CN1403489A - 具有非转移链部分的偏氟乙烯聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PVDF(聚偏氟乙烯)均聚物或共聚物，共聚用单体选自含有聚合时能通过自由基作用打开的乙烯基的化合物，并且该化合物含有与这个乙烯基连接的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基：本发明还涉及这种PVDF和ABC三嵌段的混合物，A、B和C三嵌段是彼此按照这个顺序连接的，每个嵌段或者是均聚物，或者是用两个或多个单体得到的共聚物，借助共价键，或借助中间分子，将嵌段A与嵌段B连接起来以及嵌段B与嵌段C连接起来，该中间分子通过一个共价键与这些嵌段中的一个嵌段连接，并通过另外的共价键与另外嵌段连接；本发明还涉及由上述组台物构成的工件。本发明还涉及这种PVDF的合成方法。

Description

具有非转移链部分的偏氟 乙烯聚合物及其生产方法
技术领域
基于偏氟乙烯(VF2)的聚合物，例如像PVDF(聚偏氟乙烯)，因具有优良的机械稳定性、非常高的化学惰性以及良好的抗老化性而为人们所知。各个应用领域里都开发利用这些性能。例如，可列举生产化学工程工业或微电子用的挤塑或注塑件，输送气体和烃的密封管道的应用，获得能在建筑领域中用于保护的薄膜和涂料，以及制造电技术应用中的保护元件。
背景技术
以VF2为主要成分的含氟聚合物，特别是PVDF，始终没有足够的冲击强度。这种缺陷可能有严重的后果，因为它可能因机械冲击，或因在材料弹性变形通常非常低的温度范围(T#-30℃)内意外停留引起断裂。现有技术已经描述过抗冲击的PVDF组合物。
专利EP 884358描述了以聚(偏氟乙烯)为主要成分的柔软和有弹性的组合物。100重量份偏氟乙烯(VF2)均聚物(A)，或VF2和至少一种与VF2可共聚合的其他单体的共聚物(A)，其中每100重量份VF2，所述单体的量是0-30重量份，这些组合物含有0.5-10重量份弹性体B和0.5-10重量份增塑剂C，其附加条件是B加C之和是1-10.5重量份，另一方面，关于偏氟乙烯均聚物(A)应加以选择，以致它的流动指数低于5克/10分，该流动指数是根据标准ISO 1133在230℃于5千克重负载下测量的，临界模量Gc是5-22千帕，该临界模量是在190℃，在熔融态G’和G″切变模量交叉处测量的。一般地，它们适合制造能承受在高温和/或低温条件下的应力，与特别侵蚀性物质(如烃、强酸、溶剂、无机碱和有机碱)接触的物品，制品，例如箔、薄膜、管套、管道等，在这些过程中，特别需要它们的弹性和柔软性质(石油天然气工业、化学工程、涂料工业和公共建筑)。
国际专利申请WO 9929772描述了用聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物增强PVDF。如此改性的PVDF保持了其抗化学性性质。
加入增塑剂或弹性体添加剂是有效的，但带来混合均匀性和化学与热稳定性随这些添加剂性质而变化的问题。此外，制造有增塑剂和/或弹性体的配方在生产最后物品中构成一个附加步骤。
现已发现，有非转移链部分的PVDF具有非常好的冲击强度，不必往其中添加增塑剂或冲击调节剂。在下文中把这种聚合物称为“具有非转移链部分的PVDF”(FCNT)。也就是说这种PVDF含有非常高质量的链，这就是非转移链，和PVDF其他的链，它们是通过引发和转移制造的。一种生产具有FCNT的这种PVDF的非常简单方法是使用不诱导转移反应的引发剂(也称启动剂)，以及在没有转移剂的条件下使VF2聚合作用开始，然后，在生成一部分PVDF后，这部分的分子量非常高，再添加转移剂(也称链调节剂)。相应于FCNT的非常高分子量的链在一般的PVDF溶剂中是完全不溶的，例如DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)。另外与FCNT连接的聚合物部分的动态粘度在230℃于剪切速度100秒-1下是50千泊以上。
在专利US 4 076 929中现有技术描述了所谓双模式PVDF，但它与本发明的模式非常不同。在该现有技术中，在表面活性剂与作为引发剂的过氧化二叔丁基的存在下，没有添加链转移剂时进行VF2的聚合反应。事实上，过氧化二叔丁基也作为链转移剂起作用，因为其烃链中一部分氢是不稳定的。这种转移作用比像醋酸乙酯之类的专门转移剂低得多，但这种转移作用对于像该发明中PVDF链没有达到非常高的质量来说还是足够的。因此基本上生产出高质量的链，在第2栏第45-52行中明确指出，高质量链的比例是30-70％，优选地至少45％。
