KR20050053026A - 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 조사-그라프팅된플루오르화 중합체 기재의 호스의 용도 - Google Patents

주유소에서의 휘발유 수송을 위한 조사-그라프팅된플루오르화 중합체 기재의 호스의 용도 Download PDF

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Abstract

첫번째 구현예에 따르면, 본 발명은, 하기를 포함하는 호스의, 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도에 관한 것이다:
수송되는 상기 액체와 접촉하고, 불포화 단량체가 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 이루어진 내부층 및 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된 폴리올레핀 외부층.
한 변형에 따르면, 상기 호스는 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 측면에 위치한 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 를 함유한다.
두번째 구현예에 따르면, 상기 호스는 하기를 포함한다:
조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 이루어진 중앙층 및, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된 폴리올레핀 외부층 및 폴리올레핀 내부층. 상기 폴리올레핀 내부층은 휘발유와 접촉하는 층이다.
한 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체된다.
세번째 구현예에 따르면, 상기 호스는 하기를 포함한다:
폴리올레핀으로 이루어진 중앙층 및, 상기 폴리올레핀에 직접적으로 부착된, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 외부층 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 내부층.
한 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (플루오르화 중합체와 블렌딩될 수도 있음) 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 층, 바람직하게는 PVDF 층으로 덮인다. 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층은 상기 PVDF 층과 폴리올레핀 층 사이의 접착층이다. 따라서, 휘발유와 접촉하는 상기 내부층은 플루오르화 중합체 (바람직하게는 PVDF) 층이거나 또는 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이거나 또는, 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층 중 하나이다.

Description

주유소에서의 휘발유 수송을 위한 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 기재의 호스의 용도 {USE OF A HOSE BASED ON AN IRRADIATION-GRAFTED FLUOROPOLYMER FOR TRANSPORTING PETROL IN A SERVICE STATION}
본 발명은, 주유소에서 휘발유를 수송하는데 사용되는, 불포화 단량체가 조사-그라프팅 (irradiation grafting) 되어 있는 플루오르화 중합체 (fluoropolymer) 기재의 호스 (hose) 에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 이 호스는, 불포화 단량체가 조사-그라프팅된 하나 이상의 플루오르화 중합체 층 및 하나 이상의 폴리올레핀 층을 포함한다. 이들 호스는, 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 바로 소비자의 차로 휘발유를 운반하기 위하여 주유소에서 휘발유를 수송하는데 유용하다.
플루오르화 중합체, 예를 들어 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 등의 비닐리덴 플루오라이드 CF2=CH2 (VDF) 기재의 류는 우수한 기계적 안정도 특성, 매우 높은 화학적 불활성 및 양호한 내노화성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 플루오르화 중합체의 이러한 화학적 불활성은 이를 다른 물질에 접착시키거나 결합시키기 어렵다는 것을 의미한다.
유럽 특허 제 558 373 호는, 각각 폴리아미드 외부층, 접착층 (tie layer) 및, 휘발유와 접촉하며 플루오르화 중합체 (이롭게는 PVDF - 폴리비닐리덴 플루오라이드의 약어) 로 이루어진 내부층을 포함하는 휘발유 수송용 관 (tube) 을 개시한다. 휘발유에 대한 불투과성은 완벽하나, 충격 강도가 불충분하다.
유럽 특허 제 696 301 호, 제 740 754 호 및 제 726 926 호는, 각각 폴리아미드 외부층, 접착층, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 층, 접착층 및 휘발유와 접촉하는 폴리아미드 내부층을 포함하는 휘발유 수송용 관을 개시한다. 불투과성 및 충격 강도는 매우 양호하나, 이 관을 제조하는데 사용된 상기 폴리아미드 및 공압출 (coextrusion) 장치의 특질에 따라 상기 폴리아미드 내부층에 가소제를 첨가할 필요가 있을 수 있다. 그 결과로, 이 가소제가 침출하여 휘발유에 혼입될 수 있다. 이는 상기 관 또는, 휘발유를 엔진에 주입하는 장치를 차단할 수 있다.
유럽 특허 제 1 243 832 호는 폴리아미드 외부층, 플루오르화 중합체 및 사슬을 따라 반응성 관능기들을 지닌 알킬 메타크릴레이트의 블렌드로 이루어진 층 및, 폴리아미드 기질 (matrix) 및 폴리올레핀 분산상을 포함하는 블렌드로 이루어진, 휘발유와 접촉하는 내부층을 포함하는 파이프를 개시한다.
미국 특허 제 4 749 607 호에는 개질된 열가소성 할로겐화 중합체 및 개질된 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 시스템이 개시되어 있다. 상기 개질된 열가소성 할로겐화 중합체는, 극성 관능기들이 직접적인 공중합 반응 또는 라디칼 개시제의 도움을 받은 화학적 그라프팅 둘 중 하나로 혼입되어 있는 플루오르화 중합체일 수 있다.
