TW201518373A - 組成物、高分子多孔質膜及親水化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明以提供可製造具有優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，親水化劑難以溶出的高分子多孔質膜之組成物為目的。本發明係以含有偏二氟乙烯系樹脂、以及具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)為特徵之組成物。

Description

組成物、高分子多孔質膜及親水化劑
本發明係關於組成物、高分子多孔質膜及親水化劑。
作為水處理領域所使用的高分子多孔質膜，已知由偏二氟乙烯系樹脂所構成之高分子多孔質膜。因偏二氟乙烯系樹脂為疏水性，而試圖使與水之親和性提升，改善透水性與耐積垢性。
使與水之親和性提升的方法方面，已知使親水化聚合物藉由交聯結合於多孔質膜之表面、使親水化聚合物附著於多孔質膜之表面、使含親水性基化合物吸附於多孔質膜之表面、使多孔質膜之表面以電暈放電處理或電漿放電處理而改質之方法。但在此等之處理多孔質膜之表面的方法，有難以親水化至多孔質膜之內部之問題。又，在使親水化聚合物結合於表面之方法等，產生多孔質膜之孔徑變小之問題。在以電暈放電處理或電漿放電處理使表面改質之方法，雖不影響多孔質膜之孔徑，但產生多孔質膜之強度降低之問題。
又，亦知於偏二氟乙烯系樹脂添加親水性之 聚合物作為親水化劑後，藉由使偏二氟乙烯系樹脂成為高分子多孔質膜，使高分子多孔質膜之與水之親和性提升的方法。
例如在專利文獻1，記載以90~99重量%的偏 二氟乙烯系樹脂與1~10重量%的親水性樹脂所構成之摻混聚合物所構成之偏二氟乙烯系樹脂多孔質膜。作為親水化樹脂，可舉例如乙烯吡咯烷酮系樹脂、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙二醇、聚二醇單酯、聚乙二醇與聚丙二醇之共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、纖維素衍生物及聚山梨醇酯。
在專利文獻2，記載三維網目狀構造之層與球 狀構造之層層合而構成的熱可塑性樹脂所構成之中空絲膜，且三維網目狀構造之層由聚偏二氟乙烯與親水性高分子之混合物所形成。又，作為親水性高分子，主鏈及/或側鏈之分子單元，可舉例如具有由纖維素酯、脂肪酸乙烯基酯、乙烯吡咯烷酮、環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中選出的至少1種者。
在專利文獻3，記載具有分離機能層之分離 膜，且該分離機能層含有熔融黏度3300Pa．s以上的聚偏二氟乙烯系樹脂，且該分離機能層為具有三維網目狀構造的分離膜，進而記載該分離機能層進而為含有聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂及纖維素酯系樹脂中選出的親水性聚合物之分離膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/018181號手冊
[專利文獻2]國際公開第2009/119373號手冊
[專利文獻3]國際公開第2010/032808號手冊
但以往的親水化劑與偏二氟乙烯系樹脂之相溶性差，又，亦有易溶於水之情形，以高分子多孔質膜長期間持續處理水，則親水性聚合物從多孔質膜慢慢溶出。又，以往的親水化劑，化學耐久性差、成為高分子多孔質膜劣化之原因。進而，防止高分子多孔質膜之積垢的效果亦不足。
本發明的目的係有鑑於上述現狀，提供可以製造具有優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，且親水化劑難以溶出的高分子多孔質膜之組成物。
又，本發明的目的亦提供具有優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，且親水化劑難以溶出的高分子多孔質膜。
進而，本發明的目的亦提供對化學耐久性優異，同時 由偏二氟乙烯系樹脂所構成之高分子多孔質膜，賦予優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，不易自高分子多孔質膜溶出的親水化劑。
本發明者們努力研究之結果，發現使用具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物作為親水化劑，可一舉解決以往的偏二氟乙烯系樹脂所構成之高分子多孔質膜所具有的上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明為以含有偏二氟乙烯系樹脂、以及具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)為特徵之組成物。
共聚物(A)，乙烯基醇單位及氟單體單位的莫耳比(乙烯基醇單位/氟單體單位)以25~75/75~25為佳。
偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之質量比以70/30~99/1為佳。
本發明亦為由上述組成物所構成之高分子多孔質膜。
本發明的高分子多孔質膜，以XPS(X線光電子分光法)測定的膜表面之相對偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之合計質量的共聚物(A)之比例，以較膜全體的相對偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之合計質量的共聚物(A)之比例高10質量%以上為佳。
本發明的高分子多孔質膜以非溶媒致相分離法、熱致相分離法、或彼等兩者之組合所製作者為佳。
本發明的高分子多孔質膜以平膜或中空絲膜為佳。
本發明的高分子多孔質膜以水處理用為佳。
本發明亦為以具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)所構成為特徵之由偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔質膜之親水化劑。
本發明之組成物可製造具有優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，親水化劑難以溶出的高分子多孔質膜。
本發明的高分子多孔質膜，具有優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，且親水化劑難以溶出。
本發明的親水化劑，化學耐久性優異，同時對由偏二氟乙烯系樹脂所構成之高分子多孔質膜，賦予優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，且不易自高分子多孔質膜溶出。
[實施發明之最佳形態]
以下、將本發明具體說明。
本發明之組成物含有偏二氟乙烯系樹脂及共 聚物(A)。
理由雖不明，但含偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成物所構成之高分子多孔質膜耐積垢性高。具體上積垢之代表物質BSA(牛血清白蛋白；蛋白質附著的代表物質)或腐植酸(腐植質附著的代表物質)之附著量少。關於附著量，可以石英晶體微量天平法(Quartz Crystal Microbalance method、QCM法)測量。又，藉由測定使含有積垢之代表物質的水通過含偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成物所構成之多孔質膜時的透過係數的降低，可評估附著的影響。
含偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成物所構成之高分子多孔質膜親水性亦優。親水性之評估可以水中接觸角評估。水中接觸角為在水中濕潤性之指標。含偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成物所構成之高分子多孔質膜，水中接觸角大，宜用作為在水中利用的多孔質膜。含偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成物所構成之高分子多孔質膜之水中接觸角以60°以下為佳、55°以下更佳、50°以下再更佳。偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔質膜，通常顯示70°前後的水中接觸角，疏水性高，推測因該理由而易積垢。
又，因PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、聚乙烯基醇或PEG(聚乙二醇)等的親水化劑聚合物易受生物分解，用作為水處理膜之親水化劑，有水處理膜之使用中被分解的課題，但因共聚物(A)不易受生物分 解，解決了該課題。
共聚物(A)為具有乙烯基醇單位及氟單體單位者。
共聚物(A)由提升化學耐久性及低積垢性的觀點來看，乙烯基醇單位與氟單體單位之交互率以20%以上為佳。更佳為30%以上、再佳為50%以上、又再佳為55%以上、尤佳為60%以上。
乙烯基醇單位(-CH2-CH(OH)-)與氟單體單位之交互率，可使用重丙酮等的溶解共聚物(A)之溶媒，進行共聚物(A)之1H-NMR測定，用以下式算出3連鏈之交互率。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A：-V-V-V-般與2個V鍵結的V之個數
B：-V-V-F-般與V與F鍵結的V之個數
C：-F-V-F-般與2個F鍵結的V之個數
(F：氟單體單位、V：乙烯基醇單位)
A、B、C的V單位的數藉由1H-NMR測定的乙烯基醇單位(-CH2-CH(OH)-)之與3級碳鍵結的主鏈之H的強度比算出。
上述交互率在90%以下則共聚物(A)之分子內產生適度的乙烯基醇之連鏈，共聚物(A)之親水性增加而佳。
另一方面，交互率成為95%以上，則共聚物(A)之耐熱性提升而較佳。 又，交互率的上限為100%。
乙烯基醇系聚合物的製造方法方面，將乙酸 乙烯基酯為代表的乙烯基酯單體聚合後，使得到的聚合物皂化之方法為一般。但，例如使氟單體與乙酸乙烯基酯共聚合，因乙酸乙烯基酯的強同源聚合性而乙酸乙烯基酯彼此易連鏈，難以得到交互率高的共聚物。
