CN102675546A - PVDF-g-PVP接枝共聚物的制备方法及所得的接枝共聚物 - Google Patents

PVDF-g-PVP接枝共聚物的制备方法及所得的接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVDF-g-PVP的制备方法，其包含下述步骤：在无氧条件下，在包含NVP单体和PVDF的均相溶液中，进行NVP单体与PVDF的共辐射接枝反应，即得；所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。本发明还公开了由该方法制得的PVDF-g-PVP。本发明采用均相溶液体系进行共辐射接枝，能够使得NVP更加均匀地接枝到PVDF上，使得接枝链在PVDF基体上的分布更加均匀，改善其原有产品的一些性能，比如原膜产品的亲水性能，作为共混相容剂时的相容性等。

Description

PVDF-g-PVP接枝共聚物的制备方法及所得的接枝共聚物
技术领域
本发明具体的涉及一种均相辐射接枝制备PVDF-g-PVP接枝共聚物的方法及其接枝共聚物。
背景技术
PVDF是一种综合性质优良的高分子材料，具有良好的热稳定性以及化学稳定性等，在功能材料方面有极其重要的用途，PVDF以及其衍生物品在水处理、石油化工、食品加工等领域有广泛的应用。
众所周知，PVDF具有较强的疏水性质，这一性质极大的限制了PVDF的应用，比如在膜产品的应用上，这一性质会导致较严重的膜污染问题，通过化学接枝的方法在PVDF化学结构中引入其他功能性基团，以此来改善PVDF材料的极性、生物相容性等，可以大大地拓展其应用领域。NVP均聚物和共聚物(PVP)由于具有良好的溶解性、化学稳定性、低毒性等，在化学、药学和材料等领域有着较为广泛的应用。目前为止，PVDF接枝NVP的常用方法有等离子体改性、臭氧活化以及辐射接枝改性等。辐射接枝改性相对于其他改性方法而言，其无需引发剂，可以在室温甚至低温下进行，且可以在固态，液态，固液状态下进行，反应条件更加的温和，并且可以通过控制单体浓度、吸收剂量、剂量率等，能够更为容易的控制接枝率、接枝链分子量等，另外，γ射线鉴于其强大的穿透能力以及无选择性，适用于绝大多数材料的改性。
而常见的辐射接枝方法一般发生在异相体系中，与异相体系相比，均相溶液辐射接枝至少具有两大优势。在异相体系中，接枝反应通常为扩散控制，往往会导致被接枝基体中只有很少一部分分子带有接枝链，而且在接枝聚合反应中，反应体系的非均匀性还会导致接枝分子链结构的非随机性，甚至会出现接枝链分子量远大于被接枝聚合物分子量的现象。而在均相体系中，高分子链在溶液中充分伸展，能与单体以及溶剂分子均匀混合，使得接枝反应主要为动力学控制，而避免非均相体系中因扩散速度因产生的不利影响，而避免反应产物接枝不均匀的现象。
目前，在均相溶液中对PVDF共辐射接枝NVP的研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在均相溶液中对PVDF接枝NVP的方法以及所得的接枝共聚物，该方法能够保证接枝的均匀性，并且制得的接枝共聚物在常见有机溶剂中具有较好的溶解性。
本发明提供了一种PVDF-g-NVP接枝共聚物的制备方法，其包含下述步骤：在无氧条件下，在包含N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)单体和聚偏氟乙烯(简称PVDF)的均相溶液中，进行N-乙烯基吡咯烷酮单体与聚偏氟乙烯的共辐射接枝反应，即得；所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)、二甲基甲酰胺(简称DMF)和二甲基乙酰胺(简称DMAc)中的一种或多种。
其中，所述的PVDF可选用本领域进行改性接枝时采用的各种分子量的PVDF，其重均分子量较佳地为500000～600000。本发明中优选苏威化学公司(Solvay Chemicals Company，Belgium)生产的型号为6020的PVDF。其中，所述的PVDF在辐射前进行预处理：用去离子水对PVDF进行洗涤，并在去离子水中浸泡一周，期间进行换水，再干燥至恒重。
其中，所述的PVDF与NVP单体的重量比较佳地为10∶1-10∶9。
其中，所述的NVP单体在所述均相溶液中的浓度较佳地为1-9wt％。
其中，所述的共辐射接枝的辐射源可采用本领域辐射接枝的常规γ射线辐射源，较佳地为60Co。
其中，所述的共辐射的辐射总剂量较佳地为5-38kGy。所述的共辐射的平均剂量率较佳地为0.65-5.00kGy/h。
其中，所述的共辐射接枝的反应温度为本领域此类反应的常规温度，较佳地为20-30℃。
其中，所述的无氧条件可采用本领域常规的技术手段获得，如在辐射前向反应体系中通氮气15min以除去体系中的氧气。
其中，在共辐射的过程中完成接枝反应。
本发明还提供了一种由上述方法制得的接枝共聚物，即PVDF-g-PVP。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明采用均相溶液体系进行共辐射接枝，能够使得NVP更加均匀地接枝到PVDF上，使得接枝链在PVDF基体上的分布更加均匀，改善其原有产品的一些性能，比如原膜产品的亲水性能，作为共混相容剂时的相容性等。
附图说明
图1为实施例1制得的产品的红外谱图。
图2为实施例2制得的产品的红外谱图。
图3为实施例3制得的产品的红外谱图。
图4为实施例4制得的产品的红外谱图。
图5为实施例5制得的产品的红外谱图。
图6为实施例6制得的产品的红外谱图。
图7为实施例7制得的产品的红外谱图。
图8为空白对照实施例的红外谱图。
图9为不同接枝率对水在本发明接枝共聚物表面接触角的影响图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
以下各实施例中，PVDF购自苏威化学公司，型号为6020；NVP为分析纯，购自上海百灵威化学技术有限公司。
本发明以NVP为单体，采用红外光谱仪检测接枝效果；利用氟元素分析法测量计算接枝率。
下述实施例中使用的PVDF粉体皆经过下述步骤的预处理：用去离子水对PVDF进行洗涤，并在去离子水中浸泡一周，纯化后的样品于70℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例1
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到89g NMP溶剂中，加入1g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置于钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为1.76kGy/h，吸收剂量为30KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为5.9％。