상기 선행 기술 문헌들 어디에도, 불포화 단량체가 조사-그라프팅되어 있는 플루오르화 중합체 층이 기술되어 있지 않다. 덧붙여, 통상적으로 기술되어 있는 파이프들은 외부 직경이 8 ㎜ 이며, 폴리아미드 층을 포함하고 있고, 이들은 가장 특히는, 휘발유를 탱크로부터 이를 엔진에 주입하는 장치 내로 운반할 목적으로서 자동차에서 유용하다. 주유소에서는 직경이 좀 더 큰 호스가 필요하며, 상기 선행 기술 문헌에 기술된 호스를 사용한다면, 이들 호스에 대한 비용이 너무 많이 들 것이다.
게다가, 현재, 불포화 단량체가 조사-그라프팅되어 있는 플루오르화 중합체를 제조하는 방법 및 이 개질된 플루오르화 중합체들이 폴리올레핀 및 플루오르화 중합체 사이의 양호한 접착층을 형성하는 구조를 만드는 방법이 공지되어 있다. 따라서, 불포화 단량체가 조사-그라프팅되어 있는 플루오르화 중합체를 간단히 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 나타낼 것이다.
이들 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체는 또한, 또 하나의 플루오르화 중합체 층을 추가하지 않고서 장벽층이기도 한 화학적으로 저항성 있는 층을 가지는 구조가 형성되도록, 폴리올레핀에 접착하는 층을 형성할 수도 있다. 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 주유소에서의 휘발유 수송을 위하여 이러한 구조를 사용하는 것은 선행 기술에 개시되어 있지 않다.
발명의 간단한 설명
첫번째 구현예에 따르면, 본 발명은, 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도에 관한 것이다:
수송되는 상기 액체와 접촉하고, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 이루어진 내부층 및 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된 폴리올레핀 외부층.
한 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체된다.
또 다른 변형에 따르면, 상기 호스는, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 측면에 위치한 플루오르화 중합체 층, 바람직하게는 PVDF 층을 포함한다. 다시 말해, 상기 호스는 플루오르화 중합체 층, 바람직하게는 PVDF 층, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 (플루오르화 중합체와 블렌딩될 수도 있음) 로 이루어진 층, 및, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된 폴리올레핀 외부층를 연속적으로 포함한다. 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체는 상기 PVDF 층과 폴리올레핀 층 사이의 접착층이다. 따라서, 휘발유와 접촉하는 상기 내부층은 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 또는 플루오르화 중합체 (바람직하게는 PVDF) 층 둘 중 하나이거나 또는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층이다.
두번째 구현예에 따르면, 본 발명은, 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도에 관한 것이다:
조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 이루어진 중앙층 및, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된, 폴리올레핀 외부층 및 폴리올레핀 내부층. 상기 폴리올레핀 내부층은 휘발유와 접촉하는 층이다.
한 가지 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체된다.
세번째 구현예에 따르면, 본 발명은 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도에 관한 것이다:
폴리올레핀으로 이루어진 중앙층 및, 상기 폴리올레핀에 직접적으로 부착된, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 외부층 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 내부층.
한 가지 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 중 하나 이상이 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체된다.
또 다른 변형에 따르면, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (플루오르화 중합체와 블렌딩될 수도 있음) 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 층, 바람직하게는 PVDF 층으로 덮인다. 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층은 상기 PVDF 층과 폴리올레핀 층 사이의 접착층이다. 따라서, 휘발유와 접촉하는 상기 내부층은 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 또는 플루오르화 중합체 (바람직하게는 PVDF) 층 둘 중 하나이거나, 또는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층이다.
상기 호스들에서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (또는 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체를 함유하는 층) 및 상기 폴리올레핀 층 (또는 층들) 사이에, 상기 플루오르화 중합체 상에 조사-그라프팅된 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 가지는 관능화된 폴리올레핀 층을 위치시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 무수 말레산 (maleic anhydride) 을 상기 플루오르화 중합체에 조사-그라프팅한 경우, 상기 관능화된 폴리올레핀 층은 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및, 임의적으로, 폴리에틸렌과의 블렌드로서일 수 있는, 알킬 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진다.
상기 구조에서, 수송되는 상기 액체와 접촉하는 상기 내부층은 정전기의 누적을 방지하기 위하여 카본 블랙 (carbon black), 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 또는 상기 층을 전도성있게 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이들 호스를 공압출로 제조할 수 있는데, 이 방법 자체는 공지되어 있다.
본 발명은 또한 신규한 물품으로서 상기 세번째 구현예에서 사용된 호스에 관한 것이다.
