CN117181024B - 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117181024B CN117181024B CN202311474213.3A CN202311474213A CN117181024B CN 117181024 B CN117181024 B CN 117181024B CN 202311474213 A CN202311474213 A CN 202311474213A CN 117181024 B CN117181024 B CN 117181024B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- response
- ultrafiltration membrane
- membrane
- switchable
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000004044 response Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 12
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 7
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 229920002246 poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，公开了一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法。包括以下步骤：1）制备pH响应聚合物；2）将pH响应聚合物、聚合物树脂和致孔剂加入二元溶剂混合物中，加热搅拌，然后经过脱泡处理，制得铸膜液；3）将铸膜液经刮膜、预蒸发、凝固后制备得到超滤膜。本发明通过共混的方法将pH响应聚合物分散在聚合物树脂中，得到的超滤膜pH响应灵敏性高，pH响应影响侧链的移动改变膜孔径的大小，实现高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤膜作为一种多功能的分离工具，广泛用于水净化、生物制药净化和分子分离。具有响应性的超滤膜被认为是“智能”的，可通过调节周围磁场、温度和pH值，在溶质、渗透性和自清洁特性方面进行切换达到分离的目的，提高了净化精度和减少单元操作次数，可以减少复杂净化中的步骤。其中，pH响应膜比其他刺激响应性膜更受关注，在常规膜过滤系统中可以轻松设置。一般而言，pH响应超滤膜可通过将两亲性pH响应性聚合物与其他聚合物混合，然后通过相转化过 程来制备；或者采用后处理方式，如接枝00pH响应刷和在支撑膜上涂覆pH响应材料。
一般而言，聚合物膜具有pH响应的关键因素是主链上一般含有大量对pH敏感的基团（弱电解质基团），如羧基、氨基、吡啶、咪唑等。当外界环境中的pH或氢离子浓度发生变化，这些基团可以接受或释放质子来响应外界环境中pH的变化，影响聚合物链段的移动。例如在低pH下，游离的吡啶基团被质子化，导致聚合物链段移动。pH响应膜有望在双尺度过滤中提供生物分子的巧妙分离，在不同pH条件下去除较大或较小的杂质。例如常用膜材料如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）和聚醚砜（PES）等都是疏水性材料，通过添加pH响应聚合物进行亲水化改性后可大大改善水通量和抗污染能力，并可通过控制pH响应环境对多孔膜孔径进行调整，达到更高效快捷的分离能力。中国专利（CN 114768548A）“具有pH响应的共混改性超滤膜及其制备方法”利用在聚砜溶液中共混聚丙烯腈粉末制备复合膜，再将复合膜置于碱性溶液中进行进一步改性，使膜具有pH响应性，但是抗污染能力并不强，使用寿命受到限制。中国专利（CN 112957932B）“一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用”通过将亲水性单体通过原子转移自由基聚合接枝到疏水性聚合物制备具有pH响应的两亲接枝共聚物，再通过相转化法制备pH响应两亲接枝共聚物均孔超滤膜，在pH=3-11之间可以进行有效的孔径调控实现污染物的分级截留，但是工艺比较繁琐，且pH调控相应性能一般。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种pH响应可切换孔径的超滤膜，既解决了传统超滤膜抗污染性差和选择性低的问题，而且提高了净化精度和减少了单元操作次数。pH响应灵敏程度高，只需调控pH响应环境，就可迅速改变膜孔径的大小，适应不同分子量物质之间的分离。通过将带有pH敏感基团的单体作为添加剂，在催化作用下发生原子转移自由基聚合（ATRP）反应，合成pH响应共聚物，然后将其与聚合物树脂共混，通过非溶剂诱导相转化法制备具有pH响应可切换孔径的聚合物膜。
本发明还提供了一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1）选取至少两种含有-COOH、-CNH2、-C2NH或-C3N基团的单体为原料，将所述原料溶解在溶剂中，在催化剂的作用下加热反应，然后依次去除催化剂、溶剂，再经过沉淀、过滤、浓缩和干燥，得到pH响应聚合物；
2）将pH响应聚合物、聚合物树脂和致孔剂加入二元溶剂混合物中，加热搅拌，然后经过脱泡处理，制得铸膜液；
3）将铸膜液经刮膜、预蒸发、凝固后制备得到超滤膜。
现有技术中pH响应超滤膜通常的制备方法为在聚合物树脂合成过程中将pH相应聚合物接枝在聚合物树脂上（详见背景技术，此不再赘述），但是存在的问题是：1）合成工艺复杂，成本较高；2）由于接枝过程中超滤膜孔道侧壁上的聚合物pH相应基团量较少，pH响应敏感性低。本发明通过将pH响应性聚合物与聚合物树脂共混，利用相转化法制备成膜，一方面由于孔道内部和膜表面都有pH响应的亲水侧链，改善了膜的亲水性，大大提升了超滤膜的抗污染性能；另一方面可调控pH响应环境，pH响应灵敏性高，pH响应影响侧链的移动改变膜孔径的大小，实现高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质，在蛋白质分离、药物控释、水处理领域具有广阔的前景。
作为优选，所述步骤1）中单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
作为优选，所述步骤1）中原料、溶剂和催化剂的质量比为（1-3）:（10-25）:（0.1-0.2）；所述反应温度控制在60-80℃；所述反应时间控制在4-8h。
作为优选，所述步骤2）中的聚合物树脂为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
作为优选，所述步骤2）中致孔剂为PEG200、PEG400、PEG600、三甘醇和丙三醇中的至少一种。
作为优选，所述步骤2）中聚合物树脂、pH响应聚合物、致孔剂和二元溶剂混合物的含量比为（14-25）：（5-10）：（5-20）：（45-60）；
所述步骤2）中加热搅拌温度为50℃-100℃；加热搅拌时间为12h-24 h。
作为优选，所述步骤2）中二元溶剂混合物为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，二甲基甲酰胺与四氢呋喃质量比为1-5:1。
作为优选，所述步骤3）中预蒸发在空气介质下进行，所述空气介质的相对湿度为50%-80%，所述空气介质的温度为20℃-25℃，所述预蒸发时间为10s-60s。
作为优选，所述步骤3）中凝固在凝固浴中进行，凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合溶液；二甲基甲酰胺的浓度为5-15wt%，凝固浴温度为20-45℃。
有益效果：
本发明通过将pH响应性聚合物与聚合物树脂共混，利用相转化法制备成膜，一方面由于孔道内部和膜表面都有pH响应的亲水侧链，改善了膜的亲水性，大大提升了超滤膜的抗污染性能；另一方面可调控pH响应环境，pH响应灵敏性高，pH响应影响侧链的移动改变膜孔径的大小，实现高效的分级过滤或回收不同尺寸的物质，在蛋白质分离、药物控释、水处理领域具有广阔的前景。
