CN1257088A - 热交联的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有侧挂官能团的可熔融成型的热塑性含氟聚合物在多官能亲核试剂存在下进行热交联。

Description

热交联的含氟聚合物
本申请要求了1998年6月29日提交的US临时申请No.60/091,104的权利。
本发明属于热塑性含氟聚合物，更具体地说交联热塑性含氟聚合物的领域。
热塑性含氟聚合物由于其突出的综合性能而著称，这些性能包括耐化学性、独特的表面特性、高的工作温度和良好的介电特性。因此含氟聚合物树脂能够用于许多领域中，其中包括电线绝缘，电缆套，软管，封管，膜，化学工艺设备的内衬，实验室和制造车间中流体处理的制品，等等。在一些这类应用中的工作温度也许相当高。正如热塑性塑料所常见的，含氟聚合物的一些性能将随着温度的升高而变化。例如模量和拉伸强度典型地随升高温度而下降。
人们尝试着改进含氟聚合物在升高温度下的物理性能，主要通过交联。交联的各种措施通常包括将交联促进剂，也称作助剂，如氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三烯丙基酯(US专利5353961)或金属二丙烯酸盐(US专利5409997)引入含氟聚合物如ETFE共聚物中，随后用离子辐射处理来实施交联。
使含氟聚合物交联的改进方法和从而获得改进的性能都是人们所希望的。
本发明提供一种交联含氟聚合物，该含氟聚合物是热塑性的且在交联之前可熔融成型(melt-fabricable)，其中含氟聚合物的交联是通过加热途径进行的。
本发明还提供一种使具有侧挂官能团的熔融成型性热塑性含氟聚合物进行交联的方法，它包括在将含氟聚合物熔融成型为成形制品的过程结束之前让含氟聚合物与交联促进剂混合，然后结束熔融成型过程。含氟聚合物还能够在暴露于交联促进剂之前被成型为制品，然后促进剂被注入制品中。优选的交联促进剂是亲核试剂并包括单官能和多官能胺。
现已发现，官能化含氟聚合物能够通过加热途径实施有效交联，使得不需要以高成本使用离子辐射和不需要该处理所必要的昂贵设备。能够如此交联的官能化含氟聚合物具有侧挂的官能团并能够在交联之前熔融成型。交联可在交联促进剂存在下进行。由于交联通过加热实施，因此交联过程能够与熔融成型性含氟聚合物制造成成形制品的过程相结合。
这里所使用的术语“加热过程”和“热致”被理解为本发明的交联过程仅仅通过温度来活化。它要求官能化含氟聚合物和交联促进剂混在一起并进行彻底混合，而且温度被提高到至少足以活化交联的水平且在该温度下保持足以获得所需交联效果的时间。本技术领域中熟练人员将会认识到，获得交联所需要的时间一般取决于温度，温度提高则使交联进行得更快速。典型地，至少75℃和更常见至少100℃的温度将是交联到任何明显程度所需要的。因此，通过诸如催化剂的方式或通过离子辐射所提供的交联引发是不必要的。本技术领域中熟练人员将会认识到本发明的热致交联能够由这些辅助方式加以补充的可能性。该补充的交联方法是在本发明范围内，如果交联在不存在这些辅助方式的情况下发生的话。
在本发明的热致交联中使用的交联促进剂以少量存在。当交联促进剂是低分子量化合物时，如分子量为500或500以下的化合物，交联剂促进剂的量一般不高于含氟聚合物树脂重量的2wt％，通常不高于1wt％。交联促进剂的存在量一般是至少0.01wt％，更常见至少0.05wt％，基于含氟聚合物重量。当交联促进剂是聚合物时，能够使用更多的交联促进剂，如基于含氟聚合物和交联促进剂两者重量的3-30wt％，更常见10-25wt％。交联促进剂在加工温度下本身是稳定的。
能够使用的交联促进剂包括亲核试剂，其中包括单官能和多官能化亲核试剂。优选的亲核试剂包括胺类，包括伯和仲胺。能够使用的多官能化胺包括，例如芳族二胺类，如对苯二胺，间苯二胺和二苯氨基甲烷，脂族二胺类如1，6-二氨基己烷，和脂族三胺如双(六亚甲基)三胺。能够使用的单官能胺类包括，例如，苯胺，二乙基胺和氨。单官能交联促进剂的使用是特别令人惊奇的。在本发明中使用的聚合物交联促进剂包括聚酰胺。本技术领域中熟练人员将会认识到，能够使用一种以上的交联促进剂。因此，使用至少一种交联促进剂。
