BRPI0611219B1 - Tubo de multicamada, uso e processo de fabricação do mesmo e sistema de aquecimento por radiação - Google Patents

Tubo de multicamada, uso e processo de fabricação do mesmo e sistema de aquecimento por radiação Download PDF

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Abstract

a invenção é relativa a um tubo de multicamada compreendendo (na ordem do interior para o exterior do tubo): eventualmente uma camada c~1~ de um polímero fluorado; uma camada c~2~ de um polímero fluorado sobre o qual é enxertado por irradiação pelo menos um monômero insaturado, eventualmente misturado com um polímero fluorado; eventualmente uma camada c~3~ de ligante de adesão, essa camada c~3~ sendo diretamente ligada à camada c~2~ contendo o polimero fluorado enxertado por irradiação; uma camada c~4~ de uma poliolefina, eventualmente em mistura com uma poliolefina funcionalizada, diretamente ligada à camada c~3~ eventual ou à camada c~2~; eventualmente uma camada barreira c~5~; eventualmente uma camada barreira c~6~ de uma poliolefina.

Description

(54) Título: TUBO DE MULTICAMADA, USO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMO E
SISTEMA DE AQUECIMENTO POR RADIAÇÃO (51) Int.CI.: B32B 27/28; C08F 259/08; F16L 9/12; F16L 9/133 (30) Prioridade Unionista: 02/06/2005 FR 0505603, 17/06/2005 FR 0506189, 17/10/2005 US 60/716. 429 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): ΑΝΤΗΟΝΥ ΒΟΝΝΕΤ; MICHAEL WERTH
1/31
TUBO DE MULTICAMADA, USO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMO E SISTEMA DE AQUECIMENTO POR RADIAÇÃO
Domínio da invenção [001] A presente invenção se refere a um Tubo de multicamada, compreendendo uma camada de polímero fluorado sobre o qual foi enxertado, por irradiação, um monômero insaturado e uma camada de uma poliolefina. A poliolefina pode ser um polietileno, notadamente polietileno alta densidade (PEHD) ou um polietileno reticulado (anotado como PEX). O tubo pode ser utilizado para o transporte de líquidos, em particular a água quente ou o gás. A invenção é também relativa aos usos desse tubo.
Problema técnico [002] Os tubos em aço ou em ferro fundido são cada vez mais substituídos por equivalentes em matéria plástica. As poliolefinas, notadamente os polietilenos, são termoplásticos muito utilizados, pois apresentam boas propriedades mecânicas, se transformam e permite soldas os tubos entre eles facilmente. As poliolefinas são amplamente utilizadas para a fabricação de tubulações para o transporte de água ou gás da cidade. Quando o gás está sob uma pressão elevada (> 1MPa, até mesmo mais), é necessário que a poliolefina seja resistente mecanicamente aos esforços exercidos pelo gás sob pressão.
[003] Além disso, a poliolefina pode ser submetida a um meio químico agressivo. Por exemplo, no caso do transporte da água, esta pode conter aditivos ou produtos químicos agressivos (por exemplo, ozônio, derivados clorados, utilizados para a purificação da água como a água sanitária que são oxidantes, sobretudo a quente). Esses aditivos ou produtos químicos podem danificar a
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2/31 poliolefina no decorrer do tempo, sobretudo quando a água transportada está a uma temperatura elevada (é o caso nos circuitos de aquecimento ou nas redes de água para os quais a água é levada a uma temperatura elevada para eliminar os germes, as bactérias ou microorganismos). Um problema que entende resolver a invenção é, portanto, desenvolver um tubo resistente quimicamente.
[004] Um outro problema que entende resolver a invenção é que o tubo tenha propriedades barreiras. Entende-se por barreira o fato do tubo travar a migração para o fluido transportado de contaminantes presentes no meio externo ou contaminantes (tais como antioxidantes ou resíduos de polimerização) presentes na poliolefina. Entende-se por barreira também o fato de o tubo travar a migração do oxigênio ou dos aditivos presentes no fluido transportado para a camada de poliolefina.