本發明者等藉由如後述般調整聚合條件，成 功地得到乙烯基醇單位與氟單體單位之交互率高的共聚物。而發現使用交互率高的共聚物作為親水化劑，對偏二氟乙烯系樹脂所構成之高分子多孔質膜賦予優異的親水性、透水性、機械強度、化學耐久性及低積垢性，不易自高分子多孔質膜溶出，完成本發明。藉由使用本發明之組成物，控制製膜條件，可製作從分離10nm左右直徑的微粒子之高分子多孔質膜至分離微米等級微粒子之高分子多孔質膜。
本發明之組成物中，偏二氟乙烯系樹脂與共 聚物(A)之質量比(偏二氟乙烯系樹脂/共聚物(A))以70/30~99/1為佳。共聚物(A)過少，則有親水性降低、透水量降低、耐積垢性惡化之虞，共聚物(A)過多，則有機械強度降低之虞。共聚物(A)之質量比的更佳之下限為95/5、再更佳之下限為90/10。另一方面，共聚物(A)之質量比的更佳之上限為75/25。
共聚物(A)以乙烯基醇單位/氟單體單位以 莫耳比計在25~75/75~25為佳。乙烯基醇單位與氟單體單 位的莫耳比在上述範圍外，則有無法得到交互率高的乙烯基醇/氟單體共聚物之虞。乙烯基醇單位過多，則有製作的多孔質膜與熱水接觸之場合產生溶出現象之情形，且有無法得到充分機械強度之虞。乙烯基醇單位過少，則有親水性降低、無法得到充分透水性與耐積垢性之虞。共聚物(A)以乙烯基醇單位/氟單體單位以莫耳比計為33~60/67~40更佳、38~60/62~40再更佳。
由提高上述交互率之觀點，共聚物(A)以實 質上僅由乙烯基醇單位及氟單體單位所構成之乙烯基醇/氟單體共聚物為佳。
氟單體方面，以四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯 [HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟化乙烯基、三氟乙烯、氟烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯及一般式：CH2=CFRf(式中，Rf為碳數1~12之直鏈或分支的氟烷基)所表示之氟單體所構成之群中選出的至少1種為佳、TFE、CTFE、HFP所構成之群中選出的至少1種更佳、TFE再更佳。
共聚物(A)在不損及本發明的效果範圍，可 具有乙烯基醇單位及氟單體單位以外之其他單體單位。其他單體單位方面，可舉例如乙烯基酯單體單位、乙烯基醚單體單位、側鏈具有聚乙二醇之(甲基)丙烯酸單體單位、側鏈具有聚乙二醇之乙烯單體單位、具有長鏈烴基之(甲基)丙烯酸單體單位、具有長鏈烴基之乙烯單體單位 等。其他單體單位的合計以0~50莫耳%為佳、0~40莫耳%更佳、0~30莫耳%再更佳。
共聚物(A)可具有乙烯基酯單體單位。共聚 物(A)具有乙酸乙烯基酯般特定的乙烯基酯單體單位，則期待玻璃轉化溫度降低、作為高分子多孔質膜之韌性之提升。具有乙烯基酯單體單位的共聚物(A)可藉由調整使具有乙烯基酯單體單位與氟單體單位之共聚物皂化得到本發明的高分子多孔質膜場合之皂化度來製造。關於皂化如後述。
共聚物(A)之重量平均分子量雖因本發明的 高分子多孔質膜之用途而異，由機械強度及成膜性之觀點，以10000以上為佳。更佳為30000~2000000、再佳為50000~1000000。上述重量平均分子量可以膠體滲透層析法(GPC)求出。
以下說明共聚物(A)的製造方法。通常共聚物(A)可藉由使乙酸乙烯基酯等的乙烯基酯單體與氟單體共聚合，之後，使得到的共聚物皂化得到。由使共聚物(A)之交互率為20%以上之觀點，以使乙烯基酯單體與氟單體之組成比在幾乎維持一定的條件下進行聚合為佳。亦即，共聚物(A)以藉由使乙烯基酯單體與氟單體之組成比在幾乎維持一定的條件下聚合後，得到具有乙烯基酯單體單位與氟單體單位之共聚物的步驟、及使得到的共聚物皂化，得到具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物之步驟所構成之製造方法得到者為佳。
乙烯基酯單體與氟單體之聚合，一般因乙烯 基酯單體的強同源聚合性而乙烯基酯單體彼此易連鏈、乙烯基酯單體與氟單體之交互率難以變高。
乙烯基酯單體方面，可舉例如甲酸乙烯基 酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯、異酪酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、異戊酸乙烯基酯、已酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、十五基酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、十七酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、辛基酸乙烯基酯、VEOVA-9(昭和SHELL石油(股)製)、VEOVA-10(昭和SHELL石油(股)製)、安息香酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯等，其中由取得容易且便宜觀點，宜使用乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基。又，此等可混合使用。
使乙烯基酯單體與氟單體共聚合之方法方 面，可舉例如溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合等的聚合方法，由工業上容易實施，以藉由乳化聚合、溶液聚合或懸濁聚合製造較佳，但不限於此。
乳化聚合、溶液聚合或懸濁聚合中，可使用 聚合起始劑、溶媒、鏈轉移劑、界面活性劑等，各自可使用以往習知者。
溶液聚合中，使用之溶媒以溶解氟單體與乙 烯基酯單體、及共聚物(A)者為佳，例如乙酸丁基酯、 乙酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸丙基酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類；己烷、環己烷、辛烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲醇、乙醇、tert-丁醇、異丙醇等的醇類；四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類；HCFC-225等的含氟溶媒；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、或此等之混合物等。
乳化聚合中，使用之溶媒方面，可舉例如水、水與醇之混合溶媒等。
上述聚合起始劑方面，可使用例如二異丙基 過氧二碳酸酯(IPP)、二-n-丙基過氧二碳酸酯(NPP)等的過氧碳酸酯類或t-丁基過氧新戊酸酯等為代表的油溶性自由基聚合起始劑或例如過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等的水溶性自由基聚合起始劑等。尤其乳化聚合中，以過硫酸銨、過硫酸鉀較佳。
上述界面活性劑方面，可使用習知界面活性 劑，例如可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。又，亦可為含氟系界面活性劑。
上述鏈轉移劑方面，可舉例如乙烷、異戊 烷、n-己烷、環己烷等的烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族類；丙酮等的酮類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等的乙酸酯類；甲醇、乙醇等的醇類；甲基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等的鹵素化烴等。添加量雖 可因使用的化合物的連鏈移動常數的大小而改變，但通常相對聚合溶媒，在0.001~10質量%的範圍使用。
聚合溫度方面，乙烯基酯單體與氟單體的反 應中之組成比幾乎為成為一定的範圍即可，可為0~100℃。
聚合壓力方面，為乙烯基酯單體與氟單體的 反應中之組成比幾乎為成為一定的範圍即可，可為0~10MPaG。
來自乙酸乙烯基酯的乙酸酯基的皂化以往即 廣被人知，可藉由醇解或水解等的以往習知方法進行。藉由該皂化，乙酸酯基(-OCOCH3)轉換為羥基(-OH)。 其他乙烯基酯單體中亦相同地藉由以往習知方法被皂化，可得到羥基。
使具有乙烯基酯單體單位與氟單體單位之共聚物皂化場合的皂化度，由可得到具有優異的透水性能及耐鹼性之高分子多孔質膜，以50%以上為佳、60%以上更佳、70%以上再更佳。
皂化度由共聚物(A)之IR測定或1H-NMR測定，用以下之式算出。
皂化度(%)=D/(D+E)×100
D：共聚物(A)中的乙烯基醇單位數
E：共聚物(A)中的乙烯基酯單體單位數
本發明中之共聚物(A)又可藉由使氟單體與具有經脫保護反應可轉換為乙烯基醇之保護基(R)的乙 烯基醚單體(CH2=CH-OR)(以下、僅記載為乙烯基醚單體)共聚合而得到氟單體/乙烯基醚單體共聚物之步驟、藉由使上述氟單體/乙烯基醚單體共聚物脫保護而得到氟單體/乙烯基醇共聚物之步驟而得到。
使上述氟單體與乙烯基醚單體共聚合之方 法、及使上述氟單體/乙烯基醚單體共聚物脫保護之方法，由以往即廣被人知，在本發明亦可採用以往習知方法。藉由使氟單體/乙烯基醚單體共聚物進行脫保護反應，例如含保護基R之烷氧基基轉換為羥基，可得到氟單體/乙烯基醇共聚物。
使上述氟單體與乙烯基醚單體共聚合而得到 的氟單體/乙烯基醚單體共聚物，氟單體單位與乙烯基醚單體單位的莫耳比之(氟單體單位/乙烯基醚單體單位)以(40~60)/(60~40)為佳、(45~55)/(55~45)更佳。藉由莫耳比在上述範圍內、且脫保護度在後述的範圍內，可製造各聚合單位的莫耳比在上述範圍的共聚物(A)。
上述氟單體/乙烯基醚單體共聚物的脫保護， 以脫保護度成為1~100%之方式進行為佳、成為30~100%之方式進行更佳。
上述脫保護度，可藉由以1H-NMR，藉由定量 在脫保護前後之來自保護基(例如(CH3)3O-)的質子的積分值與0.8~1.8ppm之來自主鏈亞甲基基(-CH2-CH-)的質子的積分值測定。
上述乙烯基醚單體以不含氟原子為佳。該乙 烯基醚單體方面，為經脫保護者則不特別限制，由取得難易以第三丁基乙烯基醚較佳。