现有技术描述了许多PVDF的制备方法，但从未描述过一种方法，其中特别在使用不会诱导转移反应的溶于水的非有机引发剂引发的聚合作用开始后添加转移剂。为提醒起见列举下述专利：
专利EP 387 938描述了在没有乳化剂存在下，使用作为启动剂的过氧化二硫酸盐和在开始单体物料中添加的链调节剂进行VF2的聚合反应。专利EP655 468描述了在自由基启动剂和作为转移剂的氯氟化链烷(HCFC 123)存在下的VF2聚合反应。HCFC 123或者全部在聚合反应开始时加入，或者在聚合反应中分份加入，根据实施例1，非常清楚的是在聚合反应前添加一部分。专利EP 169 328描述了在表面活性剂、引发剂、三氯氟甲烷和异丙醇存在下的VF2聚合反应，这后两种是转移剂。始终是在一部分或全部转移剂后才添加引发剂。专利FR 2 259 114描述了在自由基引发剂和链转移剂存在下VF2聚合反应，其中VF2按小比例加到聚合反应器中，同时引发剂和链转移剂也逐渐地加入该反应器中。
人们还解决了其他技术问题。PVDF有时具有非常粗的结晶形态，即由平均尺寸非常大的或非常宽的尺寸分布的结晶体(称之球晶)构成的结晶形态。在这样的形态负面后果中，例如可以看出由熔融态加工得到物品的高度微粗糙性，缺乏亮度或表面状态欠佳，以及最后材料的透明度比较低。此外，长期与腐蚀性化学物质接触时机械稳定性改变还可能影响表面的结晶形态，失去光洁度。现有技术曾描述降低球晶平均尺寸的方法，一般地，在含氟基体中加入成核剂。
日本专利申请JP-48-34956说明了制备以PVDF为主要成分的化合物的方法，该方法在于往PVDF微粒或胶乳中混入0.05-30％其熔点高于PVDF熔点的氟化树脂胶乳。这样一种氟化树脂可以是聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯，或选自氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、二偏氟乙烯(VF2)和二氟二氯乙烯(VF2Cl2)的均聚物和共聚物，其树脂的熔点高于PVDF的熔点。正常地加入以PVDF计0.05-30重量％这些氟化树脂胶乳，该树脂微粒的直径为0.05-1微米。在实施例8中，与0.05微米PTFE微粒混合的PVDF，在PVDF于250℃熔化后得到厚度1毫米的板，它含有尺寸小于1微米的球晶。
专利DE 2 116 847和FR 2 721 036描述了添加芳族或杂环分子化合物的情况。
曾很好地证明某些成核剂的效率，但在聚偏氟乙烯基体中加入其成核剂总是一个复杂的步骤。事实上，需要的浓度很低，典型地约0.1重量％，这样使得获得均匀分散体变得很困难。
现在发现有平均尺寸微米级球晶的PVDF，即具有前面列举发明的非转移链部分的PVDF。不加成核剂也可以生产这种PVDF。
发明内容
本发明是PVDF(聚偏氟乙烯)均聚物或共聚物，共聚用单体选自含有聚合时能通过自由基作用打开的乙烯基的化合物，并且该化合物含有与这个乙烯基直接连接的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基，使得：
·它包含完全不溶于通常PVDF溶剂的非常高分子量的非转移链部分，其溶剂如DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，与这些高质量链连接的聚合物部分，它们的动态粘度在230℃于剪切速度100秒-1下为50千泊以上。
·球晶尺寸是0.5-4微米。
本发明还涉及这种PVDF与ABC三嵌段共聚物的混合物，A、B和C三嵌段是彼此按照这个顺序连接的，每个嵌段或者是均聚物，或者是用两个或多个单体得到的共聚物，借助共价键，或借助中间分子，将嵌段A与嵌段B连接起来，嵌段B与嵌段C连接起来，该中间分子通过一个共价键与这些嵌段中的一个嵌段连接，并通过另外的共价键与另外嵌段连接，并且使得：
-嵌段A是与PVDF相容的，
-嵌段B是与PVDF不相容的，还与嵌段A也不相容，
-嵌段C是与PVDF、嵌段A和嵌段B不相容的。
本发明还涉及由上述组合物构成的工件。这些工件可以是板、薄膜、管、环形件、离心泵部件和容器。
本发明还涉及这种PVDF的合成方法，其中：
·制备VF2(偏氟乙烯)和一种或多种任选共聚用单体在水中的分散体，任选地使用表面活性剂，所述的分散体开始与能引起单体聚合的可溶于水的非有机引发剂接触，
·然后，在可溶于水的非有机引发剂存在下生成一部分PVDF，再添加：
或者(i)能使聚合反应延续的链转移剂，所述的聚合反应这时用可溶于水的非有机引发剂或用有机引发剂启动，
或者(ii)也能进行链转移的有机引发剂和任选地可溶于水的非有机引发剂。
