CN1310973C - 多峰含氟聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

制备含氟聚合物的方法，其包括提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体和引发剂的反应混合物，和在该反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以形成含氟聚合物。所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。

Description

多峰含氟聚合物及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2000年5月19日提出的美国临时申请序列号60/205,817的优先权，其中的公开在此全文引入作为参考。
发明领域
本发明一般地涉及新型的聚合物及其生产方法。
发明背景
分子量分布(MWD)，或者多分散性，是聚合物中众所周知的变量。分子量分布可以例如直接通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定，或者间接地通过测定I10/I2比例测定，如ASTM D-1228所描述的。多分散性或者多分散指数(PDI)，定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(即，Mw/Mn)，是MWD宽度的单一指数。PDI越大，MWD越宽。
含氟聚合物，例如偏二氟乙烯的均聚、共聚和三元共聚物，具有优异的物理性能，包括耐候、抗紫外线和耐化学品性能。因此，这些材料很适合与以下有关的大量应用：高温导线绝缘、化学槽衬料、保护油漆和涂料、阀门和推进器部件以及密封剂。尽管有这些优点，这些含氟聚合物常常具有低的熔体弹性，使其在熔体加工中产生问题。另外，这类聚合物可能在较低的挤出速率下显现熔体破裂表面性质，因此以不理想的方式加工。低剪切敏感性(即，低的I10/I2值)常常限制这类聚合物的挤出性能。
在本领域中，存在解决上述有关含氟聚合物的问题的需要。
发明概述
一方面，本发明提供制备含氟聚合物的方法。该方法包括：提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体以及引发剂的反应混合物；和在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以制备含氟聚合物。所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。
另一方面，本发明提供具有多峰分子量分布的含氟聚合物。该含氟聚合物具有的重均分子量与数均分子量比值为约2到约10。
另一方面，本发明提供物质的组合物。该物质的组合物包括包含二氧化碳和具有多峰分子量分布的含氟聚合物的混合物。该含氟聚合物具有的重均分子量与数均分子量比值为约2到约10。
本发明的其他方面在以下说明书中详细阐述。
附图描述
图1-2举例说明初始含氟单体浓度对(聚)偏二氟乙烯分子量分布的影响。
图3举例说明市售可得的(聚)偏二氟乙烯的分子量分布。对于本发明的目的，d(wt)/d(logM)被定义为聚合物的累积重量相对于分子量对数的导数。测定该比值的适合技术是使用凝胶渗透色谱(GPC)。
图4举例说明对于按照本发明制备的聚合物，停留时间对分子量分布的影响。
图5举例说明对于按照本发明制备的聚合物，单体浓度对分子量分布的影响。
图6举例说明对于按照本发明制备的聚合物，温度对分子量分布的影响。
图7举例说明对于按照本发明制备的聚合物，压力对分子量分布的影响。
发明详述
本发明将根据说明书、附图和实施例中描述的优选实施方案进行详细描述。然而，应当指出，这些实施方案用于举例说明本发明的目的，而不限制如下文中权利要求所定义的本发明。
一方面，本发明提供制备含氟聚合物的方法。该方法包括：提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体以及引发剂的反应混合物，和在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以制备含氟聚合物。得到的含氟聚合物具有多峰分子量分布。在优选的实施方案中，该含氟聚合物具有双峰型分子量分布。本发明包括在CO2中为可溶性或者不溶性的聚合物以及在CO2中为不溶性和可溶胀的聚合物。例如，(聚)偏二氟乙烯不可溶于二氧化碳。