使上述氟單體與乙烯基醚單體共聚合之方法 方面，可舉例如溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合等的聚合方法，因工業上容易實施，以藉由乳化聚合、溶液聚合或懸濁聚合製造較佳，但不限於此。
上述乳化聚合、溶液聚合或懸濁聚合中，可 使用聚合起始劑、溶媒、鏈轉移劑、界面活性劑等，各自可使用通常使用者。
上述溶液聚合中，使用之溶媒以可溶解含氟 烯烴與乙烯基醚單體、及合成之含氟共聚物者為佳，例如乙酸n-丁基酯、乙酸t-丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸丙基酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類；己烷、環己烷、辛烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲醇、乙醇、tert-丁醇、異丙醇等的醇類；四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類；HCFC-225等的含氟溶媒；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、或此等之混合物等。
乳化聚合中，使用之溶媒方面，例如水、水與醇之混合溶媒等。
上述聚合起始劑方面，可使用例如二異丙基 過氧二碳酸酯(IPP)、二-n-丙基過氧二碳酸酯(NPP)等的過氧碳酸酯類為代表的油溶性自由基聚合起始劑或例 如過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等的水溶性自由基聚合起始劑等。尤其乳化聚合中，以過硫酸銨、過硫酸鉀較佳。
上述界面活性劑方面，可使用通常使用的界 面活性劑，例如可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。又，亦可使用含氟系界面活性劑。
上述鏈轉移劑方面，例如乙烷、異戊烷、n- 己烷、環己烷等的烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族類；丙酮等的酮類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等的乙酸酯類；甲醇、乙醇等的醇類；甲基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等的鹵素化烴等。
上述鏈轉移劑的添加量可因使用的化合物的連鏈移動常數的大小而改變，但通常相對聚合溶媒，在0.001~10質量%的範圍使用。
聚合溫度方面，使氟單體與乙烯基醚單體的反應中之組成比幾乎為成為一定的範圍即可，可為0~100℃。
聚合壓力方面，使氟單體與乙烯基醚單體的反應中之組成比幾乎為成為一定的範圍即可，可為0~10MPaG。
上述乙烯基醚單體的脫保護，可藉由酸、熱、光等的以往習知方法進行。藉由該脫保護，脫離基(例如-C(CH3)3)被氫取代，可得到羥基。
使上述具有氟單體單位與乙烯基醚單體單位 之共聚物脫保護而得到本發明中之共聚物(A)場合的脫保護度為本發明中之共聚物(A)之各單體單位的含有率成為上述範圍之範圍即可，具體上以50%以上為佳、60%以上更佳、70%以上再更佳。
上述脫保護度，由含氟共聚物的IR測定或前述1H-NMR測定，用以下之式算出。
脫保護度(%)=D/(D+E)×100
D：共聚物(A)中的乙烯基醇單位數
E：共聚物(A)中的乙烯基醚單體單位數
偏二氟乙烯系樹脂為由具有聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯單位之共聚物所構成之樹脂。
聚偏二氟乙烯的重量平均分子量，由高分子多孔質膜之機械強度及加工性之觀點來看，以30000~2000000為佳、50000~1000000更佳。
具有偏二氟乙烯單位之共聚物方面，可舉例如偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。由機械強度及耐鹼性之觀點來看，具有偏二氟乙烯單位之共聚物尤以偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物為佳。
由成膜性及耐鹼性之觀點來看，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物為偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的莫耳比(偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位)以50~99/50~1為佳。如此之聚合物方面，例如大金工業(股)製的NeoflonVT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X 等。偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計以50~95/50~5更佳、50~90/50~10再更佳。又，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，除僅由偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位所構成之偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物外，除偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位，在不損及特性範圍亦可為具有六氟丙烯單位、氯三氟乙烯單位、全氟乙烯基醚單位等之三元以上的共聚物。
具有偏二氟乙烯單位之共聚物的重量平均分 子量因高分子多孔質膜之用途而異，但由由機械強度及成膜性之觀點，10000以上為佳。更佳為30000~2000000、再佳為50000~1000000、尤佳為100000~800000。上述重量平均分子量可藉由膠體滲透層析法(GPC)求出。
本發明之組成物，作為聚合物可為僅含偏二 氟乙烯系樹脂及共聚物(A)者、或作為聚合物可為含偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)與此等以外之樹脂者。
偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂 方面，例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、氯化乙烯基樹脂、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、及此等之混合物或共聚物。亦可混合可與此等混合之其他樹脂。
偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂 方面，其中以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、及丙烯酸樹脂所構成之群中選出的至少1種較佳。
聚乙烯系樹脂為由乙烯同源聚合物或乙烯共 聚物所構成之樹脂。聚乙烯系樹脂可為複數的種類之乙烯共聚物所構成者。乙烯共聚物方面，可舉例如丙烯、丁烯、戊烯等的直鏈狀不飽和烴中選出的1種以上與乙烯之共聚物。
聚丙烯系樹脂為由丙烯同源聚合物或丙烯共 聚物所構成之樹脂。聚丙烯系樹脂可為複數的種類之丙烯共聚物所構成者。丙烯共聚物方面，可舉例如乙烯、丁烯、戊烯等的直鏈狀不飽和烴中選出的1種類以上與丙烯之共聚物。
丙烯酸樹脂主要為包含丙烯酸、甲基丙烯酸 及此等之衍生物，例如丙烯醯胺、丙烯腈等的聚合物之高分子化合物。尤其以丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂為較佳。
偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂 方面，其中以丙烯酸樹脂最佳。
藉由調整偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以 外之樹脂的種類及量，可調整得到的高分子多孔質膜之膜強度、透水性能、阻擋性能等。
本發明之組成物由親水化的觀點或相分離控 制的觀點、機械強度提升的觀點來看，進而可含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂、聚乙二醇、蒙脫 石、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等的添加劑。
本發明之組成物可為含溶媒者。溶媒方面， 可舉例如環己酮、異佛爾酮、γ-丁內酯、甲基異戊基酮、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲酸二乙基酯、苯二甲酸二丁基酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲基醚、丙烯碳酸酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等的中鏈長的烷基酮、酯、二醇酯、有機碳酸酯、HFC-365、HCFC-225等的含氟溶媒、二苯基碳酸酯、甲基苯甲酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃、四甲基尿素、磷酸三甲基酯等的低級烷基酮、酯、醯胺等。
本發明之組成物可為含非溶媒者。非溶媒方 面，可舉例如水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、o-二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊烷二醇、己烷二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量的聚乙二醇等的脂肪族烴、芳香族烴、芳香族多元醇、氯化烴、或其他氯化有機液體及其混合溶媒等。
本發明之組成物以含偏二氟乙烯系樹脂、共 聚物(A)及良溶媒者較佳。良溶媒方面，可舉例如HCFC-225等的含氟溶媒、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基尿素、磷酸三甲基酯等的低級烷基酮、酯、醯胺、及此等之混合溶媒等。