这种方法的原理是基于在聚合反应开始时，在无转移剂(或没有对严格限制链长度作出贡献的转移或终止类型负反应)，和没有能诱导转移反应的引发剂的条件下导致生成一部分非常高分子量的大分子链。因此，该反应是在没有转移剂(CTA)时开始的，注入第一批CTA料的单体转化率例如约5重量％。这时可以采用增量方式或连续地加入需要的CTA用量，总量能够调节聚合物的平均分子量。在只是注入转移剂的情况下，得到的产物表明分子量双模式分布，第一组分子量非常高，第二组分子量有限制。在加入第一次转移剂用量后聚合反应步骤也可以在有机引发剂的作用下进行，该引发剂对转移反应的贡献或多或少是很大的。
在具有足以调节分子量的转移作用的有机引发剂的特别情况下，还可能的是免去在严格意义上的转移剂而没有改变本发明的本质。在这种情况下，在非有机引发剂存在下，第一个聚合反应步骤时还是得到FCNT，而在只是有机引发剂的作用下生成适当分子量的第二部分。
本发明仅仅改变合成条件，更确切地，优化聚合过程中转移剂的加入方式，在开始时使用可溶于水的非有机引发剂，就能够改善PVDF冲击强度性能以及形态的光洁度。对这种方法作了改进，但聚合物的生产设备没有任何改动，这样可以非常快速地转用到工业生产线上。
附图说明：图1表示在偏振光下光学显微镜的负片：Kynar740和实施例1产物。图2表示用偏振光光学显微镜拍摄的照片：Kynar740和实施例1产物。
具体实施方式
作为共聚用单体实例，可以列举氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊二烯)；全氟(2，2-二甲基1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH20PO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式(CF2)nCH20CF＝CF2的产品，式中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，式中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4；式R3OCF＝CF2的产品，式中R3是F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。可以使用多种共聚用单体。
有利地，PVDF选自优选地含有至少50重量％VF2的偏氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，该共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
关于(非常高质量的)非转移链的比例，该比例可以是直到PVDF重量的50％，有利地是2-30重量％。涉及以PVDF总量计的比例，也就是说对于2-30％非常高质量的链，相应地有98-70％其他的链。该比例优选地是5-30％，更好地15-25％。根据该技术的规则，考虑非常高质量链在通常的PVDF溶剂中的不溶解度。
关于球晶尺寸，该尺寸有利地是0.8-2微米。典型地，在表面活性剂、引发剂和转移剂存在下，采用乳液法在80℃制备的标准PVDF，其平均尺寸是2-10微米。这主要是对也是PVDF均聚物的Kynar740和Kynar1000，而本发明含有25重量％非常高质量链的PVDF观察到，平均尺寸是约1微米。Kynar740和Kynar1000在本发明的对比实施例中描述过。
有利地，MFI(熔体流动指数或熔融态流动性指数的缩写)是1-50(在230℃-5千克重下以克/10分表示)。优选地，本发明PVDF的MFI或者是1-3，优选地是1.5-2.5，或者是10-50，优选地15-40。
本发明的PVDF具有非常好的冲击强度。此外，它们还具有强假塑性特性(粘度随剪切速度急剧下降)，从熔融态加工方面来看，这一般是一个优点，以及具有推向低剪切速度的牛顿板，对于例如吹塑挤塑薄的薄膜，这也是有用的。
关于ABC三嵌段共聚物。该嵌段共聚物包含至少A、B和C三嵌段，这种共聚物是通过一个或多个共价单键将嵌段A与嵌段B连接起来，嵌段B与嵌段C连接起来。在多个共价键的情况下，在嵌段A与嵌段B之间和/或在嵌段B与嵌段C之间，其中有唯一一个单元或用于将这些嵌段彼此连接起来的单元链。在唯一一个单元的情况下，这种单元来自在合成三嵌段时使用的所谓阻滞剂单体。在单元链的情况下，其链可以是由至少两种不同单体按照交替或随机顺序排列的单体单位链得到的低聚物。这样的低聚物可以将嵌段A与嵌段B连接起来，同样的低聚物或不同的低聚物可以将嵌段B与嵌段C连接起来。
