氟单体的单元可以仅为1种，也可以是2种以上。
作为能够熔融成形的氟树脂，可例举例如由ETFE、TFE/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、TFE/全氟烷基乙烯基醚/HFP共聚物(EPA)、FEP、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、CTFE/乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物构成的氟树脂。
作为氟树脂，从可利用双轴挤出机进行熔融混炼的观点考虑，可使用具有熔点的氟树脂。氟树脂的熔点优选为160～325℃，更优选220～320℃，进一步优选250～270℃。如果氟树脂的熔点在上述范围的下限值以上，则包含氟树脂的成形品的耐热性优异，高温下的刚性优异。如果氟树脂的熔点在上述范围的上限值以下，则氟树脂的成形性优异。
作为氟树脂，从成形性优异的角度考虑，优选由ETFE构成的氟树脂。
ETFE是具有基于乙烯的单元和基于TFE的单元的共聚物。
作为ETFE，从包含ETFE的成形品的耐热性、机械物性、耐化学品性更优异的观点考虑，优选具有基于乙烯的单元(以下也记为单元(a1))、基于ETFE的单元(以下也记为单元(a2))、和基于能与乙烯和ETFE共聚的、除乙烯和ETFE外的其他第三单体的单元(以下也记为单元(a3))的共聚物。另外，第三单体可以由2种以上的单体构成，该情况下，将2种以上的单体统称为第三单体，第三单体或基于第三单体的单元的量是指2种以上的单体等的总量。
作为第三单体，可例举例如由下式(V)表示的化合物(以下也记为“FAE”)等。
式(V)：CH2＝CX(CF2)nY
其中，X和Y分别独立地为氢原子或氟原子，n是1～10的整数。
作为第三单体，从包含ETFE的成形品的机械物性和热稳定性更优异的观点考虑，优选FAE。
从包含ETFE的成形品的柔软性、延伸性和强度更优异的观点考虑，式(V)中的X优选为氢原子。
从包含ETFE的成形品的耐热性和耐化学品性更优异的观点考虑，式(V)中的Y优选为氟原子。
式(V)中的n优选为2～8，更优选2～6，进一步优选2、4或6。如果n在上述范围的下限值以上，则包含ETFE的成形品的机械物性和热稳定性更优异。如果n在上述范围的上限值以下，则FAE具有充分的聚合反应性。
作为FAE的优选具体例，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H等，从包含ETFE的成形品的机械物性和热稳定性更优异的观点考虑，优选CH2＝CH(CF2)4F(以下也记为“PFBE”)。
FAE可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
单元(a1)和单元(a2)的摩尔比((a1)/(a2))为44/56～50/50，优选44.5/55.5～46/54。如果(a1)/(a2)在上述范围的下限值以上，则ETFE的熔点足够高，包含ETFE的成形品的耐热性优异，高温下的刚性优异。如果(a1)/(a2)在上述范围的上限值以下，则包含ETFE的成形品的耐化学品性优异。
单元(a3)相对于构成ETFE的全部单元的比例优选为0.7～2.4摩尔％，更优选0.9～2.2摩尔％。如果单元(a3)的比例在上述范围的下限值以上，则ETFE的成形品在高温的耐应力开裂性优异。如果单元(a3)的比例在上述范围的上限值以下，则ETFE的熔点足够高，包含ETFE的成形品的耐热性优异，高温下的刚性优异。
ETFE在主链末端可以具有氯原子，也可以不具有氯原子。作为ETFE，从耐热性的观点考虑，优选在主链末端不具有氯原子的ETFE。
在主链末端不具有氯原子的ETFE例如可通过在单体聚合时，使用醇类、烃类、氢氟烃类作为链转移剂而得到。具体而言，如日本专利特开2016-043566号公报的第[0016]段所记载，在使用醇类作为链转移剂的情况下，醇的羟基被导入ETFE的主链末端，ETFE在主链末端具有由羟基构成的末端基。ETFE的主链末端可通过用红外吸收光谱法对ETFE进行分析来确认。
ETFE的熔点优选为160～320℃，更优选245～270℃，进一步优选250～265℃。如果ETFE的熔点在上述范围的下限值以上，则包含ETFE的成形品的耐热性优异，高温下的刚性优异。如果ETFE的熔点在上述范围的上限值以下，则氟树脂的成形性优异。