本發明之組成物以含偏二氟乙烯系樹脂及共 聚物(A)佔組成物的5~60質量%為佳。更佳之下限為10質量%、更佳之上限為50質量%。
本發明之組成物可用作為高分子多孔質膜用 組成物。又，用以製造高分子多孔質膜的本發明之組成物的使用亦為本發明之一。
本發明亦為上述組成物所構成之高分子多孔 質膜。
本發明的高分子多孔質膜以孔徑為2nm~ 2.0μm為佳、5nm~0.5μm更佳。孔徑過小，則有氣體或液體的透過率變得不足之虞，孔徑過大，則有阻擋性能降低或機械強度降低而變得易破損之虞。
孔徑以可清楚確認細孔之倍率使用SEM等拍 攝高分子多孔質膜之表面之照片，測定細孔的直徑。為橢圓形狀之孔的場合，細孔的直徑以短徑為a、長徑為b，可以(a×b)×0.5求出。又，由微粒子阻擋率可求出大致孔徑。亦即，例如阻擋50nm的聚苯乙烯微粒子等95%以上之多孔質膜認為具有50nm以下的孔徑。
本發明的高分子多孔質膜，具有例如阻擋 50nm的微粒子95%以上之性能的場合，純水透過係數以1.5×10-10m3/m2/s/Pa以上為佳、3.0×10-10m3/m2/s/Pa以上更佳。純水透過係數的上限不特別限制，但在維持目的阻擋率及強度範圍，以愈高值愈佳。
純水透過係數可藉由在溫度25℃使離子交換 水，因應必要以幫浦或氮壓加壓至0.01MPa以上，以製作的中空絲膜或平膜進行過濾求出。具體上可由下述式求出。
純水透過係數[m3/m2/s/Pa]=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評估壓力)
本發明的高分子多孔質膜以100nm或50nm的微粒子阻擋率90%以上為佳、更佳為95%以上。
微粒子阻擋率為將粒徑被控制的聚苯乙烯乳膠微粒子以離子交換水稀釋成100ppm左右的分散溶液作為評估原液進行過濾，以下式求出。
微粒子阻擋率(%)=((評估原液吸光度)-(透過液吸光度))/(評估原液吸光度)×100
本發明的高分子多孔質膜親水性亦優。親水性之評估可以水中接觸角評估。水中接觸角為在水中的濕潤性之指標。本發明的高分子多孔質膜水中接觸角大、可宜用作為在水中利用的多孔質膜。本發明的高分子多孔質膜以水中接觸角60°以下為佳。更佳為55°以下、再佳為50°以下。由偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔質膜通常具有70°前後的水中接觸角，疏水性高，推測此為易積垢之理由。
本發明的高分子多孔質膜由機械強度的觀點 來看，最大點斷裂強度以1.0MPa以上為佳、2.0MPa以上更佳。
最大點斷裂強度，在夾盤間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片之斷裂強度，可以拉伸試驗前之斷面積作為單位測定面積求出。又，在夾盤間距離25mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下測定試驗片之斷裂強度，亦可以拉伸試驗前之斷面積為單位測定面積求出。又，試驗片拉伸方向在為中空絲膜之場合為擠出方向，為平膜之場合為鑄件方向。
本發明的高分子多孔質膜，由韌性之觀點來看，最大點伸度以90%以上為佳、200%以上更佳。
最大點伸度在夾盤間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片之斷裂強度，以夾盤間距離50mm為基準，由最大點的延伸率求出。又，在夾盤間距離25mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下測定試驗片之斷裂強度，以夾盤間距離25mm為基準由最大點的延伸率亦可求出。又，試驗片拉伸方向在中空絲膜之場合為擠出方向，在平膜之場合為鑄件方向。
本發明的高分子多孔質膜之構造不特別限制。例如可為固形分散佈成三維的網目狀之三維網目狀構造、或多數的球狀或者近球狀之形狀的固形分直接或者透過條狀固形分連結之球狀構造等。又，亦可具有此等之兩者構造。
本發明的高分子多孔質膜之形狀以平膜形狀 或中空絲膜形狀為佳。
平膜形狀的場合，本發明的高分子多孔質膜 可為共聚物(A)所構成之氟聚合物層及多孔質基材所構成之複合膜。複合膜之場合，可為多孔質基材表面被覆共聚物(A)所構成之氟聚合物層者、或多孔質基材與共聚物(A)所構成之氟聚合物層層合者。又，亦可為多孔質基材、氟聚合物層、及共聚物(A)以外之樹脂所構成之樹脂層所構成之複合膜。形成上述樹脂層之樹脂方面，可舉例如上述熱可塑性樹脂。
多孔質基材方面，可舉例如聚酯纖維、尼龍 纖維、聚胺基甲酸酯纖維、丙烯酸纖維、人造絲纖維、綿、絹等的有機纖維所構成之織物、編物或不織布。又，亦可舉例如玻璃纖維、金屬纖維等的無機纖維所構成之織物、編物或不織布。由伸縮性、花費的觀點，以有機纖維所構成之多孔質基材較佳。
多孔質基材的表面之孔徑雖可依用途而自由 選擇，較佳為5nm~100μm、更佳為8nm~10μm。
平膜形狀的場合，高分子多孔質膜之厚度以 10μm~2mm為佳、30μm~500μm更佳。即使為使用上述多孔質基材之複合膜場合，高分子多孔質膜之厚度亦以在上述的範圍內為佳。
本發明的高分子多孔質膜，由每單位面積、 單位體積之處理水量的觀點來看，以中空絲膜形狀更佳。
中空絲膜形狀的場合，中空絲膜內徑以 100μm~10mm為佳、150μm~8mm更佳。中空絲膜之外徑以120μm~15mm為佳、200μm~12mm更佳。
中空絲膜形狀的場合，高分子多孔質膜之膜 厚以20μm~3mm為佳、50μm~2mm更佳。又，中空絲膜之內外表面之孔徑雖可依用途而自由選擇，較佳為2nm~2.0μm、更佳為5nm~0.5μm的範圍。
本發明的高分子多孔質膜以XPS(X線光電 子分光法)所測定的膜表面之相對偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之合計質量的共聚物(A)之比例較膜全體的相對偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之合計質量的共聚物(A)之比例高10質量%以上為佳。亦即，本發明的高分子多孔質膜以共聚物(A)偏析於膜表面為佳。該數值稱表面移動性。該表面移動性以20%以上更佳、再佳為30%以上。上限未特別設定。
本發明的高分子多孔質膜可藉由種種的方法 製造。例如藉由相分離法、熔融萃取法、蒸氣凝固法、延伸法、蝕刻法、使高分子薄片燒結作成多孔質膜之方法、藉由將有氣泡的高分子薄片壓潰而得到多孔質膜之方法、使用電紡絲之方法等。
熔融萃取法為於混合物將無機微粒子與有機 液狀體熔融混練，在偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之融點以上的溫度從噴嘴擠出、以加壓機等成形後，冷卻固化，之後藉由萃取有機液狀體與無機微粒子而形成多孔構造之方法。
蒸氣凝固法係於由偏二氟乙烯系樹脂及共聚 物(A)溶解於良溶媒之組成物所構成之薄膜狀物的至少一表面，強制地供給與上述良溶媒有相溶性且不溶解偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)的非溶媒及/或貧溶媒的飽和蒸氣或含霧滴之蒸氣的方法。
本發明的高分子多孔質膜之製造方法，因細 孔尺寸容易控制，以相分離法較佳。相分離法方面，可舉例如熱致相分離法(TIPS)、非溶媒致相分離法(NIPS)等。
使用熱致相分離法的場合，藉由於使偏二氟 乙烯系樹脂及共聚物(A)在貧溶媒或良溶媒之溶媒以比較高的溫度溶解得到組成物之步驟、及使該組成物冷卻固化之步驟所構成之製造方法，可製造本發明的高分子多孔質膜。
偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)溶解於溶媒 之組成物被維持於較稱作霧點(cloud point)之溫度高的溫度之場合成為均勻1相的液體，但在霧點以下產生相分離，分離為聚合物濃厚相與溶媒濃厚相的2相，進而成為結晶化溫度以下則聚合物基質被固定化、形成多孔質膜。
使用熱致相分離法的場合，上述組成物，偏 二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)相對偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)與溶媒之合計，以10~60質量%為佳。更佳為15~50質量%。
藉由將偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)的濃 度調整至適當範圍，可使組成物的黏度調整至適當的範圍。組成物的黏度未在適當的範圍，則有無法成形為高分子多孔質膜之虞。
上述貧溶媒係指在未達60℃之溫度無法溶解 5質量%以上之偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)，但在60℃以上且樹脂的融點以下可溶解5質量%以上之溶媒。 相對於貧溶媒，即使在未達60℃之溫度仍可溶解樹脂5質量%以上之溶媒稱良溶媒。至樹脂的融點或液體的沸點為止不使樹脂溶解或膨潤之溶媒稱非溶媒。
貧溶媒方面，可舉例如環己酮、異佛爾酮、γ- 丁內酯、甲基異戊基酮、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲酸二乙基酯、苯二甲酸二丁基酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲基醚、丙烯碳酸酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等的中鏈長的烷基酮、酯、二醇酯及有機碳酸酯等、以及其混合溶媒。 亦可舉例如HFC-365等的含氟溶媒、二苯基碳酸酯、甲基苯甲酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。又，即使非溶媒與貧溶媒的混合溶媒，符合上述貧溶媒的定義之溶媒為貧溶媒。
使用熱致相分離法的場合，作為組成物的溶媒以貧溶媒較佳，但不限於此，亦有由氟聚合物的相分離舉動之檢討而使用良溶媒之場合。
良溶媒方面，可舉例如HCFC-225等的含氟溶媒、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氫呋 喃、四甲基尿素、磷酸三甲基酯等的低級烷基酮、酯、醯胺、及此等之混合溶媒等。
