CN115386183B - 高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用，涉及材料学技术领域。该阻水材料是由原料聚三氟氯乙烯树脂和含氟化合物熔融共混制成；含氟化合物的化学结构式为Ra‑(CF2CFCl)n‑Rb，其中：Ra和Rb为含1‑3个碳的全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，(CF2CFCl)n为具有6‑30个三氟氯乙烯重复链段的分子链结构。本申请通过含氟化合物对PCTFE分子进行浸润溶胀来减弱聚合物分子链间相互作用，并利用其全氟端基或全氟烷氧基减弱聚合物和模具壁粘滞作用，可以改善PCTFE树脂熔融加工性、提升最终制品力学韧性、水汽阻隔性，并保持高耐腐蚀性和光学透明性以及低介电损耗。

Description

高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料学技术领域，具体而言，涉及高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是一种以三氟氯乙烯为单体均聚而成的聚合物，其分子链仅含碳、氟、氯原子。由于主链被氟、氯原子包裹，分子结构较为规整，PCTFE具有较高的结晶度和熔点，赋予了其比大多数热塑性碳氢聚合物更加优异的耐腐蚀性能、水汽阻隔性能、热稳定性、低介电性、耐低温性，可被用于高频通讯、耐腐蚀、密封、包装等领域。但另一方面，PCTFE难溶解于常规溶剂，而熔融状态下粘度大，加工温度高，冷却后结晶速率快，使其加工性较差、制品脆性大，限制了其应用。
近年来，一些技术被用于对PCTFE加工性以及宏观性能的改性。例如：
专利(CN103450605A)公开了一种改性PCTFE材料的制备方法。将PCTFE、稀土复合稳定剂、丙烯酸酯、硬脂酸以及PE蜡等按一定比例混合后在混炼机中熔融塑化。加工助剂的加入在一定程度改善了熔体的加工流动性和热稳定性，使其适用于注塑加工。然而，该技术主要针对PCTFE的注塑加工效果的改善，并未提及是否适用于其他成型方式，且改性后体系力学韧性、阻隔性、耐腐蚀性等宏观性能的变化也未涉及。
专利(CN103910954A)公开了一种改性PCTFE塑料，由PCTFE树脂及耐磨剂、抗冲击改性剂、耐候剂、耐腐蚀剂以及偶联剂等组成。该技术通过添加多种添加剂使PCTFE具有优异的耐磨性、机械强度、耐候性以及耐腐蚀性。但由于大量添加剂的使用，产生大量界面，不可避免将造成PCTFE力学韧性、阻隔性以及光学性能的下降。此外，该技术也未涉及对PCTFE加工性能的改性。
专利(CN112552624A)公开了一种改善PCTFE树脂加工性及其制品力学韧性的方法，即通过加入三氟氯乙烯共聚物及助剂可改善PCTFE的加工性并提高制品的韧性。虽然说明书[0061]指出，共聚物具有较高含氟量，可保持高耐腐蚀性及低温韧性。但所述三氟氯乙烯共聚物中含有氢元素，由于碳氢键的键能低于碳氟键，因而与PCTFE相比，加入共聚物后制品的耐腐蚀性、热稳定性以及阻隔性势必会根据共聚比不同而导致不同程度的降低。
专利(CN111978661A)公开了一种高阻水耐腐蚀PCTFE材料及其改性方法，即通过高分子量PCTFE和低分子量PCTFE复配并混入氟碳化合物、稳定剂，在保持PCTFE原有优良性能的同时，改善其加工性。该技术并未涉及对PCTFE力学性能，特别是力学韧性的提升效果。类似地，专利(CN111961298A)公开了一种低介电损耗高阻水透明薄膜及其制备方法，即利用高低分子量调控分子量分布，并辅以氟碳化合物实现PCTFE的流延成膜，实现力学韧性和加工性的提升。上述技术中都提到是利用低分子量PCTFE和氟碳化合物共用来降低熔体粘度提高流动性，虽然未限定PCTFE分子量范围，但可以看出该方法对PCTFE树脂的分子量有局限，即需尽量选用低分子量的树脂。此外，该技术在成型过程需要加入1-2％的稀土类复合稳定剂或受阻酚类抗氧剂，不利于制品的透光性和耐腐蚀性。
论文(Frontiers in Materials,2022,9,883184.)公开了一种用PCTFE分解物改性PCTFE加工和力学性能的方法。结果显示，PCTFE分解物的加入，可以显著降低PCTFE熔融加工过程的转矩、粘度，同时显著提升聚合物的力学韧性。但是，当分解物含量增加到10％时，力学强度从32MPa降低到22MPa。而且分解物往往热不稳定，加工和使用过程难免引起高分子基体的连锁降解反应。
因此，如何大幅改善PCTFE制品的加工流动性和稳定性，丰富其成型制备方式，同时赋予改性制品优异的耐腐蚀性、力学韧性、热稳定性、水汽阻隔性能，对其未来的应用具有重要意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其是由原料聚三氟氯乙烯树脂和含氟化合物熔融共混制成；
所述含氟化合物的化学结构式为Ra-(C2F3Cl)n-Rb，其中：Ra和Rb为含1-3个碳的全氟烷基，-(CF2CFCl)n-为具有6-30个三氟氯乙烯重复链段的分子链结构；