如果与嵌段A相同的聚合物A(因此无B和C序列)是与熔融态ABC共聚物相容的，则该共聚物ABC的嵌段A被认为是与PVDF相容的。同样地，如果与嵌段A和B相同的聚合物A和B是不相容的，则嵌段A和B被认为是不相容的。一般地，关于两种聚合物之间的相容性，应当理解是一种聚合物在另一种熔融态聚合物中的溶解能力，或它们的总溶混性。在相反的情况下，聚合物或嵌段是所谓的不相容性。
两种聚合物混合熵越低，它们的相容性越高。在某些情况下，在这些单体之间存在一种特别有利的相互作用，这表现在相应聚合物的混合熵为负值。在本发明的范围内，优选使用混合熵为负或零的相容聚合物。
但是，不能采用通常方式测量所有这些聚合物的混合熵，因此，例如采用扭力或振荡式粘弹性分析测量或采用差示量热分析，只能间接地测量它们的相容性。对于相容的聚合物，可以检测混合物的2个Tg：两个Tg中至少一个与纯化合物的Tg不同，并且在纯化合物的两个Tg之间的温度范围内。两种完全溶混的聚合物混合物具有唯一的Tg。
其他的试验方法可以用于证明聚合物的相容性，例如浊度测量，光漫射测量，红外光测量(L.A.Utracki，《聚合物合金与掺混物》(Polymer Alloys andBlends)，第64-117页)。
溶混的或相容的聚合物在文献中已报道，例如参见J.Brandrup和E.H.Immergut：《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，Wiley & Sons 1979，纽约1989，第VI/348至VI/364；O.Olabisi，L.M.Robeson和M.T.Shaw：《聚合物溶混性》(Polymer Miscibility)，学术出版社，纽约1979，第215-276页；L.A.Utracki：《聚合物合金与掺混物》，Hanser Verlag，慕尼黑1989。这些参考文献中的列单是说明性给出，当然不是穷举的。
有利地，嵌段A选自(烷基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或乙酯的均聚物和共聚物，和/或由醋酸乙烯酯得到的均聚物和共聚物。有利地，嵌段A是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。优选地，这种PMMA是间规的，其玻璃态转变温度Tg(A)是+120℃至+140℃，它是采用差热分析测量的。
有利地，B的Tg低于0℃，优选地低于-40℃。
合成弹性体嵌段B使用的单体可以是二烯，它选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。B有利地选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和它们的统计共聚物，或选自部分或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用最低Tg的聚丁二烯，例如聚-1，4-丁二烯的Tg(约-90℃)低于聚-1，2-丁二烯的Tg(约0℃)。嵌段B也可以被氢化。根据一般的方法进行这种氢化反应。
合成弹性体嵌段B使用的单体也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，得到下述在丙烯酸酯名称后的括号中的Tg：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。为了满足B和A不相容的条件，这些丙烯酸酯不同于嵌段A的丙烯酸酯。
优选地，嵌段B大部分由聚1，4-丁二烯构成。
优选地，嵌段C的玻璃态转变温度Tg(C)或熔点Tf(C)高于嵌段B的Tg(B)。这个特性提供了在同样的使用温度Tp下嵌段C处于玻璃态或处于部分结晶态，而嵌段B处于弹性体态的可能性。
根据本发明，可能的是选择嵌段B的性质，以便具有某些确定的Tg(B)，因此，在材料或用该混合物制成物品的使用温度Tp下，具有这些嵌段B聚合物的弹性或柔软状态。相反地，由于嵌段C聚合物可以具有高于Tg(B)的Tg(C)或Tf，所以在同样的使用温度下，它们可能处于相对硬的玻璃态。
由于嵌段C与PVDF，嵌段A和嵌段B是不相容的，它们在材料内部生成硬的不连续相，同时生成包含在材料中的纳米区域，并用来锁定在每个嵌段B一端的区域中。每个嵌段B的另一端与嵌段A连接，嵌段A与PVDF具有很强的亲合性。这种很强的亲合性可达到在嵌段B第二端的区域中第二次锁定。
有利地，嵌段C选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