상기 플루오르화 중합체에 관하여, 이는 그 사슬에, 중합을 위하여 열릴 수 있는 비닐기를 함유하고, 상기 비닐기에 직접 부착된, 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 가지는 임의의 중합체를 나타낸다.
단량체의 예로서, 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 (VDF); 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF 2CF2X 의 산물 (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2 OPO3H 임); 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 산물; 화학식 F(CF2)n CH2OCF=CF2 의 산물 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 임); 화학식 R1CH2OCF=CF2 의 산물 (식 중, R1 은 수소 또는 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임); 화학식 R3OCF=CH2 의 산물 (식 중, R3 는 F(CF2)z- 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임); 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
상기 플루오르화 중합체는 단독 중합체 (homopolymer)이거나 공중합체일 수 있는데; 이는 또한 에틸렌 등의 비-플루오르화 단량체를 포함할 수 있다.
예로서, 상기 플루오르화 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 바람직하게는 50 중량% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 를 포함하는, VDF 의 단독 중합체 및 공중합체, 이 때 상기 공중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 로부터 선택된다;
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 의 단독 중합체 및 공중합체; 및
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위체 및 임의적으로 VDF 및/또는 VF3 단위체의 잔기들을 결합시킨 공중합체, 및 특히 삼원 공중합체 (terpolymer).
이롭게는, 상기 플루오르화 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 단독 중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 PVDF 는 50 중량% 이상, 또는 바람직하게는 75 중량% 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상의 VDF 를 함유한다. 상기 공단량체는 이롭게는 HFP 이다.
이롭게는, 상기 PVDF 는, 230 ℃ 에서 모세관 레오미터 (capillary rheometer) 를 이용하여 100 s-1 의 전단율로 측정된 바, 100 Pa.s 내지 2000 Pa.s 범위의 점도를 가진다. 이들 PVDF 는 압출 및 사출 성형에 아주 적합하다. 바람직하게는, 상기 PVDF 는 230 ℃ 에서 모세관 레오미터를 이용하여 100 s-1 의 전단율로 측정된 바, 300 Pa.s 내지 1200 Pa.s 범위의 점도를 가진다.
따라서, KYNAR 710 또는 720 이라는 상표명 하에 판매되는 PVDF 가 이 제형물에 완벽하게 알맞다.
상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 관하여, 이는 불포화 단량체를 플루오르화 중합체에 그라프팅시키는 조사 그라프팅 공정으로 수득된다.
상기 플루오르화 중합체는 선행 기술에 공지된 임의의 용융-블렌딩 방법으로 상기 불포화 단량체와 예비블렌딩된다. 상기 블렌딩 단계는 열가소성 수지 업계에서 사용되는 압출기 또는 혼합기 등의 임의의 블렌딩 장치에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 블렌드를 과립의 형태로 만들기 위하여 압출기를 사용할 것이다.
그 후 상기 플루오르화 중합체/불포화 단량체 블렌드를 전자 또는 광자 발생원을 사용하여 10 내지 200 kGray, 바람직하게는 10 내지 150 kGray 의 조사량으로 고체 상태에서 조사한다. 코발트 60 폭탄을 이용하여 조사하는 것이 특히 바람직하다.
이 결과, 상기 불포화 단량체는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 (다시 말해, 상기 그라프팅된 불포화 단량체는 플루오르화 중합체 99.9 내지 95 중량부 당 0.1 내지 5 중량부에 상응함), 이롭게는 0.5 내지 5 중량% 및 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 그라프팅된다. 상기 그라프팅되는 불포화 단량체 함량은 조사되는 상기 플루오르화 중합체/불포화 단량체 블렌드 내의 상기 불포화 단량체의 초기 함량에 좌우된다. 이는 또한 상기 그라프팅 효율에 좌우되며, 따라서 조사 시간 및 조사 에너지에 좌우된다.
그 후, 그라프팅되지 않은 불포화 단량체 및 상기 그라프팅으로 유리된 잔기들, 특히 HF 를 제거한다. 이 작업은 당업계에 숙련된 자들에게 공지된 방법들을 사용하여 수행할 수 있다. 진공 탈기법 (vacuum degassing) 을 적용할 수 있는데, 임의적으로는 동시에 열을 가한다. 또한, 상기 개질된 플루오르화 중합체를 예를 들어 N-메틸 피롤리돈 등의 적당한 용매에 용해시키고 그 후 상기 중합체를 비용매 (non-solvent), 예컨대 물 또는 알콜에서 침전시키는 것이 가능하다.