非溶媒方面，可舉例如水、己烷、戊烷、 苯、甲苯、四氯化碳、o-二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊烷二醇、己烷二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量的聚乙二醇等的脂肪族烴、芳香族烴、芳香族多元醇、氯化烴、或其他氯化有機液體及其混合溶媒等。
使用熱致相分離法的場合，得到組成物之步 驟以使偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)在20~270℃溶解於貧溶媒或良溶媒之溶媒者為佳。溶解溫度以30~250℃為佳。在比較高溫溶解的場合，可使偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)的濃度變高，藉由此，可得到具有高機械強度的高分子多孔質膜。偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)的濃度過高，則得到的高分子多孔質膜之空隙率變小，有透水性能降低之虞。又，調製的組成物的黏度未在適當範圍，則有無法成形多孔質膜之虞。
將組成物冷卻固化之方法方面，例如以使上 述組成物由噴嘴吐出至冷卻浴中之方法較佳。高分子多孔質膜為平膜之場合，作為鑄件浸漬於冷卻浴之方法亦為較佳之方法。
可用作為冷卻浴之冷卻液體為比組成物溫度 低者，例如可使用溫度為0~80℃、含有濃度為60~100質量%的貧溶媒或良溶媒之溶媒的液體。又，冷卻液體中可 使用非溶媒或含有貧溶媒或良溶媒的非溶媒。
本發明的高分子多孔質膜之製造方法中，組成物的濃度、溶解氟聚合物之溶媒之組成、構成冷卻浴的冷卻液體之組成很重要。藉由調整此等之組成，可控制高分子多孔質膜之多孔質構造。
例如在高分子多孔質膜之一面與另一面，藉由改變組成物之組成或冷卻液體之組成之組合，亦可使高分子多孔質膜之一面之構造與另一面之構造成為相異者。
將本發明的高分子多孔質膜以非溶媒致相分離法製造之場合，例如以由將偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)溶解於溶媒而得到組成物之步驟、使得到的組成物由噴嘴吐出至含非溶媒之凝固浴中的步驟所構成之製造方法得到高分子多孔質膜為佳。
藉由使上述組成物浸漬於含非溶媒的凝固浴中，以該組成物與凝固浴中的溶媒與非溶媒的濃度梯度為驅動力，可產生非溶媒誘起型的相分離。根據該方法，最初因溶媒與非溶媒的取代而產生相分離之外表面中，形成緻密的皮層，朝膜內部方向漸漸有相分離現象。結果，亦可製造從皮層朝向膜內部方向連續地孔徑變大的非對稱膜。
使用非溶媒致相分離法的場合，上述組成物以由偏二氟乙烯系樹脂、共聚物(A)及溶媒所構成為佳。上述組成物除偏二氟乙烯系樹脂、共聚物(A)及溶媒，進而，由非溶媒所構成者亦為較佳形態之一。
組成物相對偏二氟乙烯系樹脂、共聚物(A)、溶媒及非溶媒之合計(組成物不含非溶媒之場合為偏二氟乙烯系樹脂、共聚物(A)及溶媒之合計)，偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以5~60質量%為佳。更佳為10~50質量%。
組成物相對偏二氟乙烯系樹脂、共聚物(A)、溶媒及非溶媒之合計，非溶媒以0.1~10質量%為佳。更佳為0.5~8質量%。
藉由使氟聚合物濃度調整至適當範圍，可使組成物的黏度調整至適當範圍。組成物的黏度未在適當的範圍，則有高分子無法成形多孔質膜之虞。
組成物可為常溫或經加熱者。例如以10~75℃較佳。
非溶媒致相分離法中，上述溶媒方面，可使用熱致相分離法所例示的溶媒。上述溶媒可為貧溶媒或良溶媒，但以良溶媒較佳。
上述非溶媒方面，可使用熱致相分離法所例示的非溶媒。
可用作為上述凝固浴之凝固液體，以使用含有非溶媒的液體使固化為佳，可含有貧溶媒、良溶媒。上述非溶媒方面，可使用熱致相分離法所例示的非溶媒。例如水宜於使用。
製造本發明的高分子多孔質膜的場合，可併用上述熱致相分離法與非溶媒致相分離法。
在非溶媒致相分離法及熱致相分離法，將偏 二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)溶解於溶媒的組成物由噴嘴吐出後，使固化，可得到多孔質膜。上述噴嘴方面，例如可使用狹縫噴嘴、二重管式噴嘴、三重管式噴嘴等。
使高分子多孔質膜之形狀作成中空絲膜的場 合，上述噴嘴方面，宜使用中空絲膜紡絲用的二重管式噴嘴、三重管式噴嘴等。
使用二重管式噴嘴的場合，藉由從二重管式 噴嘴外側的管將組成物吐出，並使離子交換水等的中空部形成流體邊從內側管吐出邊於凝固浴或冷卻浴中固化，可作成中空絲膜。
中空部形成流體，通常可使用氣體或者液 體。在熱致相分離法，可採用與冷卻液體同樣之含有濃度為60~100%的貧溶媒或者良溶媒之液體，但亦可使用非溶媒或含有貧溶媒或良溶媒的非溶媒。在非溶媒致相分離法，上述中空部形成流體方面，以使用上述非溶媒為佳，例如以離子交換水等的水較佳。又，上述非溶媒可含有貧溶媒、良溶媒。
使用熱致相分離法的場合，上述中空部形成 流體方面，以使用上述溶媒為佳，例如甘油三乙酸酯等的貧溶媒較佳。又，使用熱致相分離法的場合亦可使用氮氣體。
藉由改變中空部形成流體與冷卻液體或凝固液體之組成，亦可形成具有二種構造的中空絲膜。中空部 形成流體可冷卻供給，但僅冷卻浴之冷卻力能充分使中空絲膜固化之場合，中空部形成流體可不冷卻供給。
三重管式噴嘴適宜使用於2種的樹脂溶液之 場合。例如藉由從三重管式噴嘴外側的管與中間的管吐出2種之組成物，邊使中空部形成液體由內側的管吐出邊在凝固浴或冷卻浴中固化，可作成中空絲膜。又，藉由從三重管式噴嘴外側的管將組成物吐出，並從中間的管將偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂所構成之樹脂溶液吐出，邊使中空部形成流體從內側的管吐出邊在凝固浴或冷卻浴中固化，可作成中空絲膜。
作為偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂，可舉例如上述者。其中，以上述熱可塑性樹脂為佳、丙烯酸樹脂更佳。
上述般在使用二重管式噴嘴或三重管式噴嘴的製造方法製造中空絲膜之場合，在可使凝固液體或冷卻液體的量比製造平膜場合少的點上為佳。
本發明的高分子多孔質膜之形狀為中空絲膜之場合，在上述方法所得到的中空絲膜之外表面或內表面可進而形成由氟聚合物層或偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)以外之樹脂所構成之樹脂層。
氟聚合物層或樹脂層，可藉由於中空絲膜之外表面或內表面塗佈組成物或樹脂溶液形成。於中空絲膜之外表面塗佈組成物或樹脂溶液的方法方面，宜使用將中空絲膜浸漬於組成物或樹脂溶液、於中空絲膜滴下組成物 或樹脂溶液之方法等。於中空絲膜之內表面塗佈組成物或樹脂溶液的方法方面，宜使用將組成物或樹脂溶液注入中空絲膜內部之方法等。
控制組成物或樹脂溶液的塗佈量之方法方面，除控制組成物或樹脂溶液的塗佈量本身之方法外，亦宜使用使多孔質膜浸漬於組成物或樹脂溶液、於多孔質膜塗佈組成物或樹脂溶液後，將組成物或樹脂溶液之一部分刮掉、或使用氣刀吹除之方法或調整塗佈時的濃度之方法。
本發明的高分子多孔質膜之形狀為平膜之場合，可藉由使組成物作為鑄件浸漬於冷卻浴或凝固浴而製造。又，亦可藉由使用狹縫噴嘴，於冷卻浴或凝固浴吐出組成物來製造。
本發明的高分子多孔質膜為多孔質基材所構成之複合膜的場合，藉由將多孔質基材浸漬於組成物之方法、於多孔質基材之至少一面塗佈組成物之方法等，亦可得到本發明的高分子多孔質膜。
以上述製造方法，可得到具有優異的透水性之高分子多孔質膜，但透水性能不足的場合，亦可使上述製造方法所得到的多孔質膜更延伸作為本發明的高分子多孔質膜。
控制本發明的高分子多孔質膜之孔徑的方法方面，例如於組成物中加入控制孔徑用的添加劑，形成偏二氟乙烯系樹脂及共聚物(A)之多孔質構造時，或形成多孔質構造後，使添加劑溶出而可控制高分子多孔質膜之 孔徑。又，添加劑亦可留於多孔質膜內。
非溶媒致相分離法及熱致相分離法任一中， 組成物可含添加劑。藉由形成多孔質構造後，使添加劑溶出，可控制高分子多孔質膜之孔徑。添加劑因應必要可留於多孔質膜內。
添加劑方面，可舉例如有機化合物及無機化 合物。有機化合物方面，以溶於構成組成物之溶媒者、或均勻分散者為佳。進而，在非溶媒致相分離法，以溶於凝固液體所含有的非溶媒、在熱致相分離法以溶於冷卻液體所含有的溶媒者較佳。
例如有機化合物方面，可舉例如聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、葡聚糖等的水溶性聚合物、Tween40(聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯)等的界面活性劑、甘油、糖類等。
無機化合物方面，宜使用水溶性化合物。例 如氯化鈣、氯化鋰、硫酸鋇等。
亦可不使用添加劑，藉由凝固液中非溶媒的 種類、濃度及溫度控制相分離速度，控制表面之平均孔徑。一般，相分離速度快則表面之平均孔徑小、慢則變大。又，組成物中添加非溶媒亦對相分離速度控制有效。
組成物由親水化的觀點或相分離控制的觀 點、機械強度提升的觀點來看，進而，可含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂、蒙脫石、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等的添加劑。
本發明的高分子多孔質膜，由透水性提升的 觀點來看，可以鹼進行處理。鹼係指例如NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水、胺溶液等。此等可含有乙醇、甲醇等的醇或有機溶劑。尤其以鹼含醇較佳，但不限於此等。
本發明的高分子多孔質膜宜用作為飲料水製 造、淨水處理、排水處理等的水處理使用的精密過濾膜或超過濾膜。本發明的高分子多孔質膜，因透過性高、耐藥品性優異，以水處理用的高分子多孔質膜為佳。
又，本發明的高分子多孔質膜亦宜用在醫療領域、食品領域、電池領域等中。
醫療領域中，作為以血液淨化、尤其代替腎機能之血液透析、血液過濾、血液過濾透析等的體外循環將血中老廢物的除去為目的之血液淨化用膜，可使用本發明的高分子多孔質膜。