ETFE的熔点可通过调整单元(a1)和单元(a2)的摩尔比((a1)/(a2))、构成ETFE的全部单元中的单元(a3)的比例等的方法等进行控制。
ETFE例如可通过国际公开第2013/015202号的第[0021]～[0025]段所记载的方法、国际公开第2016/006644号的第[0036]～[0043]段所记载的方法等制造。
温度297℃、荷重49N下的ETFE的熔融容量流速优选为1～100g/10分钟，更优选4～42g/10分钟。如果ETFE的熔融容量流速在上述范围的下限值以上，则ETFE的成形性优异。如果ETFE的熔融容量流速在上述范围的上限值以下，则包含ETFE的成形品的机械物性、高温下的耐应变开裂性优异。
另外，氟树脂的熔融容量流速是含氟聚合物的分子量的尺度，可通过调整制造含氟聚合物时的链转移剂的量的方法等进行控制。此外，也可通过组合使用熔融容量流速不同的2种以上的同种含氟聚合物进行调整。
氟树脂A中所含的低沸点成分是在将氟树脂熔融成形时的温度下挥发的成分。
作为氟树脂A中所含的低沸点成分，可例举未反应的单体、低分子量的含氟聚合物、聚合溶剂等。
氟树脂A包含来源于在聚合后的纯化中所使用的成分的杂质、或在实施本发明的处理之前所添加的添加剂的情况下，有时也含有该添加剂或该添加剂中所含的副成分。其中，通过本发明的处理可减少低沸点的成分(例如溶剂等)的含量。
氟树脂A也可少量含有在熔融混炼处理时使氟树脂的物性变化少的添加剂。该添加剂优选其自身在熔融混炼处理时不产生低沸点成分。具体而言，可例举例如在熔融混炼处理时抑制氟树脂的分解等的非熔融性的稳定剂(氧化铜等)。
在氟树脂A含有添加剂的情况下，添加剂的含量相对于100质量份的含氟聚合物优选为5质量份以下，更优选2质量份以下。
＜双轴挤出机＞
本发明的双轴挤出机具备两根螺杆、将两根螺杆内置的套筒、设置于套筒的真空排气管、设置于套筒的原料供给口、和设置于套筒的下游端的模具。
本发明的双轴挤出机可以是使在形成有八字型贯通孔的套筒的汽缸中穿过的两根螺杆朝相同方向旋转的同向旋转双轴挤出机，也可以是使两根螺杆朝不同方向旋转的异向旋转挤出机。作为双轴挤出机，从搬运能力、熔融和混炼能力、分离(脱水)能力优异，且能进行连续的树脂处理，在处理工艺的效率化中也优异的观点考虑，优选同向旋转双轴挤出机。
两根螺杆的啮合可以是非啮合型，或部分啮合型，或完全啮合型。从氟树脂所含的低沸点成分减少的角度考虑，完全啮合型可增大利用螺杆的混炼度，并能够很好地提高低沸点成分的挥发效果，因而优选。
作为螺杆，需要使用能够将后述的熔融区域组装至螺杆的任意位置的螺杆。因此，作为螺杆，可使用将多个螺杆元件安装在轴上的螺杆。
螺杆元件在轴正交方向上具有相同的截面形状。在螺杆元件中，根据表示螺棱数的条数、和轴正交方向的截面形状以轴为中心进行旋转的螺旋角，发挥固有的功能。作为螺杆元件，根据功能不同，可例举旋转元件、捏合元件、混合元件。
旋转元件是具有以轴为中心进行连续旋转的螺旋角、且具有搬运能力的螺杆元件。
捏合元件是由不具有螺旋角的多个板状的圆板构成的螺杆元件。
混合元件是在正螺纹的全部螺棱元件上形成有缺口的螺杆元件、或在逆螺纹的全部螺棱元件上形成有缺口的螺杆元件。混合元件可以具有自清洁性，也可不具有自清洁性。
作为本发明的双轴挤出机的螺杆，优选使用由旋转元件、捏合元件和混合元件构成的螺杆。
本发明中的双轴挤出机具有1个以上的熔融区域，该熔融区域中连续配置了2个以上的螺杆元件中的混合元件和捏合元件的至少一方。双轴挤出机通过具有熔融区域，氟树脂被熔融、氟树脂的表面积和表面更新效果变长。因此，可提高氟树脂中所含的低沸点成分的减少效果。
此外，双轴挤出机因为具有熔融区域，所以通过连续配置2个以上的混合元件和捏合元件中的至少一方，氟树脂在双轴挤出机中的滞留时间变长。此外，在氟树脂通过后述的设定温度的第一熔融区域时，向氟树脂赋予由螺杆产生的剪切热，达到氟树脂被熔融的状态，所以氟树脂和螺杆之间的密接性提高，排气的发生受到抑制。另一方面，在没有熔融区域的情况下，氟树脂变为未熔融或半熔融的状态，氟树脂和螺杆之间的密接性下降，容易发生排气。
熔融区域的数量优选为1～6个，更优选2～4个。如果熔融区域的数量在上述范围的下限值以上，则氟树脂所含的低沸点成分充分挥发，可充分减少低沸点成分。如果熔融区域的数量在上述范围的上限值以下，则可抑制氟树脂的由螺杆引起的剪切发热或变形压缩作用，可抑制氟树脂的过度分解。因此，可进一步减少氟树脂中所含的低沸点成分。
熔融区域中的螺杆的总长度L(mm)和套筒的内径D(mm)优选满足下式(II)。