优选地，所述含氟化合物在原料中所占的质量分数为5％-20％。
第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，将所述原料混合后，将混合物于25-80℃下放置8-24小时，再进行熔融成型；
优选地，所述熔融成型分为二步熔融加工，首先将所述混合物经挤出机挤出造粒制得共混母粒，然后再将所述共混母粒经热压、注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工得到所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料。
第三方面，本发明提供如前述实施方式任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料在制备高频通讯的阻水层、耐腐蚀的阻水层、密封的阻水层或包装的阻水层中的应用。
第四方面，本发明提供一种层状复合材料，其是由其他材料和如前述实施方式任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料热熔粘接而成，所述其他材料包括高分子制品、织物或金属；
优选地，粘接温度为所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的熔点±10℃范围内。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供了一种改善聚三氟氯乙烯熔融加工性能的新原理、新方法，其提供的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料通过在聚三氟氯乙烯中加入的化学结构式为Ra-(C2F3Cl)n-Rb的含氟化合物，由于主链上三氟氯乙烯重复链段与聚三氟氯乙烯分子结构相似，可以在熔融流动过程中最大程度对聚三氟氯乙烯实现良好的浸润溶胀，以减小聚合物分子链间相互作用，而全氟烷基或全氟烷氧基作为端基则可以提升含氟化合物稳定性、减弱聚合物和模具壁的粘滞作用，从而达到保持体系热稳定性(无需加入稳定剂)和降低粘度提高流动性的作用。另一方面，由于加入含氟化合物后聚三氟氯乙烯分子链间相互作用减弱，使材料力学韧性提高，玻璃化转变温度、熔点、结晶度均降低，且可以根据应用需要通过改变含氟化合物添加量或者其中的三氟氯乙烯重复链段数对上述参数进行调控。此外，本申请在改善PCTFE树脂熔融加工性的同时，还能提升最终制品力学韧性、水汽阻隔性，并保持高耐腐蚀性和光学透明性以及低介电损耗。该技术方法简单易行，热塑成型方式多样，易于连续化、大规模生产，制品性能稳定可靠，可拓宽PCTFE的应用领域和场景。本申请提供的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料可以广泛应用于制备高频通讯、耐腐蚀、密封、包装的阻水层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人通过研究指出：现有技术虽能通过热塑性成型方法制备出PCTFE材料，但树脂流动性不佳容易导致最终制备的材料结构性能不稳定、废品率高、成型方式受限、难以制备薄壁制品等问题。通过提高温度或推挤力虽然可以在一定程度提高熔体流动性，但PCTFE分子链在高温或高应力作用下易于断链，导致分解黄化。外加改性组分是一种常用并且有效的改善PCTFE加工性能的方法，其基本思路一般是加入少量与PCTFE不相容的润滑油或改性组分，整个体系在熔融加工过程中不相容的润滑油或改性组分将逐渐迁移到熔体与模具壁之间，通过降低摩擦来提高聚合物的流动性；或者是加入低分子量的聚三氟氯乙烯或三氟氯乙烯共聚物，从而降低整个体系的平均粘度，以达到提高流动性的目的。
基于上述思路发展出来的技术虽然能够在一定程度改善PCTFE加工性，但存在的缺陷也是有显而易见的：
(1)由于不相容的润滑油或改性组分与PCTFE分子结构差异显著，加入后将产生大量弱界面，从而可能引起力学韧性、光学透明性、耐腐蚀性、热稳定性、阻水性等的显著降低；
(2)三氟氯乙烯共聚物虽然与聚三氟氯乙烯有相似结构，但共聚物中氢、氧等元素的引入，将使分子链稳定性降低，从而可能给聚合物的耐腐蚀性、热稳定性以及阻水性带来负面影响；
(3)加入低分子量的聚三氟氯乙烯其实是通过降低整个体系的平均分子量和平均粘度来达到改善加工性的目的，为了满足加工要求，往往需要加入大量的低分子量组分，不利于制品的强度、刚性，也不利于高分子量树脂的推广应用，适用范围有限。
鉴于此，本申请创造性地提出一种高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用。
其中，该高性能聚三氟氯乙烯阻水材料是由原料聚三氟氯乙烯树脂和含氟化合物熔融共混制成。
本申请中，聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯单体均聚而成，平均分子量大于10万，是粉料或粒料。平均分子量低于10万的聚三氟氯乙烯树脂一般加工流动性和力学韧性良好，而大于10万的聚三氟氯乙烯树脂熔融指数低于5，粘度高、流动性差、热传导率低、制造难度大。