食品領域中，以發酵使用的酵母之分離除去或液體的濃縮目的，可使用本發明的高分子多孔質膜。
電池領域中，作為電解液可透過但電池反應產生的生成物無法透過之電池用間隔物、或高分子固體電解質的基材，可使用本發明的高分子多孔質膜。
本發明亦為由具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)所構成為其特徵之偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔質膜之親水化劑。
本發明的親水化劑，相對偏二氟乙烯系樹脂，可以成為1~30質量%之方式添加作成組成物。更佳 之下限為5質量%、再更佳之下限為10質量%、更佳之上限為25質量%。
由得到的組成物，以上述方法可製作高分子多孔質膜。較佳共聚物(A)之種類、組成、交互率等、較佳偏二氟乙烯系樹脂的種類、組成等同上述。
[實施例]
接著將本發明以實施例說明，但本發明不限於該實施例。
實施例的各數值用以下方法測定。又，在以下的實施例，將XPS(X線光電子分光法)、NMR(核磁氣共振法)之測定用下述測定條件進行。
[XPS(X線光電子分光法)之表面移動性]
使本發明之組成物成形為多孔質膜狀，使得到的成形物的表面以XPS(X線光電子分光法)用下述方法測定。
測定，係使用ESCA3400(SHIMADZU公司製)。在線源使用MgKα線(1253.6eV)，測定領域直徑約3mm、偵測深度約7nm(光電子取出角：90°)之條件下進行測定。
又，為了去除製膜使用的DMAC等的試藥之影響，用以下的方法評估。
作為對照組製作僅由偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔 質膜，將得到的成形物的表面以XPS測定的O原子的數、N原子的數各自定為On、Nn，定義修正係數α=On/Nn。
接著，製作由本發明的偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)所構成之多孔質膜，將得到的成形物的表面以XPS測定的O原子的數、N原子的數、F原子的數各自定為Ox、Nx、Fx。使用由對照組結果計算的修正係數，用以下的式進行O原子的數的修正。
Oh=Ox-α×Nx
使用該修正後的Oh的值計算L=O/F。由O/F將共聚物(A)之組成用下式計算。
當偏二氟乙烯系樹脂的含氟率為FVF(wt%)、共聚物(A)之含氟率為AF(wt%)、共聚物(A)之氧含有率為AO(wt%)時，共聚物(A)之組成(Aesca)=L．FVF/(AO-L．(AF-FVF))
但L=(Oh×15.999)/(Fx×18.998)
表面移動性之評估基準如下。
[評估基準]
將膜全體的偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之組成比以元素分析算出。(Agenso)
以表面移動性=(Aesca-Agenso)/Agenso×100求出的表面移動性在10%以上的場合，表面移動性為○，5%以上未達10%之場合，表面移動性為△，未達5%之場 合，表面移動性為×。
[NMR(核磁氣共振法)之氟聚合物之組成、及交互率的測定]
1H-NMR(核磁氣共振法)測定使用JNM-EX270(JEOL公司製：270MHz)。溶媒使用重丙酮。
[浸透潤濕張力]
將水與乙醇比率改變進行混合，準備表面張力相異的水溶液。乙醇濃度與表面張力的關係參考化學工學便覧(丸善股份公司、改訂第5版)之記載。在溫度25℃、相對濕度50%的環境中，膜形狀為中空絲之場合，將裁斷成長度5mm的試料，平膜之場合，將裁斷成5mm方形的試料靜靜浮於該水溶液，以多孔質膜1分鐘以內可從水面向下沈100mm以上之水溶液的表面張力的最大值作為該多孔質膜之浸透潤濕張力(以下、亦稱表面潤濕張力)。
[潤濕性]
準備水70%、乙醇30%的混合液(表面張力：25.0mN/m)，在溫度25℃、相對濕度50%的環境中，膜形狀為中空絲之場合，將裁斷成長度5mm的試料，平膜之場合，將裁斷成5mm方形的試料靜靜浮於該水溶液，多孔質膜1分鐘以內可從水面向下沈100mm以上之場合為○，完全不沈的場合為×、中間狀態為△。
[純水透過係數]
純水透過係數，在溫度25℃，將離子交換水以氮加壓至0.01MPa以上，以製作的中空絲膜進行過濾求出。
純水透過係數[m3/m2/s/Pa]=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評估壓力)
[微粒子阻擋率]
微粒子阻擋率，將粒徑被控制的聚苯乙烯乳膠微粒子(100nm)以離子交換水稀釋成100ppm左右的分散溶液作為評估原液進行過濾，並以下式求出。
微粒子阻擋率[%]=((評估原液吸光度)-(透過液吸光度))/(評估原液吸光度)×100
[最大點斷裂強度]
最大點斷裂強度，在夾盤間距離25mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下測定試驗片之斷裂強度，以拉伸試驗前之斷面積為單位測定面積求出。
[耐藥品性]
於1重量%次亞氯酸鈉水溶液中，在室溫將平膜浸漬1週，測定浸透潤濕張力。
[耐積垢性]
製作50ppm的腐植酸水溶液，進行以外壓式錯流方式，流量1L/小時、壓力0.05MPa透過2小時後的50ppm的腐植酸水溶液的透過率的值與初期之純水透過率的值的比較。腐植酸使用和光純藥工業(股)製的腐植酸。
[分子量及分子量分佈]
以膠體滲透層析法(GPC)，使用東曹(股)製的GPC HLC-8020，Shodex公司製的管柱(GPC KF-801 1支、GPC KF-802 1支、GPC KF-806M 2支串聯連接)，作為溶媒之四氫呋喃(THF)以流速1ml/分流動所測定之數據，算出平均分子量。
又，樣本不溶解於THF場合，用以下的方法算出平均分子量。使用日本分光公司製的高速液體層析法，分析管柱套組使用保護管柱(Shodex GPC KD-G[4.6mm I.D.×10mm L])1支、分析管柱(KD-806M[8.0mm I.D.×300mm L]3支。移動溶媒使用含10mM LiBr之N-甲基-2-吡咯烷酮，偵測器使用RI，檢量線樣本使用聚苯乙烯標準樣本，以流速1ml/分鐘、樣本注入量200μL進行測定。數據解析使用Data Station(ChromNAV)。
[玻璃轉化溫度(Tg)]
使用DSC(示差掃瞄熱量計：SEIKO公司製、RTG220)，使-50℃~200℃之溫度範圍以10℃/分鐘的條件昇溫(首輪)-降溫-昇溫(二輪)，以二輪之吸熱曲線之中間點為Tg(℃)。
[IR分析]
以Perkin Elmer公司製傅葉爾轉換紅外分光光度計1760X在室溫進行測定。
[含氟率]
以氧燒瓶燃燒法將試料10mg燃燒，使分解氣體以脫離子水20ml吸收，使吸收液中的氟離子濃度以氟選擇電極法(氟離子計、Orion公司製901型)測定而求出(質量%)。
(合成例1)
於6L不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，添加作為溶媒之乙酸丁基酯1800g與作為乙烯基酯單體之乙酸乙烯酯51g，加入作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名、日油股份公司製)3.0g，關緊凸緣使高壓滅菌鍋進行真空取代，使槽溫升溫至60℃。於其中、攪拌下，封入作為氟烯烴氣體的四氟乙烯(TFE)241g後開始反應。此時槽內的壓力成為0.8MPa，攪拌速度為280rpm。
反應開始時，開始乙酸乙烯基酯的追加，花費6小時追加280g的乙酸乙烯基酯。反應中以乙酸乙烯基酯/四氟乙烯之比率成為一定之方式，使用電磁閥連續供給四氟乙烯。攪拌速度為280rpm。
具體上以四氟乙烯被消耗，槽內成為0.775MPa則自動開啟電磁閥供給四氟乙烯，成為0.800MPa則自動關閉電磁閥停止四氟乙烯之供給之循環邊控制四氟乙烯之供給與壓力，邊配合四氟乙烯的消耗量追加乙酸乙烯基酯。
從反應開始至6小時後停止四氟乙烯與乙酸乙烯基酯的供給。之後使槽內回復常溫常壓停止聚合，得到乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的乙酸丁基酯溶液2770g(固形分濃度：28.5質量%)。
反應完畢後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液再沈澱，進行聚合物的精製，得到聚合物A1。
聚合物A1之組成由氟的元素分析求出，四氟乙烯與乙酸乙烯基酯之交互率由1H-NMR計算，重量平均分子量及分子量分佈(Mw/Mn)由GPC求出。又玻璃轉化溫度由DSC測定。結果如表1。
(合成例2)
於3L不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，加入純水1000g、乙酸乙烯基酯23.2g、NeocolP(二辛基磺基琥珀酸鈉的76.4質量%異丙基醇溶液：第一工業製藥(股)製)，進行氮取代，加入四氟乙烯(TFE)37g，使槽內升溫至80℃。 之後加入四氟乙烯30g。此時槽內的壓力成為0.809MPa。於此中、攪拌下，加入過硫酸銨(APS)之1質量%水溶液22g，開始反應。反應開始時，開始乙酸乙烯基酯的追加，花費6小時追加283g的乙酸乙烯基酯。反應中以乙酸乙烯基酯/四氟乙烯之比率成為一定之方式，使用電磁閥連續供給四氟乙烯。攪拌速度為500rpm。
具體上以四氟乙烯被消耗，槽內成為0.775MPa則自動開啟電磁閥供給四氟乙烯，成為0.800MPa則自動關閉電磁閥停止四氟乙烯之供給的循環邊控制四氟乙烯之供給與壓力，邊配合四氟乙烯的消耗量追加乙酸乙烯基酯。
從反應開始至6小時後停止四氟乙烯與乙酸乙烯基酯的供給。之後使進行1小時反應後，使槽內回復常溫常壓停止聚合，得到乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的乳膠1661g(固形分濃度：38.5質量%)。
對得到的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A2)，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物A2之玻璃轉化溫度為40℃、且粒子徑使用日機裝(股)製的粒度分析計UPA9340測定為116nm。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例3)