对于本发明的目的，二氧化碳被用作反应混合物中的流体，所述反应混合物可以为气态、液态或者超临界态。该反应混合物通常使用二氧化碳作为连续相，其通常包含约1到约99重量百分数的二氧化碳和更优选包含约40到约90重量百分数的二氧化碳。在一个实施方案中，可以使用“高压”CO2。“高压”优选指CO2的压力为从约500或者约850psia到约10,000psia。如果使用液体CO2，工艺过程中使用的温度低于约31℃。在一个优选的实施方案中，CO2以“超临界”态使用。在此，“超临界”指流体介质处于足够高的温度，以至于其不能通过压力液化。CO2的热力学性质报告在Hyatt，J.Org.Chem.49：5097-5101(1984)中；其中，认为CO2的临界温度为大约31℃。
尤其是，本发明的方法优选在从约-50℃到约500℃和更优选从约20℃到约100℃的温度范围进行。一般说来，例如，使用的压力优选为从约200psia到约50,000psia和更优选从约850psia到约10,000psia。然而，应该理解，可以使用本领域技术人员确定的其他条件。
可用于本发明方法的含氟单体包括各种适合的本领域技术人员已知的含氟单体。优选所述含氟单体可溶于二氧化碳。所述含氟单体可以为气态或者液态。一般地，可用于本发明方法的含氟单体是可通过自由基机理均聚或者共聚的。优选的含氟单体包含至少一个氟原子、全氟烷基基团或者全氟烷氧基基团，其直接连接到进行聚合的乙烯基基团。适合的含氟单体的例子包括，但是不局限于，氟烯烃(例如，全氟烯烃)，尤其是四氟乙烯、全氟烷基基团包含1到6个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)和包含官能团例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3的那些、六氟丙烯、全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)以及部分氟化的单体，尤其是氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟烷基基团包含1到6个碳原子的全氟烷基乙烯。同样包括含氟单体与非氟化单体、尤其是乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯系的共聚物。同样可以使用氯乙烯。同时可以包括含氟单体与具有适于交联的官能团的单体例如溴三氟乙烯和溴二氟乙烯的共聚物。优选的含氟单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟代(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)。
按照本发明的方法生产的含氟聚合物包括上述任何含氟单体的均聚物，或者在其中一种或多种共聚单体与所述含氟单体混合使用的实施方案中，得到的含氟聚合物可以是共聚物。根据本发明可以生产在二氧化碳中可溶或者不溶的含氟聚合物。
如上所述，上述单体的均聚物考虑在本发明范围内。可以按照本发明的方法生产的示例性的均聚物包括，但是不局限于，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等等。
可用于本发明的方法的共聚单体可以是含氟单体(如上所指出的)，或者它们可以是能够与本发明的含氟单体共聚合的非氟化单体。适合的非氟化共聚单体包括上述那些。
可以按照本发明的方法生产的共聚物包括，但是不局限于：
四氟乙烯/六氟丙烯，
四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯，
六氟丙烯/偏二氟乙烯，
全氟代(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯，
全氟代(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯/四氟乙烯，
三氟氯乙烯/偏二氟乙烯，
三氟氯乙烯/乙烯，
三氟氯乙烯/四氟乙烯/乙烯，
四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)，
四氟乙烯/全氟代(甲基乙烯基醚)，
四氟乙烯/全氟代(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，
四氟乙烯/乙烯，
四氟乙烯/丙烯，
四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，