由于本发明的交联是热致发生的，很难以常规的立方体(cube)形式获得含有带侧挂官能团的含氟聚合物和交联促进剂的可交联组合物，因为，这些立方体常常是通过熔融挤塑制得，即促进热交联和使组合物不太适合或不适合随后制造成所需制品或形状体的一种高温过程。另外，必须提醒的是，在熔体加工设备(例如挤出机或注塑机)中热交联不要太快和/或交联度太高，因其妨碍或甚至阻止树脂在设备内流动或从设备中流出。具有侧挂官能团的交联促进剂和含氟聚合物能够首先按照所需比例在室温下混合，该混合物然后通过预定的熔体成型设备来成型，在这种情况下交联温度通常是至少250℃和更常见至少275℃。促进剂和含氟聚合物相互能够以干态混合，如在转鼓中翻滚，或向熔体加工设备中同时或单独地计量加入一种或多种组分的原料来实施混合。由下面的实施例可以说明，低分子量交联促进剂也能够从促进剂在合适溶剂中的溶液沉积在含氟聚合物树脂上。促进剂和含氟聚合物的初次混合一般是令人满意的，如果在熔体加工设备中停留时间较短的话；但如果停留时间非常长或交联比较快速则是不令人满意的。促进剂和官能化含氟聚合物也能够以这样一种方式在熔体加工过程中混合，即减少本发明的可熔融加工组合物在熔体加工设备中的停留时间，因此减少或避免了在设备内熔体粘度(MV)过分提高的危险。这可通过，例如，将促进剂(如在溶液中)注入到具有侧挂官能团的含氟聚合物的熔体中来实现，因为熔体沿着装有注射流体物质用的机构的熔体挤出机的筒体向前传输。在该操作程序中，促进剂能够在距离熔体出口(模头)足够远的地方注入以便实现良好的混合，但是也必须距离模头足够的近以便使挤出机内发生的任何交联不会妨碍熔体从挤出机中流出。
当聚酰胺用作交联促进剂时，含氟聚合物和聚酰胺优选在高剪切作用下熔融共混在一起。各种成分首先按照所需比例混合，然后相互以千态掺混，如通过转鼓翻滚或向熔体掺混设备中同时或单独地计量加入一种或多种组分的原料来实施混合。优选地，熔体掺混是在双螺杆挤出机(如由Werner & Pfleiderer或由Berstorff制造的)中进行。在不脱离本发明精神的前提下能够使用本技术领域中熟练人员已知的多种其它高速剪切掺混设备。当聚酰胺用作交联促进剂时，含氟聚合物是熔体掺混物的连续相，而聚酰胺在含氟聚合物中作为分散相存在。
本发明的组合物能够含有通常在热塑性塑料中使用的添加剂，其中包括稳定剂，颜料，填料，例如玻璃或石墨，以及类似物。这些添加剂从不以显著方式参与交联反应的意义上说是“惰性”的。
交联能够由各种性能的变化反映出来。典型地，熔体粘度和拉伸强度会升高，而断裂拉伸伸长率会下降。硬度和/或挠曲模量也提高则表明发生了交联。对于本发明的交联，观察到了挠曲模量的显著提高。参见实施例2，其中公开了100％以上的提高。并不要求大幅度的提高才总结出发生了交联。例如，25％或10％的提高将表明已发生了交联。此外或另外，在交联促进剂存在下具有侧挂官能团的含氟聚合物的交联是由熔体流动速率(MFR)的下降(熔体粘度提高)表示。再次参见实施例2，其中表明MFR下降至0。对于挠曲模量，并不要求大幅度的变化才总结出发生了交联。例如，MFR下降30％，或甚至下降15％，将表明发生了交联。
在本发明组合物中的含氟聚合物是可熔融成型的，因此，能够通过熔体加工技术转变为成形制品，如挤塑技术，注塑技术，压塑技术，转移模塑技术等。对于这类技术的成型，熔体粘度(MV)通常是在0.5×103-100×103Pa.s范围内，这是这类特殊含氟聚合物通常所测得的结果，虽然MV偏出这一范围也是已知的。优选地，MV是在1-25×103Pa.s范围内。如果含氟聚合物是含氟聚合物的共混物，各含氟聚合物组分的MV常常是在上述范围内，但共混能够使这些组分的MV在更宽范围内，相信这可由本技术领域中熟练人员所理解。对于含氟聚合物，MV是从根据ASTM D-1238的变化形式所测得的熔体流动速率(MFR)计算的。例如，参见US专利4380618和下面对于特定含氟聚合物所列举的ASTM标准。MV与MFR按公式成反比，该公式取决于测试条件和聚合物的密度。
这里所使用的“官能化含氟聚合物”是指具有官能化侧基或连接于侧基的官能团即侧挂官能团的含氟聚合物。通常但不是必须的，该官能化单元是处在侧挂基团的端部。不具有该侧挂官能团的含氟聚合物有时候被描述为“非官能化含氟聚合物”。因此，非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物两者至少的区别是：在后者存在侧挂官能团。非官能化含氟聚合物能够是官能化含氟聚合物的前体，在这种情况下官能化方法包括向非官能化聚合物中加成官能团。然而，“官能化”在广义上包括官能化含氟聚合物的制备，如果不存在侧挂官能团则它是非官能化的，即使非官能化含氟聚合物不是前体。
在本发明上下文中官能团是能够参与交联反应的基团，当官能团和交联促进剂两者都存在于含氟聚合物组合物中时。此类官能团例如通过如下引进：在聚合反应过程中向含氟聚合物中引入具有此类官能团的单体单元即官能化单体或在该聚合物中接枝上一种使含氟聚合物具备极性官能团的化合物。此类接枝含氟聚合物包括在US专利5576 106中描述的接枝含氟聚合物粉末以及在EP0 650 987中描述的接枝含氟聚合物。能够使用其它已知的接枝方法。优选的极性接枝化含氟聚合物包括’106专利的表面接枝粉末。由接枝提供的极性官能团的实例包括酸，其中包括羧酸、磺酸和磷酸，和酯和其盐，和环氧化物。甲基丙烯酸缩水甘油基酯是提供环氧官能团的接枝用单体。在被接枝上去和因此成为极性接枝化含氟聚合物的一部分的化合物当中，马来酸和马来酸酐(MAnh)是优选的。马来酸酐能够是卤素取代的，例如二氯马来酸酐和二氟马来酸酐。
