ES2617578T3 - Tubo multicapa para el transporte de agua o gas - Google Patents

Tubo multicapa para el transporte de agua o gas Download PDF

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Abstract

Tubo multicapa que comprende (en orden del interior al exterior del tubo): - una capa C2 de un polímero fluorado sobre la que está injertado por radiación al menos un monómero insaturado, opcionalmente mezclado con un polímero fluorado; - una capa C3 de aglutinante de adhesión, estando esta capa C3 directamente unida a la capa C2 que contiene el polímero fluorado injertado por radiación; - una capa C4 de una poliolefina opcionalmente mezclada con una poliolefina funcionalizada, unida directamente a la capa C3, en el que el monómero insaturado que está injertado se elige entre ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido undecilénico, ácido alilsuccínico, ácido ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, ácido 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2- dicarboxílico, ácido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3- dicarboxílico, undecilenato de zinc, de calcio o de sodio, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido dicloromaleico, anhídrido difluoromaleico, anhídrido crotónico, acrilato o metacrilato de glicidilo, alilglicidil-éter, vinil-silanos, tales como vinil-trimetoxisilano, vinil-trietoxisilano, vinil triacetoxisilano y γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano.

Description

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DESCRIPCION
Tubo multicapa para el transporte de agua o gas [Campo de la invencion]
La presente invencion se refiere a un tubo multicapa que comprende una capa de un polfmero fluorado sobre la que ha sido injertado por radiacion un monomero insaturado y una capa de una poliolefina. La poliolefina puede ser un polietileno, principalmente polietileno de alta densidad (HDPE) o un polietileno reticulado (denominado PEX). El tubo puede ser utilizado para transportar lfquidos, en particular agua caliente, o gas. La invencion tambien se refiere a los usos de este tubo.
[Problema tecnico]
Los tubos de acero o hierro fundido son cada vez mas reemplazados por equivalentes de plastico. Las poliolefinas, principalmente los polietilenos, son termoplasticos muy utilizados debido a que presentan buenas propiedades mecanicas, se transforman y permiten soldar facilmente los tubos entre sf. Las poliolefinas se utilizan ampliamente en la fabricacion de tubos para el transporte de agua o gas ciudad. Cuando el gas esta a presion elevada (> 10 bares, incluso mas), es necesario que la poliolefina sea mecanicamente resistente a las tensiones ejercidas por el gas a presion.
Ademas, la poliolefina puede ser sometida a un medio qrnmico agresivo. Por ejemplo, en el caso del transporte de agua, esta puede contener aditivos o productos qrnmicos agresivos (por ejemplo, ozono, derivados clorados utilizados para la purificacion del agua, tal como lejfa, que son oxidantes, sobre todo en caliente). Estos aditivos o productos qrnmicos pueden deteriorar la poliolefina con el tiempo, sobre todo cuando el agua transportada esta a una temperatura elevada (este es el caso de los circuitos de calefaccion o de los sistemas de agua por los que el agua es llevada a una temperatura elevada para eliminar germenes, bacterias o microorganismos). Por lo tanto, un problema que pretende resolver la invencion es el desarrollo de un tubo qmmicamente resistente.
Otro problema que pretende resolver la invencion es que el tubo tenga propiedades de barrera. Se entiende por barrera el hecho de que el tubo frene la migracion hacia el fluido transportado de contaminantes presentes en el medio exterior o bien de contaminantes (tales como antioxidantes o residuos de polimerizacion) presentes en la poliolefina. Tambien se entiende por barrera el hecho de que el tubo frene la migracion de oxfgeno o de aditivos presentes en el fluido transportado hacia la capa de poliolefina.
Igualmente es necesario que el tubo presente buenas propiedades mecanicas, en particular, una buena resistencia al impacto y que las capas se adhieran bien entre sf (sin desestratificacion).
La sociedad solicitante ha desarrollado un tubo multicapa que responde a los problemas planteados. Este tubo presenta principalmente una buena resistencia qrnmica frente al fluido transportado, asf como las propiedades de barrera mencionadas anteriormente.
[Tecnica anterior]
El documento EP 1484346, publicado el 8 de diciembre de 2004, describe estructuras multicapa que comprenden un polfmero fluorado injertado por radiacion. Las estructuras pueden presentarse en forma de botellas, depositos, contenedores o tubos. La estructura del tubo multicapa de acuerdo con la invencion no aparece en este documento.
El documento EP 1541343, publicado el 8 de junio de 2005, describe una estructura multicapa a base de un polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion para almacenar o transportar productos qrnmicos. En esta solicitud se entiende por producto qrnmico los productos que son corrosivos o peligrosos, o bien los productos en los que se quiere mantener la pureza. La estructura del tubo multicapa de acuerdo con la invencion no aparece en este documento.
El documento US 6016849, publicado el 25 de julio de 1996, describe un tubo de plastico que presenta una adherencia entre la capa interna y la capa protectora externa entre 0,2 y 0,5 N/mm. No se hace ninguna mencion de un polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion.
Los documentos US 2004/0206413 y WO 2005/070671 describen un tubo multicapa que comprende una funda de metal. No se hace ninguna mencion de un polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion.
[Breve descripcion de la invencion]
La invencion se refiere a un tubo multicapa tal como se define en la reivindicacion 1. Tambien se refiere a la utilizacion del tubo en el transporte de agua o de un gas.
En el caso en el que el tubo contenga una capa de tipo PEX-C, la invencion describe un procedimiento que permite obtener dicho tubo.
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La invencion se podra comprender mejor a partir de la lectura de la descripcion detallada siguiente, los ejemplos de su modo de realizacion no limitativos y del examen de la figura adjunta. Las solicitudes francesas anteriores FR 05.05603 y FR 05.06189 asf como la solicitud provisional US 60/716429 tienen la prioridad reivindicada y se incorporan como referencia.
Figura
La figura 1 representa una vista en corte de un tubo multicapa 9 de acuerdo con una de las formas de la invencion. Se trata de un tubo cilmdrico que tiene varias capas concentricas, referenciadas 1 a 8.
capa 1 : capa C1 de polfmero fluorado;
capa 2 : capa C2 de polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion;
capa 3 : capa C3 de aglutinante de adhesion;
capa 4 : capa C4 de poliolefina;
capa 5 : capa de aglutinante de adhesion;
capa 6 : capa barrera C5;
capa 7 : capa de aglutinante de adhesion;
capa 8 : capa C6 de una poliolefina.
Las capas estan dispuestas unas contra otras en orden indicado 1^-8.
[Descripcion detallada de la invencion]
En cuanto al polfmero fluorado injertado por radiacion, se obtiene por un proceso de injerto por radiacion de un monomero insaturado sobre un polfmero fluorado (que se describe mas adelante). Por simplicidad se denominara de aqu en adelante polfmero fluorado injertado por radiacion.
