CN1100066C - 多相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备水不溶性聚合物的多相聚合方法。该方法包括(1)提供一种含有二氧化碳和含水相，并含有单体和聚合反应引发剂的反应混合物，和(2)将单体在反应混合物中进行聚合。单体可以是烃类单体或氟化单体。聚合反应引发剂可以在含水相中溶解，在二氧化碳中溶解，或在含水相和二氧化碳中均不溶解，单独形成一引发剂相。本发明也提供一种可用于制备水不溶性聚合物制备方法的多相聚合反应混合物。

Description

多相聚合方法
                          发明领域
本发明涉及二氧化碳存在下制备聚合物的一种多相聚合方法。
                          发明背景
聚合方法一般可分为两种基本类型：均相法和异相法。这种分类方法通常是基于起始反应混合物或终了反应混合物或两者是均相还是异相而定。有些起始为均相的聚合体系随聚合反应的进行，由于生成的聚合物在聚合介质中不溶而可能转变为异相。
异相聚合作为能够控制本体和溶液聚合所存在的热量和粘度方面的问题而被广泛采用。乳液聚合是工业中用于多种单体聚合的一种异相聚合方法。在乳液聚合中普遍用到水相或富水相。通常由乳液聚合法得到的聚合物包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯、苯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯等。
近来有人提出含有二氧化碳相的异相聚合。二氧化碳由于其成本低廉和对环境无害，是一种理想的介质。Desimone等在美国专利U.S.No.5,312,882中提出一种在二氧化碳中合成水不溶性聚合物的异相聚合工艺。该异相反应混合物包括二氧化碳、单体和表面活性剂。所公开的异相反应不包含水相或富水相。Beckman等在美国专利U.S.No.4,933,404中提出一种微乳聚合体系，它含有一种在标准温度下为气体的低极性流体和另一水相。单体溶解于水相中，并在胶束中聚合生成水溶性聚合物。
在烃类单体和氟化单体聚合反应的聚合体系中也已用到二氧化碳。例如，Fukui等在美国专利U.S.No.3,522,228中提出在二氧化碳中用烃类聚合引发剂引发的乙烯基单体的聚合反应。Slocum等在美国专利U.S.No.4,861,845中公开了用气相二氧化碳稀释的四氟乙烯和其它含氟单体的气相聚合。美国北卡罗来那大学(University of North Carolina，ChapelHill)申请的专利PCT No.WO93/20116中公开了包括在含有二氧化碳的溶剂中溶解含氟单体步骤的制备含氟聚合物的工艺方法。含氟单体选自氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟化乙烯基醚单体和氟代烯化氧单体。
目前对如何避免采用昂贵或对环境不利的溶剂和相对较易与生成聚合物进行分离的制备聚合物的方法还存在需求。此外，也十分需要能够用传统的聚合设备进行工业化生产的聚合方法，特别是对氟化单体的聚合。
                        发明概述
第一，本发明提供一种制备水不溶性聚合物的多相聚合方法。该方法包括(1)提供一种含有二氧化碳和含水相、并含有单体和聚合反应引发剂的反应混合物，和(2)将单体进行聚合。单体通常可溶于二氧化碳中。这种聚合方法适用于烃类单体和氟化单体的聚合。在表面活性剂存在或无表面活性剂下，聚合反应引发剂可以在含水相中溶解，在二氧化碳中溶解，或在含水相和二氧化碳中均不溶解，单独形成一引发剂相。
第二，本发明提供一种在表面活性剂存在或无表面活性剂下，含有二氧化碳和含水相，并含有单体和聚合反应引发剂的多相混合物。
第三，本发明提供一种制备水不溶性聚合物的多相聚合方法，该方法包括提供一种含有二氧化碳和含水相以及水不溶性聚合物的反应混合物，并将聚合物与反应混合物进行分离。
第四，本发明提供一种由单体进行多相聚合而得到的多相混合物。在表面活性剂存在或无表面活性剂下，反应混合物含有二氧化碳和含水相以及水不溶性聚合物。
上述几点以及本发明的其它方面将在下面详细说明中进一步得到解释。
                        发明详细说明
本说明中“超临界”一词具有其通常的含义。超临界流体(SCF)是在其临界温度和临界压力(或称“临界点”)之上的物质。正常情况下将气体压缩会产生相分离，有独立的液相形成。但当一种流体处于超临界状态时，压缩仅仅导致密度增加，没有液相的形成。利用超临界流体来进行聚合反应尚未引起较多的重视。本说明中“含氟聚合物”一词具有其通常的含义，可参见“氟聚合物”一书(Fluoropolymers(L.Wall，Ed.1972)(Wiley-Interscience Division of Jone Wiley&Sons))；和“含氟聚合物”(Fluorine-Containing Polymer，7Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering 256(H.Mark等人，第2版1985)。类似地，“含氟单体”或“氟化单体”是指在合成含氟聚合物中所用的氟化前体单体。
本发明方法是在一含有二氧化碳相和含水相的混合物中实施的。二氧化碳相可以是气态、液态或超临界态。如专业人员已知的那样，所有的气体都有一临界温度，在其之上气体不能够通过加压而转变为液态；也有一临界压力，或称为在临界温度下液化气体所需的压力。例如，处于超临界状态的二氧化碳，其存在方式为气态与液态之间没有明显的界限。对于二氧化碳，其临界温度为约31℃，临界压力约为超过1070磅/平方英寸(psi)。在约31℃至-55℃的温度内，能够得到液态的二氧化碳。
混合物中的含水相含有水，但也可能含有其它添加剂如酸、碱、盐、pH缓冲剂、醇等。适用的添加剂为专业人员所熟知。
反应混合物中二氧化碳相与含水相的比例取决于所要聚合的单体或共聚单体以及反应条件。通常反应混合物中二氧化碳相与含水相的比例在约1∶99至约99∶1之间(体积比)。
混合物中也可能含有一种或多种共溶剂。适用的共溶剂将不会引起过多的链转移。本发明方法中可能采用的共溶剂的例子包括C2-C8烃、C1-C8醇、二氯甲烷、甲苯、环己烷、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、全氟烃、氢氟烃、全氟烷基硫醚和其它类似溶剂，但并不限于此。
适用于本发明方法的单体包括任何为专业人员已知的能够生成水不溶性聚合物的单体。本发明的方法尤其适用于烃类单体和含氟单体的聚合。单体可以是气态或液态。通常，用于本发明方法的单体能够进行自由基聚合。