含氟化合物的化学结构式为Ra-(C2F3Cl)n-Rb，其中：Ra和Rb为含1-3个碳的全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，-(CF2CFCl)n-为具有6-30个三氟氯乙烯重复链段的分子链结构。
如果端基不含全氟烷基或全氟烷氧基，含氟化合物稳定性和耐腐蚀性不足；如果端基含有超过3个碳的全氟烷基或全氟烷氧基，含氟化合物与聚三氟氯乙烯的分子结构差异过大，在聚三氟氯乙烯表面的接触角增大，将导致熔融流动过程中含氟化合物向外迁移，无法对聚合物实现良好的浸润溶胀，而且还将导致聚合物熔体与模具壁粘滞力过低，过度的润滑将使熔体难以输送。含氟化合物中含有6-30个三氟氯乙烯重复链段的分子链结构。如果重复链段数量超过30个，含氟化合物平均分子量、氯元素与氟元素的摩尔数比值均增大，导致分子链相互作用增强、粘度升高、流动性减弱，不利于对聚三氟氯乙烯实现良好的浸润溶胀。
本申请中，含氟化合物添加量占总物料重量的5-20％。含氟碳油添加量低于5％，达不到改性的作用；添加量高于20％，过量的含氟化合物将从聚合物中渗出，使材料出现表面出油、力学强度和刚度小、热变形温度低、成本高等问题。
本申请通过反复实验发现并提出，在聚三氟氯乙烯中加入的化学结构式为Ra-(C2F3Cl)n-Rb的含氟化合物，由于主链上三氟氯乙烯重复链段与聚三氟氯乙烯分子结构相似，可以在熔融流动过程中最大程度对聚三氟氯乙烯实现良好的浸润溶胀，以减小聚合物分子链间相互作用，而全氟烷基或全氟烷氧基作为端基则可以提升含氟化合物稳定性、减弱聚合物和模具壁的粘滞作用，从而一方面保持体系热稳定性(无需加入稳定剂)，另一方面又可以降低体系粘度，即使聚三氟氯乙烯基体具有高分子量仍能够获得良好的流动性。此外，由于加入含氟化合物后聚三氟氯乙烯分子链间相互作用减弱，使材料力学韧性提高，玻璃化转变温度、熔点、结晶度均降低，且可以根据应用需要通过改变聚三氟氯乙烯分子量、结晶度以及含氟化合物的化学结构和添加量对上述参数进行调控。此外，由于含氟化合物中主要含有碳、氟元素，改性后的材料依然具有优异的耐腐蚀性、阻水性、热稳定性，且通过优选含氟化合物结构(包括端基种类、三氟氯乙烯重复链段数量、氯元素与氟元素的摩尔数比值、平均分子量等)、添加量、粘度，使改性后材料的上述性能优于未改性的聚三氟氯乙烯材料。
具体来说，本申请中的含氟化合物的平均分子量为800-4000；含氟化合物在聚三氟氯乙烯表面的接触角<10°；含氟化合物的粘度为20mPa·s-400mPa·s(25℃)。
由于添加的含氟化合物热稳定性良好，当成型温度不超过280℃时，无需加入稳定剂；仅当成型温度超过280℃时，需加入不超过2％的有机锡复合稳定剂，但稳定剂添加量超过2％对聚三氟氯乙烯热稳定性无进一步提升作用。
本申请提供的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的宏观性能满足表1记载的以下指标值要求：
表1：性能指标
Figure BDA0003870259620000071
注：冲击强度是共混母粒经热压成4mm标准样条后的测试数据。
此外，本申请还提供上述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其包括：将原料混合后熔融挤出。
具体来说，将原料混合后，将混合物于25-80℃下放置8-24小时，混合物的放置温度低于25℃、放置时间低于8小时，含氟化合物不能对聚三氟氯乙烯实现充分的浸润溶胀；温度高于80℃、放置时间超过24小时，将造成能耗成本和时间成本的增加，且温度过高也可能造成组分的挥发、分解、变色等问题。
接着将混合物熔融挤出，挤出物经冷却、切粒得到共混母粒；将共混母粒经热压、注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工得到高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的形状包括但不限于块状、管状或薄膜。
采用上述制备方法制备获得的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料可以广泛应用于制备高频通讯、耐腐蚀、密封、包装的阻水层。
此外，本申请还提供了一种层状复合材料，其是由其他材料和上述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料热熔粘接而成，其他材料包括高分子制品、蒙皮、织物或金属；优选地，粘接温度为高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的熔点±10℃范围内。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高性能聚三氟氯乙烯阻水薄膜材料，其选取平均分子量20万的PCTFE树脂粒料，端基为2个碳的全氟烷基且主链中含有20个三氟氯乙烯重复链段的含氟化合物(即，CF3CF2-(C2F3Cl)20-CF2CF3，分子量为2568)，其中，PCTFE树脂粒料质量分数为90％，含氟化合物质量分数为10％。
