CN112957932B - 一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 - Google Patents

一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜及其制备方法和应用，其制备方法如下：1)将亲水性单体通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝到疏水性聚合物上，制备具有pH响应的两亲接枝共聚物。2)将所述共聚物通过非溶剂相转化法直接制备pH响应两亲接枝共聚物均孔超滤膜。本发明的工艺简单，可实现大规模工业生产。本发明制得的pH响应两亲均孔滤膜采用两亲接枝共聚物胶束自组装制备成膜，具有更窄的孔径分布，更高的选择性和渗透性。此外，该均孔滤膜具有较高的抗污性以及可以有效过滤纳米塑料，在pH＝3～11之间可以进行有效的孔径调控，实现污染物的分级截留以及筛分回收。

Description

一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的 制备及应用
技术领域
本发明属于环境高分子材料制备技术领域，设计一种两亲接枝共聚物均孔滤膜，具体涉及一种pH响应性侧链作为亲水段的两亲接枝共聚物膜的制备方法。
背景技术
随着全球人口的增加和工业水平提高，需水量持续增加，供水不足成为制约社会进步阻力。因此，如何高效、低成本地对污水进行处理引发了人们的关注。在水处理中，滤膜能够在外部驱动、密度差或者浓度差驱动下对不同微观尺度的物质实现选择性分离。膜分离技术具有节能、操作简便、效率高、低成本等功能，成为目前水处理领域发展最为迅速、应用最为广泛的技术之一。
聚偏氟乙烯类滤膜在应用过程中具有耐化学稳定性、抗氧化性等优点，已经在水处理和物质分离等领域中广泛应用。但是因为聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，使得使用过程中易污染，而且由于成膜材料和方法限制，滤膜有效孔径分布较宽，导致选择性低，分离效果差，因此采用两亲接枝共聚物自组装制备成膜，实现膜的亲水性改性和均一孔径。另外，当前水处理中污染物多样化，多种类，不同大小污染物制约膜技术的广泛应用。单单一张滤膜无法精准调控过滤不同分子尺度的污染物。刺激响应膜可通过响应周围条件(例如磁场，电场，pH，温度，光)实现孔径的自我调节，这些条件可广泛应用于化学领域药物控制释放，水处理和传感器。pH响应膜的能耗更低，操作更简单，并且更适合实际水处理。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于简单易行的制备了一种具有pH响应性的高通量抗污均孔超滤膜的方法，解决传统滤膜抗污性差，选择性低，以及对膜孔的功能化控制不足和纳米塑料分级截留应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，以疏水聚合物为骨架，通过ATRP接枝单体制备pH响应聚合物，通过非溶剂相转化法制备具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜。具体制备方法包含以下步骤：
将疏水聚合物、单体、催化剂、配体溶入第一极性溶剂中形成溶液，其中疏水聚合物与单体配比为1：2.6(g/m)，疏水聚合物与催化剂的质量比为1:0.13，单体和配体的体积比为2.6:0.29，然后通过抽真空-通氮气三个循环操作保证无水无氧条件，加热55～95℃搅拌4～24h，之后将溶液稀释至不粘稠，得到聚合物溶液，将聚合物溶液逐滴滴入甲醇-水混合溶液(体积1:1)中沉淀，过滤收集沉淀，冷冻干燥至恒重获得pH响应两亲接枝聚合物。
将质量分数12～18％的pH响应两亲接枝聚合物溶解于第二极性溶剂中，在60℃下加热搅拌12～24h，静置脱泡，得到均相铸膜液；将铸膜液均匀的倒在干燥、洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮制出液态膜，然后将其浸入凝固浴中，通过非溶剂诱导相转变法制备pH响应滤膜，定期换水以除去溶剂，所制备的膜浸泡在蒸馏水中备用。
进一步地，疏水聚合物为含有C-H、C-Cl、C-Br中一种或多种结构的含氟高分子聚合物，具体为聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，优选为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))，如下所示。
Figure BDA0002949171520000021
其中：x＝1000-10000，y＝100-1000。
进一步地，单体为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-乙烯吡啶中的其中一种单体，优选为甲基丙烯酸叔丁酯。
进一步地，催化剂为CuCl、CuBr、CuCl2、CuBr2中的一种或者其混合物，优选为CuCl。
进一步地，第一极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或其混合溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种或其混合物，优选为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺。7.根据权利要求1所述的第二极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种或其混合液，优选为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，接枝侧链链长聚合度为4～28。
本发明还提供了一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜，以及一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜在污染物分级截留及水处理领域中的应用，所述污染物优选为均聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。