含有来自(烷基)丙烯酸烷基酯序列的三嵌段，特别地可以采用阴离子聚合反应进行制备，例如根据在专利申请EP 524.054和EP 749.987中描述的方法进行制备。
优选地，ABC三嵌段是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
ABC三嵌段共聚物可以含有作为其合成副产物的B-C二嵌段共聚物，和任选地C均聚物。ABC三嵌段共聚物还可以含有作为其合成副产物的A-B二嵌段共聚物和任选地A均聚物。
事实上，根据A、B和C三嵌段的性质，优选地相继地将嵌段A与嵌段B连接，然后与嵌段C连接，或反过来嵌段C与嵌段B连接，然后与嵌段A连接，合成出三嵌段共聚物。嵌段A根据定义是与PVDF相容的嵌段。ABC三嵌段共聚物还可以含有ABA或CBC类型的对称或星形线性嵌段共聚物。
有利地，合成副产物，即这些A、C均聚物或AB、BC、ABA和CBC嵌段共聚物的总重量低于2倍ABC三嵌段的量。优选地，这个量低于一倍ABC三嵌段的量，更好地约0.5倍ABC三嵌段量。更确切地，副产物基本是BC二嵌段，BC的量可以是对于75-65重量份ABC相应为25-35重量份，有利地是对于70重量份ABC为约30重量份。
包括合成副产物的三嵌段共聚物数均分子量(Mn)高于或等于20 000克/摩尔，优选地是50 000-200 000克/摩尔。有利地，其中包括副产物的ABC三嵌段共聚物组成如下：
-20-93，优选地30-70重量份A序列，
-5-68，优选地10-40重量份B序列，
-2-65，优选地5-40重量份C序列。
在PVDF中ABC三嵌段的比例是对于70％PVDF可直到30重量％。有利地，三嵌段的比例是对于98-70％PVDF相应为2-30％，优选地对于95-85％PVDF相应地为5-15％。
往这些含有或不含有ABC嵌段的PVDF中添加稳定剂、防火剂、增塑剂和冲击改性剂，没有超出本发明的范围。
关于这种PVDF的合成方法。这种方法的一个基本特征是基于或者通过引发剂的固有化学结构，或者通过它们的分解产物的化学结构，使用对转移反应(或终止反应)没有显著贡献的引发剂系统(自由基)。事实上，在没有CTA的反应期间，应该保证对转移反应或终止反应最小干涉。本发明的方法因此特别好地适合于乳液聚合法，因为它们能够使用水溶性的非有机化合物进行引发，例如像过硫酸盐或过氧化氢，它们不具有二次转移作用。相反地，乳液法和/或悬液法使用的大多数有机引发剂不适合，因为它们干扰转移或终止反应(由于在它们的骨架烃部分中有不稳定的氢)。作为在其烃部分有不稳定氢的这些引发剂实例，可以列举过氧化二叔丁基。应该明确地认为，正是仅仅开始的非常高的分子量链部分是在对转移反应(或终止反应)没有贡献的引发剂的影响下产生的。对于在转移剂存在下生成的最后部分，可以毫无限制地使用同样的引发剂或有机类型的引发剂。生成了这些非常高质量的链时，添加CTA。使用对转移也有贡献的引发剂，例如像有机类型的引发剂，也没有超出本发明的范围。然后按一次或多次再添加另外量的引发剂，同样的引发剂或对转移有贡献的引发剂，任选地按一次或多次添加另外量的单体以及这些可能的任何组合，都没有超出本发明的范围。
在第一次注入CTA前，VF2和一种或多种任选共聚用单体的转化率决定了无转移剂时生成链的部分。生成非常高质量的链后，CTA注入次数或加入流量决定了不是非常高质量的PVDF部分的分子量分布。CTA总体积不是一个关键参数。该体积应该加以调整，以便固定聚合物的平均分子量，这是与熔融态的粘度相关的。制备单体分散体的水体积，表面活性剂、引发剂和CTA的量是由本技术领域的技术人员很容易决定的。在搅拌反应器中进行聚合反应，然后采用任何方法分离PVDF(它呈固体微粒状)和水。这些技术本身是已知的，在专利US 4 025 709、US 4 569 978、U S4 360 652、EP 626396和EP 0 655 468中描述过。
有利地，含水乳液在温度50-130℃下进行聚合。
优选地，在绝对压力40-120巴下进行聚合反应。
关于表面活性剂。可定义为能将单体分散在水中以利于它们聚合的任何产品。专利US 4 025 709、US 4 569 978、US 4 360 652、EP 626 396和EP 0 655 468描述了采用制VF2水乳液及其聚合反应合成PVDF的方法，其中有大量表面活性剂配方。
作为实例，可以列举下述通式的表面活性剂：ZCnF2nCOOM，其中Z是氟或碳原子，n是6-13中的一个整数，M是氢原子或碱金属原子或铵基团或含有至少一个低级烷基取代基的铵基团。