四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，和
四氟乙烯/六氟丙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)。
可以按照本发明的方法生产的优选的共聚物包括全氟化共聚物例如
四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)、
四氟乙烯/六氟丙烯、
四氟乙烯/全氟代(2，2-二甲基-1，3-二氧化物)、
四氟乙烯/全氟代(甲基乙烯基醚)和
四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F。
各种含氟单体浓度可被用于本发明方法。在优选的实施方案中，例如，含氟单体的起始浓度范围为从约0.1、0.5、1或者3M到约5、6、8或者10M。
在本发明的方法中，含氟单体在聚合引发剂存在下聚合。可以使用大量的引发剂。在优选的实施方案中，引发剂是过氧化二碳酸酯或者卤素基酰基过氧化物引发剂(优选氟碳化合物基酰基过氧化物)。优选的过氧化碳酸酯是乙基过氧化二碳酸酯。优选的氟碳化合物基酰基过氧化物是全氟丙酰基过氧化物。各种引发剂的量可用于本发明方法。例如，引发剂的优选的量为从约1mg到约1000mg引发剂/100克反应混合物。
引发剂可以以纯净的形式、作为在二氧化碳中的溶液加入，或者其可以方便地作为在共溶剂中的溶液加入，例如如下所述的一种。
聚合反应混合物还可以包含一种或多种共溶剂。说明性的共溶剂包括，但是不局限于，全氟化碳、氢氟化碳、全氟烷基硫醚等。可以希望共溶剂能够增溶引发剂，使得该引发剂可以增溶化形式提供到反应中。
聚合反应混合物可以包括其他本领域技术人员已知的添加剂和反应物，用于控制得到的聚合物的物理或者化学性能。例如，在一个优选的实施方案中，聚合反应混合物包括用于调节得到的聚合物分子量的链转移剂。适合的链转移剂对于本领域技术人员而言是易于知晓的，并且包括，例如烃例如乙烷和甲基环己烷；醇例如甲醇；硫醇例如乙硫醇和丁硫醇；硫醚例如二丁基硫醚；和卤代烃例如碘代烷、全氟烷基碘化物、烷基溴、全氟烷基溴化物、四氯化碳和氯仿。
还可以希望包括加速引发剂分解的化合物。加速分解的适合的化合物对于本领域技术人员而言是已知的，并且包括，但是不局限于，氧化还原体系、二氧化硫、紫外线等等。可以使用的氧化还原体系的一个例子使用过氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺。然而，可以使用其他氧化还原体系，如本领域技术人员已知的。
本发明的方法(即聚合)可以间歇地、半连续地或者连续地进行，其中在任何适当设计的反应器中将反应物充分混合。对于本发明的目的，术语“反应器”是广泛理解的并且可以包括，不进行限制，各种压力装置、反应器、高压釜、反应器、系统等等，尤其是能够适应高压的那些。优选，在聚合期间存在两相：(1)液相，其包含二氧化碳、含氟单体和引发剂，和(2)固态聚合物粒子相。在一个实施方案中，聚合物可以通过连续的受控聚合方法生产，其中使用至少一个反应器，但是也可以使用多反应器组生产，其中的聚合温度和压力足以生产具有需要性能的聚合物。例如参见美国专利号5,272,236和3,914,342，其中的公开在此引入作为参考。优选，聚合温度范围为从约0℃、20℃、50℃或者70℃到约100℃或者200℃。所述聚合可以作为溶液聚合方法使用。如果需要可以使用悬浮、气相或者其他工艺条件。沉淀聚合是优选的。
在一个特定实施方案中，用于进行本发明的反应器优选是搅拌釜反应器或者连续流搅拌釜反应器(CSTR)，和最优选是“理想”搅拌釜反应器。然而，应该理解，这仅仅是一种类型的反应器，其他的可以用于本发明的目的，如在上文中提到的。“理想搅拌釜反应器”指对于工业条件其足够近似这样一种状态，其中反应器内容物被完全混合，因此系统性能自始至终是均匀的(例如，对于反应器设计和分析目的)。参见例如，C.Hill，An Introduction to Chemical EngineeringKinetics and Reactor Design，270页(1977)。理想CSTR的另一个定义是这样一种反应器，其无量纲离去时间分布函数E(Θ)，在Θ＝0和Θ＝0.20之间的无量纲时间间隔中达到最大值，然后在达到该最大值之后单调地下降。在理想CSTR优选的实施方案中，积分离去时间分布函数，F，当Θ＝1时，具有0.54和0.70之间的值。在优选的实施方案中，对于理想CSTR，无量纲离去时间分布在Θ＝0时达到其最大值，和当Θ＝1时，F值＝0.63。对于本发明的目的，Θ定义为实际时间除以反应器时空，即在规定条件下加工一反应器体积的进料经过的时间。应该理解，其他实施方案当然包括在本发明范围内。参见例如，O.Levenspiel，Chemical Reaction Engineering，第三版，257-269页，John Wiley & Sons，New York，NY(1999)。