[005] Também é necessário que o tubo apresente boas propriedades mecânicas, em particular uma boa resistência ao impacto e que as camadas sejam bem aderentes entre elas (sem deslaminação).
[006] A Requerente desenvolveu um Tubo de multicamada que responde aos problemas apresentados. Esse tubo apresenta notadamente uma boa resistência química face ao fluido transportado, assim como as propriedades barreiras mencionadas mais acima.
Técnica anterior [007] O documento EP 1484346 publicado em 08 de dezembro de 2004 descreve estruturas multicamadas compreendendo um polímero fluorado enxertado por irradiação. As estruturas podem se apresentar sob a forma
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3/31 de garrafas, reservatórios, recipiente ou tubos. A estrutura do Tubo de multicamada, de acordo com a invenção, não aparece neste documento.
[008] O documento EP 1541343, publicado em 08 de junho de 2005 descreve uma estrutura multicamada à base de um polímero fluorado modificado por enxerto por irradiação para estocar ou transportar produtos químicos. Entende-se nesse pedido por produto químico produtos que são corrosivos ou perigosos, ou produtos dos quais se quer manter a pureza. A estrutura do Tubo de multicamada, de acordo com a invenção, não aparece nesse documento.
[009] O documento US 6016849 publicado em 25 de julho de 1996 descreve um tubo plástica que apresenta uma aderência entre a camada interna e a camada protetora externa entre 0,2 e 0,5 N/mm. Não faz menção ao polímero fluorado modificado por enxerto por irradiação.
[0010] Os documentos US 2004/0206413 e WO 2005/070671 descrevem um Tubo de multicamada, compreendendo um envoltório de metal. Não faz menção ao polímero fluorado modificado por enxerto por irradiação.
Breve descrição da invenção [0011] A invenção é relativa a um Tubo de multicamada, tal como definido na reivindicação 1. Ela é também relativa à utilização do tubo no transporte da água ou de um gás.
[0012] No caso em que o tubo contém uma camada de tipo PEX-C, a invenção descortina um processo que permite obter esse tubo.
[0013] A invenção poderá ser melhor compreendida com a leitura da descrição detalhada, que será feita a seguir, dos exemplos de aplicação não limitativos desta, e com o
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4/31 exame da figura anexada. Os pedidos franceses anteriores FR 05.05603 e FR 05.06189, assim como o pedido provisional US 60/716429 têm a prioridade reivindicada, são incorporados por referência.
FIGURA [0014] A figura 1 representa uma vista em corte de um Tubo de multicamada 9, de acordo com uma das formas da invenção. Trata-se de um tubo cilíndrico que tem várias camadas concêntricas, referenciadas de 1 a 8.
[0015] Camada 1 : camada C1 de polímero fluorado.
[0016] Camada 2 : camada C2 de polímero fluorado
modificado por enxerto por irradiação.
[0017] Camada 3: camada C3 de ligante de adesão.
[0018] Camada 4: camada C4 de poliolefina.
[0019] Camada 5: camada de ligante de adesão.
[0020] Camada 6: camada barreira C5.
[0021] Camada 7: camada de ligante de adesão.
[0022] Camada 8: camada C6 de uma poliolefina.
[0023] As camadas são dispostas umas contra as outras
na ordem indicada 1->8.
Descrição detalhada da invenção [0024] Tratando-se do polímero fluorado enxertado por irradiação, este é obtido por um processo de enxerto por irradiação de um monômero insaturado sobre um polímero fluorado (o qual está descrito mais adiante). Será falado para simplificar a seguir, do pedido de polímero fluorado enxertado por irradiação.
