CN105153349A

CN105153349A - 一种三元含氟树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105153349A
Application number: CN201510656548.6A
Authority: CN
Inventors: 徐安厚; 李文薇; 马佳晨; 张炉青; 张书香
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN105153349B

Abstract

本发明涉及一种三元含氟树脂及其制备方法和应用。该含氟树脂是一种三氟丙烯三元共聚物，具有式(I)结构，是以超临界二氧化碳为介质，以全氟烷氧基醚过氧化齐聚物为引发剂，引发醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚，然后将部分酯基水解得到的。本发明以通用的中空纤维膜制备设备采用干-湿法制备具有持久亲水性的含氟中空纤维膜，用于水分离膜，使分离膜的亲水性能大大改善，减少分离过程中对蛋白等物质的吸附作用，达到提高膜的抗污染能力的作用。

Description

一种三元含氟树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含氟树脂及其制备方法与应用，特别是一种三元含氟树脂及其制备方法与作为中空纤维膜材料的应用，属于膜分离材料领域。

背景技术

膜技术是当代高效分离新技术，它具有分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便、不污染环境等优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发利用和再生关系极为密切，得到了全世界各国的高度重视。

膜分离技术研究中至关重要的方面是要选择性能优良的膜材料。由于氟原子具有强电负性，小的范德华半径，高的C-F键能(540kJ/mol)，这使得含氟聚合物具有高热稳定性、耐化学腐蚀性和优良加工性能，特别适合用作高分子分离膜材料。

目前，常用的膜材料有聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)，但由于聚四氟乙烯和PVDF材料本身具有很强的疏水性，使得蛋白等污染物很容易在分离膜表面发生吸附和沉积，导致其分离效率迅速下降，从而在水处理方面的应用受到限制。目前，对聚四氟乙烯和PVDF膜材料主要通过亲水性改性是提高其抗蛋白污染能力。如中国专利文件CN1986038A(申请号：200610154892.6)公开了一种通过高能射线对含氟聚合物分离膜(如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)表面进行亲水化改性的新方法。该方法首先利用高能射线预辐照待改性的含氟聚合物分离膜，在其表面的大分子主链上产生活性自由基，然后以丙烯酸和苯乙烯磺酸钠为接枝聚合反应的双单体体系，以水为接枝聚合反应的分散介质，利用丙烯酸适宜的亲/疏水性质，控制适宜的反应浓度、摩尔配比、温度以及pH值，采用一步法成功地在含氟聚合物分离膜表面接枝了高度离子化的亲水性磺酸基团，显著地改善了含氟聚合物分离膜的亲水性。但是，接枝方法对材料的亲水改性效果不明显，存在接枝率不高，亲水性不持久等问题。中国专利文件CN104174304A(申请号：201410468204.8)公开了一种抗污染聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法，在PVDF中添加了亲水性强，抗污染的甲壳素。但是，通过共混改性时改性剂在成膜过程以及在膜应用过程中易很快地洗脱下来，亲水改性不稳定。因此，从分子设计角度，设计和制备一类本身结构中就含有亲水基团的含氟高分子聚合物，用于制备分离膜，减少分离过程中对蛋白等物质的吸附作用，提高膜的抗污染能力至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种三元含氟树脂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种三元含氟树脂，具有式(I)所示的化学结构：

式(I)中：n、m、k分别独立的选自50-10000的整数且n/(m+n+k)＝40～50％、m/(m+n+k)＝1～10％。

根据本发明，优选的，式(I)中，n＝400～1000、m＝50～150、k＝400～1000的整数，n/(m+k)＝40/50～50/50。

根据本发明，优选的，所述的三元含氟树脂的熔融指数为0.1～25g/10min，分子量为70000～150000g/mol，支化度为0～4％；进一步优选的，支化度为1～2.5％。

本发明还提供上述三元含氟树脂的制备方法，是以超临界二氧化碳为介质，以全氟烷氧基醚过氧化齐聚物为引发剂，引发醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚，然后将部分酯基水解得到的。