式(II)：L/D≥3
L/D优选为3～25，更优选6～20。如果L/D在上述范围的下限值以上，则由螺杆引起的剪切发热或由变形压缩引起的氟树脂的内部发热高效地发挥作用。如果L/D在上述范围的上限值以下，则由螺杆引起的对氟树脂的过度剪切发热和由变形压缩引起的内部发热受到抑制。
套筒是多个套筒区段串联连结而成的。
套筒区段形成有与螺杆的截面形状对应的贯通孔。
真空排气管是为了在氟树脂被双轴挤出机的螺杆熔融混炼时，除去氟树脂中所含的低沸点成分而设置的。
真空排气管例如可通过使用附带真空排气管的套筒区段而设置于双轴挤出机。真空排气管可设置于多个套筒区段。
真空排气管优选设置在比熔融区域中位于最上游侧的第一熔融区域靠近下游侧(氟树脂的吐出方向侧)的位置。如果真空排气管设置在比第一熔融区域靠近下游侧，则能够高效地除去氟树脂中所含的低沸点成分。
在存在多个熔融区域的情况下，真空排气管可以设置在熔融区域之间，也可以设置在比所有的熔融区域更靠下游侧的位置。从能够高效地除去氟树脂中所含的低沸点成分的角度考虑，更优选设置在比所有的熔融区域更靠下游侧的位置。
在原料供给口仅为1个的情况下，原料供给口设置在比第一熔融区域更靠上游侧的位置。
在存在多个原料供给口的情况下，原料供给口中位于最上游侧的第一原料供给口可设置在比第一熔融区域靠近上游侧的位置，其他原料供给口可设置在比第一熔融区域靠近下游侧的位置。氟树脂优选从第一原料供给口供给，其他成分可以从第二原料供给口以后供给。
在将氟树脂制成颗粒的情况下，作为模具，优选能将氟树脂挤出并形成股线的模具。
模具中的吐出口数量可以是1个，也可以是多个。作为模具，优选可形成多根股线的模头，从生产性良好的观点考虑，优选具有数个～数十个吐出口的模具。
＜氟树脂的制造方法＞
本发明的氟树脂的制造方法是将包含氟树脂的氟树脂A用双轴挤出机进行熔融混炼，得到低沸点成分与氟树脂A相比有所减少的氟树脂B的方法。
从双轴挤出机的原料供给口投入的氟树脂A在具有熔融区域的双轴挤出机中被熔融混炼，从氟树脂A挥发的低沸点成分从真空排气管被排出到双轴挤出机的外部。
熔融区域中位于最上游侧的第一熔融区域的设定温度为氟树脂的熔点+25℃以上，优选熔点+50℃以上，更优选熔点+60℃以上。此外，第一熔融区域的设定温度为氟树脂的熔点+100℃以下，优选熔点+60℃以下，更优选熔点+40℃以下。如果第一熔融区域的设定温度在上述范围的下限值以上，则氟树脂A的熔融得到促进，由螺杆引起的聚合物的分子链的切断所造成的过度分解受到抑制。如果第一熔融区域的设定温度在上述范围的上限值以下，则由热造成的氟树脂的氧化分解受到抑制。
真空排气管的排气管口处的真空度为-0.07MPa[表压]以下，优选-0.08MPa[表压]以下，更优选-0.09MPa[表压]以下。如果真空度在上述范围的上限值以下，则低沸点成分的挥发效果优异。对真空排气管的排气管口处的真空度的下限值没有特别限定，但在氟树脂在挤出机内滞留的时间短的情况下，从需要以高水平维持低沸点成分的挥发效果的观点考虑，优选-0.099MPa[表压]。
本发明中，下述温度和下述荷重时的氟树脂B的熔融容量流速α2(g/10分钟)相对于同一温度、同一荷重时的氟树脂A的熔融容量流速α1(g/10分钟)，满足下式(I)。
式(I)：α1＜α2≤α1+14
温度：比氟树脂的熔点高20～40℃的同一特定温度。
荷重：49N。
熔点+20℃时的α1和α2的差(以下以“α2-α1”表示该差)的值与熔点+40℃时的α2-α1的值大致相同，所以在本发明中，可从熔点+20～40℃的范围任意地选择熔融容量流速的测定温度。
在氟树脂为ETFE等的情况下，α1和α2优选是温度：297℃、荷重：49N时的值。
α2-α1为大于0～14，优选1.3～10，更优选1.3～7，进一步优选4～7。如果α2-α1在上述范围内，从下述的理由考虑，氟树脂所含的低沸点成分的减少效果高。但是，仅满足上述式(I)的氟树脂是不足够的，如果不是使用上述双轴挤出机、且通过满足上述熔融混炼条件的制造方法而制造的氟树脂，则不能说低沸点成分的减少效果是充分的。
通常，如果α2-α1增大，则表示在对氟树脂A进行熔融混炼前后，发生了聚合物的分子链的切断。在α2-α1低于上述范围的下限值的情况下，表示对氟树脂A进行熔融混炼时的由螺杆引起的氟树脂A的混炼度小，由螺杆引起的剪切发热、由螺杆引起的更新效果小，氟树脂A中所含的低沸点成分的减少效果不充分。另一方面，在α2-α1超过上述范围的上限值的情况下，由螺杆引起的氟树脂A的混炼度变得过大，由于剪切发热增大，促进聚合物的分子链的切断。因此，低沸点成分的减少效果下降。