[0025] O polímero fluorado é previamente misturado ao monômero insaturado por quaisquer técnicas de mistura em meio fundido conhecidas da técnica anterior. A etapa de
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5/31 mistura se efetua em qualquer dispositivo de mistura, tal qual extrusoras ou malaxadores utilizados na indústria dos termoplásticos. De preferência, será utilizada uma extrusora para pôr a mistura sob a forma de granulados. O enxerto ocorre, portanto, em uma mistura (na massa) e não na superfície de um pó, como está descrito, por exemplo, no documento US 5576106.
[0026] A seguir, a mistura do polímero fluorado e do monômero insaturado é irradiada (irradiação beta β ou gama γ) no estado sólido, com o auxílio de uma fonte eletrônica ou fotônica sob uma dose de irradiação compreendida entre 10 e 200 kGray, de preferência entre 10 e 150 kGray. Vantajosamente, a dose está compreendida entre 20 e 60 kGray, de preferência, entre 30 e 50 kGray. A irradiação, graças a uma bomba de cobalto 60, é particularmente preferida. A mistura pode, por exemplo, ser acondicionada em sacos de polietileno, depois o ar é retirado, os sacos são fechados e o conjunto é irradiado.
[0027] O teor em monômero insaturado que é enxertado está compreendido, em peso, entre 0,1 a 5% (isto é, o monômero insaturado enxertado corresponde a 0,1 a 5 partes para 99,9 a 95 partes de polímero fluorado), vantajosamente de 0,5 a 5%, de preferência, de 0,9 a 5%. O teor em monômero insaturado enxertado depende do teor inicial do monômero insaturado na mistura polímero fluorado/monômero insaturado a ser irradiada. Ela depende também da eficácia do enxerto, portanto, em particular, da duração e da energia da irradiação.
[0028] O monômero insaturado que não foi enxertado, assim como os resíduos liberados pelo enxerto, notadamente
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6/31 o HF, podem em seguida ser eventualmente eliminados. Esta última etapa pode ser tornada necessária, se o monômero insaturado não-enxertado for capaz de prejudicar a adesão ou por problemas de toxicologia. Essa operação pode ser realizada de acordo com as técnicas conhecidas do técnico. Uma desgaseificação sob vácuo pode ser aplicada, eventualmente aplicando-se ao mesmo tempo um aquecimento. É também possível dissolver o polímero fluorado enxertado por irradiação em um solvente adequado tal como, por exemplo, a N-metil pirrolidona, depois de precipitar o polímero em um não solvente, por exemplo, na água ou em um álcool, ou lavar o polímero fluorado enxertado por irradiação como auxílio de um solvente inerte face o polímero fluorado e funções enxertadas. Por exemplo, quando se enxerta o anidrido maléico, pode-se lavar com clorobenzeno.
[0029] Esta é uma das vantagens desse processo de enxerto por irradiação do que de poder conseguir teores em monômero insaturado enxertado mais elevados do que com os processos de enxerto clássicos, utilizando um iniciador radicalar. Assim, tipicamente, com esse processo de enxerto, é possível conseguir teores superiores a 1% (1 parte de monômero insaturado para 99 partes do polímero fluorado), até mesmo superior a 1,5%, o que não é possível com um processo de enxerto tradicional em extrusora.
[0030] Por outro lado, o enxerto por irradiação ocorre a frio, tipicamente a temperaturas inferiores a 100 oC, até mesmo 50 oC, de modo que a mistura do polímero fluorado e do monômero insaturado não está no estado fundido como para um processo de enxerto clássico em extrusora. Uma diferença essencial é, portanto, que, no caso de um
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7/31 polímero fluorado semicristalino (como é o caso com o PVDF, por exemplo), o enxerto ocorre na fase amorfa e não na fase cristalina, enquanto que ocorre um enxerto homogêneo no caso de um enxerto em extrusora no estado fundido. O monômero insaturado não se reparte, portanto, de modo idêntico sobre as cadeias do polímero fluorado no caso do enxerto por irradiação e no caso do enxerto em extrusora. O produto fluorado modificado apresenta, portanto, uma repartição diferente do monômero insaturado sobre as cadeias de polímero fluorado em relação a um produto que seria obtido por um enxerto em extrusora.