一种三元含氟树脂的制备方法，包括如下步骤，均以质量份表示：

(1)真空条件下，将1～150份醋酸乙烯酯单体与1～100份的三氟丙烯单体混合，以二氧化碳为反应介质，于10～60℃，35～80MPa，加入0.1～10份引发剂溶液引发聚合反应，聚合反应2～24小时后，用二氧化碳对共聚物进行提取，得到醋酸乙烯酯和三氟丙烯的共聚物；

(2)将5～20份醋酸乙烯酯和三氟丙烯的共聚物与50～200份无水乙醇混合，加入1～5份碱溶液，升温到50～90℃，水解0.5～12小时后，加入400～500份蒸馏水沉淀得到水解产物，将水解产物烘干，即得三元含氟树脂。

根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中聚合反应温度为30～50℃；

优选的，所述的引发剂为全氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R₁(CF₂OCF(CF₃))_nCOO)₂，其中，R₁＝F、CF₃或CF₃CF₂；n＝1～5的整数；进一步优选，(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₁COO)₂、(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₂COO)₂或(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₃COO)₂。

根据本发明制备方法，优选的，步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱溶液的浓度为3～5wt％。

本发明的三元含氟树脂，可制备具有持久亲水性的含氟中空纤维膜。本发明还提供该三元含氟树脂在制备具有持久亲水性的含氟中空纤维膜的应用。

本发明的三元含氟树脂在制备具有持久亲水性的含氟中空纤维膜的应用，包括步骤如下：

将三元含氟树脂溶解在有机溶剂中，室温静置脱泡，配成铸膜液；采用干-湿法纺丝工艺，控制纺丝液流速3.0～25.0mL/min，纺丝液温度为30～80℃，凝固浴温度为20～45℃，凝固时间为1～8分钟，制得含氟中空纤维膜。

根据本发明的应用，优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。

根据本发明的应用，优选的，所述铸膜液的配制方法为：将三元含氟树脂和有机溶剂混合，在60～130℃，搅拌速度70～150r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为3～10小时，然后室温静置脱泡5～12小时，得到均一的铸膜液。

本发明制备的含氟中空纤维膜，纯水渗透系数为200～350L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为98.1～99.8％，断裂伸长率为200～300％，断裂强力15～35厘牛，破裂压力为0.40～0.80MPa。

本发明的分子量由Waters-1525型凝胶色谱仪进行测试，该仪器使用四氢呋喃为流动相和溶剂，聚苯乙烯树脂为标准样品；聚合物组成由元素分析法测定，并由此计算出聚合物醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物水解前的三氟丙烯单体单元含量；共聚物支化程度是由醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物水解前分子量与完全水解后的分子量相比较得出的(支化度＝水解前聚合物数均分子量/完全水解后聚合物分子量，参照祁玉冬等，无乳化剂乳液聚合制备高分子量聚乙烯醇,高等学校化学学报,2007,28(11):2214-2218.)。

本发明的水解程度通过滴定法测定：准确称量水解试样0.5g溶解于甲醇中，加入标定过的0.5mol/L氢氧化钠水溶液20mL，加热使其发生皂化反应至全部水解。然后加入标定过的盐酸溶液15mL，中和剩余的NaOH并使溶液呈酸性，以酚酞为指示剂，用低浓度的NaOH水溶液反滴定至中性,从而得到试样中羟基的摩尔百分比含量，进而计算出水解度。

本发明的突出效果在于：

1、本发明的三元含氟树脂分子结构中通过共价键连接了亲水性羟基基团，这些基团的引入使含氟高分子材料亲水性提高，可应用水分离膜领域，减少膜的污染，提高水通量，而且与共混改性方法相比，亲水改性彻底，稳定时间长，同时制备的中空纤维膜具有较好的力学性能。

2、本发明的三元含氟树脂分子结构中通过共价键连接的亲水性羟基基团含量保持优选的范围之内，使得制备得到的中空纤维膜韧性等力学性能优良。反之，如果亲水性羟基基团含量过高，制备的中空纤维膜脆性高，易损坏。