其制备方法包括：
S1、按比例称量PCTFE树脂和含氟化合物；
S2、混合并搅拌均匀，得到混合物；
S3、将混合物在60℃下放置12小时；
S4、将混合物投入挤出机中熔融挤出，挤出机和口模中最高温度为275℃；
S5、将挤出物经过冷却、切粒操作后得到共混母粒。
制备的共混母粒直径均匀，同批次母粒的尺寸偏差可控制±10％以内，且无发黄发黑现象，熔融指数为6g/10min(260℃/2.16kg)，熔点202℃，玻璃化转变温度86℃，结晶度34％。
S6、共混母粒经吹膜得到厚度为30微米的膜状阻水材料，其宏观性能见表2。
实施例2(调控含氟化合物中端基全氟烷基含碳数量)
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中“端基为2个碳的全氟烷基”改为“端基为1个碳的全氟烷基”，其它条件不变。制得的阻水材料宏观性能见表2。
实施例3(调控含氟化合物中三氟氯乙烯链段数量)
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中“主链中含有20个三氟氯乙烯重复链段”改为“主链中含有10个三氟氯乙烯重复链段”，其它条件不变。制得的阻水材料宏观性能见表2。
实施例4(改变含氟化合物中端基种类为全氟烷氧基)
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中的“端基为2个碳的全氟烷基且主链中含有20个三氟氯乙烯重复链段的含氟化合物”改为“端基为2个碳的全氟烷氧基且主链中含有20个三氟氯乙烯重复链段的含氟化合物”(即CF3CF2O-(C2F3Cl)20-OCF2CF3，分子量为2600)，其他条件不变，所得的共混母粒的性状和性能没有明显差异，经吹膜所得的30um膜状阻水材料的宏观性能见表2。
实施例5(调控含氟化合物的添加量)
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中含氟化合物质量分数提高至20％，对应减少PCTFE树脂粒料质量分数为80％，其它条件不变。结果共混母粒的熔融指数提高至10g/10min(260℃/2.16kg)，熔点193℃，玻璃化转变温度68℃，结晶度15％。所制备的阻水材料的宏观性能见表2。
表2.实施例1-5的性能测试结果
Figure BDA0003870259620000101
从表2可以看出，通过对含氟化合物端基含碳数量、端基种类、重复链段数量，以及含氟化合物的添加量的限定范围进行调节，可以对阻水材料的力学、光学、阻水以及耐腐蚀性等性能进行按需调控。所有的性能均达到表1的性能指标。并且在本申请的范围内改变含氟化合物添加量，可以调控共混熔体的流动性以及熔融和结晶行为。
实施例6(调控PCTFE树脂的种类)
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中PCTFE树脂颗粒改为PCTFE树脂粉料，其它条件不变，所得共混母粒的性状和性能没有明显差异，熔融指数为5g/10min(260℃/2.16kg)，熔点203℃，玻璃化转变温度86℃，结晶度36％。说明本申请适用于PCTFE树脂颗粒和粉末。
实施例7(温度大于280℃，添加稳定剂)
本实施例与实施例1基本相同。区别在于：(1)提高加工温度至300℃；(2)改变原料配比，并加入稳定剂，具体地，PCTFE树脂粒料质量分数为78％，含氟化合物质量分数为20％，稳定剂质量分数为2％。其它条件不变，所得共混母粒的性状和性能没有明显差异，熔融指数为3.5g/10min(260℃/2.16kg)，熔点210℃，玻璃化转变温度90℃，结晶度40％。经吹膜所得的15um膜状阻水材料的宏观性能略逊于实施例1，但也达标表1所示的性能指标。具体地，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为240％，透光率为90％，雾度为10％，水蒸气透过率为0.005g/m2·24h，置于强酸强碱溶液中浸泡7天后性能无明显变化。当处于加工温度更高的场合，本发明可通过添加稳定剂实现PCTFE的稳定加工与性能维持。
实施例8(注塑成型制备块状材料)
本实施例提供了一种高性能聚三氟氯乙烯片状阻水材料，其选取平均分子量15万的PCTFE树脂粒料，端基为3个碳的全氟烷基且主链中含有15个三氟氯乙烯重复链段的含氟化合物(即CF3CF2CF2-(C2F3Cl)15-CF2CF2CF3，分子量为2085.5)，其中，PCTFE树脂粒料质量分数为85％，含氟化合物质量分数为15％。
其制备方法包括：
S1、按比例称量PCTFE树脂、含氟化合物；
S2、混合并搅拌均匀，得到混合物；
S3、将混合物在25℃下放置24小时；