[0031] Durante a etapa de enxerto, é preferível evitar a presença de oxigênio. Uma varredura por nitrogênio ou por argônio da mistura polímero fluorado/monômero insaturado é, portanto, possível para eliminar o oxigênio.
[0032] O polímero fluorado modificado por enxerto por irradiação apresenta a resistência química muito boa e por oxidação, assim como a boa manutenção termomecânica, do polímero fluorado, antes de sua modificação.
[0033] Tratando-se do polímero fluorado, designa-se assim qualquer polímero que tem em sua cadeia pelo menos um monômero escolhido dentre os compostos contendo um grupo vinila capaz de se abrir para se polimerizar e que contém, diretamente ligado a esse grupo vinila, pelo menos um átomo de flúor, um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.
[0034] A título de exemplo de monômero, podem-se citar o fluoreto de vinila, o fluoreto de vinilideno (VDF, CH2 =
CF2); o trifluoro etileno (VF3); o clorotrifluoretileno (CTFE); o 1,2-difluoroetileno; o tetrafluoroetileno (TFE);
o hexafluoropropileno (HFP); os perfluoro(alquil vinil)
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8/31 éteres, tais como o perfluoro(metil vinil) éter (PMVE), o perfluoro(etil vinil) éter (PEVE) e o perfluoro(propil vinil) éter (PPVE); o perfluoro (1,3-dioxol); o perfluoro (2,2-dimetil-1,3-dioxol) (PDD); o produto de fórmula CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, na qual X é SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; o produto de fórmula CF2 =CFOCF2 CF2SO2F; o produtos de fórmula F(CF2)nCH2OCF = CF2, na qual n é 1, 2, 3, 4, ou 5; o produto de fórmula R1CH2OCF=CF2, na qual R1 é o hidrogênio na qual F(CF2)z e z vale 1, 2, 3 ou 4; o produto de fórmula R3OCF=CH2, na qual R3 é F(CF2)z- e z é 1, 2, 3, ou 4; o perfluorobutil etileno (PFBE); o 3,3,3trifluoropropeno e o 2-trifluorometil-3,3,3-triflúor-1propeno.
[0035] O polímero fluorado pode ser um homopolímero ou um copolímeros, pode também compreender monômeros não fluorados, tais como o etileno ou o propileno.
[0036] A título de exemplo, o polímeros fluorado é escolhido dentre:
- os homo- e copolímeros do fluoreto de vinilideno (VDF, CH2=CF2), contendo pelo menos 50% em peso de VDF. O comonômero do VDF pode ser escolhido dentre o clorotrifluoroetileno (CTFE), o hexafluoropropileno (HFP), o trifluoroetileno (VF3) e o tetrafluoroetileno (TFE);
- os copolímeros do TFE e do etileno (ETFE);
- os homo- e copolímeros do trifluoro etileno (VF3);
- os copolímeros do tipo EFEP associando o VDF e o TFE (notadamente os EFEP de Daikin);
- os copolímeros, e notadamente ter polímeros, associando os restos dos motivos clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP)
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9/31 e/ou etileno e eventualmente motivos VDF e/ou VF3.
[0037] Vantajosamente, o polímero fluorado é um PVDF homo- ou copolímero. Esse polímero fluorado apresenta com efeito uma boa resistência química, notadamente aos UV e aos produtos químicos, e se transforma facilmente (mais facilmente do que o PTFE ous os copolímeros de tipo ETFE) . De preferência, o PVDF contém, em peso, 50% de VDF, mais preferencialmente pelo menos 75% e mais ainda pelo menos 85%. O comonômero é vantajosamente o HFP.