附图说明
图1是由实施例1制备得到的pH响应聚合物颗粒的扫描电镜图；
图2是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）在HCl（pH=3）水溶液中浸泡后的膜表面扫描电镜图；
图3是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）在NaOH（pH=11）水溶液中浸泡后的膜表面扫描电镜图；
图4是由实施例1制备得到的pH响应性超滤膜（a）放大10000倍下横截面上表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1）选取甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、溶剂二氯甲烷和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：10：0.1，一起转移至无水无氧反应瓶中，在60℃的水浴锅中反应8 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制得pH响应聚合物PMAA-g-P4VP；
2）将步骤1）制得的PMAA-g-P4VP、聚醚砜和PEG200共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至60℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PMAA-g-P4VP、PEG200、二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合物的质量比为18：5：18：45：14；
3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露20s，再转移至35℃的10wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（a）。
实施例2:
1）选取甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溶剂二氯甲烷和催化剂辛酸亚锡的质量比为1：1：10：0.15，一起转移至无水无氧反应瓶中，在70℃的水浴锅中反应6h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PHEMA-g-PDMAEMA；
2）将步骤1）制的的PHEMA-g-PDMAEMA、聚偏氟乙烯和三甘醇共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至50℃，搅拌反应24 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚偏氟乙烯、PHEMA-g-PDMAEMA、三甘醇、DMF和THF混合物的含量比为14：8：20：48：10；
3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度80%，空气温度25℃的空气介质下暴露60s，再转移至25℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（c）。
实施例3:
1）选取丙烯酸、甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酸酯、溶剂二氯甲烷和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：1：20：0.2，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应4 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PAA-g-PMP-g-PNIPAM；
2）将步骤1）制的的PAA-g-PMP-g-PNIPAM、聚醚砜和PEG400共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至80℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PAA-g-PMP-g-PNIPAM、PEG400、DMF和THF混合物的含量比为20：5：20：50：5；
3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露10s，再转移至45℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（d）。
实施例4:
1）选取甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溶剂四氢呋喃和催化剂N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1：1：20：0.2，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应4h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PMAA-g-PDMAEMA；
2）将步骤1）制的的PMAA-g-PDMAEMA、聚砜和丙三醇共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至80℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚砜、PMAA-g-PDMAEMA、丙三醇、DMF和THF混合物的含量比为14：10：10：41：25；
3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度50%，空气温度20℃的空气介质下暴露30s，再转移至25℃的15wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（e）。
实施例5:
1）选取丙烯酸、甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、溶剂二氯甲烷和催化剂辛酸亚锡的质量比为1：1：1：25：0.1，一起转移至无水无氧反应瓶中，在80℃的水浴锅中反应6 h，反应后所得溶液过中性氧化铝层析柱除去催化剂，再经过减压旋转蒸发除去溶剂，把有机相缓慢滴加到冷的正己烷中沉淀，过滤，浓缩，最后在45℃下真空干燥24 h，制的pH响应聚合物PMAA-g-PMP-g-P4VP；
2）将步骤1）制的的PMAA-g-PMP-g-P4VP、聚醚砜和PEG600共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，升高温度至60℃，搅拌反应24 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，其中聚醚砜、PMAA-g-PMP-g-P4VP、PEG600、DMF和THF混合物的质量比为25：5：25：40：5；
3）将步骤2）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度25℃的空气介质下暴露10s，再转移至35℃的5wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（f）。
对比例1:
1）将甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、聚醚砜和PEG200共混溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的二元溶剂混合物中，其中甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、聚醚砜、PEG200、二甲基甲酰胺、四氢呋喃的共混质量比为2.5:2.5:18:18:45:14，升高温度至60℃，搅拌反应12 h，制成均相铸膜液，静置脱泡，得到脱泡铸膜液；