适用于本发明方法的烃类单体包括任何为专业人员已知的能够生成水不溶性聚合物的单体。适用的烃类单体的具体例子包括烯类单体如氯乙烯和醋酸乙烯酯；乙烯；丙烯；丙烯腈；二烯如异戊二烯、氯丁二烯和丁二烯；苯乙烯类如苯乙烯和叔丁基苯乙烯；丙烯酸类如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酰胺类；马来酸酐和乙烯基醚类单体；但并不限于此。
优选的适用于本发明方法的氟化单体含有至少一个氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基直接与发生聚合的烯键相连。适用的氟化单体的例子包括全氟烯烃特别是四氟乙烯，含有1-6个碳原子全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)和含有如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3官能团的单体，六氟丙烯，全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)，固化单体如一溴三氟乙烯和部分氟化单体，特别是氟乙烯、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯，以及含有1-6个碳原子全氟烷基的全氟烷基乙烯，但并不限于此。优选的含氟单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯和全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)。
按照本发明方法所制备的聚合物包括前述任意单体的均聚物，或在采用两种或多种共聚单体的实施方案中所得的共聚物。按照本发明方法可以制备的均聚物的例子包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等，但并不限于此。
也可采用共聚单体来实施本发明的工艺方法。共聚单体可以是能够进行共聚合的前述任意的烃类单体或氟化单体。可以任意组合可共聚合单体来制备水不溶性聚合物，包括可共聚合的烃类单体和氟化单体。
按照本发明工艺方法可制备的共聚物包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯共聚物、全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、一氯三氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、一氯三氟乙烯/乙烯共聚物、一氯三氟乙烯/四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/氯丁二烯其聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物以及氯丁二烯/丙烯腈共聚物，但并不限于此。
本发明工艺方法中所使用的引发剂可能溶于含水相中或不溶于含水相中。不溶于含水相中的引发剂可能溶于二氧化碳中，或者在含水相和二氧化碳中均不溶而独立形成一引发剂相。不溶于含水相中的引发剂的适用的例子包括卤化引发剂和其它烃自由基引发剂，但并不限于此。适用的卤化引发剂包括如氯化或氟化引发剂。例如，适用的卤化聚合引发剂包括基于氯碳烃和氟碳烃的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF3COO)2、(CF3CF2COO)2、{CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]nCF-(CF3)COO}2、[ClCF2(CF2)nCOO]2和[HCF2(CF2)nCOO]2其中n＝O-8，全氟烷基偶氮化合物如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、R4N＝NR4其中R4为含有1-8个碳原子的线型或支链全氟烃基，稳定的或位阻全氟烷烃自由基如六氟亚丙基三聚体自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF3)C·自由基和全氟烷烃。优选的卤化引发剂包括三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、全氟丙酰基过氧化物、全氟偶氮异丙烷和六氟亚丙基三聚体自由基。烃自由基引发剂的例子包括乙酰基环己磺酰过氧化物、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过新癸酸叔丁酯、2，2′-偶氮双(甲氧-2，4-二甲基戊腈)、过新戊酸叔丁酯、二氧壬酰(dioxtanoyl)过氧化物、二月桂酰过氧化物、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2，2′-偶氮二异丁腈、双(叔丁过氧基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、对薄荷烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、异丙苯基过氧化氢和叔丁基过氧化氢，但并不限于此。优选的烃自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(“AIBN”)、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。
可溶于含水相的引发剂包括无机过氧化物如过氧化氢或过硫酸盐，高锰酸钾，二丁二酸过氧化物以及氧化还原引发剂如碱金属过硫酸盐和硫酸氢盐、过硫酸铵、硫酸亚铁、硝酸银和硫酸铜，或它们任意组合的混合物，但并不限于此。
引发剂可以直接加入，或溶于共溶剂中以溶液形式加入到聚合体系中。在典型的反应中，引发剂的用量为聚合反应通常的用量。例如，对于每100份重量的单体，引发剂的用量为10-6至10、优选10-5至2份。