[0038] Vantajosamente, o PVDF tem uma viscosidade que cai de 100 Pa.s a 4000 Pa.s, a viscosidade sendo medida a 230 oC, a um gradiente de cisalhamento de 100 s-1 com o auxílio de reômetro capilar. Com efeito, esses PVDF são bem adaptados à extrusão e à injeção. De preferência, o PVDF tem uma viscosidade que vai de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, a viscosidade sendo medida a 230 oC, a um gradiente de cisalhamento de 100s-1 com o auxílio de um reômetro capilar.
[0039] Assim, os PVDF comercializados sob a marca KYNAR ® 710 ou 720 são perfeitamente adaptados para essa formulação.
[0040] Tratando-se do monômero insaturado, este possui uma dupla ligação C=C, assim como pelo menos uma função polar que pode ser uma função:
- ácido carboxílico
- sal de ácido carboxílico
- anidrido de ácido carboxílico
- epóxido
- éster de ácido carboxílico
- silila
- alcóxisilano
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10/31
- amido carboxílico
- hidróxi
- isocianato [0041] Misturas de vários monômeros insaturados são também consideráveis.
[0042] Ácidos carboxílicos insaturados tendo de 4 a 10 átomos de carbono e seus derivados funcionais, particularmente seus anidridos, são monômeros insaturados particularmente preferidos. Citemos a título de exemplos de monômeros insaturados o ácido metacrílico, o ácido acrílico, o ácido maléico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido citracônico, o ácido undecilênico, o ácido alilsuccínico, o ácido ciclo-hex-4-eno-1,2dicarboxílico, o ácido 4-metil-ciclo-hex-4-eno-1,2dicarboxílico, ácido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3dicarboxílico, o ácido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno2,3-dicarboxílico, o undecilenato de zinco, de cálcio ou de sódio, o anidrido maléico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico, o anidrido dicloromaléico, o anidrido difluoromaléico, o anidrido itacônico, o anidrido crotônico, o acrilato ou o metacrilato de glicidila, o alil glicidil éter, vinilas silanos, tal como vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, vinil triacetoxisilano, γ-metacriloxipropiltrimetóxi-silano.
[0043] Outros exemplos de monômeros insaturados compreendem ésteres alquílico em Cx-Ca ou derivados ésteres glicidílicos dos ácidos carboxílicos insaturados, tais como o acrilato de metila, o metacrilato de metila, o acrilato de etila, o metacrilato de etila, o acrilato de butila, o metacrilato de butila, o acrilato de glicidila, o
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11/31 metacrilato de glicidila, o maleato de mono-etila, o maleato de dietila, o fumarato de monometila, o fumarato de dimetila, o itaconato de monometila, e o itaconato de dietila; derivados amidas dos ácidos carboxílicos insaturados, tais como acrilamida, metacrilamida, monoamida maléico, diamida maléico, N-monoetilamida maléico, N,Ndietilamida maléico, N-monobutilamida maléico, N,Ndibutilamida maléico, monoamida fumárico, diamida fumárico, N-monoetilamida fumárico, N,N-dietilamida fumárico, Nmonobutilamida fumárico e N,N-dibutilamida fumárico; derivados imidas dos ácidos carboxílicos insaturados tais como maleimida, o N-butilmaleimida e N-fenilmaleimida; e sais metálicos de ácidos carboxílicos insaturados, tais como o acrilato de sódio, o metacrilato de sódio, o acrilato de potássio, o metacrilato de potássio e os undecilenato de zinco, cálcio ou sódio.
[0044] São excluídos dos monômeros insaturados aqueles que apresentam duplas ligações C=C que poderiam levar a uma reticulação do polímero fluorado, como, por exemplo, os diou triacrilatos. Desse ponto de vista, o anidrido maléico como os undecilenatos de zinco, cálcio e sódio constituem bons compostos enxertáveis, pois têm pouca tendência a homopolimerizar, nem mesmo a dar lugar a uma reticulação.