本发明中，优选以来自双轴挤出机的氟树脂B的吐出量Q(kg/分钟)、螺杆的转速N(rpm)和套筒的内径D(mm)满足下式(III)的条件进行熔融混炼处理。
式(III)：Q/(N×D3)＜6.1×10-8
Q/(N×D3)优选为1.0×10-8～5.1×10-8，更优选3.8×10-8～5.1×10-8。如果以Q/(N×D3)在上述范围内的条件进行熔融混炼处理，则由于由螺杆的旋转引起的氟树脂A的剪切发热和表面更新效果，促进低沸点成分的除去。另一方面，在Q/(N×D3)低于上述范围的下限值的情况下，由于由螺杆引起的氟树脂A的混炼度增高，剪切发热升高，藉此促进氟树脂的热分解。在Q/(N×D3)超过上述范围的上限值的情况下，由螺杆引起的氟树脂A的混炼度下降，无法充分获得由螺杆引起的剪切发热和表面更新效果，低沸点成分的除去变得不充分。
本发明中，根据下式(IV)求得的剪切速率γ优选在1000秒-1以上，更优选1000秒-1以上且低于5000秒-1，进一步优选1500秒-1以上且低于3000秒-1。
式(IV)：γ＝π×(D-2h)×N/(60×h)
其中，γ是剪切速率(秒-1)，π是3.14，D是套筒的内径(mm)，N是螺杆的转速(rpm)，h是捏合元件中的最小顶隙(mm)。
如果剪切速率γ在上述范围的下限值以上，则由螺杆的剪切引起的氟树脂A的表面更新效果提高，所以低沸点成分的除去效果更加优异。如果剪切速率γ低于上述范围的上限值，则由螺杆的剪切引起的剪切发热减少，所以氟树脂的热分解受到抑制。
螺杆的转速N优选为200～450rpm，更优选250～400rpm。如果螺杆的转速N在上述范围内，则在抑制由螺杆的剪切引起的氟树脂的分解的同时，氟树脂A的表面更新次数增多，所以低沸点成分的挥发效果提高。
氟树脂B从上述双轴挤出机被吐出，通常成形为适当的形状。作为所成形的氟树脂的形状，可例举颗粒状、粒状、粉体状等。特别是，作为成形用原材料，优选通用的形状，即颗粒形状。例如，将熔融状态的氟树脂B从安装于双轴挤出机的吐出口的模具挤出并形成为股线，接着用造粒机切断，制成颗粒。
以下，对氟树脂B的颗粒的制造进行说明。
对将熔融状态的氟树脂B挤出的条件没有特别限定，可适当采用公知的条件。
股线的直径优选为1～10mm，更优选1～6mm，进一步优选2～5mm。如果股线的直径在上述范围的下限值以上，则股线不会过于细，股线在用造粒机切断前不容易断开。如果股线的直径在上述范围的上限值以下，则股线不会过于粗，冷却不耗费时间，容易得到所期望的品质、形状的颗粒。在颗粒的形状不均匀的情况下，在对颗粒进行成形时，在成形机中颗粒的供给有可能变得不稳定。
刚从模具吐出后的股线的温度优选为氟树脂的熔点+10℃以上且低于150℃，更优选熔点+20～130℃，进一步优选熔点+30～100℃。如果股线的温度在上述范围的下限值以上，则来自模具的吐出口的熔体破裂减少，所以股线的稳定性增加。如果股线的温度在上述范围的上限值以下，则氟树脂的分解受到抑制。
股线的搬运单元只要是能搬运股线的单元即可，没有特别限定。作为搬运单元，可例举利用带式输送机、网式输送机、网带输送机、造粒机的拉出等。
股线优选被冷却。股线可以空冷，也可以水冷。作为空冷方法，可例举使用鼓风机等的方法、在利用搬运单元进行搬运时放冷的方法等。作为水冷方法，可例举将股线浸在容器中所填充的水等的冷却用溶液中的方法、向股线喷射冷却用溶液的方法等。
冷却后的股线的温度(即、切断时的股线的温度)优选为35～200℃，更优选50～150℃，进一步优选70～120℃。如果冷却后的股线的温度在上述范围的下限值以上，则股线的弹性模量变得过于高，对造粒机施加的负荷减小，可抑制损伤股线刀具的轴承等的设备故障。如果冷却后的股线的温度在上述范围的上限值以下，则股线的弹性模量不会变得过低，基于造粒机的股线的切断性良好。
造粒机是将股线切断并形成为颗粒的机器。造粒机通常具备股线刀具，利用股线刀具将冷却后的股线切断并形成为颗粒。
股线刀具具备例如固定刃和旋转刃。通过将股线夹在固定刃和旋转刃之间而将其切断为规定的长度，得到颗粒。
作为旋转刃，通常适合使用中心轴向的长度为80～550mm、直径为160～360mm的旋转刃。
旋转刃所具备的刀刃的数量只要是多个即可，无特别限定。
作为旋转刃所具备的刀刃的材质，可例举WC-Co系合金、TiN-Ni系合金、TiC-Ni系合金、以Fe为主成分的合金类等。