本发明的工艺方法中还可以包括使用表面活性剂。任意一种专业人员所熟知的表面活性剂都适用于本发明的方法。典型的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子嵌段和接枝共聚物表面活性剂以及聚合物表面活性剂和稳定剂。例如，适用的聚合物稳定剂包括聚乙烯醇、羟基丙基纤维素、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯和聚丙烯酸的钠盐，但并不限于此。适用的阴离子表面活性剂包括脂肪酸皂如硬脂酸、月桂酸和软脂酸的钠盐或钾盐，磺酸盐，硫酸盐和氟化表面活性剂如全氟辛酸和其盐(包括钠盐和铵盐)，但并不限于此。适用的非离子表面活性剂包括选自pluronic系列、SPANTM系列或TWEENTM系列的表面活性剂和聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的接枝共聚物，但并不限于此。适用的阳离子表面活性剂包括十二烷基氯化铵和乙酰基三甲基溴化铵，但并不限于此。
此外，硅表面活性剂和氟碳表面活性剂也适用于本发明的工艺方法。这方面的例子包括丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯的均聚物及其无规、嵌段和接枝共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的1，1，2，2-四氢全氟酯的均聚物及其无规、嵌段和接枝共聚物，聚硅氧烷及其嵌段和接枝共聚物，特别是具有亲水性氧化乙烯链节的共聚物，但并不限于此。
本发明的工艺方法还可包括其它对所得聚合物的物理或化学性质能够进行修饰、调节或控制的助剂。例如，本领域专业人员已知可使用链转移剂来调节所得聚合物的分子量，由此来控制聚合物的物理和化学性能。在本发明方法中可能使用的链转移剂包括醇如甲醇，硫醇如乙硫醇和丁硫醇，硫醚如丁硫醚，含卤素物如烷基卤如烷基碘、全氟烷基碘、烷基溴、全氟烷基溴、四氯化碳和氯仿，以及烷烃如乙烷和甲基环己烷，但并不限于此。
加入促进引发剂分解的化合物对本发明有利。这类化合物通常可使聚合反应在比无它们存在时所需的压力较低的压力下进行，因而就能够使本发明的方法在传统的氟聚合反应器中实现。适用的促进分解的化合物为专业人员所熟知，包括氧化还原体系、二氧化硫、紫外光等，但并不限于此。
聚合反应可以在约-50℃至约200℃的温度下进行，一般在约-20℃至约150℃之间进行。在反应混合物的含水相中可加入防冻剂如乙二醇以防止含水相在低于其凝固点的反应温度下发生凝固。反应可以在约15至45,000磅每平方英寸的压力范围下进行，一般在约500至10,000磅每平方英寸的压力范围下进行。
聚合反应通过反应物之间充分的混合，可以在任何设计合适的高压反应器或管式反应器中分批或连续进行。为了除去聚合过程中产生的热量，高压反应器优选带有冷却系统。适用于本发明的高压反应器的其它要求包括加热手段如用电加热炉将反应混合物加热到所需温度和混合手段，即搅拌器如桨式搅拌器、叶轮搅拌器，或多级脉冲逆流搅拌器、叶片搅拌器等。
聚合反应例如可通过将单体与引发剂加入到高压容器中并导入二氧化碳和含水相进行。将反应容器封闭并将反应混合物调节到聚合反应温度和压力下。另外，也可在高压釜中先导入一部分反应混合物并加热到聚合反应温度和压力下，其它反应混合物可根据聚合反应速度以相应的速率加入。在另一个可行的工艺方法中，先将一些单体加入到有全部总量的二氧化碳的高压釜中，然后将单体或共聚单体与引发剂一起根据聚合反应的速度加入到高压釜中。
当聚合反应完成后需要将聚合物从反应混合物中分离出来。可以采用将聚合物从二氧化碳和含水相中分离的任意适用的方法。按照本发明的工艺方法，一般聚合物是通过将二氧化碳排放到空气中而从反应混合物中分离，随后可经物理分离简单地收集聚合物。
按照本发明方法所制备的聚合物可作为热塑性塑料和弹性体用于胶粘剂和模塑制件如阀、瓶、膜、纤维、树脂和基体的制造中。所得的氟聚合物尤为适用于通常氟聚合物的应用领域，特别是作线包漆、垫圈、密封剂、软管、容器衬里、弹性体、模塑树脂、保护涂层等。
以下实施例对本发明进行说明，不应被看作是对本发明的限制。在这些实施例中，Kg意指千克，g意指克，mg意指毫克，L意指升，ml意指毫升，J意指焦耳，J/g意指焦耳每克，mol意指摩尔，Kg/mol意指千克每摩尔，rpm意指转每分钟，TFE意指四氟乙烯，CO2意指二氧化碳，K2S2O8意指过硫酸钾，DSC意指差示扫描量热法，以及℃意指摄氏度。分子量的测量采用T.Suwa等所述的方法，参见《聚合物应用科学杂志(J.AppliedPolymer Sci.)》17：3253(1973)。
                         实施例1
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入25毫克K2S2O8，10毫升水和25毫克全氟辛酸。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入10克50∶50的TFE∶CO2的混合物(5克四氟乙烯(TFE)，5克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至50℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在50℃下维持搅拌24小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到3.6克产物(产率72％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为329.9℃，第二次加热的熔点为330.0℃，结晶热为-60.9焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为20千克/摩尔。
                        实施例2
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入25毫克K2S2O8、10毫升水和25毫克全氟辛酸钠。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入10克50∶50的TFE∶CO2的混合物(5克四氟乙烯(TFE)，5克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至50℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在50℃下维持搅拌24小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到4.1克产物(产率82％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为330.0℃，第二次加热的熔点为329.9℃，结晶热为-60.9焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为20千克/摩尔。