[0045] Vantajosamente, utiliza-se o anidrido maléico. Esse monômero insaturado oferece, com efeito, as seguintes vantagens:
- ele é sólido e pode ser facilmente introduzido com os granulados de polímeros fluorado antes da mistura no estado fundido;
- ele permite obter boas propriedades de adesão;
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- é particularmente reagente face às funções de uma poliolefina funcionalizada, notadamente quando essas funções são funções epóxidos;
- à diferença de outros monômeros insaturados como o ácido (met)acrílico ou os ésteres acrílicos, ele não se homopolimeriza e não foi estabilizado.
[0046] Na mistura para irradiar, a proporção de polímero fluorado está compreendida, em peso, entre 80 e 9 9,9% para respectivamente 0,1 a 2 0% de monômero insaturado. De preferência, a proporção de polímeros fluorado é de 90 a 99% para respectivamente 1 a 10% de monômero insaturado.
[0047] Tratando-se da poliolefina, designa-se por esse termo um polímero compreendendo majoritariamente motivos etileno e/ou propileno. Pode tratar-se de um polietileno, homo- ou copolímero, o comonômero sendo escolhido dentre o propileno, o buteno, o hexeno ou o octeno. Pode tratar-se também de um polipropileno, homo- ou copolímero, o comonômero sendo escolhido dentre o etileno, o buteno, o hexeno ou o octeno.
[0048] O polietileno pode ser notadamente um polietileno alta densidade (PEHD), baixa densidade (PEBD), o polietileno baixa densidade linear (LLDPE), o polietileno muito baixa densidade (VLDPE). O polietileno pode ser obtido como auxílio de um catalisador Ziegler-Natta, Phillips ou de tipo metaloceno ou ainda pelo processo altapressão. O polipropileno é um polipropileno iso- ou sindiotático.
[0049] Pode tratar-se também de um polietileno reticulado (anotado com PEX). O polietileno reticulado pode
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13/31 ser, por exemplo, um polietileno que compreende grupamentos silanos hidrolisáveis (conforme descrito nos pedidos WO 01/53367 ou US 20040127641 A1) que foi em seguida reticulado após reação entre eles dos grupamentos silanos. A reação dos grupamentos silanos Si-OR entre eles leva a ligações Si-O-Si que ligam as cadeias de polietileno entre elas. O teor em grupamentos silanos hidrolisáveis pode ser pelo menos de 0,1 grupamentos silanos hidrolisáveis para 100 unidades -CH2- (determinada por análise infravermelha). O polietileno pode também ser reticulado com o auxílio de radiações, por exemplo, de radiações gama. Pode tratar-se também de um polietileno reticulado com o auxílio de um elemento de atração radicalar de tipo peróxido. Poder-se-á utilizar um PEX de tipo A (reticulação com o auxílio de um elemento de atração radicalar), de tipo B (reticulação com o auxílio de grupamentos silanos) ou de tipo C (reticulação por irradiação).
[0050] Pode tratar-se também de um polietileno dito bimodal, isto é, composto de uma mistura de polietileno que apresentam massas moleculares médias diferentes conforme ensinado no documento WO 00/60001. O polietileno bimodal permite, por exemplo, obter um compromisso muito interessante de resistência aos choques e ao “stresscracking”, assim como uma boa rigidez e uma boa manutenção à pressão.
[0051] Para os tubos que devem resistir à pressão, notadamente os tubos de transporte de gás sob pressão ou de transporte de água, poder-se-á utilizar vantajosamente um polietileno que apresenta ma boa resistência à propagação lenta de fissura (SCG) e à propagação rápida de fissura
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14/31 (RCP) . O grau HDPE XS 10 B comercializado por TOTAL PETROCHEMICALS apresenta uma boa resistência à fissura (lenta ou rápida) . Trata-se de um PEHD contendo o hexeno como comonômero, tendo uma densidade de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), um MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), um HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), uma resistência hidrostática longa duração de 11,2 MPa, segundo ISO/DIS 9080, uma resistência à propagação lenta de fissuras sobre tubulações entalhadas superior a 1000 horas segundo ISO/DIS 13479.