旋转刃的周速度优选为10～30m/秒，更优选12～25m/秒，进一步优选13～20m/秒。
＜氟树脂B的用途＞
从成形时的气体发生量少、以及由气体引起的成形品的污染少的观点考虑，由本发明的制造方法得到的氟树脂B适合用作膜、电线的被覆层、其他成形品等的成形材料。
在氟树脂B中，为了根据目的而使其呈现各种特性，可掺合各种添加剂并供于成形。
作为添加剂，可例举金属氧化物(氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化钴等)、颜料·染料、滑动性赋予剂、导电性赋予物质、纤维强化剂、热传导性赋予剂、填料、氟树脂以外的树脂、改性剂、结晶核剂、发泡剂、发泡核剂、交联剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
添加剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。添加剂的含量可根据赋予成形品的特性进行适当设定。
添加剂中，粒子状的非熔融性添加剂(金属氧化物、颜料·染料、滑动性赋予剂、导电性赋予物质、纤维强化剂、热传导性赋予剂、填料等)的平均粒径优选为0.1～30μm，更优选0.5～10μm。粒子状的添加剂的BET比表面积优选为5～60m2/g，更优选10～30m2/g。如果粒子状的添加剂的平均粒径在上述范围的上限值以下、或BET比表面积在上述范围的下限值以上，则包含氟树脂的成形品的耐应力开裂性优异。
平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
BET比表面积是通过氮气吸附BET法测定的值。
膜可通过对氟树脂B进行成形来制造。
膜适合用作半导体装置、发光二极管等中的密封材料的脱模膜。脱模膜在例如隔着预浸料或耐热膜将镀铜层叠板或铜箔热压在基板上，制造印刷布线基板、柔性印刷基板或多层印刷布线板时，用于防止热压板与印刷布线基板、柔性印刷基板或多层印刷布线板之间的粘接。此外，在隔着热固化性粘合剂，通过热压将覆盖层膜粘接在形成有铜电路的基板上，制造柔性印刷基板时，用于防止热压板与覆盖层膜的粘接、或覆盖层膜相互间的粘接。
作为脱模膜的其他用途，可例举铸制膜制造用脱模膜、IC芯片制造用脱模膜等。
作为脱模膜以外的用途，可例举太阳能电池用保护膜、载膜、电子基板用层间绝缘膜、钢板层叠用膜、包装用膜、农业温室用膜、食品膜、隔膜泵的隔膜、垫圈、带式输送机等。
电线可通过将氟树脂B挤出到芯线的周围，形成被覆层来制造。
电线适合被用于要求高温使用下的低溶出性和低出气性的小型或大容量电子设备用电线、医疗用电线、航空器用电线、高压电线、架空输电线、高频带通信电线、电热器电线、光学式或电极式的传感器用的电线等。
作为其他成形品，可例举各种部件，例如电子部件、航空器部件、车辆部件等。此外，可例举管、软管、容器(tank)、密封(seal)等。作为具体用途，可例举日本专利特开2016-049764号公报的第[0059]段记载的用途。
以上说明的本发明的氟树脂的制造方法中，熔融混炼处理前后的熔融容量流速的关系满足上述式(I)，所以氟树脂中所含的低沸点成分的减少效果高。此外，真空排气管的排气管口处的真空度为-0.07MPa[表压]以下，所以低沸点成分的挥发效果优异。因此，可以将第一熔融区域的设定温度设为较低的范围，具体为氟树脂的熔点+25～100℃，氟树脂的分解受到抑制，由氟树脂的分解引起的低沸点成分的增加受到抑制。根据以上内容，能充分减少氟树脂中所含的低沸点成分。
此外，在以上说明的本发明的氟树脂的制造方法中，氟树脂中所含的低沸点成分的减少效果高，所以不需要向双轴挤出机内导入脱挥助剂(惰性气体(空气、氮气、氩、氦、二氧化碳等)、水等)。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
例1～6是实施例，例7～11是比较例。
(单元的比例)
氟树脂中的各单元的比例根据由熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析测定的数据而算出。
(氟树脂的熔点)
使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル)制，DSC7020)，记录将氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将与氟树脂的熔解峰的最大值对应的温度(℃)作为熔点。
(氟树脂的熔融容量流速)