이 조사 그라프팅 공정의 이점 중 하나는 라디칼 개시제를 사용하는 통상의 그라프팅 공정을 이용할 때보다 고함량의 그라프팅된 불포화 단량체를 수득하는 것이 가능하다는 것이다. 따라서, 전형적으로, 상기 조사 그라프팅 공정으로, 1 % (플루오르화 중합체 99 중량부 당 불포화 단량체 1 중량부) 를 초과하는, 또는 심지어 1.5 % 를 초과하는 함량을 수득하는 것이 가능한 반면, 압출기에서 수행되는 통상의 그라프팅 공정으로는 상기 함량은 약 0.1 내지 0.4 % 이다.
게다가, 상기 조사 그라프팅은, 상기 플루오르화 중합체/불포화 단량체 블렌드가 압출기에서 수행되는 통상의 그라프팅 공정에서와 같이 용융 상태가 아니도록, "저온", 전형적으로 100 ℃ 이하, 또는 심지어 70 ℃ 이하의 온도에서 일어난다. 따라서, 한 가지 본질적인 차이점은, 반결정성 플루오르화 중합체의 경우 (예를 들어 PVDF 의 경우처럼) 상기 그라프팅은 비정질상에서 일어나고 결정상에서는 일어나지 않는 반면, 압출기에서 수행되는 용융 상태로의 그라프팅의 경우 균질 그라프팅이 산출된다. 따라서 조사 그라프팅의 경우에 상기 불포화 단량체는 압출기에서 수행되는 그라프팅의 경우에서와 동일한 방식으로 상기 플루오르화 중합체 사슬 중에 분포되지 않는다. 따라서, 상기 개질된 플루오르화 중합체는 압출기에서 수행되는 그라프팅으로 수득된 산물과 비교할 때, 상기 플루오르화 중합체 사슬 중 불포화 단량체의 상이한 분포 형태를 가진다.
이 그라프팅 단계 동안, 산소가 존재하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 플루오르화 중합체/불포화 단량체 블렌드에 질소 또는 아르곤을 통과시켜 산소를 제거하는 것이 가능하다.
이렇게 수득된 그라프팅된 플루오르화 중합체는 그대로 또는 조사-그라프팅되지 않은 동일한 플루오르화 중합체 또는 또 다른 플루오르화 중합체, 또는 예를 들어 아크릴 중합체 등의 또 다른 중합체와의 블렌드로서 사용할 수 있다. 아크릴 중합체의 예로서, PMMA 및 코아/쉘 (core/shell) 형 충격 개질제를 언급할 수 있다.
상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체는 개질 전의 플루오르화 중합체의 모든 특성, 특히 이의 매우 우수한 내화학성 및 매우 우수한 내산화성, 및 또한 이의 열역학적 거동을 가진다. 부가적으로, 본 발명의 공정을 따라 개질된 중합체는 개질되지 않은 플루오르화 중합체와 비교할 때 크게 향상된 접착 특성을 가진다.
불포화 단량체에 관하여, 이는 하나 이상의 이중 결합 C=C, 및 하기의 관능기들 중 하나일 수 있는 하나 이상의 극성 관능기를 가진다:
- 카르복실산;
- 카르복실산염;
- 카르복실산 무수물;
- 에폭시드;
- 카르복실산 에스테르;
- 실릴;
- 카르복실릭 아미드;
- 히드록실;
- 이소시아네이트.
여러 불포화 단량체들의 혼합물을 사용하여 관찰하는 것 또한 가능하다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이들의 관능성 유도체, 특히 이들의 무수물은 특히 바람직한 그라프팅 단량체이다.
본 발명자들은 불포화 단량체의 예로서, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 (itaconic acid), 운데실렌산 (undecylenic acid), 운데실렌산 아연, 운데실렌산 칼슘 또는 운데실렌산 나트륨, 무수 말레산, 무수 디클로로말레산, 무수 디플루오로말레산, 무수 이타콘산, 무수 크로톤산 (crotonic anhydride), 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
바람직하게는, 양호한 접착성을 이룩하기 위하여, 무수 말레산 또는 운데실렌산 아연, 운데실렌산 칼슘 또는 운데실렌산 나트륨을 선택할 것이다. 이들 불포화 단량체들은 또한 고형물이라는 장점을 가지는데, 이는 단량체들을 압출기에 도입하는 것을 더 용이하게 한다. 무수 말레산은, 양호한 접착 특성을 이루는 것을 가능하게 하므로, 가장 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 다른 그라프팅 단량체는, 예를 들어, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트 (monoethyl maleate), 디에틸 말리에이트, 모노에틸 푸마레이트 (monoethyl fumarate), 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산의 모노아미드, 말레산의 디아미드, 말레산의 N-모노에틸아미드, 말레산의 N,N-디에틸아미드, 말레산의 N-모노부틸아미드, 말레산의 N,N-디부틸아미드, 푸마르산의 모노아미드, 푸마르산의 디아미드, 푸마르산의 N-모노에틸아미드, 푸마르산의 N,N-디에틸아미드, 푸마르산의 N-모노부틸아미드 및 푸마르산의 N,N-디부틸아미드; 불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대, 말레이미드 (maleimide), N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속염, 예컨대, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨 및 메타크릴산 칼륨이다.