[0052] Tratando-se da poliolefina funcionalizada, designa-se por esse termo, um copolímero do etileno e de pelo menos um monômero polar insaturado escolhido dentre:
- os (met)acrilatos de alquila em C1-C8, notadamente o (met)acrilato de metila, de etila, de propila, de butila, de 2-etil-hexila, de isobutila, de ciclo-hexila;
- os ácidos carboxílicos insaturados, seus sais e seus anidridos, notadamente o ácido acrílico, o ácido metacrilato, o anidrido maléico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico;
- os epóxidos insaturados, notadamente os ésteres e éteres de glicidila alifáticos, tais como o alilglicidiléter, o vinilglicidiléter, o maleato e o itaconato de glicidila, o acrilato e o metacrilato de glicidila, assim como os ésteres e éteres de glicidila alicíclicos;
- os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, notadamente o acetato de vinila ou o propionato de vinila.
[0053] A poliolefina funcionalizada pode ser obtida por copolimerização do etileno e de pelo menos um monômero
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15/31 polar insaturado escolhido na lista precedente. A poliolefina funcionalizada pode ser um copolímero do etileno e de um monômero polar da lista precedente ou um terpolímero do etileno e de dois monômeros polares insaturados escolhidos na lista precedente. A copolimerização é operada a pressões elevadas superiores a 100MPa segundo o processo dito de alta-pressão. A poliolefina funcional obtida por copolimerização compreende em peso de 50 a 99,9% de etileno, de preferência de 60 a 99,9%, ainda mais preferencialmente de 65 a 99% e de 0,1 a 50%, de preferência de 0,1 a 40%, ainda mais preferencialmente de 1 a 35% de pelo menos um monômero polar da lista precedente.
[0054] A título de exemplo, a poliolefina funcionalizada pode ser um copolímero do etileno e de um epóxido insaturado, de preferência do (met)acrilato de glicidila, eventualmente de um (met)acrilato de alquila em C1-C8 ou de um éster vinílico de ácido carboxílico saturado. O teor em peso em epóxido insaturado, notadamente em (met)acrilato de glicidila, está compreendida entre 0,1 e 50%, vantajosamente entre 0,1 e 40%, de preferência entre 1 a 35%, ainda mais preferencialmente entre 1 e 20%. Poderá tratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referências LOTADER ® AX8840 (8% em peso de metacrilato de glicidila, 92% em peso de etileno, melt-inder 5, segundo ASTM D1238), LOTADER ® AX8900 (8% em peso de metacrilato de glicidila, 25% em peso de acrilato de metila, 67% em peso de etileno, melt-index (índice de fusão) 6 segundo ASTM D1238), LOTADER ® AX8950 (9% em peso de metacrilato de glicidila, 15% em
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16/31 peso de acrilato de metila, 76% em peso de etileno, meltindex 85, segundo ASTM D1238).
[0055] A poliolefina funcionalizada pode também ser um copolímero do etileno e de um anidrido de ácido carboxílico insaturado, de preferência o anidrido maléico, e eventualmente de um (met)acrilato de alquila em Cx-Ca ou de um éster vinílico de ácido carboxílico saturado. O teor em peso em anidrido de ácido carboxílico, notadamente em anidrido maléico, está compreendida entre 0,1 e 50%, vantajosamente entre 0,1 e 40%, de preferência entre 1 a 35%, ainda mais preferencialmente entre 1 e 10%. Poderá tratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referências LOTADER ® 2210 (2,6% em peso de anidrido maléico, 6% em peso de acrilato de butila e 91,4% em peso de etileno, melt-index 3, segundo ASTM D1238), LOTADER ® 3340 (3% em peso de anidrido maléico, 16% em peso de acrilato de butila e 81% em peso de etileno, melt-index 5, segundo ASTM D1238), LOTADER ® 4720 (0,3% em peso de anidrido maléico, 30% em peso de acrilato de etila e 69,7% em peso de etileno, melt-index 7 segundo ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8% em peso de anidrido mal;éico, 20% em peso de acrilato de butila e 77,2 em peso de etileno, melt-index 70 segundo ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC
9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305.