还可以列举式F3C(CF2)n-2CO2Li，其中n＝7、8、9和10的全氟链烷酸锂。
在开始或聚合反应过程中加入的表面活性剂的量可以是100份在反应器起始物料中存在的水为0.01-5份。
关于可溶于水的能引起单体聚合反应的非有机引发剂。可以主要列举无机过氧化物，例如呈盐形式的无机过氧化物，像过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸钾。引发剂的量可以是100份反应消耗的单体为0.002-0.2份。还可以往这些无机过氧化物中添加本技术领域的技术人员熟知的不同共反应物，以便提高它们的分解速度或降低它们的使用温度。
关于为跟踪反应而任选使用的有机引发剂，可以主要列举烃过氧化物，例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化苯甲酰基；过碳酸二烷基酯，像过碳酸二乙酯或二异丙酯；过酸或过酯，例如过新戊酸叔丁酯；过新戊酸叔戊酯或过氧苯甲酸叔丁酯。
关于转移剂。可定义为能够限制聚合物分子量，同时延续聚合反应的任何产品。作为实例，可以列举丙酮、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醚、醋酸正丁酯、丙二酸二乙酯和碳酸二乙酯以及不同的含氯氟碳的化合物。转移剂的量主要取决于其种类和对于在其存在下得到聚合物部分所希望的平均分子量，其分子量调节最后产物的平均粘度。优选地，使用的转移剂是对于100份反应消耗的单体为0.01-5份。
实施例
实施例1：
在30升压力釜中，加入18.6升去离子水和50克C8F17CO2NH4类全氟化阴离子表面活性剂。
关闭压力釜，间歇地进行机械搅拌，然后真空脱气，充氮气直到达到10巴压力，再重新真空脱气，充VF2直到达到5巴压力，最后真空脱气一次。然后压力釜升到85℃，以150转/分进行机械搅拌，再充VF2直到绝对压力为85巴。
一次加入用量为50毫升0.5重量％过硫酸钾水溶液，起动该反应。通过连续加入VF将压力保持在85巴。
消耗2.25千克VF2时，添加250毫升醋酸乙酯(AE)和70毫升同样的过硫酸钾水溶液。
消耗9千克VF2时，添加20毫升过硫酸盐水溶液，以便使转化速率保持在1.5-3.5千克/小时范围内。
消耗9千克VF2时，停止加入VF2，该反应继续进行直到42巴压力，然后温度降低到23℃，抽空有残留单体的压力釜。
这个试验能够生产出31.2千克39.5％干提取物(固体含量)的胶乳，即12.3千克干PVDF。加入转移剂前得到的聚合物部分是2.9千克，即全部生成产物的23.6％。根据标准ISO 1133，在230℃于5千克重负载下测量的流动性指数是1.7克/10分钟。
实施例2
如实施例1一样操作，只是消耗9千克VF2时补充加入200毫升AE。
实施例3VF2-HFP共聚物
如实施例1一样操作，不同之处是在开始脱气之后，并在压力达到85巴和加入含有1重量％CTFE的VF2/HFP混合物直到消耗2.25千克混合物之前，加入105克六氟丙烯(HFP)。在添加VF2/HFP混合物期间，在加入AE后只是用VF2继续该反应。
实施例4
如实施例1一样操作，不同之处是消耗2.25千克VF2时加入480毫升AE。
实施例5
如实施例1一样操作，不同之处是消耗1.2千克VF2时加入150毫升AE，然后在消耗2.25千克VF2时加入250毫升AE。
实施例6VF2-CTFE共聚物
如实施例1一样操作，不同之处是在开始脱气之后，并在压力达到85巴和加入含有2重量％CTFE的VF2/CTFE混合物直到消耗2.25千克混合物之前，加入50克氯三氟乙烯(CTFE)。在添加VF2/CTFE混合物期间，在加入AE后只是用VF2继续该反应。
实施例7
如实施例1一样操作，不同之处是该反应在绝对压力45巴下进行，通过连续加入VF2使该压力始终保持不变。开始装入压力釜中的去离子水量还调回到17.6升。此外，代替开始加入50毫升0.5％过硫酸盐水溶液用量，添加80毫升用量的同样溶液。最后，消耗1.7千克VF2时注入体积为60毫升AE，按照300毫升/小时，用含有2重量％过碳酸正丙酯(n-PP)的含水乳液加入压力釜中继续该反应。在温度降低到23℃和抽空压力釜中的残留单体前，消耗7.1千克VF2时停止加入VF2，但保持加入n-PP乳液，直到10巴。
ABC三嵌段是PMMA-PB-PS三嵌段(PMMA-聚丁二烯-聚苯乙烯)，具有下述特征：PMMA序列的数均分子量(Mn)是65700克/摩尔，PB序列的Mn是22800，和PS嵌段的Mn是25000。ABC三嵌段事实上是60重量％纯ABC三嵌段和40重量％纯BC二嵌段的混合物，该二嵌段是合成的中间产物，BC二嵌段有PS嵌段，其Mn为25000，和PB嵌段，其Mn为22800。