El polfmero fluorado se mezcla previamente con un monomero insaturado por cualquiera de las tecnicas de mezclamiento en estado fundido conocidas en la tecnica anterior. La etapa de mezclamiento se efectua en cualquier dispositivo de mezclamiento, tales como extrusores o mezcladores utilizados en la industria de termoplasticos. Preferiblemente, se utilizara un extrusor para darle a la mezcla la forma de granulados. Por consiguiente, el injerto tiene lugar sobre una mezcla (en la masa) y no en la superficie de un polvo, tal como se ha descrito, por ejemplo, en el documento US 5576106.
Despues, la mezcla del polfmero fluorado y del monomero insaturado se radia (radiacion beta p o gamma y) en estado solido usando una fuente electronica o fotonica con una dosis de radiacion comprendida entre 10 y 200 kGray, preferiblemente entre 10 y 150 kGray. Ventajosamente, la dosis esta comprendida entre 2 y 6 Mrad y preferiblemente entre 3 y 5 Mrad. Se prefiere particularmente la radiacion con una bomba de cobalto 60. La mezcla puede ser acondicionada, por ejemplo, en bolsas de polietileno, luego se extrae el aire, se cierran las bolsas y el conjunto se radia.
El contenido de monomero insaturado que se injerta comprende, en peso, entre 0,1 y 5% (es decir que el monomero insaturado injertado corresponde de 0,1 a 5 partes por 99,9 a 95 partes de polfmero fluorado), ventajosamente de 0,5 a 5%, preferiblemente de 0,9 a 5%. El contenido de monomero insaturado injertado depende del contenido inicial del monomero insaturado en la mezcla polfmero fluorado/monomero insaturado que se ha de radiar. Tambien depende de la eficacia del injerto, por tanto, en particular, de la duracion y de la energfa de la radiacion.
El monomero insaturado que no ha sido injertado, asf como los residuos liberados por el injerto, principalmente el HF, pueden entonces ser opcionalmente eliminados. Esta ultima etapa puede ser necesaria si el monomero insaturado no injertado puede perjudicar la adhesion o causar problemas toxicologicos. Esta operacion se puede realizar segun metodos conocidas por los expertos en la tecnica. Se puede aplicar una desgasificacion a vacfo, aplicando opcionalmente al mismo tiempo un calentamiento. Igualmente, es posible disolver el polfmero fluorado injertado por radiacion en un disolvente adecuado, tal como por ejemplo N-metil-pirrolidona, y luego precipitar el polfmero en un no disolvente, por ejemplo en agua o en un alcohol, o bien lavar el polfmero fluorado injertado por radiacion usando un disolvente inerte para el polfmero fluorado y los grupos funcionales injertados. Por ejemplo, cuando se injerta anhfdrido maleico, se puede lavar con clorobenceno.
Esta es una de las ventajas de este procedimiento de injerto por radiacion, poder obtener contenidos de monomero insaturado injertado mas elevados que con los procedimientos de injerto clasicos que utilizan un iniciador de radicales. Asf, tfpicamente, con este procedimiento de injerto, es posible obtener contenidos superiores al 1% (1 parte de monomero insaturado por 99 partes de polfmero fluorado), incluso superior al 1,5%, lo que no es posible con un procedimiento de injerto clasico en un extrusor.
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Por otra parte, el injerto por radiacion tiene lugar en "fno", tipicamente a temperaturas inferiores a 100°C, incluso a 50°C, de modo que la mezcla del polfmero fluorado y del monomero insaturado no este en estado fundido como en el caso de un procedimiento de injerto clasico en un extrusor. Una diferencia esencial es por consiguiente que, en el caso de un polfmero fluorado semicristalino (por ejemplo, como es el caso de PVDF), el injerto tiene lugar en la fase amorfa y no en la fase cristalina, mientras se produce un injerto homogeneo en el caso de un injerto en extrusor en estado fundido. El monomero insaturado no se distribuye por tanto de forma identica sobre las cadenas del polfmero fluorado en el caso del injerto por radiacion y en el caso del injerto en extrusor. Por consiguiente, el producto fluorado modificado presenta una distribucion diferente del monomero insaturado entre las cadenas de polfmero fluorado en comparacion con un producto que se obtuviera por un injerto en extrusor.
Durante la etapa de injerto, es preferible evitar la presencia de oxfgeno. Por consiguiente, es posible realizar un barrido con nitrogeno o argon de la mezcla polfmero fluorado/monomero insaturado para eliminar el oxfgeno.
El polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion presenta muy buena resistencia qmmica y a la oxidacion, asf como buen comportamiento termomecanico, del polfmero fluorado antes de su modificacion.
En cuanto al polfmero fluorado, se denomina asf cualquier polfmero que tenga en su cadena al menos un monomero seleccionado entre los compuestos que contienen un grupo vinilo capaz de abrirse para ser polimerizado y que contenga, directamente unido a este grupo vinilo, al menos un atomo de fluor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi.
Como ejemplos de monomeros, se pueden citar fluoruro de vinilo; fluoruro de vinilideno (VDF, CH2=CF2); trifluoroetileno (VF3); clorotrifluoroetileno (CTFE); 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE); hexafluoropropileno (HFP); perfluoro(alquilvinil)-eteres, tales como perfluoro(metilvinil)-eter (PMVE), perfluoro(etilvinil)-eter (PEVE) y perfluoro(propilvinil)-eter (PPVE); perfluoro(1,3-dioxol); perfluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol) (PDD); el producto de formula CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, en la que X es SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN o CH2OPO3H; el producto de formula CF2=CFOCF2CF2SO2F; el producto de formula F(CF2)nCH2OCF=CF2, en la que n es 1, 2, 3, 4 o 5; el producto de formula RiCH2OCF=CF2, en la que R1 es hidrogeno o F(CF2)z yz es 1, 2, 3 o 4; el producto de formula R3OCF=CH2 en la que R3 es F(CF2)z- yz es 1, 2, 3 o 4; perfluorobutiletileno (PFBE); 3,3,3-trifluoropropeno y 2- trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
El polfmero fluorado puede ser un homopolfmero o un copolfmero, tambien puede comprender monomeros no fluorados, tales como etileno o propileno.
Como ejemplo, el polfmero fluorado se elige entre:
- los homo- y co-polfmeros de fluoruro de vinilideno (VDF, CH2=CF2) que contienen al menos 50% en peso de VDF. El comonomero de VDF se puede seleccionar entre clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), trifluoroetileno (VF3) y tetrafluoroetileno (TFE);
- los copolfmeros de TFE y de etileno (ETFE);
- los homo- y co-polfmeros de trifluoroetileno (VF3);
- los copolfmeros del tipo EFEP que asocian el VDF y el TFE (principalmente los EFEP de Daikin);
- los copolfmeros, y principalmente terpolfmeros, que asocian los residuos de restos de clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP) y/o etileno y opcionalmente restos de VDF y/o VF3.