S4、将混合物投入挤出机中熔融挤出，挤出机和口模中最高温度为280℃；
S5、将挤出物经过冷却、切粒操作后得到共混母粒；
S6、共混母粒经注塑成型得到厚度为1cm的块状阻水材料。
实施例9(调控原料混合后的放置时间，热压成型制备片材)
本实施例与实施例8基本相同，区别在于材料制备方法。
其制备方法包括：
S1、按比例称量PCTFE树脂、含氟化合物；
S2、混合并搅拌均匀，得到混合物；
S3、将混合物在80℃下放置8小时；
S4、将混合物投入挤出机中熔融挤出，挤出机和口模中最高温度为280℃；
S5、将挤出物经过冷却、切粒操作后得到共混母粒；
S6、共混母粒经热压得到厚度为2mm的板状阻水材料。
实施例10(挤出成型制备管材)
本实施例与实施例8基本相同，区别在于材料制备方法。
其制备方法包括：
S1、按比例称量PCTFE树脂、含氟化合物；
S2、混合并搅拌均匀，得到混合物；
S3、将混合物在60℃下放置15小时；
S4、将混合物投入挤出机中熔融挤出，挤出机和口模中最高温度为280℃，得到PCTFE管材。
实施例11(制备层状复合材料)
将市购的铜箔(200um)用砂纸打磨，获得较为粗糙的表面，用刮刀在其表面刮上一层极薄的含氟化合物(与实施例1中一致)，平铺上实施例1中所制备的PCTFE薄膜。含氟化合物层的作用是实现PCTFE膜与铜箔的紧密贴合，减少气泡的引入。利用热压成型机对预先叠合的PCTFE薄膜和铜箔进行热熔接，热压温度为200℃，压力为5MPa，热压时间为10min。
从实施例8-11可以看出，本发明可使PCTFE适应各种加工成型设备，从而丰富PCTFE阻水制品的种类。
对比例1-1(不加入含氟化合物)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，选取和实施例1中同样的PCTFE树脂粒料，但不加入含氟化合物，并采用实施例1中的步骤进行成型加工。
结果显示，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出机多次过载停机、挤出物断断续续粗细不均、挤出物发黄等问题，熔融指数为1g/10min(260℃/2.16kg)，熔点228℃，玻璃化转变温度96℃，结晶度44％。共混母粒经注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工制备的阻水材料存在颜色发黄、尺寸不稳定等问题。说明本申请中加入的含氟化合物对PCTFE的成型加工具有重要作用。
对比例1-2(过量的含氟化合物)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中含氟化合物的质量分数提高至25％，其它条件不变。
结果显示，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出物断断续续粗细不均问题，挤出物表面附着大量含氟化合物，且共混母粒无法继续通过熔融流延或者双拉法连续化的制备厚度均匀、性能稳定的薄膜制品。说明加入过量含氟化合物并不利于PCTFE的加工成型。
对比例1-2(过少的含氟化合物)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中“含氟化合物质量分数为10％”改为“含氟化合物质量分数为4％”，其它条件不变。
结果显示，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出机多次过载停机、挤出物断断续续粗细不均、挤出物发黄等问题，熔融指数为2g/10min(260℃/2.16kg)，熔点224℃，玻璃化转变温度92℃，结晶度41％。共混母粒经注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工制备的阻水材料存在颜色发黄、尺寸不稳定等问题。说明加入过少的含氟化合物对PCTFE的成型加工无意义。
对比例1-4(含氟化合物的端基过长)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施1中“端基为2个碳的全氟烷基”改为“端基为4个碳的全氟烷基”，其它条件不变。
结果显示，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出物断断续续粗细不均问题，挤出物表面附着大量含氟化合物，且共混母粒无法继续通过熔融流延或者双拉法连续化的制备厚度均匀、性能稳定的薄膜制品。说明含氟化合物含氟量过大，将使其在聚三氟氯乙烯表面的接触角增大，导致熔融流动过程中含氟化合物向外迁移，无法对聚合物实现良好的浸润溶胀，而且还将导致聚合物熔体与模具壁粘滞力过低，过度的润滑将使熔体难以输送。
对比例1-5(含氟化合物中的三氟氯乙烯重复单元过多)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施1中“主链中含有20个三氟氯乙烯重复链段”改为“主链中含有35个三氟氯乙烯重复链段”，其它条件不变。
