CN104558452A - 一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮(PVDF-PVP)嵌段共聚物的制备方法，首先通过碘转移活性自由基乳液聚合制得具有活性的PVDF大分子链转移剂，然后将其溶于有机溶剂中，加入乙烯基吡咯烷酮单体继续聚合，得到PVDF-PVP嵌段共聚物。采用本方法，工艺简单，PVDF和PVP嵌段分子量和共聚物组成调控方便，得到的PVDF-PVP嵌段共聚物的亲水性优于PVDF，可直接加工或与PVDF共混加工制膜，得到抗污性能优异、水通量稳定性好的水处理膜。

Description

一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法
技术领域
本发明属化学工程与技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性含氟聚合物，其产量仅次于聚四氟乙烯而位居含氟聚合物的第二位。PVDF含氟量高达59wt%，由于氟原子电负性强，原子半径较小(1.32Å)，C-F键键能大(485KJ/mol)，且氟原子对称取代分布，PVDF具有半结晶，耐热、耐候和耐化学腐蚀性优异，疏水疏油，表面能低，介电常数小等特点。因此，PVDF广泛应用于建筑、航空航天、电子、化工、环保、新能源等行业。
膜制品是PVDF的重要应用之一，根据加工方法不同可以得到致密膜和多孔膜，其中多孔膜主要用于各种污水处理和海水淡化等，尤其是膜生物反应器(MBR)污水处理设备中。MBR技术是一种有机结合膜技术与生物技术的新型污水处理技术，它采用膜分离设备取代传统生化处理过程中的二沉池，将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，具有污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积小等优点，是最有前途的污水处理技术之一。用于MBR的超滤、微滤膜材料经过近几年的发展，逐渐实现了由聚烯烃膜向PVDF膜的转变，PVDF膜逐渐成为MBR的主流膜材料，并形成了非溶剂相转化、热致相转化以及增加支撑管的膜制备方法。此外，PVDF膜分离技术也可用于传统产业(如石油、化工、能源等)改造和高新技术产业(如海水淡化、生物制药和人工器官等)，起到降低能耗、推进相关行业进步的作用。
由于PVDF的疏水特性，使得未经改性的纯PVDF水处理膜在使用过程中容易发生微生物堵塞和污染，造成膜通量的逐渐降低。因此，对PVDF进行亲水改性成为生产高性能PVDF水处理多孔膜的重要内容。目前，对PVDF进行亲水改性主要有两类方法：(1) 共混法：将PVDF与聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性高分子或亲水无机纳米粒子物理共混，然后制备多孔膜(如中国专利CN101091882，CN101874992A；Materials and Manufacturing Processes 2010, 25 (9), 1018-1020)；(2) 接枝共聚：先对PVDF膜进行活化处理，再通过高能辐射自由基接枝共聚和活性自由基接枝共聚(原子转移自由基和可逆加成-断裂链转移接枝共聚等)方法，将亲水单体接枝到PVDF表面(如MIT的中国专利CN1469892；Applied Surface Science, 2012, 258(7), 2856-2863；Journal of Polymer Research, 2010, 17 (1), 71-76等)。方法1属于物理混合，PVDF和改性组分往往存在相容性差异，难以混合均匀，会导致PVDF多孔膜性能的不稳定。另一方面，亲水性高分子在水中有一定的溶解能力，随着使用时间的增加，会逐渐溶解而迁移脱离PVDF膜，造成PVDF膜亲水能力下降。方法2虽可克服方法1的缺点，但是工艺过程比较复杂，通常要先对PVDF进行表面活化处理(如臭氧、碱、等离子或高能射线等处理手段)，再通过表面化学反应引入相应官能团，最后通过普通自由基或活性自由基聚合实现亲水单体聚合物在PVDF膜上的接枝。高能射线对设备和环境要求较高，工业化难度大；原子转移和可逆加成-断裂链转移活性自由基接枝共聚的反应条件较为苛刻，工艺复杂，工业化应用难度较大。
除了上述两种方法，PVDF与亲水聚合物形成嵌段结构也是一种重要改性方法。由于亲水链段以化学键与PVDF连接，相对共混而言，在膜的使用过程中不易流失，可以保持PVDF膜的长效抗污性和膜通量的稳定性；同时，由于亲水链段可以对PVDF嵌段能形成包覆结构，相对接枝而言，这种包覆结构更有利于膜抗污性的提高。目前，有关PVDF嵌段共聚亲水改性的报道是先通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合引入聚乙酸乙烯酯嵌段，然后水解为亲水的聚乙烯醇嵌段(Macromolecules 2011, 44 (7), 1841-1855)，而直接引入PVP亲水嵌段的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法。
一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法：将1000质量份的去离子水、1.0质量份的全氟辛酸铵乳化剂、1.25质量份的过硫酸铵引发剂和4.0~15.0质量份的链转移剂加入到反应釜中，通氮除氧后升温到80℃，通入偏氟乙烯单体至3.0MPa压力，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，补充偏氟乙烯单体至设定压力，重复操作至累计单体压降为3.0~6.0MPa时，停止补充偏氟乙烯单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却结束聚合，排除未反应偏氟乙烯单体，破乳、过滤、洗涤、干燥得到活性聚偏氟乙烯大分子链转移剂；在反应釜中加入10~20质量份的活性聚偏氟乙烯大分子链转移剂、80质量份的有机溶剂、5~30质量份的乙烯基吡咯烷酮单体、0.02~0.15质量份的偶氮类引发剂，通氮排氧，升温至50~75℃开始聚合，3~6小时后降温结束聚合，向反应液中加入乙醇使聚合物沉淀，过滤、干燥得到聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。
所述的链转移剂为C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I或IC4F8I。所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二氰基戊酸。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
采用本发明的技术效果是：首先采用碘转移活性自由基乳液聚合得到PVDF大分子链转移剂，再通过PVDF大分子链转移剂调控的活性自由基溶液聚合而制得PVDF-PVP嵌段共聚物，工艺较为简单，并且PVDF和PVP嵌段分子量和共聚物组成可通过碘转移剂浓度等调节进行有效控制，得到结果明确的PVDF-PVP嵌段共聚物；PVP嵌段的引入，能有效改善PVDF的亲水性，使之适用于抗污性优异、水通量稳定的PVDF水处理多孔膜的加工。
具体实施方式