Ventajosamente, el polfmero fluorado es un PVDF homo- o co-polfmero. Este polfmero fluorado presenta en efecto una buena resistencia qmmica, principalmente a los rayos UV y a los productos qmmicos, y se transforma facilmente (mas facilmente que el PTFE o los copolfmeros del tipo ETFE). Preferiblemente, el PVDF contiene, en peso, al menos 50% de VDF, mas preferiblemente al menos 75% e incluso mejor al menos 85%. El comonomero es ventajosamente HFP.
Ventajosamente, el PVDF tiene una viscosidad entre 100 Pa.s y 4000 Pa.s, midiendose la viscosidad a 230°C y a un gradiente de cizallamiento de 100 s-1, utilizando un reometro capilar. En efecto, estos PVDF se adaptan bien a la extrusion y a la inyeccion. Preferiblemente, el PVDF tiene una viscosidad entre 300 Pa.s y 1200 Pa.s, midiendose la viscosidad a 230°C y a un gradiente de cizallamiento de 100 s-1, utilizando un reometro capilar.
Asf, los PVDF comercializados con la marca KYNAR® 710 o 720 son perfectamente adecuados para esta formulacion.
En cuanto al monomero insaturado, posee un doble enlace C=C asf como al menos un grupo funcional polar que puede ser:
- acido carboxflico,
- sal de acido carboxflico,
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- antndrido de acido carbox^lico,
- epoxido,
- ester de acido carboxflico,
- sililo,
- alcoxisilano,
- amida carbox^lica,
- hidroxi,
- isocianato.
Igualmente son posibles mezclas de varios monomeros insaturados.
Los acidos carbox^licos insaturados que tienen de 4 a 10 atomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus antndridos, son los monomeros insaturados particularmente preferidos. Se citan como ejemplos de monomeros insaturados acido metacnlico, acido acnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido undecilenico, acido alilsuccmico, acido ciclohex-4-eno-1,2-dicarbox^lico, acido 4-metil-ciclohex-4- eno-1,2-dicarbox^lico, acido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarbox^lico, acido x-metilbiciclo-(2,2,1)-hept-5-eno-2,3- dicarbox^lico, undecilenato de zinc, de calcio o de sodio, antndrido maleico, antndrido itaconico, antndrido citraconico, antndrido dicloromaleico, antndrido difluoromaleico, antndrido crotonico, acrilato o metacrilato de glicidilo, alil-glicidil-eter, vinil-silanos, tales como vinil-trimetoxisilano, vinil-trietoxisilano, vinil-triacetoxisilano y y- metacriloxipropiltrimetoxisilano.
Otros ejemplos de monomeros insaturados comprenden esteres alqrnlicos de C1-C8 o derivados de esteres glicid^licos de acidos carbox^licos insaturados, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo e itaconato de dietilo; derivados airndicos de acidos carboxflicos insaturados, tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-monobutilamida maleica, N,N- dibutilamida maleica, monoamida fumarica, diamida fumarica, N-monoetilamida fumarica, N,N-dietilamida fumarica, N-monobutilamida fumarica y N,N-dibutilamida fumarica; derivados iirndicos de acidos carboxflicos insaturados, tales como maleimida, N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida; y sales metalicas de acidos carboxflicos insaturados, tales como acrilato de sodio, metacrilato de sodio, acrilato de potasio, metacrilato de potasio y undecilenatos de zinc, calcio o sodio.
Se excluyen de los monomeros insaturados los que presentan dos dobles enlaces C=C que podnan conducir a una reticulacion del polfmero fluorado, como por ejemplo los di- o tri-acrilatos. Desde este punto de vista, el antndrido maleico asf como los undecilenatos de zinc, calcio y sodio constituyen buenos compuestos injertables ya que tienen poca tendencia a homopolimerizarse e incluso a dar lugar a una reticulacion.
Ventajosamente, se utiliza antndrido maleico. Este monomero insaturado ofrece las siguientes ventajas:
- es solido y se puede introducir facilmente con los granulos de polfmero fluorado antes de la mezcla en estado fundido,
- permite obtener buenas propiedades de adhesion,
- es particularmente reactivo frente a las funciones de una poliolefina funcionalizada, principalmente cuando estas funciones son funciones epoxi,
- a diferencia de otros monomeros insaturados, como el acido (met)acnlico o los esteres acnlicos, no se homopolimeriza ni necesita ser estabilizado.
En la mezcla que se va a radiar, la proporcion de polfmero fluorado esta comprendida, en peso, entre 80 y 99,9% para respectivamente 0,1 a 20% de monomero insaturado. Preferiblemente, la proporcion de polfmero fluorado es de 90 a 99% para respectivamente 1 a 10% de monomero insaturado.
En cuanto a la poliolefina, se designa por este termino un polfmero que comprende mayoritariamente restos de etileno y/o propileno. Se puede tratar de un polietileno homo- o co-polfmero, seleccionandose el comonomero entre propileno, buteno, hexeno u octeno. Tambien se puede tratar de un polipropileno homo- o co-polfmero, seleccionandose el comonomero entre etileno, buteno, hexeno u octeno.
El polietileno puede ser principalmente polietileno de alta densidad (HDPE), de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LlDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El polietileno se puede obtener usando
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un catalizador de Ziegler-Natta, Phillips o de tipo metaloceno o incluso por el proceso de alta presion. El polipropileno es un polipropileno iso- o sindio-tactico.
Tambien se puede tratar de un polietileno reticulado (denominado PEX). El polietileno reticulado puede ser por ejemplo un polietileno que comprende grupos silano hidrolizables (como se describe en las solicitudes WO 01/53367 o US 20040127641 A1) que se reticulan a continuacion despues de la reaccion entre sf de los grupos silano. La reaccion entre s^ de los grupos silano Si-OR conduce a enlaces Si-O-Si que enlazan entre si las cadenas de polietileno. El contenido de grupos silano hidrolizables puede ser al menos 0,1 grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2- (determinado por analisis infrarrojo). El polietileno tambien puede ser reticulado con ayuda de radiaciones, por ejemplo de radiaciones gamma. Tambien se puede tratar de un polietileno reticulado con ayuda de un iniciador de radicales del tipo peroxido. Por tanto, se podra utilizar un PEX de tipo A (reticulacion con ayuda de un iniciador de radicales), de tipo B (reticulacion con ayuda de grupos silanos) o de tipo C (reticulacion por radiacion).
Tambien se puede tratar de un polietileno llamado bimodal, es decir, compuesto de una mezcla de polietilenos que presentan diferentes pesos moleculares medios, como se ensena en el documento WO 00/60001. El polietileno bimodal permite, por ejemplo, obtener un compromiso muy interesante de resistencia al choque y de agrietamiento por tension ("stress-cracking") asf como una buena rigidez y una buena resistencia a la presion.