在本发明特定实施方案中，用于单体在二氧化碳中连续聚合的设备包括连续反应器；连接到该反应器的流出管道；连接到流出管道的控制阀；连接到该控制阀的第一分离器和第二分离器，该控制阀可在以下(i)和(ii)之间切换：(i)第一位置，其中第一分离器与流出管道处于流体连通，而第二分离器没有，和(ii)第二位置，其中第二分离器与流出管道处于流体连通，而第一分离器没有；和将第一和第二分离器的每一个连接到反应器的回流管，以便二氧化碳从分离器回到反应器，而固态聚合物保留在分离器中；和控制设备，其与回流管相关地操作，用于保持反应介质在第一和第二分离器中为液体或者超临界流体；在此来自连续反应器的流出物可以(i)通过将进口控制阀门切换到第一位置，连续地通过第一分离器，而聚合物可以从第二分离器除去，和(ii)通过将进口控制阀门切换到第二位置，连续地通过第二分离器，而聚合物可以从第一分离器除去。所述分离器可以是过滤机或者旋流分离器以及其他类型的分离器。所述设备描述于美国序列号09/709,206(2000年11月9日提出)，其中公开的全文在此引入作为参考。
为了除去聚合期间放出的热，所述反应器可以任选地包括冷却系统。用于本发明的反应器的其他任选特性，可以包括加热设备例如电加热炉，以加热反应混合物到要求的温度，和混合设备，即搅拌器例如桨式搅拌器、推进器搅拌器或者多极脉冲逆流搅拌器、叶片等。
所述聚合可以例如通过将单体和二氧化碳的混合物进料到包含引发剂的反应器中进行。将反应器密闭和将反应混合物升高到聚合温度和压力。反应混合物优选使用本领域技术人员已知的技术进行搅拌。可选择地，可以仅仅将一部分反应混合物引入反应器和加热到聚合温度和压力，其他的反应混合物以相当于聚合速率的速度泵入。在另一个可能的过程中，将某些单体首先在二氧化碳总量中加入反应器，并将单体或者共聚单体与引发剂一起以聚合进行的速度泵送入反应器。优选的反应停留时间为从约5、10或者20min到约50、100或者200min，尽管应该理解对于本发明的目的可以使用其他时间。
在一个实施方案中，分离的包括二氧化碳的液相和固态聚合物相作为本发明反应步骤的结果存在。当聚合完成时，聚合物可以与反应混合物分离。可以使用从反应混合物分离聚合物的任何合适的方法。在一个实施方案中，通过放空聚合介质到大气将聚合物从反应混合物分离。其后可以通过物理分离收集聚合物。在另一个实施方案中，聚合物可以从反应器收集，而不将反应混合物放空到较低的压力区域。在这一情况下，二氧化碳以及包含在其中的任何其他组分，可以循环到反应器用于进一步加工，而没有明显的压力损失。这样一个实施方案的例子阐述在美国序列号09/709,206中(2000年11月9日提出)。
在某些应用中可能希望在进一步加工之前洗涤得到的聚合物。如果进行洗涤，聚合物优选在包含二氧化碳的洗涤流体中、在将聚合介质放空到大气和收集所述聚合物之前或者之后进行洗涤。通常，洗涤流体包含二氧化碳，或者二氧化碳与甲醇、胺例如氨或者氟气的混合物。可以通过本领域技术人员已知的合适方法将甲醇、胺或者氟气引入包含聚合介质的反应器。
另一方面，本发明提供具有多峰分子量分布的含氟聚合物。所述含氟聚合物优选具有的重均分子量与数均分子量比值为从约2、3或者4到约6、7、8、9或者10。重均分子量(Mw)可以定义为如下：
               Mw＝∑NxM2 x/∑NxMx
其中Nx是分子量为Mx的聚合物的摩尔分数。参见例如，Odian，G.，Principles of Polymerization，第二版，Wiley-Interscience(22-23页)(1981)。
数均分子量(Mn)可以定义为如下：
                 Mn＝∑NxMx/∑Nx
其中Nx和Mx定义如上。
一般说来，Mn可以定义为围绕聚合物摩尔分数的原点的一阶矩。Mw可以定义为围绕聚合物摩尔分数的原点的二阶矩除以围绕该原点的一阶矩。参见Polymer Chemistry：An Introduction，R.B.Seymour等，第三版，Marcel Dekker，Inc.，100-101页(1992)。含氟聚合物可以包括在此描述的聚合物(例如，均聚、共聚和三元共聚物)以及其他的聚合物，并且可以由在此提出的单体形成。