使用techno7公司(テクノセブン社)制的熔体流动测试仪，在温度：297℃、荷重：49N的条件下，求出将氟树脂在直径：2.1mm、长度：8mm的孔中挤出时的挤出速度(g/10分钟)，将其作为熔融容量流速。
(残渣物的分解温度)
向耐压容器内添加30.0g氟树脂和300.0g的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷，用热风循环型的炉在150℃下加热12小时。在冷却至室温后，使内容物通过过滤器，将滤液转移至茄型烧瓶中。利用旋转蒸发仪将滤液在50℃下减压干燥，得到残渣物。溶解在1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中的氟树脂是分子量大约在10万以下的氟树脂。通过凝胶渗透色谱(GPC)确认了分子量。
对于残渣物，利用热重·差示热装置(精工设备株式会社制，TG/DTA7200)进行热重(TG)测定，根据TG曲线，求出残渣物的1质量％分解的温度、残渣物的5质量％分解的温度、以及残渣物的10质量％分解的温度。
(氟树脂(A-1)的制造)
对内容积为430L的带搅拌机的聚合槽内进行了脱气。将418.2kg的CF3(CF2)5H、2.12kg的PFBE、3.4kg的甲醇放入聚合槽内，一边进行搅拌一边升温至66℃。将TFE/乙烯＝84/16(摩尔比)的混合气体导入聚合槽内，直到聚合槽内的压力达到1.5MPa[表压]。向聚合槽内注入将26g的50质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液和4974g的CF3(CF2)5H混合而得的溶液，开始聚合。聚合中，以聚合槽内的压力达到1.5MPa[表压]的条件连续导入TFE/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体、以及相对于该混合气体的100摩尔％相当于1.4摩尔％的量的PFBE。投入34kg的TFE/乙烯混合气体后，将聚合槽冷却，清除残留气体，使聚合结束。
将聚合槽内的浆料转移至850L的造粒槽中，通过添加340L的水一边搅拌一边加热，除去溶剂和未反应的单体，得到造粒物。将造粒物在150℃下干燥5小时，得到了34kg的氟树脂(A-1)。
氟树脂(A-1)中所含的聚合物中的基于乙烯的单元(a1)和基于TFE的单元(a2)的摩尔比((a1)/(a2))为45.0/55.0(摩尔比)，单元(a3)相对于构成氟树脂的聚合物的全部单元的比例为1.7摩尔％。
氟树脂(A-1)的熔点为261℃。
氟树脂(A-1)的熔融容量流速为6.8g/10分钟。
(氟树脂(A-2)的制造)
除了改变TFE/乙烯的摩尔比以外，与氟树脂(A-1)同样地得到了34kg的氟树脂(A-2)。
氟树脂(A-2)中所含的聚合物中的基于乙烯的单元(a1)和基于TFE的单元(a2)的摩尔比((a1)/(a2))为45.5/54.5(摩尔比)，单元(a3)相对于构成氟树脂的聚合物的全部单元的比例为1.7摩尔％。
氟树脂(A-2)的熔点为261℃。
氟树脂(A-2)的熔融容量流速为4.6g/10分钟。
(双轴挤出机)
作为双轴挤出机，准备了完全噛合型同向旋转双轴挤出机(TECHNOVEL株式会社制，KZW32TW)。
螺杆的总长度L与套筒的内径D之比L/D：45、
套筒的内径D：32mm、
捏合元件中的最小顶隙h：0.267mm、
套筒区段数量：8个、
真空排气管(真空脱气装置)：水封式真空泵(神港精机株式会社(神港精機社)制、SW-25AS、最大排气速度：450L/分钟)、
股线模头：TECHNOVEL株式会社制、STD321(模具中的吐出口的口径：4mm、吐出口的数量：4个)。
(颗粒化)
作为冷却水槽，准备了TECHNOVEL株式会社制的SCB250-2000(宽度：250mm×深度：250mm×长度：2000mm)。
作为造粒机，准备了TECHNOVEL株式会社制的SCP-302(旋转刃的直径：100mm、旋转刃的中心轴向的长度：100mm、旋转刃所具备的刀刃的数量：10片)。
(例1)
图1是显示例1中使用的双轴挤出机的示意结构图。
双轴挤出机10具备两根螺杆(省略图示)、将两根螺杆内置的套筒12、设置于套筒12的真空排气管14、设置于套筒12的原料供给口16和设置于套筒12的下游端的股线模头18。
套筒12自上游侧起依次具备第一套筒区段C1、第二套筒区段C2、第三套筒区段C3、第三套筒区段C4、第五套筒区段C5、第六套筒区段C6、第七套筒区段C7和第八套筒区段C8。