Para los tubos que deben resistir presion, principalmente los tubos de transporte de gas a presion o de transporte de agua, se podra utilizar ventajosamente un polietileno que presente una buena resistencia a la propagacion lenta de fisuras (abreviadamente SCG, por su expresion inglesa Slow Crack Growth) y a la propagacion rapida de fisuras (abreviadamente RCP, por su expresion inglesa Rapid Crack Propagation). La calidad HDPE XS 10 B comercializada por TOTAL PETROCHEMICALS presenta buena resistencia a las fisuras (lenta o rapida). Se trata de un HDPE que contiene hexeno como comonomero, que tiene una densidad de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), una resistencia hidrostatica de larga duracion de 11,2 MPa segun la norma ISO/DIS 9080, una resistencia a la propagacion lenta de fisuras en las tubenas ranuradas superior a 1000 horas segun la norma ISO/DIS 13479.
En cuanto a la poliolefina funcionalizada, se designa por este termino un copolfmero de etileno y al menos un monomero polar insaturado elegido entre:
- los (met)acrilatos de alquilo de C1-C8, principalmente (met)acrilato de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de 2-etilhexilo, de isobutilo y de ciclohexilo;
- los acidos carboxflicos insaturados, sus sales y sus anhfdridos, principalmente acido acnlico, acido metacnlico, anhfdrido maleico, anhfdrido itaconico y anhfdrido citraconico;
- los epoxidos insaturados, principalmente los esteres y eteres de glicidilo alifaticos, tales como alil-glicidil-eter, vinil-glicidil-eter, maleato e itaconato de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, asf como los esteres y eteres de glicidilo alidclicos;
- los esteres vimlicos de acidos carboxflicos saturados, principalmente acetato de vinilo o propionato de vinilo.
La poliolefina funcionalizada se puede obtener por copolimerizacion de etileno y de al menos un monomero polar insaturado elegido de la lista anterior. La poliolefina funcionalizada puede ser un copolfmero de etileno y de un monomero polar de la lista anterior o bien un terpolfmero de etileno y de dos monomeros polares insaturados elegidos de la lista anterior. La copolimerizacion se realiza a altas presiones, superiores a 1000 bares, segun el procedimiento denominado de alta presion. La poliolefina funcional obtenida por copolimerizacion comprende en peso 50 a 99,9% de etileno, preferiblemente de 60 a 99,9%, incluso mas preferiblemente de 65 a 99% y de 0,1 a 50%, preferiblemente de 0,1 a 40%, incluso mas preferiblemente de 1 a 35% de al menos un monomero polar de la lista anterior.
Como ejemplo, la poliolefina funcionalizada puede ser un copolfmero de etileno y de un epoxido insaturado, preferiblemente (met)acrilato de glicidilo, y opcionalmente de un (met)acrilato de alquilo de C1-C8 o de un ester vimlico de acido carboxflico saturado. El contenido en peso de epoxido insaturado, principalmente de (met)acrilato de glicidilo, esta comprendido entre 0,1 y 50%, ventajosamente entre 0,1 y 40%, preferiblemente entre 1 y 35%, incluso mas preferiblemente entre 1 y 20%. Se podra tratar, por ejemplo, de poliolefinas funcionalizadas comercializadas por la sociedad ARKEMA con las referencias LOTADER® AX8840 (8% en peso de metacrilato de glicidilo, 92% en peso de etileno, mdice de fluidez 5 segun la norma ASTM D1238), LOTADER® AX8900 (8% en peso de metacrilato de glicidilo, 25% en peso de acrilato de metilo, 67% en peso de etileno, mdice de fluidez 6 segun la norma ASTM D1238), LOTADER® aX8950 (9% en peso de metacrilato de glicidilo, 15% en peso de acrilato de metilo, 76% en peso de etileno, mdice de fluidez 85 segun la norma ASTM D1238).
La poliolefina funcionalizada puede ser tambien un copolfmero de etileno y de un anlmdrido de acido carboxflico insaturado, preferiblemente anhfdrido maleico, y opcionalmente de un (met)acrilato de alquilo de C-i-Cs o de un ester vimlico de acido carboxflico saturado. El contenido en peso de anhfdrido de acido carboxflico, principalmente anhfdrido maleico, esta comprendido entre 0,1 y 50%, ventajosamente entre 0,1 y 40%, preferiblemente entre 1 y 35%, incluso mas preferiblemente entre 1 y 10%. Se podra tratar, por ejemplo, de poliolefinas funcionalizadas
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comercializadas por la sociedad ARKEMA con las referencias LOTADER® 2210 (2,6% en peso de antudrido maleico, 6% en peso de acrilato de butilo y 91,4% en peso de etileno, mdice de fluidez 3 segun la norma ASTM D1238), LOTADER® 3340 (3% en peso de antudrido maleico, 16% en peso de acrilato de butilo y 81% en peso de etileno, mdice de fluidez 5 segun la norma ASTM D1238), LOTADER® 4720 (0,3% en peso de antudrido maleico, 30% en peso de acrilato de etilo y 69,7% en peso de etileno, mdice de fluidez 7 segun la norma ASTM D1238), LOTADER® 7500 (2,8% en peso de antudrido maleico, 20% en peso de acrilato de butilo y 77,2% en peso de etileno, mdice de fluidez 70 segun la norma ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 u OREVAC 9305.
Tambien se designa por poliolefina funcionalizada una poliolefina sobre la que esta injertado por via de radicales un monomero polar insaturado de la lista anterior. El injerto se realiza en extrusor o en solucion en presencia de un iniciador de radicales. Como ejemplo de iniciadores de radicales, se podra utilizar hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de di-iso-propil-benceno, peroxido de di-t-butilo, peroxido de t-butil-cumilo, peroxido de dicumilo, 1,3-bis(t-butilperoxi-isopropil)benceno, peroxido de benzoilo, peroxido de iso-butirilo, peroxido de bis-3,5,5-trimetil-hexanoilo o peroxido de metil-etil-cetona. El injerto de un monomero polar insaturado sobre una poliolefina es conocido por los expertos en la tecnica, para mas detalles, se podra hacer referencia por ejemplo a los documentos EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2 y US 6528587 B2. La poliolefina sobre la cual se injerta el monomero polar insaturado puede ser un polietileno, principalmente un polietileno de alta densidad (HDPE) o de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El polietileno se puede obtener con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, Phillips o de tipo metaloceno o incluso por el procedimiento de alta presion. La poliolefina tambien puede ser un polipropileno, principalmente un polipropileno iso- o sindio-tactico. Tambien se puede tratar de un copolfmero de etileno y de propileno del tipo EPR, o un terpolfmero de etileno, de un propileno y de un dieno del tipo EPDM. Se podra tratar, por ejemplo, de poliolefinas funcionalizadas comercializadas por la sociedad ARKEMA con las referencias OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-CyCA100.