                         实施例3
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入2.9毫克K2S2O8和10毫升水。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入8.2克50∶50的TFE∶CO2的混合物(4.1克四氟乙烯(TFE)，4.1克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至80℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在80℃下维持搅拌3小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到2.0克产物(产率49％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为334.7℃，第二次加热的熔点为333.1℃，结晶热为-50.8焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为60千克/摩尔。
                         实施例4
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入0.29毫克K2S2O8和10毫升水。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入10.5克50∶50的TFE∶CO2的混合物(5.2克四氟乙烯(TFE)，5.2克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌7小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到0.37克产物(产率7.0％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为337.7℃，第二次加热的熔点为331.2℃，结晶热为-40.6焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为170千克/摩尔。
                         实施例5
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入0.49毫克K2S2O8和10毫升水。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入11.5克50∶50的TFE∶CO2的混合物(5.7克四氟乙烯(TFE)，5.7克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌17小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到2.5克产物(产率43％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为338.3℃，第二次加热的熔点为327.7℃，结晶热为-37.7焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为260千克/摩尔。
                          实施例6
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入0.11毫克K2S2O8和10毫升水。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入11.7克50∶50的TFE∶CO2的混合物(5.8克四氟乙烯(TFE)，5.8克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌17小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到0.7克产物(产率12％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为334.9℃，第二次加热的熔点为327.0℃，结晶热为-28.0焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为1160千克/摩尔。
                         实施例7
将一配有搅拌器的600毫升不锈钢高压釜用过硫酸盐水溶液进行预温处理，包括加热至约90℃并加入500毫升引发剂水溶液(约0.5克过硫酸铵溶于100毫升水)，然后加热两三小时。在进行聚合反应之前重复两遍此操作。
在预温的反应器中加入0.8毫克K2S2O8和250毫升水。将高压釜冷却至0℃以下并在加压下注入53.0克50∶50的TFE∶CO2的混合物(26.5克四氟乙烯(TFE)，26.5克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，调节搅拌速度为约1000转/分钟并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌5小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到24克产物(产率90％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为338.6℃，第二次加热的熔点为328.5℃，结晶热为-29.4焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为900千克/摩尔。
                         实施例8
将一配有搅拌器的600毫升不锈钢高压釜用过硫酸盐水溶液进行预温处理，包括加热至约90℃并加入500毫升引发剂水溶液(约0.5克过硫酸铵溶于100毫升水)，然后加热两三小时。在进行聚合反应之前重复两遍此操作。