상기 불포화 단량체 내의 C=C 이중 결합의 존재때문에, 상기 플루오르화 중합체 또는 유리 사슬들, 다시 말해, 상기 플루오르화 중합체에 부착되지 않은 사슬들 둘 중 하나에 그라프팅된 중합체 사슬을 산출하는 상기 불포화 단량체의 중합이 배제되지 않는다. 상기 "중합체 사슬" 이라는 용어는 10 개 이상의 불포화 단량체 단위체들의 사슬-연결을 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명의 맥락내에서, 상기 플루오르화 중합체의 접착 특성을 촉진시키기 위하여, 그라프팅된 또는 유리의 중합체 사슬의 존재를 제한하여, 10 개 이하의 불포화 단량체 단위체들을 가지는 사슬을 수득하도록 추구하는 것이 바람직하다. 5 개 이하의 불포화 단량체 단위체들을 가지도록 제한된 사슬이 바람직할 것이며, 두 개 이하의 불포화 단량체 단위체들을 가지는 류가 훨씬 더 바람직할 것이다.
마찬가지로, 상기 불포화 단량체 내에 하나 이상의 C=C 이중 결합이 존재하는 것이 배제되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 불포화 단량체들을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 화합물 중의 하나 이상의 이중 결합이 존재할 경우 상기 플루오르화 중합체의 가교가 일어나고, 따라서 유변학적 특성이 변하거나, 또는 심지어 바람직하지 않는 겔 (gel) 이 존재하게 될 수 있다. 그 후, 가교를 제한하면서도 고효율의 그라프팅을 이룩하는 것이 어려울 수 있다. 단지 단 하나의 C=C 이중 결합을 함유하는 불포화 단량체가 또한 바람직하다. 따라서, 바람직한 불포화 단량체들은 단 하나의 C=C 이중 결합을 가지며 하나 이상의 극성 관능기를 가지는 류이다.
이러한 견지에서, 무수 말레산 및 또한 운데실렌산 및 운데실렌산 아연, 운데실렌산 칼슘 또는 운데실렌산 나트륨은, 중합화하거나 또는 심지어 가교를 일으키는 경향이 거의 없기 때문에, 훌륭한 그라프팅성 화합물을 구성한다. 무수 말레산이 가장 특히 바람직하다.
상기 플루오르화 중합체와 불포화 단량체의 비율에 관하여, 플루오르화 중합체의 비율은, 이롭게는 불포화 단량체 0.1 내지 10 중량% 당 각각 90 내지 99.9 중량% 이다. 바람직하게는, 플루오르화 중합체의 비율은 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량% 당 각각 95 내지 99.9 중량% 이다.
상기 블렌딩 단계 후, 상기 플루오르화 중합체 및 불포화 단량체의 블렌드가, 상기 블렌딩 단계의 시작 지점에서 도입된 불포화 단량체의 약 10 내지 50 % 를 손실한 것으로 나타났다. 이 비율은 상기 불포화 단량체의 휘발성 및 성질에 좌우된다. 사실상, 상기 단량체는 압출기 또는 블렌더 (blender) 내에서 유출되었으며, 이는 유출 회로 (venting circuit) 로부터 회수되었다.
상기 적절한 그라프팅 단계에 관하여, b) 단계 후에 회수되는 산물들을 이롭게는 폴리에틸렌 백 (bag) 에 넣어 포장하고, 공기를 배출시킨 후, 상기 백을 밀봉한다. 상기 조사 (irradiation) 방법에 관해서, 전자 조사 (좀 더 일반적으로는 β 조사로 공지되어 있음) 및 광자 조사 (좀 더 일반적으로는 γ 조사로 공지되어 있음) 를 차별하지 않고 사용하는 것이 가능하다. 이롭게는, 그 양은 2 내지 6 Mrad 이고, 바람직하게는 3 내지 5 Mrad 이다.
상기 그라프팅되지 않은 불포화 단량체 및 상기 그라프팅으로 유리된 잔기들을 제거하는 단계에 관해서는, 당업계에 숙련된 자들에게 공지된 임의의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 상기 블렌딩 단계의 시작 지점에서 존재한 단량체의 양에 대한 조사-그라프팅된 단량체의 비는 50 내지 100 % 이다. 생성물을 상기 플루오르화 중합체 및 상기 조사-그라프팅된 관능기들에 대하여 불활성인 용매로 세척할 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산으로 그라프팅시, 생성물을 클로로벤젠으로 세척할 수 있다. 좀 더 간단히는, 상기 그라프팅 단계의 끝에서 회수한 생성물을, 임의적으로 열을 가하여, 진공-탈기하는 것 또한 가능하다.