2）将步骤1）得到的脱泡铸膜液经刮膜，在相对湿度70%，空气温度20℃的空气介质下暴露20s，再转移至35℃的10wt%DMF溶液中制备得到所述pH响应可切换孔径的超滤膜（b）。
测定由实施例和对比例制备得到的6种超滤膜的水接触角、研究在不同pH（3-11）下的水通量并进一步表征pH对孔径的影响。表1为超滤膜a-f的测定结果。由表1中数据可知，采用本发明的制备方法获得的不同的超滤膜a-f的瞬时水接触角在13.6-60.8°、不同pH下的JpH=3/JpH=11水通量比值在1.0-5.5，DpH=3/DpH=11孔径比值1-3.2，充分证实pH响应聚合物的引入使超滤膜在不同pH响应环境中可进行孔径的切换，当pH减小时超滤膜上的敏感基团会质子化形成氢键，分子链收缩使得孔径变大，而pH增大时，敏感基团以负离子的形式使得链排斥，膜上的孔变小。
图1为烘干后的pH响应聚合物PMAA-g-P4VP的扫描电镜图，可以看出呈颗粒状均匀分布，图2和图3为实施例1制备的pH响应可切换孔径超滤膜在HCl（pH=3）水溶液和NaOH（pH=11）水溶液浸泡30min后的扫描电镜图，通过分析膜平均孔径在pH=3时达到22.8nm，在pH=11时降低到9.2nm。图4为实施例1中超滤膜上横截面的扫描电镜图，可以观察到pH响应聚合物在膜中的明显分布，借此适应不同的pH环境。本发明制备得到的pH响应可切换孔径的超滤膜，有效的解决了高分子滤膜抗污能力差，孔径分布宽，无法适应一些需要高选择性的问题。通过ATRP法制备具有pH响应共聚物，再通过相转化法制备成膜，实现了膜的亲水改性和均一孔径。
上述各个实施例所得的高度区域化海绵孔结构PES超滤膜，经下列测试方法进行性能测试评价。
1. 水接触角
采用座滴法测量PES超滤膜表面的静态接触角。测试时，将超纯水滴在膜表面上，用摄像头迅速拍摄下液滴曲面，采用基于液面（liquid meniscus）形状分析的光学法，得到样品的静态接触角。
2. 水通量
采用超滤杯进行测试。测试时，调整气压为1bar，在超滤杯中倒入50ml的HCl（pH=3）水溶液或NaOH（pH=11）水溶液，根据下式计算水通量：
其中J为纯水通量，V(L)为渗透水容量，A(m2)为有效膜面积，Δt(h)为渗透时间。
3. 表面孔径分析
采用氮吸附孔径分析仪进行测试。在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线，在运用BET，BJH等理论计算得到孔径。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者能联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
选取至少两种单体为原料，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，将所述原料溶解在溶剂中，在催化剂的作用下加热反应，然后依次去除所述催化剂、溶剂，再经过沉淀、过滤、浓缩和干燥，得到pH响应聚合物；
2）将所述pH响应聚合物、聚合物树脂和致孔剂加入二元溶剂混合物中，加热搅拌，然后经过脱泡处理，制得铸膜液；所述二元溶剂混合物为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，所述二甲基甲酰胺与四氢呋喃的质量比为1-5:1；
3）将所述铸膜液经刮膜、预蒸发、凝固后制备得到超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中原料、溶剂和催化剂的质量比为（1-3）:（10-25）:（0.1-0.2）；
所述反应温度控制在60℃-80℃；所述反应时间控制在4h-8h。
3.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的聚合物树脂为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中致孔剂包括PEG200、PEG400、PEG600、三甘醇和丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中聚合物树脂、pH响应聚合物、致孔剂和二元溶剂混合物的含量比为（14-25）：（5-10）：（5-20）：（45-60）；
所述步骤2）中加热搅拌温度为50℃-100℃；加热搅拌反应时间为12-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中预蒸发在空气介质下进行，所述空气介质的相对湿度为50%-80%，所述空气介质的温度为20℃-25℃，所述预蒸发时间为10-60s。
7.根据权利要求1所述的一种pH响应可切换孔径的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中凝固在凝固浴中进行，所述凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合溶液；所述二甲基甲酰胺的浓度为5-15wt%，所述凝固浴温度为20-45℃。
8.一种pH响应可切换孔径的超滤膜，其特征在于，由权利要求1-7任一方法制备得到。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310352337.8A CN116850799A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 |
| CN2023103523378 | 2023-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117181024A CN117181024A (zh) | 2023-12-08 |
| CN117181024B true CN117181024B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=88227407
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310352337.8A Pending CN116850799A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 |
| CN202311474213.3A Active CN117181024B (zh) | 2023-04-04 | 2023-11-08 | 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310352337.8A Pending CN116850799A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN116850799A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891870A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-11-24 | 华南理工大学 | 一种具有pH响应性的两亲性共聚物刷及其制法和应用 |
| CN106319759A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-11 | 天津工业大学 | 多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN107602735A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 湘潭大学 | 一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN108939933A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-07 | 天津工业大学 | 一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法 |