另一方面，本发明涉及通过在此叙述的任何方法形成的含氟聚合物。
本发明还包括包含该含氟聚合物的制品。示例性的制品包括，但是不局限于，高温导线绝缘、化学槽衬料、保护油漆和涂料、阀门和叶轮部件、密封剂和包封电阻器、二极管和焊接头的收缩管。
另一方面，本发明提供物质的组合物。该物质的组合物包括包含二氧化碳和具有多峰分子量分布的含氟聚合物的混合物。所述含氟聚合物优选具有的重均分子量与数均分子量比值为从约2、3或者4到约6、7、8、9或者10。
本发明非常有利之处在于在此描述的含氟聚合物能够显示改善的熔体流动性能。例如，在优选的实施方案中，该氟化聚合物可以具有从约0.01g/min到约1000g/min范围的熔体流动指数(MFI)，其测量于230℃。测定MFI的适用技术的一个例子在Charpentier等Ind.Eng.Chem.Res，2000，39，4589页中提出，其教导了使用Kayeness meltflow indexer于230℃按照ASTM D-1238方法确定MFI。制造本发明的多峰聚合物的方法不同于通过配混制造多峰聚合物的方法。在常规的配混方法中，两种不同的聚合物被混合形成多峰聚合物组合物。尽管不打算束缚于任何理论，相信本发明方法直接通过在引发剂存在下反应至少一种含氟单体形成多峰聚合物，其中在反应器之内在流体相中发生微混。对于本发明的目的，术语“微混”指一种或多种组分(例如含氟单体和/或引发剂)在流体相中于分子水平混合。
本发明将根据实施例进一步描述。应该理解，这些实施例是为了举例说明本发明，而本发明的范围由权利要求限定。
实施例1
偏二氟乙烯的连续聚合
偏二氟乙烯的聚合按照如下所述进行。将反应器首先加热到要求的温度和将搅拌器设置为1800转/分(RPM)。然后利用N2净化反应器。在约2小时之后，关闭控制阀并用CO2将系统增压至需要的反应器压力。设定需要的CO2流速并使系统的温度和压力稳定。温度控制为±0.2℃，而压力控制为±1bar。当系统稳定时，设定引发剂流量并使引发剂流过系统至少3倍停留时间，以除去杂质。然后开始单体进料。初始单体浓度为2.7M。在引入单体之后至少5倍停留时间，在CSTR处于稳态时，将3-路球阀换向并将离开CSTR的物流送到空的过滤/集料器，其中在30和60分钟之间收集稳态的聚合物。此后，将球阀换向，以便流出物流向最初的集料器，和停止单体和引发剂原料流，以便仅仅纯的CO2进料通过系统，以进行净化。最后将系统放空和收集聚合物并称重。
得到的分子量分布在图1中给出。
在该实施方案中，测量得到的聚合物的分子量分布的方法在Charpentier等的上文中于4589提出。Charpentier等教导使用凝胶渗透色谱(GPC)进行这类测量。适合的系统的例子是Waters-AllianceHPLC System，具有2x HR5E和1x HR2E柱，使用用0.1M LiBr改性的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。GPC使用窄分子量分布聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准样品校准，其购自位于英国Shropshire的PolymerLaboratories，Ltd.。
如果聚合物对于GPC分析不是充分可溶的，用于测定分子量分布的技术在Trevoort等Macromolecules 2000，33，6460-6465页中提出。
实施例2
偏二氟乙烯的连续聚合
重复实施例1的过程，除了偏二氟乙烯单体的起始浓度为2.9M。
得到的分子量分布在图2中给出。
在实施例1和2中形成的两种聚合物显示双峰型分子量分布特点，与示于图3的市售可得的(聚)偏二氟乙烯具有的单峰特点形成对照。
实施例3
偏二氟乙烯的连续聚合：
停留时间对多峰特点的影响
在如1中给出的各种停留时间下重复实施例1的过程。其他加工条件列于表1。如从图4看到的，较长的停留时间通常有利于得到的聚合物的双峰特点。
                                           表1
  实验   T(℃)   P(psig)   体积ml   [1]进mmol/L   [1]出mmol/L   VF2进mol/L   VF2出mol/L   τmins   Rpg/min   Rpg/min.L   X％   Mn   Mw