3、本发明三元含氟树脂的制备过程中使用全氟烷氧基醚过氧化齐聚物为引发剂，制备温度低，链转移少；制得的三元含氟树脂的线性良好，支化度低，导致制得的中空纤维膜的力学性能优良。

4、本发明以液态或超临界二氧化碳为反应介质，省去了水相聚合法中的水洗、凝聚和干燥等后处理工序，具有节能、无废气排放等优点。同时超临界二氧化碳溶剂具有较低粘度和较高的渗透性，可显著减少聚合反应中向聚合物的链转移反应，减少聚合物支链数量，降低聚合物的支化度，有利于得到较高分子量的三元共聚物。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例中所用的原料均为常规市购产品。

实施例1、三元含氟树脂的制备

将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将43.0g预冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反应釜内，再用压缩机压入48.0g的三氟丙烯单体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到36MPa后，用计量泵将3.0g浓度为4wt％的(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₂COO)₂的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；聚合8小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对共聚物进行提取，最后收集产物，得到59.3g醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚物。

将10.0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物与100g无水乙醇混合，并加入5wt％氢氧化钠水溶液5.0g，升温到70℃水解3小时后，加入450g蒸馏水沉淀得到水解产物，在烘箱中烘干24小时，即为三元含氟树脂。

本实施例制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为83870g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为46.1mol％，支化度为2.1％，水解度为16.3％。

实施例2、三元含氟树脂的制备

将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将43.0g预冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反应釜内，再用压缩机压入48.0g的三氟丙烯单体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到48MPa后，用计量泵将3.0g浓度为4wt％的(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₂COO)₂的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；聚合8小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对共聚物进行提取，最后收集产物，得到59.6g醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚物。

将10.0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物与100g无水乙醇混合，并加入5wt％氢氧化钠水溶液5.0g，升温到70℃下水解2.5小时后，加入450g蒸馏水沉淀得到水解产物，在烘箱中烘干24小时，即为三元含氟树脂。

本实施例制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为81656g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为46.8mol％，水解度为13.7％，支化度为1.8％。

实施例3、三元含氟树脂的制备

将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将43.0g预冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反应釜内，再用压缩机压入48.0g的三氟丙烯单体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到65MPa后，用计量泵将2.5g浓度为4wt％的(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₂COO)₂的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；聚合7小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对共聚物进行提取，最后收集产物，得到59.9g醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚物。

将10.0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物与100g无水乙醇混合，并加入5wt％氢氧化钠水溶液5.0g，升温到70℃下水解3小时后，加入450g蒸馏水沉淀得到水解产物，在烘箱中烘干24小时，即为三元含氟树脂。

本实施例制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为94658g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为44.7mol％，水解度为14.9％，支化度为1.7/％。

实施例4、三元含氟树脂的制备

将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将45g预冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反应釜内，再用压缩机压入55g的三氟丙烯单体，加热反应釜升温至30℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到48MPa后，用计量泵将4.0g浓度为4wt％的(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₁COO)₂的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；聚合7小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对共聚物进行提取，最后收集产物，得到醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚物。

将5.0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物与50g无水乙醇混合，并加入5wt％氢氧化钠水溶液3.0g，升温到60℃下水解2小时后，加入450g蒸馏水沉淀得到水解产物，在烘箱中烘干24小时，即为三元含氟树脂。

本实施例制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为95506g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为44.9mol％，水解度为13.4％，支化度为1.6％。

实施例5、三元含氟树脂的制备

将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将50g预冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反应釜内，再用压缩机压入70g的三氟丙烯单体，加热反应釜升温至40℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到35MPa后，用计量泵将5.0g浓度为4wt％的(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₃COO)₂的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；聚合7小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对共聚物进行提取，最后收集产物，得到醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚物。

将10.0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物与150g无水乙醇混合，并加入5wt％氢氧化钠水溶液5.0g，升温到80℃下水解2.5小时后，加入500g蒸馏水沉淀得到水解产物，在烘箱中烘干24小时，即为三元含氟树脂。