El polfmero sobre el que esta injertado el monomero polar insaturado puede ser tambien un copolfmero de etileno y de al menos un monomero polar insaturado elegido entre:
- los (met)acrilatos de alquilo de C-i-Cs, principalmente (met)acrilato de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de 2-etilhexilo, de isobutilo, de ciclohexilo;
- los esteres vimlicos de acidos carboxflicos saturados, principalmente acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Se podra tratar, por ejemplo, de poliolefinas funcionalizadas comercializadas por la sociedad ARKEMA con las referencias OREVAC 18211, 18216 o 18630. Preferiblemente, la poliolefina funcionalizada se elige de tal modo que las funciones del monomero insaturado que se injerta sobre el polfmero fluorado reaccionen con las del monomero polar de la poliolefina funcionalizada. Por ejemplo, si se ha injertado sobre el polfmero fluorado un antudrido de acido carboxflico, por ejemplo antudrido maleico, la capa de poliolefina funcionalizada puede estar constituida por un copolfmero de etileno, un epoxido insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo, y opcionalmente un acrilato de alquilo, estando el copolfmero de etileno opcionalmente mezclado con una poliolefina.
Segun otro ejemplo, si se ha injertado sobre el polfmero fluorado un epoxido insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo, la capa de poliolefina funcionalizada puede estar constituida por un copolfmero de etileno, un antudrido de acido carboxflico, por ejemplo, antudrido maleico, y opcionalmente un acrilato de alquilo, estando el copolfmero de etileno opcionalmente mezclado con una poliolefina.
A continuacion se describira con mas detalle el tubo multicapa, asf como todas las variantes posibles.
El tubo multicapa comprende (en orden del interior al exterior del tubo):
• opcionalmente una capa C1 de un polfmero fluorado;
• una capa C2 de un polfmero fluorado injertado por radiacion, opcionalmente mezclado con un polfmero fluorado;
• opcionalmente una capa C3 de aglutinante de adhesion, estando esta capa C3 directamente unida a la capa C2 que contiene el polfmero fluorado injertado por radiacion;
• una capa C4 de una poliolefina, directamente unida a la capa C3 opcional o a la capa C2;
• opcionalmente una capa barrera C5;
• opcionalmente una capa C6 de una poliolefina.
La capa interna que esta en contacto con el fluido es bien la capa C1 o bien la capa C2. Todas las capas del tubo son preferiblemente concentricas. El tubo es preferiblemente cilmdrico. Preferiblemente, las capas se adhieren entre sf en sus zonas de contacto respectivas (es decir, que dos capas sucesivas estan unidas directamente entre sf).
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Ventajas del tubo multicapa El tubo multicapa:
• presenta una resistencia qmmica al fluido transportado (por medio de la capa Ci y/o C2);
• frena la migracion de los contaminantes del medio exterior hacia el fluido transportado;
• frena la migracion de los contaminantes presentes en la poliolefina de la capa C4 y/o de la capa C6 hacia el fluido transportado;
• frena la migracion del oxfgeno o de los aditivos presentes en el fluido transportado hacia la capa C4.
La capa Ci opcional
Esta capa comprende al menos un polfmero fluorado (este polfmero fluorado no esta modificado por injerto por radiacion). Preferiblemente, el polfmero fluorado es un PVDF homo- o co-polfmero o bien un copolfmero a base de VDF y de TFE del tipo EFEP.
La capa C2
Esta capa comprende al menos un polfmero fluorado injertado por radiacion. El polfmero fluorado injertado por radiacion sirve como aglutinante entre la capa de poliolefina y la capa de polfmero fluorado. La capa C2 esta ventajosamente unida directamente a la capa Ci.
El polfmero fluorado modificado por injerto por radiacion de la capa C2 se puede usar solo u opcionalmente mezclado con un polfmero fluorado. La mezcla comprende en este caso, en peso, de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferiblemente de 10 a 50%, de polfmero fluorado injertado por radiacion para respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferiblemente de 50 a 90%, de polfmero fluorado (no modificado por injerto).
Ventajosamente, el polfmero fluorado modificado por injerto utilizado en la capa C2 y el polfmero no modificado por injerto por radiacion utilizado en C1 y/o C2 son de la misma naturaleza. Por ejemplo, se puede tratar de un PVDF modificado por injerto por radiacion y de un PVDF no modificado.
La capa C3 opcional
La capa C3 que esta dispuesta entre la capa C2 y la capa C4 tiene como funcion reforzar la adhesion entre estas dos capas. Comprende un aglutinante de adhesion, es decir un polfmero que mejora la adhesion entre las capas.
El aglutinante de adhesion es por ejemplo una poliolefina funcionalizada opcionalmente mezclada con una poliolefina. En caso en el que se utilice una mezcla, esta comprende en peso de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferiblemente de 50 a 90%, de poliolefina funcionalizada para respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferiblemente de 10 a 50%, de poliolefina. La poliolefina que se utiliza para la mezcla con la poliolefina funcionalizada es preferiblemente un polietileno debido a que estos dos polfmeros presentan una buena compatibilidad. La capa C3 tambien puede comprender una mezcla de dos o varias poliolefinas funcionalizadas. Por ejemplo, se puede tratar de una mezcla de un copolfmero de etileno y de un epoxido insaturado y opcionalmente de un (met)acrilato de alquilo y de un copolfmero de etileno y de un (met)acrilato de alquilo.
La capa C4
La capa C4 comprende al menos una poliolefina opcionalmente mezclada con una poliolefina funcionalizada.
En el caso de una mezcla, esta comprende en peso de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferiblemente de 10 a 50%, de poliolefina funcionalizada para respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferiblemente de 50 a 90%, de poliolefina. La poliolefina que se utiliza para la mezcla con la poliolefina funcionalizada es preferiblemente un polietileno debido a que estos dos polfmeros presentan una buena compatibilidad.
Preferiblemente, cuando se utiliza una poliolefina funcionalizada para la capa C4 o para la capa C3 y una de estas capas esta en contacto directo con la capa C2, la poliolefina funcionalizada se elige de modo que posea grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales injertados sobre el polfmero fluorado. Asf, por ejemplo, si se han injertado grupos funcionales antndrido sobre el polfmero fluorado, la poliolefina funcionalizada comprendera ventajosamente grupos funcionales epoxido o hidroxi. Por ejemplo, incluso si se han injertado grupos funcionales epoxido o hidroxi sobre el polfmero fluorado, la poliolefina funcionalizada comprendera ventajosamente grupos funcionales anhfdrido.
La capa interna que esta en contacto con el fluido es bien la capa C1 o la capa C2.