能够参与交联反应的官能团包括酯，醇，酸(包括基于碳、硫和磷的酸)和它们的盐和卤化物。其它官能团包括酸酐和环氧化物。优选的官能团包括酸酐，尤其马来酸酐。本技术领域中熟练人员将会认识到，能够存在一种以上类型的官能团。然而通常，使用单种官能团。
在本发明熔融成型性含氟聚合物组合物的含氟聚合物树脂组分中，即在官能化含氟聚合物中或在官能化含氟聚合物+非官能化含氟聚合物(如果存在非官能化含氟聚合物的话)中的官能团浓度可有效实现交联。本技术领域中熟练人员将会认识到，有效实现交联的官能团浓度将至少随官能团的类型和随交联促进剂的类型变化而变化。所存在官能团的浓度能够以相对于含氟聚合物树脂中主链碳原子的数目来表达。一般来说，所存在官能团的浓度是至少约25个/106个主链C碳原子，基于组合物中全部含氟聚合物。官能团的浓度通常是在25-2500个/106个主链C原子范围内，优选在50-2000个/106个主链C原子范围内，基于所存在含氟聚合物。
官能团在官能化含氟聚合物中的所需浓度能够用具有官能团的单种含氟聚合物或该含氟聚合物的混合物来达到。官能团的所需浓度也能够通过将具有较高浓度官能团的官能化含氟聚合物(或其混合物)与非官能化含氟聚合物(或其混合物)，即基本上没有官能团的含氟聚合物掺混来达到。在这一实施方案中，官能化含氟聚合物用作被非官能化含氟聚合物稀释的官能团浓缩物。这一方法所具有的优点是：允许通过改变与非官能化含氟聚合物的掺混比例，用单种官能化含氟聚合物达到各种官能团浓度，并且是本发明的优选实施方案。优选地，在官能化含氟聚合物(即共混物)中，官能化含氟聚合物组分相对于非官能化含氟聚合物组分来说是少量。
因此，在本发明的一个实施方案中，可交联型含氟聚合物组合物含有少量的官能化含氟聚合物和主要量的非官能化含氟聚合物。“主要量”是指至少50％，优选至少70wt％的非官能化含氟聚合物，基于非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物的总重量。因此，在本发明的一个实施方案中，交联型含氟聚合物组合物含有少量的官能化含氟聚合物和主要量的非官能化含氟聚合物。“主要量”是指至少50％，优选至少70wt％的非官能化含氟聚合物，基于非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物的总重量。在本发明的这一实施方案中，官能团在官能化含氟聚合物中的浓度将是足够的高，以使官能团在官能化含氟聚合物+非官能化含氟聚合物中的平均浓度将是至少25个/106个主链C原子，通常在20-2500个/106个主链C原子范围内，和优选在50-2000个/106个主链C原子范围内。
能够使用各种含氟聚合物。含氟聚合物是从至少一种含氟的单体制得，但可以引入不含氟或其它卤素的单体。氟代单体包括含有2-8个碳原子的氟代烯烃和具有通式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR’OR的氟代乙烯基醚(FVE)，其中Y是H或F和-R是含1-8个碳原子的全氟化或部分氟化线性或支化烷基，-R’-是含1-8个碳原子的全氟化或部分氟化线性或支化亚烷基。优选的R基团含1-4个碳原子和优选被全氟化。优选的R’基团含有2-4个碳原子和优选被全氟化。能够使用的烃单体包括乙烯，丙烯，正丁烯和异丁烯。当含氟聚合物通过接枝官能化时，优选至少一种单体含有氢，为此，聚合物中氢原子/氟原子比优选是至少0.1/1。然而，含氟聚合物优选含有至少35wt％的氟。能够使用的含氟聚合物树脂包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可共聚合的单体的共聚物，可共聚合的单体选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中线性或支化烷基含有1-5个碳原子。优选的全氟聚合物包括TFE与六氟丙烯(HFP)和PAVE中至少一种的共聚物。优选的共聚单体包括PAVE，其中烷基含有1-3个碳原子，尤其2-3个碳原子，即全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。优选的含氟聚合物包括乙烯与全卤代单体如TFE或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，该共聚物常常分别被称作ETFE和ECTFE。对于ETFE，少量的附加单体常常用于改进性能，如减少高温脆性。PPVE、PEVE、全氟丁基乙烯(PFBE)和六氟异丁烯(HFIB)是优选的附加共聚单体。ECTFE也可具有附加的改性用共聚单体。能够使用的其它含氟聚合物包括偏二氟乙烯(VF2)聚合物，它们包括均聚物和与其它全氟烯烃(尤其HFP和任选TFE)的共聚物。也能够使用含有少量VF2的TFE/HFP共聚物，该共聚物常常被称作THV。全氟化共聚物的实例包括TFE与HFP和/或PPVE或PEVE。代表性含氟聚合物描述在例如ASTM标准规定书D-2116，D-3159和D-3307。该含氟聚合物常常是部分结晶体，这可通过在第一次熔化后，由差示扫描量热仪(DSC)测得的非0熔化热及熔融吸热来说明。此外或另外，优选的含氟聚合物是非弹性体，与弹性体相反。