本实施例制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为78746g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为45.4mol％，水解度为14.9％，支化度为2.4％。8.2％

对比例、三元含氟树脂的制备

如实施例1所述，不同的是醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物水解时，升温到70℃后水解时间延长到12小时。

本对比制得的三元含氟树脂的化学结构如下：

三元含氟树脂的分子量为74548g/mol，三元含氟树脂中三氟丙烯单体单元含量为46.1mol％，水解度为59.3％，支化度为2.1％。

实施例6、含氟中空纤维膜的制备

将实施例1～3和对比例合成的三元含氟树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺，在80℃，搅拌速度100r/min的条件下搅拌加热共混8小时，然后室温静置脱泡10小时，配成铸膜液，采用传统的干-湿法纺丝工艺(可参见：吕晓龙,胡成松,胡新萍.高性能聚偏氟乙烯中空纤维纺制.纺织学报,1999,20(4):240～242.)，控制纺丝液流速10.0mL/min，纺丝液温度为40℃，凝固浴温度为30℃，凝固时间为6分钟，制得具有持久亲水性的含氟中空纤维膜。

本实施例制得的含氟中空纤维膜的指标如下：

表1.含氟中空纤维膜指标

由表1结果可以看出，由实施例1～3制备的三元含氟树脂物通过干-湿法纺丝工艺制得的含氟中空纤维膜，其纯水渗透系数高于280L/m²·hr·0.1MPa，表现出较好的水通量，其对牛血清蛋白的截留率高于98％，表现出较好油水分离功能，同时含氟中空纤维膜的断裂伸长率大于270％，断裂强力大于20厘牛，破裂压力大于0.6MPa，表现出优异的力学性能，这与实施例1～3制备的三元含氟树脂分子结构中含有亲水性羟基有关，而且亲水基团通过共价键与主链连接可表现较好亲水持久性，同时采用全氟烷氧基醚过氧化齐聚物为引发剂，制备温度低，链转移少，制得的醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物支化度低，水解后可得到较高分子量的三元含氟聚合物，当水解时保持羟基基团含量保持在一定范围之内，可赋予中空纤维膜优良力学性能。由对比例制备的三元含氟树脂中聚乙烯醇单元含量高，通过干-湿法纺丝工艺制得的含氟中空纤维膜，虽然具有较好的水通量和截留率，但中空纤维膜的断裂伸长率只有149％，断裂强力降低至15厘牛，破裂压力只有0.29MPa。对比例制备的含氟中空纤维力学性能较差，与树脂中聚乙烯醇单元含量过高，即亲水性羟基基团含量过高有关，造成制备的中空纤维膜脆性增加，在实际应用中易引起中空膜的损坏，严重影响分离膜使用寿命。

Claims

1.一种三元含氟树脂，其特征在于，具有式(I)所示的化学结构：

2.根据权利要求1所述的三元含氟树脂，其特征在于，式(I)中，n＝400～1000、m＝50～150、k＝400～1000的整数，n/(m+k)＝40/50～50/50。

3.根据权利要求1所述的三元含氟树脂，其特征在于，所述的三元含氟树脂的熔融指数为0.1～25g/10min，分子量为70000～150000g/mol，支化度为0～4％。

4.一种权利要求1-3任一项所述的三元含氟树脂的制备方法，包括如下步骤，均以质量份表示：

5.根据权利要求4所述的三元含氟树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合反应温度为30～50℃。

6.根据权利要求4所述的三元含氟树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂为全氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R₁(CF₂OCF(CF₃))_nCOO)₂，其中，R₁＝F、CF₃或CF₃CF₂；n＝1～5的整数。

7.根据权利要求4所述的三元含氟树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱溶液的浓度为3～5wt％。

8.权利要求1-3任一项所述的三元含氟树脂在制备具有持久亲水性的含氟中空纤维膜的应用，包括步骤如下：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述铸膜液的配制方法为：将三元含氟树脂和有机溶剂混合，在60～130℃，搅拌速度70～150r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为3～10小时，然后室温静置脱泡5～12小时，得到均一的铸膜液。