A 75 4000 500 2.67 1.59 2.75 2.55 11.2 0.74 1.48   9.26 42600   103400
B 75 4000 500 2.63 1.38 2.85 2.65 15 0.55 1.11   8.94 41500   100100
B’ 75 4000 800 2.79 1.46 2.77 2.56 15 0.93 1.16   9.62
C 75 4000 500 2.46 1.18 2.76 2.46 18.2 0.67 1.33   13.3 48700   151000
D 75 4000 800 2.90 1.25 2.81 2.44 22 1.11 1.38   16.3 53000   113100
D’ 75 4000 800 2.81 1.12 2.88 2.54 25 0.90 1.13   14.8
实施例4
偏二氟乙烯的连续聚合：
初始单体浓度对多峰特点的影响
在如表2中给出的各种停留时间下重复实施例1的过程。其他加工条件列于表2。如从图5看到的，较高的初始单体浓度通常有利于得到的聚合物的双峰特点。
                                          表2
实验 T(℃） P(psig)   体积ml   [1]进mmol/L   [1]出mmol/   VF2进mol/L   VF2出mol/L   τmins   Rpg/min   Rpg/min.L   X％ Mn Mw
A 75 4000 800 2.83 1.26 1.13 0.96 20.9 0.45 0.56   l6.1 21500 51500
B 75 4000 800 2.95 1.27 1.68 1.44 22 0.65 0.81   16.1 29600 55500
C 75 4000 800 2.67 1.22 1.87 1.61 19.7 0.81 1.01   16.2 30400 84200
D 75 4000 500 2.46 1.18 2.76 2.46 18.2 0.67 1.33   13.3 48704   151030
E 75 4000 800 2.90 1.25 2.81 2.44 22 1.11 1.38   16.3 53000   113100
F 75 4000 800 3.32 1.47 3.53 3.27 21.1 1.06 1.33   12.1 78500   442600
实施例5
偏二氟乙烯的连续聚合：
温度对多峰特点的影响
在如表3中给出的各种停留时间下重复实施例1的过程。其他加工条件列于表3。如从图6看到的，较低的聚合温度通常有利于得到的聚合物的双峰特点。
                                 表3
  实验   T(℃)  P(psig)   体积ml   [1]进mmol/L   [1]出mmol/   VF2进Mol/L   VF2出Mol/L   τmins   Rpg/min   Rpg/min.L   X％   Mn   Mw
  A   ～85   4000   500   2.56   0.82   2.62   2.36   10.8   1   2.00   12.5   32200   57500
  B   75   4000   500   2.67   1.59   2.75   2.55   11.2   0.74   1.48   9.26   42600   103400
实施例6
偏二氟乙烯的连续聚合：
压力对多峰特点的影响
在如表4中给出的各种停留时间下重复实施例1的过程。其他加工条件列于表4。如从图7看到的，较高的聚合压力通常有利于得到的聚合物的双峰特点。
                                              表4
实验＃ T(℃) P(psig)   体积ml   [1]进mmol/L   [1]出mmol/   VF2进mol/L   VF2出mol/L   τmins   Rpg/min   Rpg/min.L   X％   Mn   Mw
  A   75   3050   800   2.67   1.38   2.83   2.62   15.7   0.94   1.17   9.9   44600   l69600
  B   75   3500   500   2.56   1.35   2.81   2.59   14.9   0.62   1.24   10.0   44900   113000