如上所述，本发明的pH响应两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备方法，具有以下优点：
1)通过ATRP聚合制备pH响应两亲接枝共聚物，该方法操作高效，使用单体范围广，产物结构可控，分子量分布窄。
2)通过pH响应两亲接枝聚合物自组装制备成膜，由于孔道内部，膜表面都有pH响应的亲水侧链，可有效改善膜的亲水性，响应性能更明显。
3)通过两亲接枝聚合物相转化自组装形成均孔结构的滤膜。
4)本发明通过改变pH来调控膜的孔径变化，可以高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质，在药物控释、物质回收、水处理领域具有广阔的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中，pH响应两亲接枝共聚物P(VDF-CTFE)-g-PMAA的核磁氢谱图；
图2为实施例1中P(VDF-CTFE)滤膜PPM-0的扫描电镜图(图中(a))，pH响应两亲接枝共聚物均孔滤膜PPM-1的扫描电镜图(图中(b))；
图3为实施例1中P(VDF-CTFE)滤膜PPM-C和PPM-0，pH响应两亲接枝共聚物均孔滤膜PPM-1表面接触角比较图；
图4为实施例2中PPM-0和PPM-1的水通量随pH的变化图；
图5为实施例2中PPM-1的对纳米塑料截留率随pH的变化图；
图6为实施例2中PPM-1在pH＝3和pH＝11的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图，对本发明作详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，除特别说明，本实验采用的技术手段均属于该领域公认的技术方法。
实施例1
本实施例中，pH响应两亲接枝共聚物均孔滤膜的制备方法以疏水聚合物为骨架，通过ATRP接枝单体制备pH响应聚合物，通过非溶剂相转化法制备具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜。具体步骤如下：
1.将1g P(VDF-CTFE)溶于装有N-甲基吡咯烷酮的Schlenk烧瓶中，分别加入130mgCuCl，2.6ml甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，290μl N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺之后，利用双排管通氮气反复冻融三次除氧，氮气下加热65℃搅拌反应5h，反应混合物变得非常粘。因此，通过冷却至室温并暴露于空气来停止聚合。将反应混合物用丙酮稀释至不粘稠，通过中性氧化铝柱，然后在甲醇中沉淀，真空冷冻干燥至恒重，获得P(VDF-CTFE)-g-PtBMA。
2.将P(VDF-CTFE)-g-PtBMA加入装有质量分数为10％对甲基苯磺酸的甲苯溶液中，85℃下机械搅拌10h，充分水解，将混合物倒入水中，过滤，真空冷冻干燥至恒重，获得具有pH响应的P(VDF-CTFE)-g-PMAA。
3.将P(VDF-CTFE)-g-PMAA与N，N-二甲基甲酰胺混合，60℃下搅拌12h，制备质量浓度为15％的均相铸膜液，将铸膜液静置脱泡，均匀的倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用刮膜机刮成300μm，空气中挥发30s后，将玻璃板平行放入凝固浴水浴中，温度为25℃，获得具有pH响应两亲接枝共聚物均孔滤膜PPM-1。
同时，本实施例中还设置了未接枝的P(VDF-CTFE)膜PPM-C和PPM-0作为对照组，膜PPM-C和PPM-0的制备方法和步骤3相同，但是在制备M0铸膜液中加入了PEG作为成孔剂。
制备完成后，对上述三种膜进行形貌、性能等的表征，采用BRUKER AVIII500M核磁共振仪对pH两亲接枝共聚物进行表征，采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对四种膜的表面和截面分别进行观察，采用OSA200-T Optical型接触角分析仪测量三种膜表面的水接触角。通过上述表征手段得到的测试分析结果如图1～3所示。
图1为pH响应两亲接枝共聚物P(VDF-CTFE)-g-PMAA的核磁氢谱图，在12.4ppm处看到了-COOH的峰，说明成功接枝了具有pH响应的PMAA。
图2为P(VDF-CTFE)滤膜PPM-0的扫描电镜图(图2中的(a))，pH响应两亲接枝共聚物均孔滤膜PPM-1的扫描电镜图(图2中的(b))。图2中的(a)中，未改性的PPM-0表面分布了大小不均匀的膜孔，而在图2中的(b)中，改性的PPM-1上均匀的分布着P(VDF-CTFE)-g-PMAA胶束，胶束之间可以形成均匀的膜孔。
图3为P(VDF-CTFE)滤膜PPM-C，PPM-0和PPM-1表面接触角比较图，接枝亲水性的PMAA后的PPM-1接触角变小，亲水性提高，可以有效提高滤膜的抗污性。
实施例2
为了表征膜的pH响应性，采用死端过滤系统对实施例1中制备的PPM-0，PPM-1膜进行应用实验。在测定膜水通量之前，首先将滤膜在不同pH＝3，5，7，9，11的水溶液中浸泡30min，使其表面性质和内部结构达到稳定。在测定水通量时，将膜压力设定为1.5psi，测定40min内的水通量，最后将稳定的数值记为膜的在该pH下水通量。为了表征膜的pH响应可逆性，对响应膜进行pH＝11/3的循环通量测试。水通量测试结果如图4所示。
为了进一步表征pH对孔径变化，实验选取了不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和不同尺寸的聚苯乙烯微球(PS)，对PPM在不同pH下的截留性能进行了评价。其中PVP1分子量为5.5kDa，斯托克斯半径为5.1nm，PVP2分子量为360kDa，斯托克斯半径为9.3nm，PVP3分子量为1300kDa，斯托克斯半径为15.6nm，PS1大小约为20nm，PS2大小约为30nm。其浓度均为100mg/L，进水溶液的pH设定为3，5，7，9，11。PVP和PS微球的浓度通过紫外分光光度计测定。不同pH下的截留率如图5所示。