於300mL不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，添加作為溶媒之乙酸丁基酯50g與作為乙烯基酯單體之乙酸乙烯酯10g，加入作為聚合起始劑之PERBUTYLPV(製品名、日油股 份公司製)0.4g，關緊凸緣使高壓滅菌鍋進行真空取代，封入作為氟烯烴氣體的17g的氯三氟乙烯(CTFE)，置入60℃之震動式恆溫槽後開始反應。從聚合壓力下降確認氣體單體的消耗，在4小時停止震動，使剩餘氣體去除後反應完畢，得到聚合物B2。
對得到的聚合物B2，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例4)
於300mL不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，添加乙酸丁基溶媒50g與硬脂酸乙烯單體10g，加入作為聚合起始劑之PERBUTYLPV(製品名、日油股份公司製)0.4g，關緊凸緣使高壓滅菌鍋進行真空取代，封入作為氟烯烴氣體的8.0g的四氟乙烯(TFE)，接著封入2.6g的六氟丙烯(HFP)並置入60℃之震動式恆溫槽後開始反應。從聚合壓力下降確認氣體單體的消耗，15小時停止震動，將剩餘氣體去除後反應完畢。
反應完畢後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液再沈澱，進行聚合物的精製，得到聚合物B1。
對得到的聚合物B1，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例5)
於3L不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，加入作為溶媒之乙酸 丁基酯1200g與作為乙烯基酯單體之乙酸乙烯酯140g，加入作為聚合起始劑之PERBUTYLPV(製品名、日油股份公司製)7.2g，關緊凸緣使高壓滅菌鍋進行真空取代，使槽溫升溫至60℃。於此中、攪拌下，封入作為氟烯烴氣體的200g的四氟乙烯(TFE)後開始反應。此時槽內的壓力成為1.00MPa、攪拌速度為500rpm。從聚合壓力下降確認氣體單體的消耗，6小時使槽內回復常溫常壓停止聚合，將剩餘氣體去除後反應完畢。
反應完畢後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液再沈澱，進行聚合物的精製，得到聚合物A3。
對得到的聚合物A3，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例6 t-丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物之合成)
於300mL不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，添加t-丁醇150g與t-丁基乙烯基醚(tBu乙烯基醚)26.7g、碳酸鉀0.48g，加入觸媒的PERBUTYLPV之70%異辛烷溶液0.46g，關緊凸緣使高壓滅菌鍋進行真空取代，封入四氟乙烯26.7g並置入60℃之震動式恆溫槽後開始開始反應。從聚合壓力下降確認氣體單體的消耗，3小時停止震動，將剩餘氣體去除後反應完畢。
反應完畢後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液再沈澱，進行聚合物的精製，得到t-丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物(聚合物C1)。
對得到的聚合物C1，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物C1中t-丁基乙烯基醚單位與四氟乙烯單位之組成為52/48(莫耳比)。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例7)
於2.5L不鏽鋼製高壓滅菌鍋，加入離子交換水679g、二辛基磺基琥珀酸鈉(東京化成製)之1%水溶液130g，關緊凸緣。之後，邊使槽內緩緩攪拌邊進行充分氮取代後，抽真空後成為減壓狀態，添加四氟乙烯(TFE)58g、乙酸乙烯基酯5g、異丙基醇(IPA)5%水溶液1g。使槽內的攪拌上升至450rpm狀態、升溫至60℃。此時槽內的壓力成為0.82MPa。將過硫酸銨(APS)之0.41g溶於5g的離子交換水者於槽內氮加壓後開始反應。自反應開始後以槽內壓維持於0.82MPa之方式，以TFE與乙酸乙烯基酯的比率成為一定地追加。又，至反應完畢為止每添加TFE10g持續追加IPA5%水溶液1g。具體上以TFE被消耗，槽內成為0.80MPa則自動開啟電磁閥供給TFE，成為0.82MPa則自動關閉電磁閥停止TFE之供給循環邊供給TFE邊配合TFE之消耗量，將乙酸乙烯基酯以送液幫浦追加。TFE與乙酸乙烯基酯的比率維持36.4/63.6質量%。APS投入後經3小時20分鐘後，在TFE62g、乙酸乙烯基酯107g追加時點停止TFE與乙酸乙烯基酯的供給，將攪拌下降至80rpm，脫壓至槽內壓成為0MPa。由 容器取出的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的微粒子所構成之分散劑重量為1092g，且固形分濃度為20.8質量%。
對得到的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A4)，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物A4的玻璃轉化溫度為38℃、且粒子徑使用日機裝(股)製的動態光散射式Nanotrac粒度分析計UPA-EX150測定為50nm。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例8)
於3L不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，加入純水815g、乙酸乙烯基酯19g、NeocolP(二辛基磺基琥珀酸鈉的76.4質量%異丙基醇溶液：第一工業製藥(股)製)，進行氮取代，加入四氟乙烯(TFE)58g，使槽內升溫至60℃。此時槽內的壓力成為0.84MPa。於此中、攪拌下，加入過硫酸銨(APS)之1質量%水溶液41g，開始反應。反應開始時，開始乙酸乙烯基酯的追加，花費24分鐘，追加10g的乙酸乙烯基酯。反應中以乙酸乙烯基酯/四氟乙烯之比率成為一定之方式，使用電磁閥連續供給四氟乙烯。攪拌速度為450rpm。
具體上以四氟乙烯被消耗，槽內為成為0.82MPa則自動開啟電磁閥供給四氟乙烯，成為0.84MPa則自動關閉電磁閥停止四氟乙烯之供給之循環邊控制四氟乙烯之供給與壓力，邊配合四氟乙烯的消耗量追加乙酸乙烯基酯。
自反應開始24分鐘後停止四氟乙烯與乙酸乙烯基酯 的供給。使槽內回復常溫常壓停止聚合，得到乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的乳膠862g(固形分濃度：4.5質量%)。
對得到的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A5)，與合成例1同樣地測定聚合物的物性。聚合物A5的玻璃轉化溫度為35℃且粒子徑使用日機裝(股)製的粒度分析計UPA9340測定為68nm。聚合物物性之測定結果如表1。
(合成例9)
將合成例1所得到的TFE/乙酸乙烯基酯聚合物(聚合物A1)於10gTHF(四氫呋喃)溶媒中使濃度成為10質量%之方式均勻溶解。之後，使0.6N的NaOH溶液成為聚合物中的乙酸乙烯基酯當量之方式進行添加，24小時室溫攪拌後使聚合物再沈澱於大量的水中。以1N的HCl洗淨後，以離子交換水充分洗淨，使再沈澱的聚合物吸附過濾，以乾燥機在80℃、進行2小時乾燥。得到以IR由羰基波峰之相對強度，計算水解率結果為98%之TFE/乙烯基醇/乙酸乙烯基酯聚合物(A1-98)。結果如表2。
(合成例10)
使合成例2所得到的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的乳膠凍結凝析，且經純水洗滌後乾燥的TFE/乙酸乙烯基酯聚合物(聚合物A2)以濃度成為10質量%之方式均勻溶解於10gTHF溶媒中。之後，以0.6N的NaOH溶液成為聚合物中的乙酸乙烯基酯當量之方式添加，24小時攪拌後以1N的HCl中和後，再沈澱於大量的純水，以離子交換水充分洗淨，使再沈澱的聚合物吸附過濾，以乾燥機在80℃、進行2小時乾燥。以IR由羰基波峰之相對強度，計算水解率結果，得到96%之TFE/乙烯基醇/乙酸乙烯基酯聚合物(A2-96)。結果如表2。
(合成例11~13)
除使用合成例3~5所得到的聚合物以外，與合成例10同樣地，得到皂化聚合物之A3-96、B1-97及B2-96。結果如表2。
(合成例14乙烯基醇/四氟乙烯共聚物之合成)
於100ml茄型燒瓶，加入合成例6所得的t-丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物(聚合物C1；t-丁基乙烯基醚/四氟乙烯=52/48(莫耳比))2.63g、1,4-二噁烷1.2ml、4N HCl水溶液50ml，在80℃進行加熱攪拌。2小時後，停止加熱並放冷，析出的聚合物以純水進行3次洗淨。藉由使聚合物溶於THF，再沈澱於乙醇/水(50/50體積%)之溶液，進行真空乾燥，得到精製的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(C1-95)。以H-NMR，由脫保護前後的來自保護基的質子的積分值與來自主鏈之亞甲基的質子的積分值計算結果，脫保護率為95%。交互率為95%。結果如表2。
(合成例15)
使合成例7所得到的乙酸乙烯基酯/四氟乙烯共聚物的乳膠凍結凝析，使經純水洗滌後乾燥的TFE/乙酸乙烯基酯聚合物(聚合物A4)濃度成為10質量%之方式均勻分散於10g甲醇溶媒中。之後，添加0.6N的NaOH溶液使其相對於聚合物中的乙酸乙烯基酯成為約0.6當量，6 小時攪拌後以1N的HCl中和後，再沈澱於大量的純水，以離子交換水充分洗淨，使再沈澱的聚合物吸附過濾，以乾燥機在45℃、進行24小時乾燥。以IR由羰基波峰之相對強度，計算水解率結果，得到98%之TFE/乙烯基醇/乙酸乙烯基酯聚合物(A4-98)。結果如表2。