  C   75   4000   500   2.63   1.38   2.85   2.65   15.0   0.55   1.11   8.9   41500   100100
  D   75   4400   800   2.71   1.38   2.81   2.55   16.1   1.07   1.34   11.7   68600   702700
根据在此描述的优选实施方案描述了本发明。然而，应该理解，这些实施方案仅仅是用于说明性的目的，而不用来限制本发明的范围，其由下述的权利要求限定。

Claims (24)

1.形成含氟聚合物的方法，所述方法包括：
提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体和引发剂的反应混合物；和
在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以形成含氟聚合物；
其中所述含氟单体的起始浓度为0.5摩尔/升到6摩尔/升，该摩尔浓度足以使所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。
2.权利要求1的方法，其中所述含氟单体是氟烯烃。
3.权利要求1的方法，其中所述含氟单体是偏二氟乙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述多峰分子量分布是双峰。
5.权利要求1的方法，其中所述二氧化碳是液态二氧化碳。
6.权利要求1的方法，其中所述二氧化碳是超临界状态的二氧化碳。
7.权利要求1的方法，其中所述引发剂是过氧化二碳酸酯或者卤素基酰基过氧化物。
8.权利要求7的方法，其中所述引发剂是过氧化二碳酸酯。
9.权利要求8的方法，其中所述过氧化二碳酸酯是乙基过氧化二碳酸酯。
10.权利要求7的方法，其中所述卤素基酰基过氧化物是氟碳化合物基酰基过氧化物。
11.权利要求10的方法，其中所述氟碳化合物基酰基过氧化物是二氟丙酰基过氧化物。
12.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物是氟烯烃聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物是聚偏二氟乙烯。
14.权利要求1的方法，其中所述含氟单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及其混合物。
15.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物是共聚物或者三元共聚物。
16.权利要求15的方法，其中所述含氟聚合物由选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及其混合物的单体形成。
17.权利要求1的方法，其中所述方法连续地进行。
18.权利要求17的方法，其中所述方法在理想连续流搅拌釜反应器中进行。
19.权利要求1的方法，其中流体相和不同的固态聚合物相作为所述反应步骤的结果存在。
20.形成含氟聚合物的方法，所述方法包括：
提供包含二氧化碳、起始浓度为0.5摩尔/升到6摩尔/升的至少一种含氟单体和过氧化二碳酸酯或者氟碳化合物基酰基过氧化物引发剂的反应混合物；和
在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体形成含氟聚合物；
其中所述含氟聚合物具有双峰型分子量分布。
21.权利要求20的方法，其中所述方法连续地进行。
22.权利要求21的方法，其中所述方法在理想连续流搅拌釜反应器中进行。
23.权利要求20的方法，其中流体相和不同的固态聚合物相作为所述反应步骤的结果存在。
24.形成含氟聚合物的方法，所述方法包括：
提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体和引发剂的反应混合物；和
在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体形成含氟聚合物；
其中所述含氟单体以2.7摩尔/升到6.0摩尔/升的摩尔浓度提供，该摩尔浓度足以使所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。
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