结果显示，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出机多次过载停机、挤出物断断续续粗细不均、挤出物发黄等问题，共混母粒经注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工制备的阻水材料存在颜色发黄、尺寸不稳定等问题。说明如果含氟化合物中三氟氯乙烯重复链段过量，平均分子量、氯元素与氟元素的摩尔数比值增大，将导致其分子链相互作用增强、粘度升高、流动性减弱，不利于对聚三氟氯乙烯实现良好的浸润溶胀，不能达到改善加工流动性的作用。
对比例1-6(原料混合后放置温度过高)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中“将混合物在60℃下放置12小时”改为“将混合物在100℃下放置12小时”，其它条件不变。
结果显示，共混母粒和最终制品出现外观发黄现象。说明混合物放置温度过高会引起原料的局部分解黄化问题。
对比例1-7(较低温度过低)
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，将实施例l中“将混合物在60℃下放置12小时”改为“将混合物在20℃下放置24小时”，其他条件不变。
结果显示，PCTFE未得到充分的浸润，共混母粒在制造过程中无法连续挤出，出现挤出物断断续续粗细不均问题，挤出物表面附着大量含氟化合物，且共混母粒无法继续通过熔融流延或者双拉法连续化的制备厚度均匀、性能稳定的薄膜制品。在熔融加工过程中，含氟化合物起到类似于不相容的润滑油的作用，逐渐迁移至熔体和套筒壁之间，降低了熔体与壁面的摩擦，导致聚合物熔体与模具壁粘滞力过低，过度的润滑将使熔体难以输送。说明在熔融加工之前，未实现氟碳油对PCTFE充分的预浸润是无法保证成功改性的。
对比例1-8(温度超过280℃，且不加入稳定剂)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中“挤出机和口模中最高温度为275℃”改为“挤出机和口模中最高温度为305℃”，其它条件不变。
结果显示，共混母粒的外观颜色与按照实施例1中条件制备的母粒相比，出现发黄现象。继续通过热压、注塑、挤出制备厚度超过1mm的阻水材料制品，外观甚至出现局部发黑现象。说明在挤出制备共混母粒阶段，温度过高容易引起原料的分解。
对比例1-9(对比专利CN103910954A)
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中的“含氟化合物”改为“复合改性剂”，其它条件不变。该复合改性剂为专利(CN103910954A)所使用的改性剂。具体地，该复合改性剂为超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、聚四氟乙烯和(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷的混合物，各部分的质量分数分别为4％、2.5％、2％、1％和0.5％。上述原料均购于麦克林。
结果显示，共混母粒的外观颜色与按照实施例1中条件制备的母粒相比，出现发黄发黑现象。并且改性剂的引入未能有效改善PCTFE的加工性能，所获母粒无法进行后续的注塑成型。利用该母粒进行热压所制备的2mm片材外观发黑，丧失了透明性，且力学性能恶化。说明由于大量高粘度、且与PCTFE不相容的添加剂的使用，一方面使得PCTFE加工变得更加困难，造成PCTFE在加工过程中大量降解；另一方面产生大量的界面，造成PCTFE透明性、力学韧性的恶化。
对比例2-1(对比专利CN11252624A)
本对比例与实施例2基本相同，区别仅在于，将实施例2中加入的“含氟化合物”改为“偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物”，该共聚物为专利(CN11252624A)中所使用的改性剂，其它条件不变。
其中，偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物市购于晨光化工研究院有限公司，商品号为F2314。制得的阻水材料宏观性能见表3。
对比例2-2
本对比例与实施例2基本相同，区别仅在于，将实施例2中加入的“含氟化合物”改为“具有核-壳结构的丙烯酸酯共聚物”，其它条件不变。其中，具有核-壳结构的丙烯酸酯共聚物市购于山东宏福化学有限公司，商品号为HF-K02。制得的阻水材料宏观性能见表3。
表3.实施例2、对比例2-1和2-2的性能测试结果
Figure BDA0003870259620000171
从表3可以看出，将含氟化合物换为偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物或者具有核-壳结构的丙烯酸酯共聚物，虽然力学韧性(断裂伸长率和冲击强度)相近，但阻水、耐腐蚀、力学强度等性能参数均下降，加入含氟化合物的体系综合性能明显更加优异。此外，将含氟化合物换为偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物或者具有核-壳结构的丙烯酸酯共聚物，阻水材料的熔点从206℃升至228℃，玻璃化转变温度从86℃升至96℃，结晶度从38％升至44％，说明加入共聚物不能调快PCTFE的熔融、结晶以及玻璃化转变行为。