상기 세번째 구현예에서 사용된 호스를 이제 설명할 것이다. 이 호스들은 크기가 임의적일 수 있는데 - 이롭게는, 외부 직경이 10 내지 100 ㎜ 이고, 두께는 1 내지 5 ㎜ 이다. 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체와 블렌딩될 수 있는 플루오르화 중합체는 이롭게는 PVDF 단독 중합체 또는 공중합체이다. 비율은 PVDF 의 1 내지 90 중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 일 수 있다. 상기 첫번째 및 세번째 구현예에서 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층에 접하게 첨가될 수 있는 플루오르화 중합체 층은 이롭게는 PVDF 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어진 것이다. 상기 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다. 이롭게는, 이는 HDPE 이다. 예를 들어, Atofina 사로부터의 FINATHENE 3802 로 이루어질 수 있는데; 이의 밀도는 0.938 이고 MVI (용융 부피 지수 (Melt Volume Index)) 는 0.2 ㎤/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏) 이다. 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층과 상기 폴리올레핀 층 사이에 삽입될 수 있는 관능성 폴리올레핀 층에 관하여, 이는, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체가 이롭게는 무수물로 그라프팅되기 때문에, 이롭게는 에폭시드를 함유하는 폴리올레핀이다.
상기 관능성 폴리올레핀은 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체이거나 또는 불포화 에폭시드로 그라프팅된 폴리올레핀 둘 중 하나이다.
불포화 에폭시드로 그라프팅된 폴리올레핀에 관하여, "폴리올레핀" 이라는 용어는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 단위체 또는 임의의 다른 α-올레핀 등의 올레핀 단위체를 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 해석된다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌/프로필렌 고무 (rubber)) 또는 그 밖에 메탈로센 PE (한자리 (monosite) 촉매 반응으로 수득되는 공중합체);
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산 염 또는 에스테르, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 산물과의 공중합체.
상기 중합체는 또한 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체일 수 있다.
이롭게는, 상기 폴리올레핀은 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 이롭게는, 밀도는 0.86 내지 0.965 일 수 있고, 용융 흐름 지수 (MFI) 는 0.3 내지 40 (g/10 분, 190 ℃/2.16 ㎏ 에서) 일 수 있다.
에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체에 관해서는, 예를 들어, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드와의 공중합체 또는 에틸렌과 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와의 공중합체 및 에틸렌과 불포화 에폭시드와의 공중합체를 언급할 수 있다. 에폭시드의 양은 공중합체의 15 중량% 까지일 수 있으며, 에틸렌의 양은 50 중량% 이상일 수 있다. 이롭게는, 에폭시드의 비율은 2 내지 10 중량% 이다. 이롭게는, 알킬 (메트)아크릴레이트의 비율은 0 내지 40 중량% 이고, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 이다.
이롭게는, 이는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬의 탄소수가 2 내지 10 인 류이다.
MFI (용융 흐름 지수) 는, 예를 들어 0.1 내지 50 (g/10 분, 190 ℃/2.16 ㎏ 에서) 일 수 있다.
사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 예로서는, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예로서는 특히 하기가 있다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말리에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 및
- 지방족 고리 (alicyclic) 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노보넨(norbornene)-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
실시예
하기의 플루오르화 중합체를 사용하였다:
Kynar 720: MVI (용융 부피 지수) 가 10 ㎤/10 분 (230 ℃/5 ㎏) 인 Atofina 사로부터의 PVDF 단독 중합체;
Kynar ADX 120: Atofina 사로부터 판매되며, MVI (용융 부피 지수) 가 7 ㎤/10 분 (230 ℃/5 ㎏) 인, 무수 말레산 (무수물 0.6 % 함유) 이 조사-그라프팅된 PVDF 단독 중합체.
ADX 120 제조
Kynar 720 PVDF (Arkema 사로부터) 및 1.2 중량% 의 무수 말레산의 블렌드를 제조하였다. 이 블렌드는, 230 ℃ 및 150 rpm 에서 작동하며 시간당 처리량이 10 ㎏ 인 이축 압출기 (twin-screw extruder) 를 사용하여 제조되었다. 이렇게 제조된 과립 생성물을 알루미늄으로 안감 처리된 밀봉백에 넣고, 아르곤 흐름을 통과시켜 산소를 제거하였다. 그 후 이 백들을 17 시간동안 3 Mrad (가속도 10 MeV) 로 γ 조사 (Co60 폭탄) 로 조사하였다. 50 % 그라프팅 수준을 측정하였는데, 이 수준은 상기 물질을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고 그 후 물/THF 혼합물 (중량대비 50/50) 로 침전시키는 단계 후에 조사되었다. 그 후, 잔여 무수 말레산 및 상기 조사 단계 동안 유리된 플루오르화수소산 (hydrofluoric acid) 을 제거하기 위해, 상기 그라프팅 작업 후 수득된 산물을 130 ℃ 에서 하룻밤동안 진공하에 두었다. 그라프팅된 무수 말레산의 최종 함량은 0.6 % 였다 (약 1870 ㎝-1 에서 C=O 밴드의 적외선 분광 분석).