为了表征均孔滤膜的孔径分布，通过公式(1)对PPM的孔径进行了计算，由PVP和PS的截留率计算的孔径分布的概率密度函数曲线如图6所示。
Figure BDA0002949171520000051
rp是溶质的斯托克斯半径，μp为截留率为50％时的斯托克斯半径，σp截留率为84.13％与50％的斯托克斯半径比。
图4为PPM-0和PPM-1的水通量随pH的变化图，PPM-1的水通量随pH的升高而降低，且在四个循环之后较为稳定，而未改性的PPM-0没有此现象。这是由于pH减小时，PMAA上的羧基质子化形成氢键，分子链收缩使得孔径变大。pH增大时，羧基以负离子的形式使得链排斥，膜上的孔变小。这说明PPM-1具有优异的pH响应性能。
图5为PPM-1的对纳米塑料截留率随pH的变化图，随着pH值的增加，PPM-1对污染物的截留率逐渐上升，膜的孔径逐渐减小。
图6为PPM-1在pH＝3和pH＝11的孔径分布图，通过模拟计算，在pH＝3时，PPM-1的孔径约为9.8nm，在pH＝11时孔径变为5.2nm，此外由图6中的(c)可以看出膜孔径分布较窄，说明其具有良好的均孔结构。
本发明制备得到的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜，解决了高分子滤膜有效孔径分布宽，抗污性差，无法适用一些需要自动调节选择性和渗透性的问题，通过ATRP接枝pH响应聚合物，实现pH对滤膜孔径的调控。此外采用两亲接枝共聚物自组装制备成膜，实现了膜的亲水性改性和均一孔径。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，以疏水聚合物为骨架，疏水聚合物为P(VDF-CTFE)，通过ATRP接枝单体制备pH响应聚合物，通过非溶剂相转化法制备具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜；具体制备方法包含以下步骤：
将疏水聚合物、单体、催化剂、配体溶入第一极性溶剂中形成溶液，其中疏水聚合物与单体配比为1：2.6（g/m），疏水聚合物与催化剂的质量比为1:0.13，单体和配体的体积比为2.6:0.29，然后通过抽真空-通氮气三个循环操作保证无水无氧条件，加热55~95℃搅拌4~24h，之后将溶液稀释至不粘稠，得到聚合物溶液，将聚合物溶液逐滴滴入体积为1:1的甲醇-水混合溶液中沉淀，过滤收集沉淀，冷冻干燥至恒重获得P(VDF-CTFE)-g-PtBMA，然后将P(VDF-CTFE)-g-PtBMA加入装有质量分数为10 %对甲基苯磺酸的甲苯溶液中，85℃下机械搅拌10 h，充分水解，将混合物倒入水中，过滤，真空冷冻干燥至恒重，获得具有pH响应的P(VDF-CTFE)-g-PMAA；
将质量分数12～18％的P(VDF-CTFE)-g-PMAA溶解于第二极性溶剂中，在60℃下加热搅拌12～24h，静置脱泡，得到均相铸膜液；将铸膜液均匀的倒在干燥、洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮制出液态膜，然后将其浸入凝固浴中，通过非溶剂诱导相转变法制备pH响应均孔滤膜，定期换水以除去溶剂，所制备的膜浸泡在蒸馏水中备用。
2.根据权利要求1所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，催化剂为CuCl、CuBr、CuCl2、CuBr2中的一种或者其混合物。
3.根据权利要求2所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，催化剂为CuCl。
4.根据权利要求1所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，第一极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或其混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，第一极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，配体为N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺、三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺中的一种或其混合物。
7.根据权利要求6所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，配体为N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺。
8.根据权利要求1所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，第二极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种或其混合液。
9.根据权利要求1所述的一种具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜制备方法，其特征在于，第二极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
10.一种基于权利要求1~9任一所述制备方法制备得到的具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜。
11.一种基于权利要求10所述的具有pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜在污染物分级截留及水处理领域中的应用，所述污染物为均聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。
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