真空排气管14设置于第八套筒区段C8。
原料供给口16设置于第一套筒区段C1。
双轴挤出机10在第三套筒区段C3的一部分具有第一熔融区域Z1，从第四套筒区段C4的一部分到第五套筒区段C5的一部分具有第二熔融区域Z2，在第七套筒区段C7的一部分具有第三熔融区域Z3。熔融区域以外的螺杆元件全部是旋转元件。将各熔融区域中的螺杆元件(混合元件和捏合元件的合计)的数量、熔融区域的合计的L/D示于表1中。
从双轴挤出机10的原料供给口16投入氟树脂(A-1)，在双轴挤出机10中将氟树脂(A-1)熔融混炼。将熔融混炼的条件(各套筒区段C1～C8的设定温度、模头的设定温度、模具的设定温度、真空排气管的排气管口处的真空度、来自双轴挤出机的氟树脂的吐出量Q、螺杆的转速N、Q/(N×D3)、剪切速率γ)示于表1。
利用双轴挤出机10将氟树脂(A-1)熔融混炼而得到氟树脂B，氟树脂B与氟树脂(A-1)相比低沸点成分减少，将氟树脂B从股线模头18挤出而制成股线。将股线在冷却水槽中水冷后，利用造粒机切断，得到颗粒。将拉引速度调整在10～20m/分钟的范围内。将氟树脂A的熔融容量流速α1和氟树脂B的熔融容量流速α2、α2-α1、残渣物的分解温度示于表1中。
(例2～11)
除了将双轴挤出机中的熔融区域的数量、各熔融区域的位置、各熔融区域中的螺杆元件(混合元件和捏合元件的合计)的数量、熔融区域的合计的L/D改为表1或表2所示，将熔融混炼条件改为表1或表2，使用表1或表2所示的种类的氟树脂作为氟树脂A以外，与例1同样地得到了例2～11的颗粒。结果示于表1或表2中。
[表1]
Figure BDA0001885269620000201
[表2]
Figure BDA0001885269620000211
例7中，双轴挤出机不具备真空排气管，所以不能充分除去低沸点成分。因此，残渣物的分解温度低。即，不能充分减少氟树脂B的低沸点成分。
例8中，α2-α1超过了14，所以发生了氟树脂的分子链的切断。因此，残渣物的分解温度低。即，不能充分减少氟树脂B的低沸点成分。
例9中，真空排气管的排气管口处的真空度超过了-0.07MPa[表压]，所以不能充分除去低沸点成分。因此，残渣物的分解温度低。即，不能充分减少氟树脂B的低沸点成分。
例10中，双轴挤出机不具有熔融区域，所以发生了排气，未能得到氟树脂B。
例11中，第一熔融区域的设定温度低于氟树脂的熔点+25℃，所以没有促进氟树脂A的熔融，发生了由螺杆引起的氟树脂的分子链的切断所造成的过度分解。因此，残渣物的分解温度低。即，不能充分减少氟树脂B的低沸点成分。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法中得到的氟树脂作为膜结构物中的膜、脱模膜、电线的被覆层等是有用。
另外，这里引用2016年05月31日提出申请的日本专利申请2016-109094号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10双轴挤出机、12套筒、14真空排气管、16原料供给口、18股线模头、C1第一套筒区段、C2第二套筒区段、C3第三套筒区段、C4第四套筒区段、C5第五套筒区段、C6第六套筒区段、C7第七套筒区段、C8第八套筒区段、Z1第一熔融区域、Z2第二熔融区域、Z3第三熔融区域。

Claims (14)

1.一种氟树脂的制造方法，其特征在于，使用下述双轴挤出机且在下述条件下对能够熔融成形的氟树脂进行熔融混炼处理，制造处理后的氟树脂的熔融容量流速α2(g/10分钟)相对于处理前的氟树脂的熔融容量流速α1(g/10分钟)满足下式(I)的氟树脂，其中，两个熔融容量流速测定时的荷重为49N、温度为比氟树脂的熔点高20～40℃的同一温度，
式(I)：α1＜α2≤α1+14
双轴挤出机：具备将多个螺杆元件安装在轴上而成的螺杆、将两根所述螺杆内置的套筒和设置于所述套筒的真空排气管，且具有1个以上的熔融区域，所述熔融区域中连续配置了2个以上的所述螺杆元件中的混合元件和捏合元件的至少一方；
所述双轴挤出机的根据下式(IV)求得的剪切速率γ为1000秒-1以上，
式(IV)：γ＝π×(D-2h)×N/(60×h)
其中，γ是剪切速率(秒-1)，π是3.14，D是所述套筒的内径(mm)，N是所述螺杆的转速(rpm)，h是所述捏合元件中的最小顶隙(mm)，