(合成例16)
與合成例14同樣地，使合成例8所得到的TFE/乙酸乙烯基酯聚合物(聚合物A5)水解，得到TFE/乙烯基醇/乙酸乙烯基酯聚合物。結果如表2。
(合成例17 PVdF(聚偏二氟乙烯)之合成例)
於內容量2公升的SUS製高壓滅菌鍋，添加離子交換水910g、甲基纖維素0.5g，氮取代後使槽內抽真空後，加入乙酸乙基酯1.5g、1,1-二氟乙烯(VdF)(偏二氟乙烯)365g，維持於28℃。槽內溫度一定後，加入二正丙基過氧二碳酸酯12g，開始懸濁聚合。10小時經過後，使槽內脫壓，使反應完畢。將聚合物漿體脫水、水洗後在105℃進行24小時乾燥，得到聚亞乙烯基氟化物聚合物粉末。得到的粉末聚合物為110g且重量平均分子量為27萬。
(合成例18 VdF/TFE共聚物之合成例)
於內容量4公升的搪玻璃製高壓滅菌鍋中，加入離子交換水1300g，氮取代後使槽內抽真空後，加入八氟環丁烷1300g，槽內昇溫至45℃，以攪拌速度580rpm進行攪拌。槽內溫度一定後，添加四氟乙烯(TFE)/1,1-二氟乙烯(VdF)=6/94莫耳%的混合氣體150g、乙酸乙基酯10g，之後加入二正丙基過氧二碳酸酯的50質量%甲醇溶液2g，開始懸濁聚合。自反應開始時連續供給TFE/VdF=20/80莫耳%的混合氣體，槽內壓力維持1.3MPa。攪拌速度維持580rpm。
自反應開始24小時後，使槽內脫壓，使反應完畢。將反應生成物水洗後在120℃進行12小時乾燥，得到 VdF/TFE共聚物的粉末。得到的粉末聚合物為600g且重量平均分子量為23萬、組成比為VdF/TFE=80/20(莫耳%)。
(實施例1)
以合成例17所得的聚偏二氟乙烯與合成例9所得到的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比90：10摻混者成為18.0質量%、二甲基乙醯胺成為82.0質量%之方式調整聚合物溶液。
將該聚合物溶液於玻璃板使用塗佈器(203μm)進行塗佈，即刻浸漬於25℃之水凝固浴中10分鐘得到平膜之多孔質膜。進行得到的多孔質膜之浸透潤濕張力的測定及潤濕性之評估，浸透潤濕張力為28.0mN/m、潤濕性之結果為良好(○)且被充分親水化。又以ESCA評估表面移動性，10%以上評估為良好(○)，認為添加的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)表面移動且表現親水性。結果如表3。
(實施例2)
與實施例1同樣地，得到聚偏二氟乙烯與合成例9所得到的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比75：25摻混者之平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估表面潤濕張力、潤濕性、表面移動性，10%以上評估為良好(○)。結果如表3。
(比較例1)
與實施例1同樣地，得到僅由聚偏二氟乙烯所構成之平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估表面潤濕張力、潤濕性。結果如表3。
(實施例3)
除取代聚偏二氟乙烯，使用合成例18所得的VdF/TFE共聚物以外，與實施例1同樣地，得到平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估表面潤濕張力、潤濕性、表面移動性。結果如表3。
(實施例4及5)
與實施例3同樣地，得到VdF/TFE共聚物與合成例9所得到的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比75：25及95：5摻混者之平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估表面潤濕張力、潤濕性、表面移動性。結果如表3。
(實施例6~12)
除使用合成例10~16所得到的皂化聚合物以外，與實施例2同樣地，得到以與聚偏二氟乙烯之重量比75：25摻混者之平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估潤濕性。結果如表3。
(實施例13)
與實施例1同樣地，得到聚偏二氟乙烯與合成例15所得到的乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A4-98)以重量比90：10摻混者之平膜之多孔質膜。與實施例1同樣地評估潤濕性。結果如表3。
(實施例14)
將各成分在25℃混合，得到合成例9所得的聚乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)5質量%、合成例17所得的聚偏二氟乙烯15質量%(聚偏二氟乙烯：聚乙烯基醇/四氟乙烯共聚物=75：25)、二甲基乙醯胺78.5質量%的聚合物溶液。使該聚合物溶液從二重管式噴嘴，一邊伴隨作為內部液的離子交換水吐出，一邊於離子交換水中固化。得到的中空絲膜外徑為0.87mm、內徑為0.75mm。與實施例1同樣地評估潤濕性。結果如表3。
(實施例15)
除使用合成例14所得的聚乙烯基醇/四氟乙烯共聚物(C1-95)以外，與實施例11同樣地，製作中空絲膜。得到的中空絲膜為外徑0.92mm、內徑0.78mm。與實施例1同樣地評估潤濕性。結果如表3。
(實施例16)
求出實施例1所得到的平膜之斷裂強度及純水透過係數(透水率)與微粒子阻擋率。結果如表4。
(比較例2)
使合成例17所得的聚偏二氟乙烯成為18.0質量%、二甲基乙醯胺成為79.7質量%、Tween40成為2.3質量%之方式調整聚合物溶液。
使該聚合物溶液於玻璃板使用塗佈器(203μm)進行塗佈，即刻浸漬於25℃之水凝固浴中10分鐘得到平膜之多孔質膜。求出得到的平膜之斷裂強度及純水透過係數(透水率)與微粒子阻擋率。結果如表4。
(實施例17)
求出實施例3~5及實施例11、13所得到的平膜之斷裂強度及純水透過係數(透水率)與微粒子阻擋率。結果如表4。
(比較例3)
除取代聚偏二氟乙烯，使用合成例18所得的VdF/TFE共聚物以外，與比較例2同樣地，得到平膜之多孔質膜。求出得到的平膜之斷裂強度及純水透過係數(透水率)與微粒子阻擋率。結果如表4。
(實施例18)
評估實施例1所得的平膜之耐藥品性(1重量%次亞氯酸鈉水溶液中)。結果如表5。
(比較例4)
以合成例13所得的聚偏二氟乙烯酯與PVP(聚乙烯吡咯烷酮K-25：和光純藥工業股份公司 試藥 平均分子量；35,000)以重量比75：25摻混者成為18.0質量%、二甲基乙醯胺成為82.0質量%之方式調整聚合物溶液。
使該聚合物溶液於玻璃板使用塗佈器(203μm)進行塗佈，即刻浸漬於25℃之水凝固浴中10分鐘得到平膜之多孔質膜。
與實施例18同樣地評估耐藥品性。結果如表5。
(實施例19)
評估平膜之耐積垢性結果，在比較例1所製作的 PVDF單獨膜，透水量大幅降低，但實施例13所製作的平膜明顯地透水量降低程度被抑制、具有耐積垢性。
(實施例20水中接觸角的測定)
測定實施例11及13所得到的平膜之水中接觸角。
該接觸角測定藉由在水中使平膜與氣泡接觸，測定該氣泡的接觸角來進行(captive bubble法)。測定使用靜態接觸角計(協和界面科學公司製、製品名：Drop Master 701)，在室溫、常壓，使2μL之氣泡在水中接觸表面，測定接觸角。測定於水中浸漬4小時者。結果如表6。
(實施例21)
評估實施例11及13所得到的平膜之水中接觸角的耐藥品性(5000ppm次亞氯酸鈉水溶液中)。具體上將平膜浸漬在室溫5000ppm次亞氯酸鈉水溶液，測定1週後的水中接觸角。一週後的水中接觸角在60°以下的場合為○，比60°大且在70°以下的場合為△，比70°大的場合為×。結果如表7。
(比較例5)
與實施例20同樣地，測定比較例3所得到的平膜之水中接觸角。結果為74.3°。
(比較例6)
與實施例21同樣地，評估比較例3所得到的平膜之水中接觸角的耐藥品性。結果如表7。
(實施例22)
為了評估製作的平膜之蛋白質吸附抑制效果，將吸附於皂化聚合物本身之蛋白質的重量評估使用QCM(Quartz crystal microbalance：Meiwafosis(股)公司製QCM-D)進行。
在水晶發振子基板上，使以DMAC溶液調整為1質量%之合成例15得到的聚合物(A4-98)在室溫以2000rpm、進行30秒鐘旋轉塗佈，在80℃進行30分鐘乾燥，調製以A4-98被覆的水晶振動子基板。使該基板在磷酸緩衝溶液(pH7.0)中25℃之狀態安定化，添加100ppmBSA(牛血清白蛋白)。測量伴隨BSA的添加改 變的發振子的周波數，換算為吸附量，作為聚合物A4-98之BSA吸附量。
結果，為3.4mg/m2。
(比較例7)
除取代聚合物A4-98，使用合成例17得到的聚偏二氟乙烯酯以外，與實施例22同樣地，評估聚偏二氟乙烯的BSA吸附量。
結果，為4.8mg/m2。
由以上的結果，明確可知聚合物A4-98明顯地抑制BSA之吸附。

Claims (8)

  1. 一種組成物，其特徵係含有偏二氟乙烯系樹脂、以及具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)。
  2. 如請求項1記載之組成物，其中，共聚物(A)之乙烯基醇單位及氟單體單位的莫耳比(乙烯基醇單位/氟單體單位)為25~75/75~25。
  3. 如請求項1或2記載之組成物，其中，偏二氟乙烯系樹脂與共聚物(A)之質量比為70/30~99/1。
  4. 一種高分子多孔質膜，其特徵係由請求項1、2或3記載之組成物所構成。
  5. 如請求項4記載之高分子多孔質膜，其係藉由非溶媒致相分離法、熱致相分離法、或彼等兩者之組合所製作者。
  6. 如請求項4或5記載之高分子多孔質膜，其係平膜或中空絲膜。
  7. 如請求項4、5或6記載之高分子多孔質膜，其係用於水處理。
  8. 一種由偏二氟乙烯系樹脂所構成之多孔質膜之親水化劑，其特徵係由具有乙烯基醇單位及氟單體單位的共聚物(A)所構成。
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