하기의 관능성 폴리올레핀을 사용하였다:
LOTADER 8840: MVI (용융 부피 지수) 가 5 ㎤/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏) 인, Atofina 사로부터의 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체. 이는 92 중량% 의 에틸렌 및 8 중량% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다.
하기의 폴리에틸렌을 사용하였다:
HDPE 2040ML55: 이는 2.16 ㎏/190 ℃ 에서 MFI 가 4 g/10 분인, Atofina 사로부터의 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다. 이의 밀도는 0.955 이다.
실시예 1 (본 발명에 따르는 실시예):
삼층 구조물을 McNeill 공압출 라인 (line) 상에서 공압출하였는데, 상기 구조물은 하기로 이루어졌다: 바깥에서부터 안쪽으로, HDPE 2040ML55 (2.6 ㎜), 및 이것이 공압출된 LOTADER 8840 층 (100 ㎛) 및 KYNAR ADX 120 층 (300 ㎛). 수득된, 직경 32 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 관은 상기 LOTADER 및 HDPE 사이에 비-박리성 경계면을 가졌고, 상기 LOTADER 및 KYNAR ADX 120 사이의 접착 강도는 60 N/㎝ 였다. 이 삼층 구조물로는 공압출 문제가 일어나지 않았다. 60 ℃ 에서 1 개월간 M15 휘발유 중에서 노화된 후에도, 응집 손실이 관찰되지 않았으며, 이때 박리력 (peel force) 은 25 N/㎝ 로 측정되었다.
실시예 2 (비교 실시예):
삼층 구조물을 McNeill 공압출 라인 상에서 공압출하였는데, 상기 구조물은 하기로 이루어졌다: 바깥에서부터 안쪽으로, HDPE 2040ML55 (2.6 ㎜), 및 이가 공압출된 LOTADER 8840 층 (100 ㎛) 및 KYNAR 720 층 (300 ㎛). 수득된, 직경 32 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 관은 상기 LOTADER 및 HDPE 사이에 비-박리성 경계면을 가졌고, 상기 LOTADER 및 KYNAR 720 사이의 접착 강도는 1 N/㎝ 였다. 이 삼층 구조물로는 공압출 문제가 일어나지 않았다. 실온에서 30 분간 보관된 후, 상기 PVDF 및 상기 LOTADER 사이에 자발적인 층간 박리 (delamination) 가 일어났다.
실시예 3 (본 발명에 따르는 실시예):
4층 구조물을 McNeill 공압출 라인 상에서 공압출하였는데, 상기 구조물은 하기로 이루어졌다: 바깥에서부터 안쪽으로, HDPE 2040ML55 (2.6 ㎜), 및 이가 공압출된 LOTADER 8840 층 (100 ㎛) 및 KYNAR ADX 120 층 (100 ㎛) 및 KYNAR 720 층 (200 ㎛). 수득된, 직경 32 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 관은 상기 LOTADER 및 HDPE 사이에 비-박리성 경계면을 가졌고, 상기 LOTADER 및 KYNAR ADX 120 사이의 접착 강도는 60 N/㎝ 이었으며, 상기 KYNAR ADX 120 및 KYNAR 720 사이에 비-박리성 경계면을 가졌다. 이 4층 구조물로는 공압출 문제가 일어나지 않았다. 60 ℃ 에서 1 개월간 M15 휘발유 중에서 노화된 후에도, 응집 손실이 관찰되지 않았으며, 이때 LOTADER/KYNAR ADX 120 경계면에서의 박리력은 25 N/㎝ 로 측정되었다.
실시예 4 (본 발명에 따르는 실시예):
5층 구조물을 McNeill 공압출 라인 상에서 공압출하였는데, 상기 구조물은 하기로 이루어졌다: 바깥에서부터 안쪽으로, KYNAR ADX 120 (200 ㎛), LOTADER 8840 (100 ㎛), HDPE 2040ML55 (2.4 ㎜), 및 이가 공압출된 LOTADER 8840 층 (100 ㎛) 및 KYNAR ADX 120 층 (200 ㎛). 수득된, 직경 32 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 관은 상기 LOTADER 및 HDPE 사이에 비-박리성 경계면을 가졌고, 상기 LOTADER 및 상기 외부 KYNAR ADX 120 사이의 접착 강도는 40 N/㎝ 이었으며, 상기 LOTADER 및 상기 내부 KYNAR ADX 120 사이의 박리력은 55 N/㎝ 였다. 이 5층 구조물로는 공압출 문제가 일어나지 않았다. 60 ℃ 에서 1 개월간 M15 휘발유 중에서 노화된 후에도, 응집 손실이 관찰되지 않았으며, 이때 LOTADER/외부 KYNAR ADX 120 경계면에서의 박리력은 15 N/㎝ 로 측정되었으며, LOTADER/내부 KYNAR ADX 120 경계면에서의 접착 강도는 24 N/㎝ 로 측정되었다.