La capa barrera C5 opcional
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La funcion de la capa barrera es impedir la difusion de compuestos qmmicos del exterior del tubo hacia el interior o viceversa. Por ejemplo, permite evitar la contaminacion del fluido por contaminantes. El ox^geno y los productos qmmicos como los hidrocarburos, por ejemplo, son contaminantes. En el caso mas espedfico de gases, la humedad puede ser considerada como un contaminante.
La capa barrera puede ser un polfmero barrer, como por ejemplo polidimetilcetena. La polidimetilcetena se puede obtener por pirolisis del anhndrido isobutmco, como se describe en las solicitudes FR 2851562 y FR 2851562 que se incorporan en la presente memoria como referencia. Un procedimiento para llegar a la polidimetilcetena es el siguiente: a) se precalienta a presion atmosferica entre 300 y 340°C una mezcla que comprende de 1 a 50% en volumen de anhndrido isobutmco para respectivamente de 99 a 50% de un gas inerte, b) a continuacion, esta mezcla se lleva a una temperatura comprendida entre 400 y 550°C durante un 30 penodo comprendido entre 0,05 y 10 segundos para obtener una mezcla de dimetilcetena, gas inerte, acido isobutmco y anhndrido isobutmco sin reaccionar, c) la corriente anterior se enfna para separar la dimetilcetena y el gas inerte de alcohol isobutmco y de antndrido isobutmco, d) la dimetilcetena es absorbida por un disolvente de tipo hidrocarburo saturado o insaturado, alifatico o alidclico y sustituido o no sustituido, y a continuacion, se inicia la polimerizacion de la dimetilcetena con ayuda de un sistema catalizador cationico soluble en este disolvente y que comprende un iniciador, un catalizador y un co-catalizador, e) al final de la polimerizacion, se elimina la dimetilcetena sin reaccionar y se separa la polidimetilcetena del disolvente y de los restos del sistema catalftico. El catalizador puede ser, por ejemplo AlBr3, el iniciador es por ejemplo cloruro de terc-butilo y el co-catalizador es por ejemplo o-cloranilo.
Para mejorar la adhesion de la capa barrera C5, se dispone ventajosamente una capa de aglutinante de adhesion entre la capa barrera C5 y la capa de poliolefina C4 y/o entre la capa barrera C5 y la opcional capa de poliolefina C6. El aglutinante de adhesion es, por ejemplo, un polfmero funcionalizado que ha sido descrito anteriormente. Por ejemplo, se puede tratar de una poliolefina funcionalizada obtenida por injerto de radicales. Ventajosamente se trata de una poliolefina sobre la que se injerta un acido carboxflico o un anhndrido de acido carboxflico, por ejemplo acido (met)acnlico o anhndrido maleico. Por consiguiente se puede tratar de un polietileno sobre el que se injerta acido (met)acnlico o anhndrido maleico o un polipropileno sobre el que se injerta acido (met)acnlico o anhndrido maleico. Se pueden citar como ejemplo las poliolefinas funcionalizadas comercializadas por la sociedad ARKEMA con las referencias OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP- C o CA100 o por la sociedad UNIROYAL CHEMICAL con la referencia POLYBOND 1002 o 1009 (polietileno sobre el que esta injertado acido acnlico).
La capa Ce opcional
El tubo puede comprender opcionalmente una capa C6 que contiene al menos una poliolefina. Las poliolefinas de las capas C4 y C6 pueden ser identicas o diferentes. La capa C6 permite proteger mecanicamente el tubo (por ejemplo. contra los choques realizados contra el tubo cuando se instala), en particular proteger la capa C4 o la capa barrera C5 cuando esta presente. Tambien permite reforzar mecanicamente todo el tubo, lo que puede reducir los espesores de las otras capas. Para ello, la capa C6 puede comprender al menos un agente de refuerzo, como por ejemplo una carga mineral.
Gracias a sus buenas propiedades termomecanicas, el PEX se utiliza ventajosamente para la capa C4 y/o para la capa C6.
Cada una de las capas del tubo multicapa, principalmente la o las capas de poliolefina, puede contener aditivos que se utilizan habitualmente mezclados con termoplasticos, por ejemplo, antioxidantes, agentes lubricantes, colorantes, agentes igmfugos, cargas minerales u organicas, agentes antiestaticos, como por ejemplo negro de carbono o nanotubos de carbono. El tubo puede comprender tambien otras capas, como por ejemplo una capa exterior aislante.
Se describiran ahora diferentes formas de tubo de acuerdo con la invencion.
Segun una primera forma, el tubo comprende (en orden del interior al exterior del tubo) una capa C2 y directamente unida a ella una capa C4.
Segun una segunda forma, el tubo comprende (en orden del interior al exterior del tubo) una capa C1, una capa C2 y directamente unida a ella, una capa C4.
Segun una tercera forma, el tubo comprende (en orden del interior al exterior del tubo) una capa C1, una capa C2, una capa C3 directamente unida a la capa C2, una capa C4 directamente unida a la capa C3, una capa C5 y una capa C6.
Ejemplo de tubo segun la tercera forma (la mejor):
C1 : PVDF homo- o co-polfmero;
C2: PVDF homo- o copolfmero sobre el que se ha injertado por radiacion anhndrido maleico (segun el procedimiento descrito anteriormente);
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C3 : aglutinante de adhesion, preferiblemente se trata de una poliolefina funcionalizada que posee grupos funcionales capaces de reaccionar con el anhndrido maleico, opcionalmente mezclado con una poliolefina. Ventajosamente, se trata de una poliolefina funcionalizada que posee grupos funcionales epoxido o hidroxi. Por ejemplo, se puede tratar de un copolfmero de etileno, un epoxido insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo y opcionalmente un acrilato de alquilo;
C4: polietileno, preferiblemente de tipo PEX;
C5: capa barrera;
C6: polietileno, preferiblemente de tipo PEX.
Preferiblemente, una capa de aglutinante de adhesion esta dispuesta entre C5 y C4 y/o entre C5 y C6. Preferiblemente, el aglutinante de adhesion es una poliolefina funcionalizada.
Espesor de las capas
Preferiblemente, las capas C1, C2, C3 y C5 presentan cada una un espesor comprendido entre 0,01 y 30 mm, ventajosamente entre 0,05 y 20 mm, preferiblemente entre 0,05 y 10 mm. Las capas de poliolefina C4 y C6 presentan preferiblemente cada una un espesor comprendido entre 0,1 y 10.000 mm, ventajosamente entre 0,5 y 2000 mm, preferiblemente entre 0,5 y 1000 mm.
Obtencion de los tubos
El tubo se puede fabricar por la tecnica de coextrusion. Esta tecnica se basa en la utilizacion de otros tantos extrusores que tengan capas para extruir.