在预温的反应器中加入2.6毫克K2S2O8和250毫升水。将高压釜冷却至0℃以下并在加压下注入50.1克50∶50的TFE∶CO2的混合物(25克四氟乙烯(TFE)，25克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，调节搅拌速度为约1000转/分钟并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌5小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到22.6克产物(产率90％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为336.7℃，第二次加热的熔点为329.4℃，结晶热为38.2焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为235千克/摩尔。
                         实施例9
将一配有搅拌器的600毫升不锈钢高压釜用过硫酸盐水溶液进行预温处理，包括加热至约90℃并加入500毫升引发剂水溶液(约0.5克过硫酸铵溶于100毫升水)，然后加热两三小时。在进行聚合反应之前重复两遍此操作。
在预温的反应器中加入3.2毫克K2S2O8、10毫克全氟辛酸铵和250毫升水。将高压釜冷却至0℃以下并在加压下注入51克50∶50的TFE∶CO2的混合物(25.5克四氟乙烯(TFE)，25.5克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，调节搅拌速度为约1000转/分钟并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌5小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到20.9克产物(产率82％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为338.6℃，第二次加热的熔点为330.3℃，结晶热为35.3焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为350千克/摩尔。
                          实施例10
将一配有搅拌器的600毫升不锈钢高压釜用过硫酸盐水溶液进行预温处理，包括加热至约90℃并加入500毫升引发剂水溶液(约0.5克过硫酸铵溶于100毫升水)，然后加热两三小时。在进行聚合反应之前重复两遍此操作。
在预温的反应器中加入0.8毫克K2S2O8、10毫克全氟辛酸铵和250毫升水。将高压釜冷却至0℃以下并在加压下注入50.9克50∶50的TFE∶CO2的混合物(25.4克四氟乙烯(TFE)，25.4克二氧化碳)。将反应器逐渐加热至75℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，调节搅拌速度为约1000转/分钟并使之旋转自如。在75℃下维持搅拌5小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到21.7克产物(产率85％)。差示扫描量热分析(DSC)表明产物的原始熔点为344.1℃，第二次加热的熔点为328.5℃，结晶热为35.3焦耳/克(第二次加热)，对应的数均分子量为350千克/摩尔。
                        实施例11
在一配有水平桨式搅拌器的25毫升不锈钢反应器中加入0.04毫升过氧化二叔丁基、0.11毫升甲基环己烷(作为链转移剂)和8毫升水。将反应器冷却至0℃以下并在加压下注入6.8克50∶50的TFE∶CO2的混合物(3.4克四氟乙烯(TFE)，3.4克二氧化碳)，然后加入3.5克二氧化碳。将反应器逐渐加热至140℃。当反应器中的冰一开始融化时开启搅拌器，并使之旋转自如。在140℃下维持搅拌4小时后排放反应器中的压力，打开反应器并取出其中的产物。反应得到1.1克低分子量的聚四氟乙烯(产率37％)。
                         实施例12
按照实施例7的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例13
按照实施例7的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行氯乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                         实施例14
按照实施例7的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                         实施例15
按照实施例7的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行苯乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                          实施例16
按照实施例11的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                          实施例17
按照实施例11的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行氯乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                          实施例18
按照实施例11的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                          实施例19
按照实施例11的方法，在无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行苯乙烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例20
按照实施例11的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                           实施例21
按照实施例7的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例22
按照实施例11的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行氯丁二烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                         实施例23