官能化含氟聚合物包括在前面段落中描述的并另外含有从官能化单体得到的共聚合单元的那些含氟聚合物。如果官能化单体的浓度在TFE共聚物中足够的高，则不须要其他共聚单体，通常，但不是必须的，该单体引入的官能团处在侧挂基团的端部。用于引入具有所需官能团的侧挂基团的官能化单体的例子包括与以上列举的作为接枝用化合物相同的烯属不饱和化合物。这些官能化单体能够被引入到含氟聚合物中，例如通过在CO2介质中聚合，这将通过下面的实施例来说明。用于引入具有所需官能团的侧挂基团的官能化单体也能够具有通式CY2＝CY-Z，其中Y是H或F和Z含有官能团。优选地，Y是F和-Z-是-Rf-X，其中Rf是氟代双基和X是可含有CH2基团的官能团。优选地，Rf是具有2-20个碳原子的线性或支化全氟烷氧基，因此官能化共聚单体是氟代乙烯基醚。该氟代乙烯基醚的例子包括：如US专利4 982 009中公开的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCH2OH，和如US专利5 310 838中公开的醇基酯类CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CH2)p-O-COR。附加氟代乙烯基醚包括在US专利4 138 426中公开的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-COOH和其羧酸酯CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-COOR。在这些通式中，m＝0-3，n＝1-4，P＝1-2和R是甲基或乙基。优选的此类氟代乙烯基醚包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-OH。这些氟代乙烯基醚是非常有用的，这归因于它们被引入到聚合物中的能力和它们使官能团引入到共聚物中的能力。引入侧挂官能团的优选共聚单体包括马来酸酐，二氯马来酸酐，二氟马来酸酐和马来酸。
当官能化含氟聚合物通过共聚合反应制得时，官能化单体在本发明的官能化含氟聚合物中的量较少以达到官能团的所需浓度，甚至当官能化含氟聚合物是包括非官能化含氟聚合物的共混物时。一般来说，官能化单体的量是不高于10wt％、优选不高于5wt％，基于官能化含氟聚合物的总重量，即含有官能化单体的含氟聚合物组分。在某些情况下，超过10wt％的这样更高浓度的官能化单体是需要的，例如，当不希望在官能化熔融加工性含氟聚合物中使用非官能化单体时。尽管官能化含氟聚合物能够是均匀的，没有必要在整个官能化含氟聚合物中具有均匀的官能化单体浓度。
当侧挂的官能团通过接枝反应或共聚合反借助于无卤素物质(例如马来酸酐或马来酸)引入到熔融加工性含氟聚合物中时，被接枝到含氟聚合物上的接枝化合物的量或被引入到含氟聚合物中的官能化共聚单体的量一般在0.01-1.0wt％、优选0.02-0.5wt％范围内，基于本发明组合物中所存在的全部含氟聚合物。如果组合物含有非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物，官能化含氟聚合物具有较大量的接枝化合物或共聚合共聚单体单元，这取决于官能化含氟聚合物在组合物中的比例。一般来说，马来酸酐或马来酸的量是0.05wt％-5wt％，基于该含氟聚合物共混物中官能化含氟聚合物的总重量。马来酸酐或马来酸在共混物的官能化含氟聚合物组分中的量优选是0.1-3wt％、更优选0.1-1wt％。
                         实施例
除非另有说明，在下面的实施例中使用的含氟聚合物是乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)的共聚物(ETFE)，它具有E/TFE摩尔比约0.9，约1摩尔％的PFBE和熔体流动速率(MFR)为7.4g/10min。聚合物一般是按照US专利3 624 250中所述的方法以细碎绒或粉末形式制得。这一细碎绒物可通过磨细机(Fitzmill，Fitzpatrick Co.)，使用0.04英寸(1.0mm)孔径的筛子来精制。平均粒度是约100-120μm，由US专利标准筛分析。除非另有规定，离开Fitzmill的粉末(ETFE粉末)无需分级就可使用。马来酸酐通过Kerbow在US专利5576106中公开的辐射方法被接枝到ETFE粉末表面上，获得约0.30wt％的接枝马来酸酐浓度。接枝ETFE粉末通过用压辊压实和然后用锤磨机(FitzMill)粒化制成粒料。
接枝马来酸酐在所使用ETFE组合物中的浓度可通过Kerbow在US专利5 576 106中描述的方法测定，使用在约1795cm-1处的红外吸收峰和3.8的相乘系数，将吸收率/样品厚度(密耳)(0.97用于转化吸收率/mm)转化成按wt％计的浓度。
共聚合的马来酸酐和二氯马来酸酐在以下所例举的TFE/PEVE共聚物中的浓度可通过傅立叶转换红外(FTIR)光谱法评价。0.1g琥珀酸酐在10mL乙醇中的溶液在0.102mm CaF2样品池中得到了在1867cm-1处的1765cm2/g和在1790cm-1处的10,894cm2/g。当冷压成薄膜时，TFE/PEVE/MAnh三元共聚物在约1897cm-1处和约1820cm-1处显示有峰。后者用于评价共聚合的MAnh浓度，假设共聚合的马来酸酐具有与乙醇琥珀酸酐相同的吸收率。在约2365cm-1处被广泛用作内厚度波段的吸收波段用于测量膜厚度。商品TFE/PPVE共聚物(TeflonPFA含氟聚合物树脂级340)对照样品的光谱在计算之前被扣除。
根据ASTM方法D-3159测量ETFE树脂的熔体流动速率(MFR)。除非另有规定，根据ASTM D-3307测量PFA树脂(TFE和PAVE的共聚物)的MFR。当MFR太高以致于无法使用所规定的5kg重物进行精确测量时，则可以使用2160g重物，和从MFR计算熔体粘度(MV)，这样能够与用5kg重物取得的测量值进行对比。所使用的等式是MV＝(Wt·Or4·ρ·18681·18)/(Pr2·OL·MFR)，其中Or是孔径，以英寸计(0.04125英寸，1.04775mm)
ρ是聚合物密度，取2.16g/cc
Pr是活塞半径，以英寸计(0.1865英寸，4.7371mm)
OL是以英寸计的锐孔环刃(orifice land)长度(0.315英寸，8.001mm)
正如早已指出的，MFR有时候在350℃的温度下测量来分析交联。根据ASTM D-2240测量硬度(肖氏D)和根据ASTM D-790测量挠曲模量。
实施例1
在1升玻璃釜中，将0.5g对-苯二胺(PPD)溶于200mL丙酮。然后添加50g按以上所述制得的接枝ETFE粒料，淤浆用磁力搅拌棒搅拌。观察到浅黄色。在室温下搅拌1小时后，过滤出浅黄色固体物，放入Soxhlet萃取器中并用丙酮萃取5小时来除去没有与酸酐基反应的所有PPD。聚合物固体然后在125℃的真空烘箱中干燥12小时。对于用PPD如此处理过的树脂，在试图测量MFR时没有获得流动性，表示已经发生交联。上述PPD-改性样品的红外(IR)光谱，通过傅立叶转换IR光谱仪对热压样品进行测量所获得的，清楚地显示了酰胺官能团，表明通过胺和酸酐的反应已产生酰胺键。当该实验用没有接枝马来酸酐且MFR为4.4g/10min的ETFE粉末重复时，用PPD处理过的粉末具有4.2g/10min的MFR值，表明侧挂官能团对于由本发明方法使含氟聚合物有效交联是重要的。
实施例2
制备2g PPD在100mL丙酮中的贮备溶液。将该溶液的30mL等分试样与100g按照以上所述制得的接枝ETFE粒料混合，在混合物中得到了基于ETFE树脂的0.6wt％的PPD浓度。然后，混合物在实验室闭橱中在室温下被蒸发一夜至干燥。PPD处理过的粒料用于模塑加工1.5mm厚度的片材，按照ASTM D-3159中的规定，从其切下试样用于拉伸、硬度、和挠曲模量的测试。拉伸强度是根据ASTM D-3159来进行，只是使用IV型棒(ASTM D-638)来代替微型拉伸试样。所得到的数据连同没有被接枝的类似ETFE树脂(对照A)和接枝ETFE粒料(对照B)两者(后两者都没有PPD)的对应数据都示于表1中。官能化含氟聚合物在多官能化亲核试剂存在下的热交联是由所有性能的变化来说明，最突出地通过挠曲模量的提高和通过MFR的下降来说明。在片材的模塑过程中发生交联，模塑温度按照ASTM说明书中的规定是300℃。
          表1.实施例2和对照例的试验结果。实施例             A           B            2性能拉伸强度(MPa)      29.2        28.1         34.6伸长率(％)         200         141          130硬度(肖氏D)        50          54           79挠曲模量(MPa)      1069        1165         2655MFR(g/10min)       6.0         3.2          0
实施例3
按照以上所述制备的接枝ETFE粒料以各种比例(按wt的标称20/80，35/65，50/60)与ETFE树脂的立方体料共混，该树脂具有E/TFE摩尔比约0.9、1mol％的PFBE和6.0g/10min的MFR而且没有侧挂的官能团。粒料和立方体料进行干混，所得到的混合物使用有混合区的、具有计量螺杆的标准单螺杆挤出机进行熔融掺混，挤出物被线切成立方体。接枝马来酸酐在共混物中的浓度示于表2中。将实施例2的PPD/丙酮贮备溶液的2-mL等分试样加入到共混物立方体和未共混组分各7g中。混合物与前面一样加以干燥获得含有0.6wt％沉积PPD的组合物。PPD处理的立方体或粒料被放入300℃或340℃的熔体流动速率测量装置中，在该温度下保持5或10分钟，在将重物加到活塞上之前让活塞就位，然后进行MFR测量。MFR值同样给出在表2中，表明对于各种浓度的侧挂官能团来说在两种温度下在多官能化亲核试剂存在下发生了交联反应，而且交联度随官能团浓度的提高而提高。星号表示10分钟保持时间的MFR值；其它是5-分钟保持的MFR值。在升高温度下时间的效果总结在实施例5中。
          表2.实施例3的共混特性和结果
                                    MFR(g/10min)共混物(粒料/立方体)  接枝(wt％)    在300℃下    在340℃下0/100                0             7.2          17.620/80                0.034         4.0*         --35/65                0.061         1.8          5.250/50                0.12          0.0*         1.0100/0                0.30          0.0          0.0
*10-分钟保持，其它5-分钟保持。
实施例4
这一实施例说明多官能化亲核试剂浓度对交联的影响。实施例3的操作程序基本上被重复一遍，使用马来酸酐接枝浓度为0.061wt％(实施例3)的共混物立方体，但PPD浓度可通过稀释贮备溶液来加以变化。没有PPD存在的样品按照类似方法但使用纯丙酮来制备。所有MFR测量是在所述温度下按照5-分钟保持时间来进行的。表3中的数据表明当存在多官能化亲核试剂时发生交联，且交联度随着多官能化亲核试剂的浓度的提高而提高。
         表3.实施例4的MFR结果。
                  MFR(g/10min)PPD(wt％)       在300℃下       在340℃下0.0             6.5             21.60.1             3.4             6.80.6             1.8             5.2
实施例5
这一实施例说明时间对交联的影响。基本上重复MFR测量操作程序，使用马来酸酐接枝浓度为0.061wt％且经处理后具有PPD浓度为0.1wt％的共混物立方体(与实施例4中一样)，但在温度下的保持时间从5分钟改变成20分钟。与实施例4中不存在PPD的样品的MFR值一起，这些结果表明，在5分钟内发生大部分的交联，在10分钟内发生绝大部分的交联，因为MFR似乎以渐近方式接近1.5-1.8g/10min范围内的值。
          保持时间(分钟)  在300℃下的MFR
                          (g/10min)
          5               3.4
          10              2.3
          20              1.8
聚合物制备1
TFE/PEVE/MAnh共聚物
在1升立式搅拌反应器中加入0.5g马来酸酐(MAnh)并封闭。反应器通过几次用二氧化碳吹气和排气使之吹扫干净。反应器被加热至40℃，搅拌器在800rpm下搅拌。反应器用185g TFE、470g二氧化碳和2.19g乙烷的TFE/CO2/乙烷混合物增压至1300psig(9.1MPa)的压力，然后注入30mL的PEVE。随后，注入[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2引发剂在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的0.68wt％溶液15mL。当注入该用量的引发剂溶液之后，同一溶液的加料速率降低到0.16mL/min，继续加入引发剂原料直至聚合反应结束为止。TFE/CO2混合物的原料也以116g/hr TFE和77g/hr CO2的速率开始加入并连续进行1.5hr。在1.5hr之后，所有的原料和搅拌器都停止，反应器被排气和打开，在真空烘箱中于100℃下脱挥发分1小时之后以白色粉末形式回收到134g聚合物固体。TFE共聚物含有3.4wt％的PEVE和0.08wt％的MAnh，由傅立叶转换红外光谱仪测定。熔点(Tm)是306℃。使用2160g重物的MFR测量值是9.79。基于该值的MV是2.35×103Pa.s。该共聚物被表示为“聚合物1”。
                  聚合物制备2-4
        MAnh和二氯MAnh共聚物
基本上重复以上操作程序来制备聚合物2-4(P2-P4)，只是PEVE的量是32mL，二氯马来酸酐在一种情况下使用，一些预先加入的成分的量如表4中所示来改变。产率、聚合物组成和聚合物性能也给出在表4中。P2和P4的MFR数据是用2160g重物获得的。
        表4.聚合物制备2-4的条件和结果
            P2          P3           P4条件：酸酐类型       MAnh        MAnh         二氯酸酐(g)        1.0         2.0          2.0TFE加料(g)     189         187          189CO2加料(g)     480         475          480乙烷加料(g)    1.92        1.90         1.92结果：聚合物(g)      133         139          139PEVE(wt％)     3.1         2.9          2.3酸酐(wt％)     0.28        0.33         0.10Tm(℃)        305         306          307MFR            4.57        12.94        7.68MV(103Pa.s)   5.04        4.12         3.00
实施例6
使用聚合物1(聚合物制备1)和商品TFE/PPVE共聚物树脂(TeflonPFA含氟聚合物树脂级340，杜邦公司)来重复实施例3的一般操作程序，只是聚合物1粉末和PFA340立方体料仅干混和不熔融掺混，沉积PPD的量是0.57wt％。表5中的MFR数据(在施加重物之前有5分钟保持)表明，对于具有由共聚合反应引入的侧挂官能团的聚合物，在交联促进剂存在下发生了交联。
             表6.实施例6的共混物特性和结果
                     在350℃下的MFR(g/10min)共混物(P1/340)     没有PPD                   0.57wt％PPD0/100              11.3                      10.750/50              27.5                      0100/0              --                        0
实施例7
将聚合物P1、P3和P4与各种胺接触，然后测量MFR。接着，一般性程序是将约0.1g胺溶于10g已用4A型分子筛干燥过的丙酮中，然后用11g干燥丙酮“润湿”约4g聚合物粉末。这两种制备料然后被混合在一起，混合物在超声波浴中、在室温下搅拌0.8-1.5hr，或在一种情况下由手工振荡，然后静置2hr。聚合物固体然后通过真空过滤而从混合物中分离出来，用丙酮洗涤两次，然后在测量MFR(在372℃)之前在10英寸Hg(34kPa)下、在90℃的真空烘箱中干燥。
当苯胺与P3和P4一起使用，或二乙基胺与P3一起使用来重复这一操作程序时，MFR是0。当二苯氨基甲烷与P1一起使用，只是P1的量是3g，来基本上重复这一操作程序时，MFR也是0。对于二苯氨基甲烷和P1的混合使用，在MFR测量之前的FTIR揭示了约40％的酸酐基团已经与二苯氨基甲烷反应。
当苯胺与P1混合使用，只是苯胺的量是仅仅0.03g，来基本上重复这一操作程序时，MV是4.4×104Pa.s，与原始值2.35×103Pa.s(聚合物制备料1)相比有显著的提高。
这些结果表明，对于具有由共聚合引入的侧挂官能团的聚合物，在交联促进剂存在下发生交联，单官能化和多官能化化合物都有效地作为交联促进剂。
实施例8