Cuando la poliolefina de la capa C4 y/o de la capa C6 opcional es un PEX de tipo B (reticulacion por grupos silano), se comienza por extruir la poliolefina no reticulada. La reticulacion se realiza sumergiendo los tubos extruidos en piscinas de agua caliente para iniciar la reticulacion. Con un PEX de tipo A (reticulacion con ayuda de un iniciador de radicales), la reticulacion se realiza con ayuda de un iniciador de radicales que se activa termicamente durante la extrusion. Con un PEX de tipo C, se comienza por extruir todas las capas y luego se irradia el tubo completo para iniciar la reticulacion del polietileno. La radiacion se realiza con ayuda de un haz de electrones de 3 a 35 Mrad.
La invencion tambien se refiere al procedimiento de fabricacion del tubo multicapa que tiene al menos una capa de PEX del tipo C en el que:
• se coextruyen las diferentes capas del tubo multicapa;
• y luego, se expone el tubo multicapa asf formado a una radiacion para reticular la o las capas de polietileno. Utilizacion del tubo
El tubo multicapa se puede utilizar para el transporte de diferentes fluidos.
El tubo es adecuado para el transporte de agua, principalmente de agua caliente, en particular el transporte de agua caliente por red. El tubo se puede utilizar para el transporte de agua caliente de calefaccion (temperatura superior a 60°C, incluso 90°C). Un ejemplo de aplicacion interesante es la de la calefaccion radiante por el suelo (suelo radiante) en el que el tubo utilizado para transportar el agua caliente esta dispuesto debajo del suelo o piso. El agua es calentada por una caldera y transportada a traves del tubo. Otro ejemplo es aquel en el que el tubo sirve para transportar agua caliente hasta un radiador. Por tanto el tubo se puede utilizar para sistemas de calefaccion de agua por radiacion. La invencion tambien se refiere a un sistema de calefaccion por red que comprende el tubo de la invencion.
La resistencia qmmica del tubo esta adaptada a agua que contiene aditivos qmmicos (generalmente en pequenas cantidades, inferiores al 1%) que pueden alterar las poliolefinas, principalmente polietileno, sobre todo en caliente. Estos aditivos pueden ser agentes oxidantes, tales como cloro y acido hipocloroso, derivados clorados, lejfa, ozono,
Para aplicaciones en las que el agua que circula es agua potable, agua destinada a aplicaciones medicas o farmaceuticas o un fluido biologico, es preferible tener una capa de polfmero fluorado no modificado como capa en contacto con el agua (capa C1). Los microorganismos (bacterias, germenes, hongos, ...) tienen poca tendencia a desarrollarse sobre un polfmero fluorado, principalmente sobre PVDF. Ademas, es preferible que la capa en contacto con agua o fluido biologico sea una capa de polfmero fluorado no modificado mas que una capa de polfmero fluorado modificado, para evitar la migracion de monomero insaturado no injertado (libre) en el agua o el fluido biologico.
Las propiedades de barrera del tubo lo hacen utilizable para el transporte de agua en terrenos contaminado frenando la migracion de los contaminantes hacia el fluido transportado. Las propiedades de barrera tambien son utiles para
evitar la migracion de oxfgeno al agua (DIN 4726), que puede ser nocivo en el caso en el que el tubo se utilice para transportar agua caliente de calefaccion (la presencia de oxfgeno es una fuente de corrosion de los componentes de acero o hierro de la instalacion de calefaccion). Igualmente se desea frenar la migracion de los contaminantes presentes en la capa de poliolefina (antioxidantes, residuos de la polimerizacion, ...) hacia el fluido transportado.
5 Mas generalmente, el tubo multicapa es utilizable para el transporte de productos qmmicos, principalmente los susceptibles de degradar qmmicamente las poliolefinas.
El tubo multicapa tambien se puede utilizar para el transporte de un gas, principalmente un gas a presion. Cuando la poliolefina es un polietileno de tipo PE80 o PE100, es principalmente adecuado para un comportamiento a presiones superiores a 10 bares, incluso superiores a 20 bares, incluso aun superiores a 30 bares. El gas puede ser de 10 diferente naturaleza. Se puede tratar por ejemplo de:
• un hidrocarburo gaseoso (por ejemplo, gas ciudad, un alcano gaseoso, principalmente etano, propano, butano, un alqueno gaseoso, principalmente etileno, propileno, buteno),
• nitrogeno,
• helio,
15 • hidrogeno,
• oxigeno,
• un gas corrosivo o susceptible de degradar el polietileno o el polipropileno. Por ejemplo, se puede tratar de un gas acido o corrosivo, tal como H2S o HCl o HF.
Tambien se mencionara la conveniencia de estos tubos para aplicaciones relacionadas con la climatizacion en las 20 que el gas que circula es un refrigerante. Se puede tratar de CO2, principalmente CO2 supercntico, HFC o HCFC gasosos. La capa C1 opcional o bien la capa C2 resisten bien a estos gases porque se trata de polfmeros fluorados. Preferiblemente, el polfmero fluorado de las capas C1 y C2 es PVDF, porque resiste particularmente bien. Es posible que el refrigerante se condense en ciertos puntos del circuito de climatizacion y sea lfquido. Por consiguiente, el tubo multicapa tambien se puede aplicar en el caso en el que el gas refrigerante se haya condensado en forma lfquida.
25 [Ejemplos]
Preparacion del KYNAR® 720 modificado
Se prepara una mezcla de PVDF KYNAR® 720 de la sociedad ARKEMA y 2% en peso de anhndrido maleico. Esta mezcla se prepara usando un extrusor de doble tornillo que funciona a 230°C y 150 revoluciones/minuto a un caudal de 10 kg/h. El producto granulado asf preparado se envasa en bolsas estancas de aluminio y luego se elimina el 30 oxfgeno con ayuda de un barrido con una corriente de argon. Estas bolsas se radian a continuacion con una radiacion gamma (bomba de cobalto 60) de 3 Mrad (aceleracion de 10 MeV) durante 17 horas. Se determina una tasa de injerto del 50%, esta tasa se verifica despues de una etapa de solubilizacion en N-metilpirrolidona seguida de precipitacion en una mezcla agua/THF (50/50 en peso). El producto obtenido despues de la operacion de injerto se coloca entonces bajo vacfo durante una noche a 130°C para evacuar el antndrido maleico residual y el acido 35 fluorhndrico liberado durante la radiacion. El contenido final de anhndrido maleico injertado es del 1% (analisis por
espectroscopia infrarroja en la banda C=O a aproximadamente 1870 cm-1).
Preparacion de un tubo multicapa
Se fabrica un tubo que presenta la siguiente estructura utilizando la tecnica de coextrusion: KYNAR® 720 modificado (300 |jm)/LOTADER® AX8840 (100 |jm)/PEX (2600 pm). La capa de PEX es la capa externa. El LOTADER 40 desempena el papel de aglutinante de adhesion entre el PVDF modificado y el PEX. Todas las capas se adhieren entre sf en orden indicado.