按照实施例7的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行氯丁二烯的聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例24
按照实施例11的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行氯丁二烯和苯乙烯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                         实施例25
按照实施例7的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行氯丁二烯和苯乙烯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例26
按照实施例11的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                         实施例27
按照实施例7的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
                        实施例28
按照实施例11的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水不溶性引发剂如AIBN引发进行氯丁二烯和丙烯腈的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水不溶性引发剂和表面活性剂。
                       实施例29
按照实施例7的方法，在表面活性剂存在下和无表面活性剂的存在下，在由水和二氧化碳组成的混合介质中，用水溶性引发剂如过硫酸铵引发进行氯丁二烯和丙烯腈的共聚合反应。本领域普通技术人员会意识到，也可以使用其它水溶性引发剂和表面活性剂。
以上是对本发明的说明，不应被看作是对本发明的限制。本发明由以下权利要求确定，具有与权利要求等价的含义。

Claims (27)

1、一种制备水不溶性聚合物的多相聚合方法，该方法包括：
提供一种含有二氧化碳和含水相的聚合反应混合物，所说的混合物含有单体和能够引发所说单体聚合的聚合反应引发剂；和
将所说的单体在所说的聚合反应混合物中进行聚合以制备所说的水不溶性聚合物。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合反应引发剂可溶于所说的含水相中。
3、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合反应引发剂不溶于所说的含水相中。
4、根据权利要求3的方法，其中所说的聚合反应引发剂可溶于所说的二氧化碳中。
5、根据权利要求3的方法，其中所说的聚合反应引发剂不溶于所说的含水相中，不溶于所说的二氧化碳中，而在所说的聚合反应混合物中形成一独立的引发剂相。
6、根据权利要求1的方法，其中所说的单体为烃类单体。
7、根据权利要求6的方法，其中所说的烃类单体选自乙烯基类单体、二烯类单体、苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基醚类单体。
8、根据权利要求6的方法，其中所说的烃类单体选自氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、马来酸酐和乙烯基醚类单体。
9、根据权利要求1的方法，其中所说的单体为氟化单体。
10、根据权利要求9的方法，其中所说的氟化单体选自含有至少一个与乙烯基碳原子相连的氟原子的单体、含有至少一个与乙烯基碳原子相连的全氟烷基的单体和含有至少一个与乙烯基碳原子相连的全氟烷氧基的单体。
11、根据权利要求9的方法，其中所说的氟化单体选自全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)。
12、根据权利要求9的方法，其中所说的氟化单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、-氯三氟乙烯和全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)。
13、根据权利要求2的方法，其中所说的聚合反应引发剂可溶于所说的含水相，选自无机过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。
14、根据权利要求3的方法，其中所说的聚合反应引发剂不溶于所说的含水相，选自卤化引发剂和烃自由基引发剂。
15、根据权利要求1的方法，其中所说的二氧化碳为液态二氧化碳。
16、根据权利要求1的方法，其中所说的二氧化碳为气态二氧化碳。
17、根据权利要求1的方法，其中所说的二氧化碳为超临界态二氧化碳。
18、根据权利要求1的方法，其中所说的方法是在表面活性剂存在下进行的。
19、根据权利要求1的方法，进一步包含将所说聚合物从所说混合物中分离和收集所说聚合物的步骤。
20、根据权利要求19的方法，其中所说的将所说聚合物从所说混合物中分离的步骤含有将所说二氧化碳相排到空气中的步骤。
21、根据权利要求1的方法，其中所说的方法是在链转移剂的存在下进行的。
22、根据权利要求1的方法，进一步包含向所说反应混合物中加入共聚单体的步骤，和所说的聚合反应步骤含有使所说单体与所说共聚单体共聚合的步骤。
23、根据权利要求22的方法，其中所说的共聚单体选自氟化和非氟化共聚单体。
24、根据权利要求22的方法，其中所说的共聚单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、-氯三氟乙烯和全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)，氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯、丙烯、丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺和马来酸酐。
25、一种用于进行单体的多相聚合反应的多相混合物，所说的反应混合物含有：
二氧化碳和含水相；
溶于二氧化碳中的单体；和
聚合反应引发剂。
26、根据权利要求25的多相混合物，进一步含有表面活性剂。
27、一种由单体多相聚合反应得到的多相混合物，所说的反应混合物包含：
二氧化碳和含水相；和
水不溶性聚合物。
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