실시예 5 (본 발명에 따르는 실시예):
삼층 구조물을 McNeill 공압출 라인 상에서 공압출하였는데, 상기 구조물은 하기로 이루어졌다: 바깥에서부터 안쪽으로, KYNAR ADX 120 층 (150 ㎛), 중량대비 50/50 비율의 STAMYLEX 1016 LF (190 ℃/2.16 ㎏ 에서의 MFI 가 1.1 g/10 분인 LLDPE) PE/LOTADER 8840 블렌드 (2.7 ㎜ 두께), 및 추가적인 KYNAR ADX 120 층 (150 ㎛). 수득된, 직경 32 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 관은 상기 외부 KYNAR ADX 120 및 상기 PE/LOTADER 블렌드 사이의 접착 강도가 35 N/㎝ 였으며, 상기 내부 KYNAR ADX 120 및 상기 PE/LOTADER 블렌드 사이의 접착 강도는 45 N/㎝ 였다. 이 삼층 구조물로는 공압출 문제가 일어나지 않았다. 60 ℃ 에서 M15 휘발유 중에서 노화된 후에도, 응집 손실이 관찰되지 않았다. 이 구조물은 1 개월 후 휘발유 흡수도가 1 % 미만이었다.
본 발명에 따르는, 불포화 단량체가 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 기재의 호스는 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 바로 소비자의 차로 휘발유를 운반하기 위하여 주유소에서 휘발유를 수송하는데 유용하다.

Claims (19)

  1. 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도:
    수송되는 상기 액체와 접촉하고, 불포화 단량체가 조사-그라프팅 (irradiation-grafting) 된 플루오르화 중합체 (fluoropolymer) 로 이루어진 내부층 및 상기 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된 폴리올레핀 외부층.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF, 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 호스가, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 측면에 위치한 플루오르화 중합체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도:
    조사-그라프팅된 플루오르화 중합체로 이루어진 중앙층 및, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체에 직접적으로 부착된, 폴리올레핀 외부층 및 폴리올레핀 내부층.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층이 플루오르화 중합체 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체되는 것을 특징으로 하는 용도
  6. 저장 탱크로부터 주유기로, 및 상기 주유기로부터 소비자의 차로 휘발유를 운반하는 목적으로서, 하기를 포함하는 호스의 주유소에서의 휘발유 수송을 위한 용도:
    폴리올레핀으로 이루어진 중앙층 및, 상기 폴리올레핀에 직접적으로 부착된, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 외부층 및 그라프팅된 플루오르화 중합체 내부층.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (플루오르화 중합체와 블렌딩될 수도 있음) 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 층으로 덮이는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 중합체로 조사-그라프팅된 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 가지는 관능화된 폴리올레핀 층이 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (또는 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체를 함유하는 층) 및 상기 폴리올레핀 층 (또는 층들) 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 단량체가 하나 이상의 C=C 이중 결합 및, 카르복실산, 카르복실산염, 카르복실산 무수물, 에폭시드, 카르복실산 에스테르, 실릴, 카르복실릭 아미드, 히드록실 또는 이소시아네이트 관능기일 수 있는 하나 이상의 극성 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 불포화 단량체가 단지 단 하나의 C=C 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 불포화 단량체가 불포화 카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 불포화 단량체가 무수 말레산인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 불포화 단량체가 운데실렌산 또는, 운데실렌산 아연, 운데실렌산 칼슘 또는 운데실렌산 나트륨인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 관능성 폴리올레핀이 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체이거나 또는 불포화 에폭시드로 그라프팅된 폴리올레핀 둘 중 하나인 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 수송되는 상기 액체와 접촉하는 상기 내부층은 정전기의 누적을 방지하기 위하여 카본 블랙 (carbon black), 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 또는 상기 층을 전도성있게 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 폴리올레핀으로 이루어진 중앙층 및, 상기 폴리올레핀에 직접적으로 부착된, 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 외부층 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 내부층을 포함하는 호스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 및 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체의 블렌드 층으로 대체되는 것을 특징으로 하는 호스.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 조사-그라프팅된 플루오르화 중합체 층 (플루오르화 중합체와 블렌딩될 수도 있음) 중 하나 이상이 플루오르화 중합체 층으로 덮이는 것을 특징으로 하는 호스.
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