本发明采用碘转移活性自由基聚合制备PVDF-PVP嵌段共聚物。相比其它活性自由基聚合，碘转移活性自由基聚合是较为适用于含氟单体，尤其是偏氟乙烯的活性自由基聚合方法，也是工业化生产含偏氟乙烯链段的嵌段共聚物型热塑性弹性体的主要方法。偏氟乙烯的碘转移活性自由基聚合采用烷基碘为链转移剂，常用的烷基碘化合物有C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I和IC4F8I，采用单个碘端烷基碘可以制备含有单端基碘的活性PVDF，而采用含两个端基碘的烷基碘可以制备分子链双端基碘的活性PVDF，从单端基碘活性PVDF出发可制备二嵌段的PVDF嵌段共聚物，而从双端基碘活性PVDF出发，可以制备三嵌段的PVDF嵌段共聚物。
本发明首先采用乳液聚合制备PVDF大分子链转移剂，由于含氟单体的特殊性，乳液聚合选择了含氟的表面活性剂如全氟辛酸铵作为乳化剂，且由于VDF单体在反应温度下为气体，所以其乳液聚合的过程与常规乳液聚合有所不同，最初体系没有单体液滴，只有表面活性剂与含氟链转移剂形成的复合胶束，VDF单体通过气-液扩散的形式进入胶束，并在胶束内部进行聚合。因此，胶束内的单体浓度与VDF的压力和气-液传质速率有关。为了保持胶束内VDF浓度相对稳定和便于控制聚合过程，对釜内VDF压力控制采取先升至3.0MPa，聚合至压力下降0.1MPa时，补加至3.0MPa，反复进行直至压降到设定值，即可得到不同分子量的PVDF大分子链转移剂。
由于PVDF具有一定结晶性，而乙烯基吡咯烷酮单体具有水溶性，因此在得到PVDF乳液基础上，继续进行NVP的种子乳液聚合，NVP难以与PVDF大分子链转移剂有效接触，PVDF大分子链转移剂不能完全调控NVP的活性自由基聚合，因此本发明采用溶液聚合进行PVDF大分子链转移剂调控的NVP活性自由基聚合，选择能溶解PVDF、NVP、引发剂和形成的PVDF-PVP嵌段共聚物的有机溶剂为反应介质，使反应在均相进行，PVDF大分子链转移剂能有效调控NVP聚合，从而保证得到嵌段结构明确的PVDF-PVP共聚物，可采用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
NVP溶液聚合结束后，在反应体系中加入乙醇沉淀剂，分离即可得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
VDF乳液聚合得到的活性PVDF和NVP进一步聚合得到的PVDF-PVP嵌段共聚物的平均分子量及分子量分布指数可采用凝胶渗透色谱仪进行测试，称取一定量的PVDF或嵌段共聚物样品，溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成0.4%质量浓度的溶液，用含0.1%LiBr的DMF为流动相进行凝胶渗透色谱测试，以窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯为标样进行校正，可以得到PVDF和PVDF-PVP嵌段共聚物的平均分子量和分子量分布指数。
为了表征PVP链段引入对PVDF的亲水改性作用，可测定PVDF和PVDF-PVP嵌段共聚物膜的水接触角。称取一定量的PVDF和PVDF-PVP嵌段共聚物样品，溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制7%wt的溶液，取适量溶液滴加于玻璃基板上，40℃静置、干燥成膜。 接触角测试采用德国 Dataphysics 公司的OCA-20设备，用微量注射器滴3.5μl水滴，将样品从底部向上缓慢靠近液滴并用摄影机记录，取液滴滴落至样品表面第2秒的影像图片进行接触角分析。
实施例 1
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、30.0g C6F13I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.1MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达3.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤，丙酮洗涤，真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将20g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基乙酰胺、0.10g偶氮二异丁腈和5.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至65℃开始聚合，反应3小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀、过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 2
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g 全氟辛酸铵、8.0g C4F9I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达6.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤，丙酮洗涤，真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将10g以上PVDF大分子链转移剂、80g N-甲基吡咯烷酮、0.02g偶氮二异丁腈和30.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应6小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀、过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 3
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、18.0g IC4F8I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将15g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基甲酰胺、0.08g偶氮二氰基戊酸和10.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应3小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀、过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 4
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、30.0g ICF2CF2I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达3.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳、过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将20g以上PVDF大分子链转移剂、80g二甲基亚砜、0.15g偶氮二异庚腈和30.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至50℃开始聚合，反应6小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀、过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 5