PMMA嵌段质量分数是三嵌段总质量(即纯三嵌段和纯二嵌段的和)的58％，PB嵌段质量分数是三嵌段总质量(即纯三嵌段和纯二嵌段的和)的20％，和PB嵌段为余量即22％(即纯三嵌段和纯二嵌段的和)。根据EP 524.054或EP749.987中描述的操作方式进行制备。
在表1-3中汇集了PVDF性能。这些表描述了PVDF(或HFP或CTFE含量非常低的共聚物)的机械和流变性能。与具有相当的流动性指数水平的工业产品进行了数据比较。
首先，对于适合挤出应用的聚合物(MFI #2)，即实施例1-3，6-7，观察到在环境下的断裂能实际上比Kynar1000增加一倍，比Kynar740增至四倍。
在-30℃，影响不大，尽管能够观察到断裂能增加约50％。在研究拉伸性能时，还观察到实施例2-3的极限应力增加很高(+8％)，这在比较高的材料强度意义上具有塑性变形。
在注塑或共-挤塑的目标聚合物(MFI #15-20)的情况下，对断裂能的影响在-30℃下比在室温下更重要，因为实施例4-5得到的值与Kynar720和6000商品级相比证明了这一点。
从表3中用10％ABC三嵌段配制的同样产品所得到的数据看到，在FCNT存在下，在室温下由添加剂获得的冲击强度改善增加至十倍。
最后，用偏振光光学显微镜观察注塑试样切片所得到的两个负片能够对Kynar 740与实施例1产物进行结晶形态比较。观察了含有FCNT的PVDF球晶平均尺寸的降低。
                                                表1
实施例 MFI 却贝(Charpy)冲击                       拉伸            流变学
230℃/5kg    -30℃    23℃ 极限应力 极限伸长率 破裂应力 破裂伸长率          (Pa-s)          观察结果
克/10分钟    Kj/m2    Kj/m2   Mpa     ％     Mpa     ％  10S-1  100S-1  1000S-1
Kynar1000PVDF均聚物     2    72     22.8   48.0     10.2     23.4     118  6625  1791   409
Kynar740PVDF均聚物     2     6.6     12.0   49.9     9.4     27.5     192  6741  1698   394
实施例1     1.7     10.1     40.3   45.9     11.0     29.9     183  9092  2313   478 #24％非转移链(非常高质量的链)
实施例2     2.4     9.6     35.6   53.3     10.1     35.8     134  8077  2110   455 在消耗9千克VF2时+200毫升AE
实施例3实施例6实施例7     21.81.6     8.99.57.1     33.841.816.4   54.043.850.6     11310.611     34.63535.2     153255222  7996131786882  212933881662   456714351 +HFP+CTFE消耗1.7千克VF2时+n-PP
                                                                   表2
  实施例    MFI     却贝冲击                      拉伸               流变学
230℃/5kg     -30℃   23℃ 极限应力 极限伸长率 应力破裂 破裂伸长率             (Pa-s)     观察结果
克/10分钟     Kj/m2   Kj/m2     Mpa     ％   Mpa     ％     10S-1   100S-1   1000S-1
  Kynar720PVDF均聚物     19     3.9     7.3     53.3     10.6     25.6     103     2422   908     248
  Kynar6000PVDF均聚物     18     3.9     8.5     51.1     9.9     31.4     40     2540   916     272