对比例3-1(对比专利CN11978661A)
本对比例与实施例3基本相同，区别在于，将实施例3中的“含氟化合物”改为“平均分子量为1万的PCTFE树脂粉体”，该粉体为专利(CN11978661A)中所使用的改性剂，其它条件不变。但由于熔体粘度大、流动性不高，制备的共混母粒均匀性差，不能用于挤出、流延、注塑、吹膜以及双拉等成型方法。
对比例4-1
本对比例与实施例4基本相同，区别仅在于，将实施例4中的“含氟化合物”改为“复合改性剂”，其它条件不变。该复合改性剂为专利(CN103450605A)所用的改性剂。具体地，该复合改性剂为稀土复合稳定剂(广州韦林纳新材料)、N-N’-双3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰-肼(湖北恒昌化工)、丙烯酸酯、硬脂酸和PE蜡的混合物，各部分的质量分数分别为5％、1％、1.2％、1％和1.8％。制得的阻水材料宏观性能见表4。
对比例4-2
本对比例与实施例4基本相同，区别仅在于，将实施例4中的“含氟化合物”改为“PCTFE分解产物FCO21”(购于成都泰伦威新材料科技有限公司)，并于260℃下进行成型加工，其它条件不变。FCO21为文献(Frontiers in Materials,2022,9,883184.)中所用的改性剂。制得的阻水材料出现一定程度的发黄，其宏观性能见表4。
表4.实施例4、对比例4-1和对比例4-2的性能测试结果
Figure BDA0003870259620000191
使用稀土复合稳定剂、N-N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、丙烯酸酯、硬脂酸和PE蜡的混合物作为改性剂可有效提高PCTFE在熔融加工过程中的稳定性，防止其降解，保证PCTFE成型加工的稳定性。然而由于稀土稳定剂，以及其他的添加剂与PCTFE之间缺乏足够的相容性，将产生大量的弱界面，导致最终所制得的PCTFE制品的力学韧性、透明性、阻水性急剧恶化。使用PCTFE的分解物作为改性剂可以显著降低PCTFE熔融加工过程的转矩、粘度，同时显著提升PCTFE的力学韧性。但是，制品的力学强度恶化，如表4。而且PCTFE分解物热稳定性较差，在加工过程中会引起PCTFE基体的连锁降解反应，导致所得制品发黄。
对比例5(不加含氟化合物，仅加入稳定剂)
本对比例与实施例7基本相同，区别仅在于，选取和实施例7中同样的PCTFE树脂颗粒和稳定剂，但不加入含氟化合物，并采用实施例7中的步骤进行共混造粒。所得母粒虽无明显发黄情况，但其均匀性较差，粘度较高，不能用于流延、注塑、吹膜以及双拉等成型方法。经热压成型制备的2mm片材的力学韧性较差，断裂伸长率仅为90％，冲击强度为25KJ/m2。稳定剂的加入虽可抑制PCTFE在较高温度(300℃)下的降解，但却无法达到降低PCTFE熔体粘度提高流动性的目的，也无法改善其力学性能。
综上所述，本申请提供了一种改善聚三氟氯乙烯熔融加工性能的新原理、新方法，其提供的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料通过在聚三氟氯乙烯中加入的化学结构式为Ra-(C2F3Cl)n-Rb的含氟化合物，由于端基上的全氟烷基和主链上三氟氯乙烯重复链段与聚三氟氯乙烯分子结构相似，可以在熔融流动过程中最大程度对聚三氟氯乙烯实现良好的浸润溶胀，以减小聚合物分子链间相互作用，而且全氟端基还有减弱聚合物和模具壁粘滞的作用，从而达到降低粘度提高流动性的作用。另一方面，由于加入含氟化合物后聚三氟氯乙烯分子链间相互作用减弱，使材料力学韧性提高，玻璃化转变温度、熔点、结晶度均降低，且可以根据应用需要通过改变含氟化合物添加量对上述参数进行调控。此外，本申请在改善PCTFE树脂熔融加工性的同时，还能提升最终制品力学韧性、水汽阻隔性，并保持高耐腐蚀性和光学透明性以及低介电损耗。该技术方法简单易行，热塑成型方式多样，易于连续化、大规模生产，制品性能稳定可靠，可拓宽PCTFE的应用领域和场景。本申请提供的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料可以广泛应用于制备高频通讯、耐腐蚀、密封、包装的阻水层。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，其是由原料聚三氟氯乙烯树脂和含氟化合物熔融共混制成；将所述原料混合后，将混合物于25-80℃下放置8-24小时，再进行熔融成型；所述熔融成型温度为240-300℃；所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料根据成型需要加入不超过2％的有机锡复合稳定剂；所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的成型温度不超过280℃时无需加入稳定剂；