| CN108976469A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法 |
| CN112957932A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-15 | 浙江大学 | 一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 |
| CN114768548A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-22 | 武汉工程大学 | 具有pH响应的共混改性超滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130196140A1 (en) * | 2012-01-30 | 2013-08-01 | Guardian Industries Corp. | Coated article with antireflection coating including porous nanoparticles, and/or method of making the same |
-
2023
- 2023-04-04 CN CN202310352337.8A patent/CN116850799A/zh active Pending
- 2023-11-08 CN CN202311474213.3A patent/CN117181024B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891870A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-11-24 | 华南理工大学 | 一种具有pH响应性的两亲性共聚物刷及其制法和应用 |
| CN106319759A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-11 | 天津工业大学 | 多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN107602735A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 湘潭大学 | 一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN108976469A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种温度/pH双重响应性聚合物凝胶及其制备方法 |
| CN108939933A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-07 | 天津工业大学 | 一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法 |
| CN112957932A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-15 | 浙江大学 | 一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 |
| CN114768548A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-22 | 武汉工程大学 | 具有pH响应的共混改性超滤膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116850799A (zh) | 2023-10-10 |
| CN117181024A (zh) | 2023-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109621739B (zh) | 一种高通量pvdf多孔膜亲水化改性方法 | |
| CN110479109B (zh) | 通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法 | |
| CN110314561A (zh) | 一种聚合物膜材料及其制备方法 | |
| CN109847602B (zh) | 一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途 | |
| US5151182A (en) | Polyphenylene oxide-derived membranes for separation in organic solvents | |
| JPH057745A (ja) | 帯電不整モザイク半透膜 | |
| CN103122067A (zh) | 一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物和非对称膜及制备方法 | |
| CN108499361A (zh) | 一种孔径可调节的纳米多孔聚合物膜的制备方法 | |
| CN113083032B (zh) | 一种荷正电共混超滤膜及其制备方法 | |
| CN117181024B (zh) | 一种pH响应可切换孔径的超滤膜及其制备方法 | |
| CN106621837B (zh) | 一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法 | |
| CN117244417A (zh) | 一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN113304618B (zh) | 一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法 | |
| CN116688777A (zh) | 一种构筑高通量复合纳滤膜的聚偏氟乙烯基膜制备方法 | |
| CN112957932B (zh) | 一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 | |
| EP0476875A2 (en) | Process for the purification and concentration of biologically active materials | |
| KR101467906B1 (ko) | 금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 | |
| CN112337318B (zh) | 一种聚苯硫醚/多孔碳纳米纤维复合膜及制备方法 | |
| CN112823855B (zh) | 一种反渗透复合膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of amphiphilic functional terpolymers towards preparation of high flux, anti-fouling, micropollutant-capturing ultrafiltration membranes | |
| Geng et al. | Self-cleaning Anti-fouling TiO2/Poly (aryl ether sulfone) Composite Ultrafiltration Membranes | |
| CN112876732A (zh) | 一种复合蒸馏膜及其制备方法和应用 | |
| Xie et al. | Preparation and characterization of sandwich-structure polyethersulfone membrane with pH sensitivity | |
| CN115487676B (zh) | 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN117771983B (zh) | 一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |