ES2299136T3 - Utilizacion de una tuberia a base de polimero fluorado injertado por irradiacion para el transporte de gasolina en una estacion de servicio. - Google Patents
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Abstract
Utilización para el transporte de gasolina en la estación de servicio para llevar el fluido desde el tanque de almacenamiento al distribuidor de gasolina y del distribuidor de gasolina hasta el auto del cliente de una tubería que comprende: una capa central constituida de un polímero fluorado sobre el que se ha injertado por irradiación un monómero insaturado y directamente unida a la misma una capa externa de poliolefina y una capa interna de poliolefina.
Description
Utilización de una tubería a base de polímero
fluorado injertado por irradiación para el transporte de gasolina en
una estación de servicio.
La presente invención se refiere a la
utilización de una tubería a base de polímeros fluorados sobre la
que ha sido injertado por irradiación un monómero insaturado para
el transporte de gasolina en la estación de servicio. Más
concretamente, esa tubería tiene al menos una capa de polímero
fluorado sobre la que ha sido injertado por irradiación un monómero
insaturado y al menos una capa de poliolefina. Estas tuberías son
útiles para el transporte de gasolina en la estación de servicio
para llevar el fluido desde el tanque de almacenamiento al
distribuidor de gasolina y del distribuidor de gasolina hasta el
auto del cliente.
Los polímeros fluorados, por ejemplo aquellos a
base de fluoruro de vinilideno CF_{2}=CH_{2} (VDF) tal como el
PVDF (polifluoruro de vinilideno) son conocidos por ofrecer
excelentes propiedades de estabilidad mecánica, una gran inercia
química, así como una buena resistencia al envejecimiento. Sin
embargo, esta inercia química de los polímeros fluorados hace que
sea difícil pegarlos o asociarlos con otros materiales.
La patente EP558373 describe una tubería para el
transporte de gasolina que comprende respectivamente una capa
externa de poliamida, una capa de aglutinante y una capa interna en
contacto con la gasolina y constituida de polímero fluorado
(ventajosamente de PVDF, abreviatura de polifluoruro de vinilideno).
La permeabilidad a la gasolina es perfecta pero el comportamiento a
los choques no es suficiente.
Las patentes EP696301, EP 740754 y EP 726926
describen tuberías para el transporte de gasolina que comprende
respectivamente una capa externa de poliamida, una capa de
aglutinante y una capa interna de PVDF (polifluoruro de
vinilideno), una capa de aglutinante y una capa interna de poliamida
en contacto con la gasolina. La permeabilidad y el comportamiento a
los choques son muy buenos, pero en función de la naturaleza de la
poliamida y del dispositivo de co-extrusión que se
utiliza para la fabricación de la tubería, puede ser necesario
adicionar un plastificante en la capa interna de poliamida. De ello
resulta que este plastificante puede exudar y ser arrastrado por la
gasolina lo que puede provocar una obstrucción de la tubería o del
dispositivo de inyección de gasolina en el motor.
La patente EP1243832 describe una tubería que
comprende una capa externa de poliamida, una capa constituida de
una mezcla de un fluoro polímero y un metacrilato de alcoilo que
posee en su cadena funciones reactivas y una capa interna
constituida de una mezcla con matriz de poliamida y fase dispersa en
poliolefina en contacto con la
gasolina.
gasolina.
La patente US4749607 describe un sistema
multicapa que comprende una capa de un polímero termoplástico
halogenado modificado y una capa de una poliolefina modificada. El
polímero termoplástico halogenado modificado puede ser un polímero
fluorado en el cual han sido incorporadas funciones polares tanto
por copolimerisación directa como por injerto químico con la ayuda
de un iniciador radical.
En estos documentos del estado del arte, no se
describe la capa de polímero fluorado sobre la que ha sido
injertado por irradiación un monómero insaturado. Además las
tuberías que se describen, son habitualmente de diámetro externo de
8 mm y comprenden una capa de poliamida y son especialmente útiles
en los autos para llevar la gasolina del reservorio hasta el
dispositivo de inyección en el motor. En las estaciones de servicio,
las tuberías son de diámetros más grandes, son necesarias tuberías
de diámetro más grueso y si se utilizaran las tuberías descritas en
el estado del arte precedente, el costo de estas tuberías sería
demasiado elevado.
Además, ahora se conoce producir polímeros
fluorados en los que se injerta por irradiación un monómero
insaturado y hacer estructuras en las que estos polímeros fluorados
modificados son buenos aglutinantes entre poliolefinas y un
polímero fluorado. En lo que sigue, un polímero fluorado sobre el
que ha sido injertado por irradiación un monómero insaturado será
designado para simplificar por polímero fluorado injertado por
irradiación.
Estos polímeros fluorados injertados por
irradiación también pueden formar una capa sobre una poliolefina,
de manera que se obtiene una estructura con una capa resistente
químicamente y además de barrera sin adicionar otra capa de
polímero fluorado. La utilización de tales estructuras para el
transporte de gasolina en la estación de servicio para llevar el
fluido desde el tanque de almacenamiento al distribuidor de gasolina
y del distribuidor de gasolina hasta el auto del cliente no ha sido
descrita en el estado del arte.
La presente invención se refiere a la
utilización para el transporte de gasolina en la estación de
servicio para llevar el fluido desde el tanque de almacenamiento al
distribuidor de gasolina y del distribuidor de gasolina hasta el
auto del cliente de una tubería que comprende:
una capa central constituida de polímero
fluorado injertado por irradiación y directamente unida a la misma
una capa externa de poliolefina y una capa interna de poliolefina.
La capa interna de poliolefina es la capa en contacto con la
gasolina.
Según una variante la capa de polímero fluorado
injertada por irradiación se sustituye por una capa de una mezcla
de polímero fluorado injertado por irradiación y de un polímero
fluorado, de preferencia de PVDF.
En las tuberías precedentes, se puede disponer
entre la capa de polímero fluorado injertado por irradiación (o la
capa que contiene el polímero fluorado injertado por irradiación) y
la (o las) capa (s) de poliolefina, una capa de poliolefina
funcionalizada, con funciones capaces de reaccionar con las
funciones injertadas por irradiación en el polímero fluorado. Por
ejemplo, si se injertó por irradiación anhídrido maleico en el
polímero fluorado, la capa de poliolefina funcionalizada es
constituida de un copolímero del etileno, metacrilato de glicidilo
y eventualmente un acrilato de alquilo eventualmente mezclado con
polietileno.
En las estructuras precedentes, la capa interna
en contacto con el fluido a transportar puede contener negro de
carbono, nanotubos de carbono u otro aditivo capaz de hacerlas
conductoras para evitar la acumulación de electricidad estática.
Estas tuberías pueden ser fabricadas por
co-extrusión, esta técnica se conoce en sí
misma.
Con respecto al polímero fluorado, se
designa así cualquier polímero que tenga en su cadena al menos un
monómero seleccionado entre los compuestos que contienen un grupo
vinilo capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene,
directamente ligado a este grupo de vinilo, al menos un átomo de
flúor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi.
A título de ejemplo de monómero se puede citar
el fluoruro de vinilo; el fluoruro de vinilideno (VDF); el
trifluoroetileno(VF_{3}); clorotrifluoroetileno (CTFE), el
1,2-difluoroetileno; el tetrafluoroetileno (TFE);
el hexafluoropropileno (HFP); los perfluoro (alquil vinil) éteres
tales como el perfluoro(metil vinil)éter (PMVE), el
perfluoro(etil vinil)éter (PEVE) y el perfluoro (propil
vinil)éter (PPVE); el perfluoro (1,3-dioxol); el
perfluoro
(2,2-dimetil-1,3-dioxol)
(PDD); el producto de la fórmula
CF_{2}=CFOCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}X en
el que X es SO_{2}F, CO_{2}H, CH_{2}OH, CH_{2}OCN o
CH_{2}0PO_{3}H; el producto de la fórmula
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}SO_{2}F; el producto de la fórmula
F(CF_{2})nCH_{2}0CF=CF_{2} donde n es 1, 2, 3,
4 o 5; el producto de la fórmula R_{1}CH_{2}OCF=CF_{2} donde
R_{1} es el hidrógeno o F(CF_{2})z y z valen 1,
2, 3 o 4; el producto de la fórmula R_{3}OCF=CH_{2} donde
R_{3} es F(CF_{2})z- y z es 1, 2, 3 ó 4; el
perfluorobutil etileno (PFBE); el
3,3,3-trifluoropropeno y el
2-trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1
propeno.
El polímero fluorado puede ser un homopolímero o
un copolímero, también puede comprender monómeros no fluorados
tales como el etileno.
A título de ejemplo, el polímero fluorado es
seleccionado de:
- los homo- y copolímeros de fluoruro de
vinilideno (VDF) que contengan de preferencia al menos 50% en peso
de VDF, el copolímero siendo seleccionado entre el
clorotrifluoroetileno (CTFE), el hexafluoropropileno (HFP), el
trifluoroetileno (VF_{3}) y el tetrafluoroetileno (TFE),
- los homo- y copolímeros del trifluoroetileno
(VF_{3}),
- los copolímeros, y específicamente
terpolímeros, que asocian los restos de los motivos
clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE),
hexafluoropropileno (HFP) y/o etileno y eventualmente motivos
VDF/VF_{3}.
Ventajosamente, el polímero fluorado es
poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) homopolímero o
copolímero. De preferencia el PVDF contiene, en peso, al menos 50%
de VDF, más preferiblemente al menos 75% y mejor aún al menos 85%.
El comonómero es ventajosamente el HFP.
Ventajosamente, el PVDF tiene una viscosidad
que va de 100 Pa.s a 2000 Pa.s, la viscosidad siendo medida a
230ºC, con un gradiente de cizallamiento de 100 s^{-1} con la
ayuda de un reómetro capilar. En efecto, estos PVDF son muy
adecuados para la extrusión y la inyección. De preferencia, el PVDF
tiene una viscosidad que va de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, la viscosidad
siendo medida a 230ºC, con un gradiente de cizallamiento de 100
s^{-1} con la ayuda de un reómetro capilar.
De esta forma, los PVDF comercializados bajo la
marca KYNAR® 710 o 720 son perfectamente adecuados para esta
formulación.
Con respecto al polímero fluorado injertado
por irradiación, el mismo se obtiene mediante un proceso de
injerto por irradiación de un monómero insaturado sobre un polímero
fluorado.
\newpage
El polímero fluorado es primero mezclado con el
monómero insaturado por cualquiera de las técnicas de mezclado en
medio fundido conocidas del arte anterior. La etapa de mezclado se
efectúa en cualquier dispositivo de mezclado tales como extrusoras
o mezcladoras utilizados en la industria de los termoplásticos. De
preferencia, se utilizará una extrusora para poner la mezcla en
forma de gránulos.
A continuación, la mezcla del polímero fluorado
y del monómero insaturado es irradiada al estado sólido con la
ayuda de una fuente electrónica o fotónica en una dosis de radiación
comprendida entre 10 y 200 kGray, de preferencia entre 10 y 150
kGray. La irradiación gracias a una bomba de cobalto 60 es
especialmente preferida.
De esto resulta un injerto del monómero
insaturado a la altura de 0,1 a 5% en peso (es decir, que el
monómero insaturado injertado corresponde a 0,1 a 5 partes por 99,9
a 95 partes de polímero fluorado), ventajosamente de 0,5 a 5%, de
preferencia de 1 a 5%. El contenido de monómero insaturado injertado
depende del contenido inicial del monómero insaturado en la mezcla
de polímero fluorado/monómero insaturado a irradiar. El mismo
también depende de la eficacia del injerto y, por consiguiente, la
duración y la energía de la irradiación.
El monómero insaturado que no ha sido injertado
así como los residuos liberados por el injerto específicamente el
HF son seguidamente eliminados. Esta operación puede ser realizada
de conformidad con las técnicas conocidas por el hombre del arte.
Una desgasificación al vacío se puede aplicar, eventualmente
aplicando al mismo tiempo un calentamiento. También es posible
disolver el polímero fluorado modificado en un disolvente apropiado
tal como por ejemplo la N-metil pirrolidona, y a
continuación precipitar el polímero en un
no-disolvente, por ejemplo en el agua o también en
un alcohol.
Esta es una de las ventajas de este proceso de
injerto por irradiación para poder obtener contenidos de monómero
insaturado injertado más elevados que con los procesos de injerto
convencionales que utilizan un iniciador radical. De esta manera,
típicamente, con el proceso de injerto por irradiación, es posible
obtener contenidos superiores a 1% (1 parte de monómero insaturado
por 99 partes del polímero fluorado), incluso superior a 1,5%,
mientras que con un proceso de injerto convencional en extrusora, el
contenido es del orden de 0,1 a 0,4%.
Por otra parte, el injerto por irradiación tiene
lugar en "frío", típicamente a temperaturas inferiores a
100ºC, incluso 70ºC, de manera que el mezclado del polímero fluorado
y del monómero insaturado no está en el estado fundido como para un
proceso de injerto convencional en extrusora. Una diferencia
esencial es por lo tanto que, en el caso de un polímero fluorado
semi-cristalino (como es el caso de PVDF por
ejemplo), el injerto se realiza en la fase amorfa y no en la fase
cristalina mientras que se produce un injerto homogéneo en el caso
de un injerto en extrusora en el estado fundido. El monómero
insaturado por lo tanto no se reparte por igual en las cadenas del
polímero fluorado en el caso del injerto por irradiación y en el
caso del injerto en la extrusora. El producto fluorado modificado
presenta por lo tanto una repartición diferente del monómero
insaturado en las cadenas del polímero fluorado en relación con un
producto que será obtenido por un injerto en extrusora.
Durante esta etapa de injerto, es preferible
evitar la presencia de oxígeno. Un barrido con nitrógeno o argón de
la mezcla de polímero fluorado/monómero insaturado es por lo tanto
posible para eliminar el oxígeno.
El polímero fluorado injertado por irradiación
así obtenido se puede utilizar tal cual o mezclado tanto con el
mismo polímero fluorado pero no injertado por irradiación como con
otro polímero fluorado como con otro polímero tal como por ejemplo
un polímero acrílico. A título de ejemplo de polímero acrílico se
puede citar el PMMA y los modificadores de choque de tipo de core
shell (núcleo corteza).
El polímero fluorado injertado por irradiación
presenta todas las características del polímero fluorado antes de
la modificación, específicamente su muy buena resistencia química y
su muy buena resistencia a la oxidación, así como su comportamiento
termomecánico. Además, los polímeros modificados de acuerdo con el
proceso de la presente invención tienen propiedades de adhesión
fuertemente aumentadas en comparación a los polímeros fluorados no
modificados.
Con respecto al monómero insaturado, el
mismo posee al menos un doble enlace C=C así como al menos una
función polar que puede ser una función:
- ácido carboxílico,
- sal de ácido carboxílico,
- anhídrido de ácido carboxílico,
- epóxido,
- éster de ácido carboxílico,
- sililo,
- amida carboxílica,
- hidroxi
- isocianato.
Mezclas de varios monómeros insaturados también
son considerables.
Ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen de
4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, en especial
sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente
preferidos.
Se citan a título de ejemplos de monómeros
insaturados, el ácido metacrílico, el ácido acrílico, el ácido
fumárico, el ácido itacónico, el ácido undecilénico, el undecilenato
de zinc, de calcio o de sodio, el anhídrido maleico, el anhídrido
dicloromaleico, el anhídrido difluoromaleico, el anhídrido
itacónico, el anhídrido crotónico, el acrilato o el metacrilato de
glicidilo, el alil glicidil éter, los vinilos silanos tal como el
trimetoxisilano, el vinil trietoxisilano, el vinil triacetoxisilano,
el \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
De preferencia, para obtener una buena adhesión,
se seleccionará el anhídrido maleico o los undecilenatos de zinc,
de calcio o de sodio. Estos monómeros insaturados presentan además
la ventaja de ser sólidos lo que facilita su introducción en una
extrusora. El anhídrido maleico es especialmente preferido porque
permite obtener buenas propiedades de adherencia.
Otros monómeros de injerto utilizables son por
ejemplo los ésteres alquílicos de C_{1}-C_{8} o
los derivados de ésteres glicidílicos de los ácidos carboxílicos
insaturados como el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo,
el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de
butilo, el metacrilato de butilo, el acrilato glicidilo, el
metacrilato de glicidilo, el maleato de mono-etilo,
el maleato de dietilo, el fumarato de monometilo, el fumarato de
dimetilo, el itaconato de monometilo y el itaconato de dietilo; los
derivados amidas de los ácidos carboxílicos insaturados tales como
la acrilamida, metacrilamida, la monoamida maleica, la diamida
maleica, la N-monoetilamida maleica, la
N,N-dietilamida maleica, la
N-monobutilamida maleica, la
N,N-dibutilamida maleica, la monoamida furamica, la
diamida furamica, la N-monoetilamida fumárica la
N,N-dietilamida fumárica, la
N-monobutilamida fumárica y la
N,N-dibutilamida furámica; los derivados imidas de
ácidos carboxílicos insaturados tales como la maleimida, la
N-butilmaleimida y la
N-fenilmaleimida; y las sales metálicas de ácidos
carboxílicos insaturados tales como el acrilato de sodio, el
metacrilato de sodio, el acrilato de potasio, y el metacrilato de
potasio.
Por la presencia de un doble C=C en el monómero
insaturado, no se excluye que el monómero insaturado polimerice
para dar cadenas de polímeros tanto injertadas sobre el polímero
fluorado, como libres, es decir no unidos al polímero fluorado. Se
entiende por cadena de polímero un encadenamiento de más de 10
unidades de monómero insaturado. En el marco de la invención, a fin
de favorecer las propiedades de adhesión del polímero fluorado, es
preferible limitar la presencia de cadenas de polímeros injertados o
libres, y, por tanto, buscar para obtener cadenas de menos de 10
unidades del monómero insaturado. De preferencia, se limitará a las
cadenas de menos de 5 unidades del monómero insaturado, y de manera
más preferida de menos de 2 unidades de monómero insaturado.
Del mismo modo, no se excluye que haya más de un
doble enlace C=C en el monómero insaturado. Así, por ejemplo,
monómeros insaturados tales como el metacrilato de alilo, el
trimetacrilato de trimetilolpropano o bien el dimetacrilato de
etileno glicol pueden ser utilizados. Sin embargo, la presencia de
más de un doble enlace en estos compuestos puede dar lugar a una
reticulación del polímero fluorado, y por lo tanto a una
modificación en las propiedades reológicas incluso en la presencia
de geles, lo que no es deseado. Puede ser difícil obtener un buen
rendimiento del injerto limitando a la vez la reticulación.
Asimismo, los monómeros insaturados que contienen sólo dobles C=C
son preferidos. Los monómeros insaturados preferidos son por lo
tanto aquellos que tienen un solo doble enlace C=C y al menos una
función polar.
Desde este punto de vista, el anhídrido maleico,
así como el ácido undecilénico, los undecilenatos de zinc, de
calcio o de sodio constituyen buenos compuestos de injerto porque
tienen poca tendencia a la polimerización o incluso a dar lugar a
una reticulación. El anhídrido maleico es especialmente
preferido.
Con respecto a las proporciones del polímero
fluorado y del monómero insaturado la proporción de polímero
fluorado es ventajosamente, en peso, de 90 a 99,9% por
respectivamente 0,1 a 10% de monómero insaturado. De preferencia,
la proporción de polímero fluorado es de 95 a 99,9%, por
respectivamente 0,1 a 5% de monómero insaturado.
A la salida de la etapa de mezclado, se constata
que el mezclado del polímero fluorado y del monómero insaturado ha
perdido alrededor de 10 a 50% del monómero insaturado que se había
introducido al principio de la etapa de mezclado. Esta proporción
depende de la volatilidad y de la naturaleza del monómero
insaturado. De hecho, el monómero ha sido desgasificado en la
extrusora o el mezclador y es recuperado en los circuitos de
ventilación.
Con respecto a la etapa de injerto propiamente
dicho, los productos recuperados a la salida de la etapa de
mezclado son ventajosamente envasados en bolsas de polietileno y el
aire es expulsado y luego se cierran. En cuanto al método de
irradiación se podrá utilizar sin distinción la irradiación
electrónica más conocida bajo la denominación irradiación beta e
irradiación fotónica más conocida bajo la denominación irradiación
gamma. Ventajosamente, la dosis está comprendida entre 2 y 6 Mrad y
de preferencia entre 3 y 5 Mrad.
Con respecto a la etapa de eliminación del
monómero insaturado no injertado y de los residuos liberados por el
injerto, es posible utilizar cualquier técnica conocida por el
hombre del arte. La proporción de monómero injertado por
irradiación en comparación con el monómero presente al inicio de la
etapa de mezclado está comprendida entre 50 y 100%. Se puede lavar
con disolventes inertes frente al polímero fluorado y funciones
injertadas por irradiación. Por ejemplo, cuando se injerta
anhídrido maleico se puede lavar con clorobenceno. También se puede
simplemente desgasificar poniendo bajo vacío el producto recuperado
a la salida de la etapa de injerto, eventualmente calentando.
Se describen ahora las tuberías utilizadas en
la invención. Estas tuberías pueden ser de cualquier tamaño,
ventajosamente el diámetro externa está entre 10 y 100 mm y el
espesor entre 1 y 5 mm. El polímero fluorado que se puede mezclar
con el polímero fluorado injertado por irradiación es ventajosamente
PVDF homopolímero o copolímero. Las proporciones en peso pueden ser
de 1 a 90% de PVDF y de forma preferida de 20 a 60%. La capa de
poliolefina puede ser de polietileno o polipropileno. Ventajosamente
es PEHD. A título de ejemplo, se puede citar la FINATHENE 3802 de
la empresa ATOFINA, su densidad es de 0,938, y presenta una MVI
(Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen en el estado
fundido) de 0,2 cm^{3}/10 min (190ºC - 2,16 Kg). En cuanto a la
capa de poliolefina funcional que se puede insertar entre la capa de
polímero fluorado injertado por irradiación y la capa de
poliolefina es ventajosamente una poliolefina que contiene un
epóxido ya que el polímero fluorado injertado por irradiación es
ventajosamente injertado por un anhídrido.
Este poliolefina funcional es tanto un
copolímero del etileno y de un epóxido insaturado como una
poliolefina injertada por un epóxido insaturado.
Con respecto a la poliolefina injertada por un
epóxido insaturado, se entiende por poliolefina los polímeros que
comprenden motivos olefinas tales como por ejemplo motivos de
etileno, propileno, buteno-1 o cualquier otra
alfa-olefina. A título de ejemplo, se puede
citar
- -
- los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de etileno/propileno, los EPR (etileno/propileno goma) o también los PE metalocenos (copolímeros obtenidos por catálisis monosita),
- -
- los copolímeros del etileno con al menos un producto seleccionado de las sales o ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, o los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados.
También podrá tratarse de copolímeros en bloque
de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), los
copolímeros en bloque de estireno/butadieno/estireno (SBS), los
copolímeros en bloque de estireno/isopreno/estireno (SIS), los
copolímeros en bloque de estireno/etileno - propileno/estireno, los
etileno/propileno/dieno (EPDM).
Ventajosamente, la poliolefina es seleccionada
entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de
etileno/acetato de vinilo o los copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar
ventajosamente comprendida entre 0,86 en 0,965, el índice de fluidez
(MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40 (g/10 min a 190ºC bajo
2,16 kg).
Con respecto a los copolímeros del etileno y de
un epóxido insaturado se pueden citar por ejemplo los copolímeros
del etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido
insaturado o los copolímeros del etileno, de un éster de vinilo de
ácido carboxílico saturado y de un epóxido insaturado. La cantidad
de epóxido puede ser de hasta 15% en peso del copolímero y la
cantidad de etileno de al menos 50% en peso. Ventajosamente, la
proporción de epóxido está comprendida entre 2 y 10% en peso.
Ventajosamente, la proporción de (met)acrilato de alquilo
está comprendida entre 0 y 40% en peso y, de preferencia, entre 5 y
35% en peso.
Ventajosamente, se trata de un copolímero del
etileno de un (met) acrilato de aquilo y de un epóxido
insaturado.
De preferencia el (met)acrilato de
alquilo es tal que el alquilo posee de 2 a 10 átomos de carbono.
El MFI (índice de fluidez en el estado fundido)
puede estar por ejemplo entre 0,1 y 50 (g/10 min a 190ºC bajo
2,16 kg).
2,16 kg).
Ejemplos de acrilato o de metacrilato de alquilo
utilizables son específicamente el metacrilato de metilo, el
acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo.
Ejemplos de epóxidos insaturados utilizables son
específicamente:
- los ésteres y éteres de glicidilo alifáticos
tales como alilglicidiléter, vinilglicidiléter, el maleato y el
itaconato de glicidilo, el acrilato y metacritalo de glicidilo,
y
- los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos
tales como el
2-ciclohexeno-l-glicidiléter,
el
ciclohexeno-4,5-diglicidilcarboxilato,
el ciclohexeno-4-glicidil
carboxilato,
5-norborneno-2-metil-2-
glicidil carboxilato y
endocis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil
dicarboxilato.
Se utilizaron los polímeros fluorados
siguientes:
Kynar® 720: PVDF homopolímero de la
empresa ATOFINA y de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en
volumen en el estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, de 5
kg).
Kynar® 120 ADX: PVDF homopolímero
injertado por irradiación por el anhídrido maleico (que contiene
0,6% de anhídrido) y vendido por ATOFINA y de MVI (Melt Volume
Index o índice de fluidez en volumen en el estado fundido) 7
cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg).
Se prepara una mezcla de PVDF Kynar® 720 de la
compañía ARKEMA y de 1,2% en masa de anhídrido maleico. Esta mezcla
se prepara utilizando una extrusora bi-tornillo que
funciona a 230ºC y 150 rpm, a razón de un flujo de 10 kg/h. El
producto granulado preparado de esta forma y envasado en bolsas de
impermeables de aluminio, y luego el oxígeno se elimina con la
ayuda de un barrido con una corriente de argón. Estas bolsas son
seguidamente irradiadas por una radiación gamma (bomba de Cobalto
60) bajo 3 Mrad (aceleración de 10 MeV) durante 17 horas. Una tasa
de 50% de injerto es determinada, esta tasa se comprueba después de
una etapa de solubilización en la N-metil
pirrolidona y luego precipitación en una mezcla de agua/THF (50/50
en peso). El producto obtenido después de la operación de injerto
fue colocado entonces al vacío durante una noche a 130ºC para
eliminar el anhídrido maleico residual y el ácido fluorhídrico
liberado durante la irradiación.
El contenido final de anhídrido maleico
injertado es de 0,6% (análisis por espectroscopía de infrarrojos en
la banda C=0 a 1870 cm^{-1}).
Se utilizó la poliolefina funcional
siguiente:
Lotader® 8840: copolímero del etileno y
del metacrilato de glicidilo de la empresa ATOFINA y de MVI (Melt
Volume Index o índice de fluidez en volumen en el estado fundido) 5
cm^{3}/10 min (a 190ºC bajo 2,16 kg). El mismo contiene 92% de
etileno y 8% de metacrilato de glicidilo en peso.
Se utilizó el polietileno siguiente:
HDPE 2040ML55: designa un polietileno de
alta densidad de la empresa ATOFINA de MFI 4 g/10 minutos bajo 2,16
kg a 190ºC. Su densidad es de 0,955.
En una línea de co-extrusión Mc
Neil, se realiza la co-extrusión de una estructura
de tres capas constituida desde el externa hacia el interior de
PEHD 2040ML55 (2,6 mm) coextruídas sobre una capa con LOTADER 8840
(100 \mum) y una capa de Kynar ADX 120 (300 \mum). La tubería
obtenida de 32 mm de diámetro y 3 mm de espesor presenta un
interfaz no descortezable entre el LOTADER y el PEHD y una adhesión
de 60 N/cm entre el LOTADER y el Kynar ADX 120. Esta estructura de
tres capas no plantea ningún problema de
co-extrusión. Después de un envejecimiento de la
gasolina M15 a 60ºC durante 1 mes no se observa falta de cohesión y
una fuerza de descortezado de 25 N/cm puede ser medida.
Ejemplo
2
(Comparativo)
En una línea de co-extrusión Mc
Neil, se realiza una co-extrusión de una estructura
de tres capas constituida desde el externa hacia el interior de
PEHD 2040ML55 (2,6 mm) coextruídas sobre una capa con Lotader 8840
(100 \mum) y una capa de Kynar 720 (300 \mum). La tubería
obtenida de 32 mm de diámetro y 3 mm de espesor presenta un
interfaz no descortezable entre el LOTADER y el PEHD y una adhesión
de 1 N/cm entre el LOTADER y el Kynar 720. Esta estructura de tres
capas no plantea ningún problema de co-extrusión.
Después de 30 minutos de almacenamiento a temperatura ambiente una
delaminación espontánea aparece entre el PVDF y el LOTADER.
En una línea de co-extrusión Mc
Neil, se realiza una co-extrusión de una estructura
de 4 capas constituida desde el externa hacia el interior de PEHD
2040ML55 (2,6 mm) coextruídas sobre una capa con Lotader 8840 (100
\mum) y una capa de Kynar Kynar AD-X120 (100
\mum) y de una capa de Kynar 720 (200 \mum). La tubería
obtenida de 32 mm de diámetro y 3 mm de espesor presenta un
interfaz no descortezable entre el LOTADER y el PEHD, la adhesión
de 60 N/cm entre el LOTADER y el Kynar AD-X 120 y
una interfaz no descortezable entre el Kynar ADX 120 y el Kynar
720. Esta estructura de 4 capas no presenta ningún problema para la
co-extrusión. Después de un envejecimiento en la
gasolina M15 a 60ºC durante 1 mes no se observa falta de cohesión y
una fuerza de descortezado de 25 N/cm puede ser medida en la
interfaz LOTADER/Kynar ADX 120.
En una línea de co-extrusión Mc
Neill, se realiza una co-extrusión de una estructura
de 5 capas constituida desde el externa hacia el interior de Kynar
ADX 120 (200 \mum), de Lotader 8840 (100 \mum), de PEHG 2040ML55
(2,4 mm) coextruídas sobre una capa con Lotader 8840 (100 \mum) y
una capa de Kynar AD-X120 (200 \mum). La tubería
obtenida de 32 mm de diámetro y 3 mm de espesor presenta un
interfaz no descortezable entre el LOTADER y el PEHD, una adhesión
de 40 N/cm entre el LOTADER y el Kynar AD-X 120
externa y una fuerza de descortezado de 55 N/cm entre el Lotader y
el Kynar ADX 120 interna. Este estructura 5 capas no presenta ningún
problema de co-extrusión. Después de un
envejecimiento en la gasolina M15 a 60ºC durante 1 mes no se observa
falta de cohesión y una fuerza de descortezado 15 N/cm puede ser
medida en la interfaz Lotader/Kynar ADX 120 externa y una adhesión
de 24 N/cm puede ser medida en la interfaz Lotader/Kynar ADX 120
interno.
En una línea de co-extrusión Mc
Neil, se realiza una co-extrusión de una estructura
de tres capas constituida desde el externa hacia el interior de
Kynar ADX 120 (150 \mum), de una mezcla PE Stamylex 1016 LF (LLDPE
de MFI 1,1 g/10min a 190ºC bajo 2,16 kg)/Lotader 8840 en
proporciones en peso 50-50 (de espesor 2,7 mm) y
una nueva capa de Kynar ADX 120 (150 \mum). La tubería obtenida de
32 mm de diámetro y 3 mm de espesor, tiene una adhesión de 35 N/cm.
Entre el Kynar ADX 120 externa y la mezcla de PE/Lotader y una
adhesión a 45 N/cm entre el Kynar ADX interna y la mezcla de
PE/Lotader. Esta estructura de tres capas no plantea ningún problema
de co-extrusión. Un envejecimiento en la gasolina
M15 a 60ºC muestra que ninguna falta de cohesión es observada. Esta
estructura presenta una masa en la gasolina inferior a 1% después de
1 mes.
Claims (10)
1. Utilización para el transporte de gasolina en
la estación de servicio para llevar el fluido desde el tanque de
almacenamiento al distribuidor de gasolina y del distribuidor de
gasolina hasta el auto del cliente de una tubería que comprende:
una capa central constituida de un polímero
fluorado sobre el que se ha injertado por irradiación un monómero
insaturado y directamente unida a la misma una capa externa de
poliolefina y una capa interna de poliolefina.
2. Utilización de acuerdo a la reivindicación 1
en la que la capa de polímero fluorado sobre la que se injertó por
irradiación un monómero insaturado se sustituye por una capa de una
mezcla de un polímero fluorado sobre la que se injertó por
irradiación un monómero insaturado y un polímero fluorado, de
preferencia PVDF.
3. Utilización de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que se dispone entre la capa de
polímero fluorado sobre la que se ha injertado por irradiación un
monómero insaturado (o la capa que contiene el polímero fluorado
sobre la que se ha injertado por irradiación un monómero insaturado)
y la (o las) capa(s) de poliolefina una capa de poliolefina
funcionalizada con funciones capaces de reaccionar con las funciones
injertadas por irradiación sobre el polímero fluorado.
4. Utilización de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que el monómero insaturado tiene
al menos un doble enlace C=C así como al menos una función polar que
puede ser una función ácido carboxílica, sal de ácido carboxílico,
anhídrido de ácido carboxílico, epóxido, éster de ácido carboxílico,
sililo, amida carboxílica, hidroxi e isocianato.
5. Utilización de acuerdo a la reivindicación 4
en la que el monómero insaturado sólo tiene un doble enlace C=C.
6. Utilización de acuerdo a la reivindicación 5
en la que el monómero insaturado es un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado.
7. Utilización de acuerdo a la reivindicación 6
en la que el monómero insaturado es el anhídrido maleico.
8. Utilización de acuerdo a la reivindicación 5
en la que el monómero insaturado es el ácido undedcilénico, los
undecilenatos de zinc, de calcio o de sodio.
9. Utilización de acuerdo a la reivindicación 3
ó 4 en la que la poliolefina funcional de tanto un copolímero del
etileno y de un epóxido insaturado como una poliolefina injertada
por un epóxido insaturado.
10. Utilización de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que la capa interna en contacto
con el fluido a transportar puede contener negro de carbono, los
nanotubos de carbono u otro aditivo capaz de hacerla conductora
para evitar la acumulación de electricidad estática
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Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2886708B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-17 | Arkema Sa | Utilisation de polymere fluore modifie pour le transport d'eau ou de gaz |
| EP1888957A2 (en) | 2005-06-09 | 2008-02-20 | Uponor Innovation Ab | An improved multilayer pipe |
| FR2888389B1 (fr) * | 2005-07-05 | 2007-08-31 | Arkema Sa | Structure multicouche isolante |
| WO2007006897A2 (fr) * | 2005-07-05 | 2007-01-18 | Arkema France | Structure multicouche isolante |
| FR2892171B1 (fr) * | 2005-10-13 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Tube multicouche a base de polymere fluore modifie |
| FR2892172B1 (fr) * | 2005-10-13 | 2007-12-14 | Arkema Sa | Tube multicouche a base de polymere fluore modifie |
| FR2904867B1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-09-19 | Arkema France | Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz |
| FR2904828B1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-09-19 | Arkema France | Copolymere de fluorure de vinylidene fonctionnalise par greffage par irradiation par un monomere polaire insature |
| FR2918067B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-07-01 | Arkema France | Materiau composite comprenant des nanotubes disperses dans une matrice polymerique fluroree. |
| WO2009084483A1 (ja) | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Kureha Corporation | 接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート |
| US7866348B2 (en) | 2008-05-01 | 2011-01-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Multi-layered fuel tubing |
| US8092881B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-01-10 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Multi-layered fuel tubing |
| US8202654B2 (en) * | 2008-06-26 | 2012-06-19 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having fluorocarbon polymer coatings |
| US8216498B2 (en) * | 2008-09-10 | 2012-07-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Catheter having a coextruded fluoropolymer layer |
| IT1394221B1 (it) * | 2009-05-15 | 2012-06-01 | Colbachini Spa | Tubo flessibile di tipo perfezionato per il trasporto di materiali fluidi e di corrente elettrica. |
| CN102002133B (zh) * | 2010-10-08 | 2012-07-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚烯烃长效流滴膜用树脂及其制备方法 |
| US20150299355A1 (en) | 2012-06-28 | 2015-10-22 | Kureha Corporation | Molded article |
| FR3044585B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2020-01-31 | Arkema France | Structure multicouche comprenant une couche contenant un polymere fluore et copolymere acrylique - procede de fabrication et tube associes |
| EP3476473A4 (en) | 2016-06-24 | 2019-12-18 | Kaneka Corporation | FLOW REACTOR |
| AU2017365730A1 (en) * | 2016-11-24 | 2019-06-13 | Shawcor Ltd. | PVDF coated pipe for oil or gas applications |
| DE102016223618A1 (de) | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Contitech Schlauch Gmbh | Mehrschichtiger flexibler Schlauch |
| DE102016223621A1 (de) | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Contitech Schlauch Gmbh | Kautschukmischung, insbesondere für einen Schlauch |
| WO2019068882A1 (en) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Total Research & Technology Feluy | POLYETHYLENE CONDUCTIVE MULTILAYER PIPES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| CN114043783B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-07-18 | 深圳国氟新材科技发展有限公司 | 耐高压抗静电可熔融氟塑料管材及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61287740A (ja) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | 三菱油化株式会社 | 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体 |
| US5759329A (en) * | 1992-01-06 | 1998-06-02 | Pilot Industries, Inc. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| US6517657B1 (en) * | 1992-01-06 | 2003-02-11 | Pilot Industries, Inc. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| FR2687619B1 (fr) * | 1992-02-25 | 1994-04-08 | Elf Atochem Sa | Tube pour transport d'essence. |
| FR2705683B1 (fr) * | 1993-04-30 | 1995-08-04 | Atochem Elf Sa | Liant d'adhésion à motifs glutarimide et son application comme matériau barrière. |
| US6041826A (en) * | 1993-06-03 | 2000-03-28 | Elf Atochem S.A. | Petrol supply tube |
| FR2711665B1 (fr) * | 1993-10-25 | 1995-12-08 | Atochem Elf Sa | Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci. |
| DE69435291D1 (de) * | 1993-10-28 | 2010-06-10 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorid-enthaltender Polymerklebstoff und diesen gebrauchendes Laminat |
| US6040025A (en) * | 1994-04-28 | 2000-03-21 | Elf Atochem S.A. | Adhesion binder containing glutarimide moieties |
| US5576106A (en) * | 1994-07-28 | 1996-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Grafted fluoropolymer powders |
| US6559238B1 (en) * | 1998-06-29 | 2003-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally cross-linked fluoropolymer |
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