  实施例4     20.8     6.7     10.7     52.4     9.7     52.4     27     2369   891     260 #24％非转移链
  实施例5     16     9.1     11.9     46.7     11.8     32.0     67     2839   1023     291 #13％非转移链+在消耗2.25千克VF2时250毫升AE
                                                                 表3
实施例 MFI     却贝冲击                      拉伸            流变学
230℃/5kg -30℃ 23℃ 极限应力 极限伸长率 应力破裂 破裂伸长率            (Pa-s)     观察结果
克/10分钟 Kj/m2 Kj/m2     Mpa     ％     Mpa     ％   10S-1   100S-1   1000S-1
Kynar720+10％SBM   9.2   15.8     41.2     8.2     23.2     24
实施例4+10％SBM   9.0   41.0     43.8     7.1     20.5     39
实施例5+10％SBM   10.2   38.6     45.3     8.2     29.5     95

Claims (10)

1、PVDF(聚偏氟乙烯)均聚物或共聚物，共聚用单体选自含有聚合时能通过自由基作用打开的乙烯基的化合物，并且该化合物含有与这个乙烯基直接连接的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基，使得：
·它包含完全不溶于通常PVDF溶剂的非常高分子量的非转移链部分，其溶剂如DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，与这些高质量链连接的聚合物部分，它们的动态粘度在230℃于剪切速度100秒-1下为50千泊以上，
·球晶尺寸是0.5-4微米。
2、根据权利要求1所述的PVDF，它选自偏氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，它们优选地含有至少50重量％VF2，共聚用单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的PVDF，其中非常高质量的非转移链的比例是2-30重量％。
4、根据权利要求3所述的PVDF，其中非常高质量的非转移链的比例是5-30重量％。
5、根据权利要求4所述的PVDF，其中非常高质量的非转移链的比例是15-25重量％。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的PVDF，其中球晶尺寸是0.8-2微米。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的PVDF和ABC三嵌段共聚物的混合物，A、B和C三嵌段是彼此按照这个顺序连接的，每个嵌段或者是均聚物，或者是用两个或多个单体得到的共聚物，借助共价键，或借助中间分子将嵌段A与嵌段B连接起来，嵌段B与嵌段C连接起来，该中间分子通过一个共价键与这些嵌段中的一个嵌段连接，并通过另外的共价键与另外嵌段连接，并且使得：
-嵌段A是与PVDF相容的，
-嵌段B是与PVDF不相容的，还与嵌段A也不相容，
-嵌段C是与PVDF、嵌段A和嵌段B不相容的。
8、根据权利要求7所述的混合物，其中ABC三嵌段是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料构成的工件。
10、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的PVDF的合成方法，其中：
·制备VF2(偏氟乙烯)和一种或多种任选的共聚用单体在水中的分散体，任选地使用表面活性剂，所述的分散体在开始与能引起单体聚合的可溶于水的非有机引发剂接触，
·然后，在可溶于水的非有机引发剂存在下生成一部分PVDF，再添加：
或者(i)能使聚合反应延续的链转移剂，所述的聚合反应这时用可溶于水的非有机引发剂或用有机引发剂启动，
或者(ii)也能进行链转移的有机引发剂和任选地可溶于水的非有机引发剂。
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