实施例2
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到87g NMP溶剂中，加入3g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为1.76kGy/h，吸收剂量为30KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为8.5％。
实施例3
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到81g NMP溶剂中，加入7g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为1.76kGy/h，吸收剂量为30KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为14.2％。
实施例4
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到83g NMP溶剂中，加入7g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为0.65kGy/h，吸收剂量为30KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为8.2％。
实施例5
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到81g NMP溶剂中，加入9g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为0.83kGy/h，吸收剂量为5KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为8.7％。
实施例6
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到81g NMP溶剂中，加入9g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为0.83kGy/h，吸收剂量为24KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为14.9％。
实施例7
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到81g NMP溶剂中，加入9g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2，将均相溶液放置钴源下于30℃下进行辐射，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为38KGy。
把样品取出进行沉淀洗涤后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算该接枝共聚物的接枝率为14.0％。
空白对照实施例
准确称取10g预处理后的PVDF粉体，溶解到90g NMP溶剂中搅拌24h，通N2 ，将反应物放置钴源下辐射，剂量率为0.83kGy/h，吸收剂量为24KGy，作为预辐射空白。
效果实施例
1、FT-IR测试
将干燥后的待测样品在使用NICOLETAVATAR 370型傅立叶红外光谱仪在ATR模式下测定其透射光谱。扫描范围为4000～400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
对实施例1-7和空白对照实施例得到的接枝共聚物和空白对照样品进行红外测试，结果分别见图1～图8。
观察接枝改性前PVDF的谱图，即图8，1636cm-1处微弱的吸收峰为C＝C伸缩振动峰；1570cm-1、1410cm-1、879cm-1为CH2的变形振动吸收峰；841cm-1处是CH2的变形振动吸收峰和CF2非对称伸缩振动峰，其中1410cm-1处是与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰；1182cm-1处附近为CF2伸缩振动峰；1072cm-1处出现的峰是C-F键的特征吸收峰。接枝改性后的PVDF，即PVDF-g-PVP(图1-7)，与改性前的谱图相比，其主要差别1657cm-1处出现的新峰，此为接枝链PVP上C＝O吸收峰，在1072cm-1、879cm-1、841cm-1处出现的吸收峰都是PVDF的特征吸收，改性后这些吸收峰无明显变化；由图中还可以看出，1657cm-1处峰高与接枝度成正相关关系。
2、表面接触角测试
将未修饰的PVDF，以及实施例1～3的接枝共聚物经纯化、干燥，再溶解在NMP溶液中，在相同的条件下利用相转换法制膜，将制得的膜在70℃下真空干燥，置于表面接触角仪样品台，用微量进样器将水滴滴于膜上，液滴体积为5μl，同时采集图像，计算其接触角，样品的接触角测定值为5次测定的平均值。

Claims (9)

1.一种PVDF-g-PVP接枝共聚物的制备方法，其包含下述步骤：在无氧条件下，在包含N-乙烯基吡咯烷酮单体和聚偏氟乙烯的均相溶液中，进行N-乙烯基吡咯烷酮单体与聚偏氟乙烯的共辐射接枝反应，即得；所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为500000～600000。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯为苏威化学公司生产的型号为6020的聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮单体的重量比为10∶1-10∶9。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的N-乙烯基吡咯烷酮单体在所述均相溶液中的浓度为1-9wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共辐射接枝的辐射源为γ射线辐射源，较佳地为60Co。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共辐射的辐射总剂量为5-38kGy；所述的共辐射的平均剂量率为0.65-5.00kGy/h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共辐射接枝的反应温度为20-30℃。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的方法制得的PVDF-g-PVP接枝共聚物。
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