熔融混炼条件：双轴挤出机的熔融区域中位于最上游侧的熔融区域的温度是比所要处理的氟树脂的熔点高25～100℃的温度，双轴挤出机的真空排气管的排气管口处的真空度为-0.07MPa以下。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述双轴挤出机中，熔融区域的数量为1～6个，真空排气管位于比所述最上游侧的熔融区域更靠近下游侧的位置，所述熔融区域中的螺杆的总长度L(mm)和所述套筒的内径D(mm)满足下式(II)，
式(II)：L/D≥3。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，以来自所述双轴挤出机的氟树脂的吐出量Q(kg/分钟)、所述螺杆的转速N(rpm)和所述套筒的内径D(mm)满足下式(III)的条件进行熔融混炼处理，
式(III)：Q/(N×D3)＜6.1×10-8。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，供于所述熔融混炼处理的氟树脂是从基于单体聚合的制造到供于所述熔融混炼处理为止，未实施包括熔融在内的处理的氟树脂。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，从所述双轴挤出机将氟树脂以股线状挤出、切断，制成颗粒形状的经熔融混炼处理的氟树脂。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述氟树脂由具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物构成。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述共聚物是所述基于乙烯的单元相对于基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的合计的比例为44～50摩尔％的共聚物。
8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述共聚物还具有基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的第三单体的单元，其中，第三单体可以由2种以上的单体构成，
基于所述第三单体的单元相对于所述共聚物的全部单元的比例为0.7～2.4摩尔％。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，测定所述熔融容量流速α1和所述熔融容量流速α2时的温度为297℃。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，经所述熔融混炼处理的氟树脂含有下述残渣物，
下述残渣物的1质量％分解的温度为115℃以上，
下述残渣物的5质量％分解的温度为150℃以上，
下述残渣物的10质量％分解的温度为180℃以上，
残渣物：将经熔融混炼处理的氟树脂浸渍在150℃的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中12小时后，除去固体物，将液体在减压下进行加热而得的残渣物。
11.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在利用所述双轴挤出机对氟树脂进行熔融混炼处理时，不向所述双轴挤出机内导入脱挥助剂。
12.一种膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的氟树脂的制造方法得到氟树脂后，对所述氟树脂进行成形。
13.一种电线的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的氟树脂的制造方法得到氟树脂后，将所述氟树脂挤出至芯线的周围，形成被覆层。
14.一种氟树脂，其为由权利要求1～11中任一项所述的氟树脂的制造方法制得的、能够熔融成形的氟树脂，
下述残渣物的1质量％分解的温度为115℃以上，
下述残渣物的5质量％分解的温度为150℃以上，
下述残渣物的10质量％分解的温度为180℃以上，
残渣物：将氟树脂浸渍在150℃的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中12小时后，除去固体物，将液体在减压下进行加热而得的残渣物。
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