El tubo se obtiene por coextrusion de una capa de polietileno modificado por grupos silano (temperatura de extrusion del orden de 230°C), una capa de LOTADER® AX8840 (temperatura de extrusion del orden de 250°C) y una capa de un KYNAR® 720 sobre el que se ha injertado por radiacion 1% en peso de anhndrido maleico (temperatura de 45 extrusion del orden de 250°C). El extrusor utilizado es un McNeil. La temperatura del cabezal de coextrusion es 265°C y la temperatura de la hilera es 250°C. El espesor respectivo de las capas es (para un tubo de diametro externo de 32 mm) de 2,6 mm de PEX, 100 pm de LOTADER® AX8840 y 300 pm de KYNAR® 720 modificado.
La capa de polietileno se obtiene por extrusion de una mezcla madre que contiene 95% de calidad BORPEX® ME 2510 de Borealis y 5% de MB 51 de Borealis. La adhesion entre las capas 5 dfas despues de la extrusion se midio a 50 50 N/cm. El tubo se coloca en una cubeta con agua caliente a 60°C durante 72 horas para que se forme el PEX. El
mdice de gel obtenido sobre el tubo se mide por una tecnica de disolucion al 75% de mdice de gel.

Claims (27)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Tubo multicapa que comprende (en orden del interior al exterior del tubo):
    • una capa C2 de un polfmero fluorado sobre la que esta injertado por radiacion al menos un monomero insaturado, opcionalmente mezclado con un polfmero fluorado;
    • una capa C3 de aglutinante de adhesion, estando esta capa C3 directamente unida a la capa C2 que contiene el polfmero fluorado injertado por radiacion;
    • una capa C4 de una poliolefina opcionalmente mezclada con una poliolefina funcionalizada, unida directamente a la capa C3, en el que el monomero insaturado que esta injertado se elige entre acido metacnlico, acido acnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido undecilenico, acido alilsuccmico, acido ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxflico, acido 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2- dicarbox^lico, acido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxflico, acido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3- dicarbox^lico, undecilenato de zinc, de calcio o de sodio, anhndrido maleico, anhndrido itaconico, anhndrido citraconico, anhndrido dicloromaleico, anhndrido difluoromaleico, anhndrido crotonico, acrilato o metacrilato de glicidilo, alilglicidil-eter, vinil-silanos, tales como vinil-trimetoxisilano, vinil-trietoxisilano, vinil- triacetoxisilano y Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
  2. 2. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas una capa C1 de un polfmero fluorado.
  3. 3. Tubo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende ademas una capa barrera C5.
  4. 4. Tubo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende ademas una capa barrera C6 de una poliolefina.
  5. 5. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende (en orden del interior al exterior del tubo) una capa C1, una capa C2, una capa C3 unida directamente a la capa C2, una capa C4 unida directamente a la capa C3, una capa C5 y una capa C6.
  6. 6. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las capas se adhieren entre sf en sus respectivas zonas de contacto.
  7. 7. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polfmero fluorado de la capa C1 y/o de la capa C2 es un polfmero que tiene en su cadena al menos un monomero elegido entre los compuestos que contienen un grupo vinilo capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene, unido directamente a este grupo vinilo, al menos un atomo de fluor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi.
  8. 8. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquier de las reivindicaciones precedentes, en el que el polfmero fluorado de la capa C1 y/o de la capa C2 es un homo- o co-polfmero de VDF que contiene al menos 50% en peso de VDF o bien un EFEP.
  9. 9. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polfmero fluorado sobre el que esta injertado el monomero insaturado es un homo- o co-polfmero de VDF que contiene al menos 50% en peso de VDF o bien un EFEP.
  10. 10. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el aglutinante de adhesion es una poliolefina funcionalizada, opcionalmente mezclada con una poliolefina.
  11. 11. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que la poliolefina funcionalizada posee funciones capaces de reaccionar con los grupos funcionales injertados en el polfmero fluorado cuando la capa C3 esta en contacto directo con la capa C2.
  12. 12. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la poliolefina de la capa C4 y/o de la capa C6 es un polfmero que comprende mayoritariamente restos de etileno y/o propileno.
  13. 13. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la poliolefina es polietileno homo- o co-polfmero, polipropileno homo- o co-polfmero.
  14. 14. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la poliolefina es un PEX.
  15. 15. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 11 y 12 a 14, que comprende (en orden del interior al exterior del tubo):
    • una capa C1 de un PVDF homo- o co-polfmero;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    • una capa C2 de un PVDF homo- o co-poKmero sobre el que se ha injertado por radiacion antndrido maleico;
    • una capa C3 de aglutinante de adhesion;
    • una capa C4 de polietileno, preferiblemente de tipo PEX;
    • una capa barrera C5;
    • una capa C6 de polietileno, preferiblemente de tipo PEX.
  16. 16. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 15, en el que una capa de aglutinante de adhesion esta dispuesta entre C5 y C4 y/o entre C5 y C6.
  17. 17. Tubo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, en el que las capas se adhieren entre sf en sus respectivas zonas de contacto.
  18. 18. Tubo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 17, en el que el aglutinante de adhesion es una poliolefina funcionalizada que posee grupos funcionales capaces de reaccionar con antndrido maleico, opcionalmente mezclada con una poliolefina.
  19. 19. Tubo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 18, en el que la poliolefina funcionalizada posee grupos funcionales epoxido o hidroxi.
  20. 20. Tubo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 o 19, en el que la poliolefina funcionalizada es un copolfmero de etileno, de un epoxido insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo, y opcionalmente de un acrilato de alquilo.
  21. 21. Tubo multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 y 6-11, en el que dicha capa C3 de aglutinante de adhesion es una poliolefina funcionalizada, un copolfmero de etileno y de un epoxido insaturado, preferiblemente (met)acrilato de glicidilo, y opcionalmente de un (met)acrilato de alquilo de C1-C8, y dicha capa C4 de poliolefina comprende mayoritariamente restos de etileno y/o propileno.
  22. 22. Utilizacion de un tubo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para el transporte de agua, principalmente agua caliente, productos qmmicos o un gas.
  23. 23. Utilizacion de un tubo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para transportar agua caliente en una calefaccion radiante por el suelo (suelo radiante) o para transportar agua caliente hacia un elemento radiante.
  24. 24. Utilizacion de un tubo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en los sistemas de calefaccion por radiacion.
  25. 25. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 22, caracterizada por que el gas es un hidrocarburo gaseoso, nitrogeno, helio, hidrogeno, oxfgeno, un gas corrosivo o susceptible de degradar el polietileno o el polipropileno o un refrigerante.
  26. 26. Procedimiento de fabricacion de un tubo multicapa tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 21, que tiene al menos una capa de PEX de tipo C en el que:
    • se coextruyen las diferentes capas del tubo multicapa;
    • y luego, se expone el tubo multicapa asf formado a una radiacion para reticular la o las capas de polietileno.
  27. 27. Sistema de calefaccion por radiacion que comprende al menos un tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.
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