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、18.0g C6F13I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳、过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将15g以上PVDF大分子链转移剂、80g二甲基亚砜、0.08g偶氮二氰基戊酸和15.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应6小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀，过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 6
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g 全氟辛酸铵、30.0g C6F13I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将15g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基甲酰胺、0.08g偶氮二异庚腈和15.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至50℃开始聚合，反应6小时后停止，降温，用无水乙醇中沉淀，过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 7
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g 全氟辛酸铵、8.0g C4F9I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达3.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将20g以上PVDF大分子链转移剂、80g N-甲基吡咯烷酮、0.08g偶氮二异丁腈和10.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应3小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀，过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 8
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、8.0g IC4F8I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳、过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将20g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基乙酰胺、0.08g偶氮二异丁腈和30.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应3小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀，过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 9
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、15.0g ICF2CF2I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳、过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将15g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基乙酰胺、0.1g偶氮二氰基戊酸和10.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应6小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀、过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
实施例 10
在5L反应釜中，加入2000g去离子水、2.0g全氟辛酸铵、10.0g C6F13I和2.5g过硫酸铵，通氮排氧，升温至80℃，并通入VDF至釜内压力为3.0MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.10MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达6.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降为1.5MPa，冷却至室温结束聚合。排除未反应VDF单体，将乳液破乳，过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到PVDF大分子链转移剂。
将10g以上PVDF大分子链转移剂、80g N,N-二甲基乙酰胺、0.02g偶氮二氰基戊酸和15.0g乙烯基吡咯烷酮单体加入至100ml反应釜中，通氮排氧，升温至70℃开始聚合，反应3小时后停止，降温，用无水乙醇沉淀，过滤、真空干燥得到PVDF-PVP嵌段共聚物。
以上各实施例得到的产物结得到构和性能测试结果如表1所示。
表1 PVDF和PVDF-PVP嵌段共聚物的数均分子量、分子量分布指数(PDI)和
膜的水接触角
。

Claims (4)

1.一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法，其特征在于：将1000质量份的去离子水、1.0质量份的全氟辛酸铵乳化剂、1.25质量份的过硫酸铵引发剂和4.0~15.0质量份的链转移剂加入到反应釜中，通氮除氧后升温到80℃，通入偏氟乙烯单体至3.0MPa压力，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，补充偏氟乙烯单体至设定压力，重复操作至累计单体压降为3.0~6.0MPa时，停止补充偏氟乙烯单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却结束聚合，排除未反应偏氟乙烯单体，破乳、过滤、洗涤、干燥得到活性聚偏氟乙烯大分子链转移剂；在反应釜中加入10~20质量份的活性聚偏氟乙烯大分子链转移剂、80质量份的有机溶剂、5~30质量份的乙烯基吡咯烷酮单体、0.02~0.15质量份的偶氮类引发剂，通氮排氧，升温至50~75℃开始聚合，3~6小时后降温结束聚合，向反应液中加入乙醇使聚合物沉淀，过滤、干燥得到聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。
2.根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I或IC4F8I。
3.根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二氰基戊酸。
4.根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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