所述含氟化合物的化学结构式为Ra-(CF2CFCl)n-Rb，其中：Ra和Rb为含1-3个碳的全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，-(CF2CFCl)n-为具有6-30个三氟氯乙烯重复链段的分子链结构；
所述含氟化合物在原料中所占的质量分数为5％-20％。
2.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述含氟化合物的平均分子量为800-4000。
3.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述含氟化合物在聚三氟氯乙烯表面的接触角<10°。
4.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述含氟化合物在25℃时的粘度为20mPa·s-400mPa·s。
5.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯树脂的平均分子量大于10万。
6.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯树脂为粉料或粒料。
7.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的玻璃化转变温度为75-120℃，熔点为180-238℃，结晶度为25-50％。
8.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的力学性能中拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率≥200％，冲击强度≥35KJ/m2。
9.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的光学性能中透光率≥85％，雾度≤15％。
10.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的阻水性能在38℃水蒸气透过率≤0.005g/m2·24h。
11.根据权利要求1所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的耐腐蚀性为在38℃强碱液或强酸液中浸泡7天，断裂伸长率≥200％，冲击强度≥35KJ/m2，且表面颜色和透光率不改变。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其特征在于，将所述原料混合后，将混合物于25-80℃下放置8-24小时，再进行熔融成型；所述熔融成型温度为240-300℃。
13.根据权利要求12所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其特征在于，所述熔融成型分为二步熔融加工，首先将所述混合物经挤出机挤出造粒制得共混母粒，然后再将所述共混母粒经热压、注塑、挤出、流延、双拉或者吹塑成型加工得到所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料。
14.根据权利要求12所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯阻水材料为薄膜和薄壁制品时的熔融成型温度为265-285℃。
15.根据权利要求14所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其特征在于，所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的形状包括块状、管状或薄膜。
16.根据权利要求15所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的制备方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为5-40微米。
17.如权利要求1-11任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料在制备高频通讯的阻水层、耐腐蚀的阻水层、密封的阻水层或包装的阻水层中的应用。
18.一种层状复合材料，其特征在于，其是由其他材料和如权利要求1-11任一项所述的高性能聚三氟氯乙烯阻水材料热熔粘接而成，所述其他材料包括高分子制品、蒙皮、织物或金属。
19.根据权利要求18所述的层状复合材料，其特征在于，粘接温度为所述高性能聚三氟氯乙烯阻水材料的熔点±10℃范围内。
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