将装有约5.5g聚合物P3的50mL烧杯放入宽口玻璃釜中。在釜底(烧杯之外)小心放置大约5mL 30％氢氧化铵，然后用盖子密封玻璃釜。因此，聚合物无需与液体接触就可暴露于NH3蒸汽中。大约8小时之后，从玻璃釜中取出烧杯，然后将浅黄色树脂在90℃真空烘箱中放置1小时。MFR是0，表明氨气能够有效地作为具有侧挂官能团的含氟聚合物的交联促进剂。
实施例9
基本上重复实施例8的操作程序，只是使用接枝ETFE粒料代替聚合物P3且暴露于NH3蒸汽的时间是约20小时。MFR从暴露之前的7.7g/10min降低到暴露之后的2.3g/10min，表明氨气能够有效地作为交联促进剂。
实施例7-9说明了将交联促进剂灌注入具有侧挂官能团的含氟聚合物中以获得官能化含氟聚合物的高效交联的方法。因此，由熔融成型制造的、包括具有侧挂官能团的含氟聚合物的成形制品可通过灌注交联促进剂如氨气进行交联，优选在此之后加热成形制品。
实施例10
按照实施例3中一样制备由接枝ETFE粒料和没有侧挂官能团的ETFE树脂的立方体料的熔融共混物，其中粒料与立方体料比率是20/80，30/70和50/50。所制备的ETFE共混物立方体料，和没有侧挂官能团的ETFE树脂的立方体料各自按照不同的比例与6，6-聚酰胺(Zytel尼龙树脂级101，杜邦公司，下面简称“尼龙”)共混，共混方法是一次或两次通过在180rpm和外筒体温度330℃下操作的25-mm Brabender平行双螺杆挤出机进行熔融混合。尼龙浓度以重量份数/每100重量份的总含氟聚合物(phr)表示。按照常规方式在施加重物之前在30分钟恒温保持之后测量MFR。表7中的MFR值显示具有侧挂官能团的含氟聚合物的热交联可在聚合交联促进剂(在这种情况下为聚酰胺)存在下进行。
                   表7实施例10的MFR数据
                            MFR(g/10min)ETFE共混物     尼龙(phr)   初始           30分钟保持0/100          5           10.2           --20/80          5           2.10           2.0820/80          10          1.91           1.5630/70          15          2.07           1.9130/70          20          2.12           1.7250/50          20          2.99           0.68
该实施例表明具有由共聚合引入的侧挂官能团的聚合物可在交联促进剂存在下进行交联，单官能化和多官能化化合物各自都能够有效地作为交联促进剂。交联度将随所添加交联促进剂的量变化而变化。所以，交联度能够根据特定最终用途来选择：当需要更韧性或更坚硬的制品时需要有更高的交联度；为保留柔性且同时提高抵抗物理性能随温度升高发生变化的能力，则需要较低的交联。
此外，实施例显示了向具有侧挂官能团的聚合物中加入交联促进剂的方法的简单性。交联促进剂可通过从液体或蒸汽相中灌注来引入。以这种方式，首先有可能从含氟聚合物模塑加工出制品，然后，灌注交联促进剂，再次，加热已灌注的制品使聚合物交联。

Claims (12)

1、交联的含氟聚合物，该含氟聚合物是热塑性的且在交联之前可熔融成型，其中该含氟聚合物的交联是通过加热进行的。
2、权利要求1的交联的含氟聚合物，其中该含氟聚合物在交联之前具有侧挂的官能团，其中交联反应是在至少一种交联促进剂存在下进行。
3、权利要求2的交联的含氟聚合物，其中交联促进剂是亲核试剂。
4、权利要求3的交联的含氟聚合物，其中该亲核试剂是胺。
5、具有侧挂官能团的可熔融成型的热塑性含氟聚合物的交联方法，包括：在该含氟聚合物熔融成型为成形制品的过程结束之前让该含氟聚合物与亲核试剂混合，然后结束该熔融成型过程。
6、具有侧挂官能团的可熔融成型的热塑性含氟聚合物的交联方法，包括：从该含氟聚合物熔融加工成成形制品并用交联促进剂灌注该制品，灌注操作是在低于该含氟聚合物熔点的温度下进行。
7、权利要求6的方法，其中灌注的制品被加热，使含氟聚合物实施热交联。
8、可熔融成型的含氟聚合物组合物，它包括(a)具有侧挂官能团的热塑性含氟聚合物和(b)交联促进剂。
9、权利要求8的组合物，其中不存在催化剂。
10、可熔融成型的含氟聚合物组合物，它主要由以下组分组成：(a)具有侧挂官能团的热塑性含氟聚合物和(b)交联促进剂。
11、权利要求2的交联含氟聚合物，其中交联促进剂是聚酰胺。
12、权利要求1的交联的含氟聚合物，其中至少一些含氟聚合物在交联之前具有侧挂官能团，且其中所述交联是在交联促进剂存在下进行。
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