[0056] Designa-se também por poliolefina funcionalizada uma poliolefina sobre a qual é enxertado por via radicalar um monômero polar insaturado da lista precedente. O enxerto ocorre em extrusora ou em solução em presença de um elemento de atração radicalar. A título de
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17/31 exemplo de elemento de atrações radicalares, poderão ser utilizados o t-butil-hidroperóxido, o cumeno-hidroperóxido, o di-isopropil-benzeno-hidroperóxido, o di-t-butilperóxido, o t-butil-cumil-peróxido, o dicumil-peróxido,, o 1,3-bis-(t-butilperóxi-isopropil)benzeno, o benzoilperóxido, o isso-butinil-peróxido, o bis-3,5,5-trimetilhexanoil-peróxido ou o metil-etil-cetona-peróxido. O enxerto de um monômero polar insaturado sobre uma poliolefina é conhecido do técnico, para maiores detalhes, poderá se fazer referência, por exemplo, aos documentos EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. A poliolefina sobre a qual é enxertado o monômero polar insaturado pode ser um polietileno, notadamente o polietileno alta densidade (PEHD) ou baix densidade (PEBD), o polietileno baixa densidade linear (LLDPE), o polietileno muito baixa densidade (VLDPE). O polietileno pode ser obtido com o auxílio de um catalisador Ziegler-Natta, Phillips ou de tipo metaloceno ou ainda pelo processo alta pressão. A poliolefina pode ser também um polipropileno, notadamente um polipropileno iso- ou sindiotático. Pode tratar-se também de um copolímero do etileno e do propileno de tipo EPR, ou um terpolímero do etileno, de um propileno e de um dieno de tipo EPDM. Poderá tratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referências OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732,
18750, 18760, PP-C, CA100.
[0057] O polímero sobre o qual é enxertado o monômero polar insaturado pode também ser um copolímero do etileno e de pelo menos um monômero polar insaturado escolhido
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18/31 dentre :
- os (met)acrilatos de alquila em C1-C8, notadamente o (met)acrilato de metila, de etila, de propila, de butila, de 2-etil-hexila, de isobutila, de ciclo-hexila;
- os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, notadamente o acetato de vinila ou o propionato de vinila.
[0058] Poderá tratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referência s OREVAC 18211, 18216 ou 18630. De preferência, escolhe-se a poliolefina funcionalizada, de tal modo que as funções do monômero insaturado que é enxertado sobre o polímero fluorado reagem com aquelas do monômero polar da poliolefina funcionalizada. Por exemplo, caso se tenha enxertado sobre o polímero fluorado um anidrido de ácido carboxílico, por exemplo, o anidrido maléico, a camada de poliolefina funcionalizada poderá ser constituída de um copolímero do etileno, de um epóxido insaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila, e eventualmente de um acrilato de alquila, o copolímero do etileno sendo eventualmente misturado com uma poliolefina.
[0059] De acordo com um outro exemplo, caso se tenha enxertado sobre o polímero fluorado, um epóxido insaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila, a camada de poliolefina funcionalizada poderá ser constituída de um copolímero do etileno, de um anidrido de ácido carboxílico, por exemplo, o anidrido maléico, e eventualmente de um acrilato de alquila, o copolímero do etileno sendo eventualmente misturado com uma poliolefina.
[0060] Descreve-se a seguir mais detalhadamente o Tubo
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19/31 de multicamada, assim como todas as variantes possíveis.
[0061] O Tubo de multicamada compreende (na ordem do interior para o exterior do tubo):
. eventualmente uma camada C1 de um polímero fluorado;
. uma camada C2 de um polímero fluorado enxertado por irradiação, eventualmente em mistura com um polímero fluorado;
. eventualmente uma camada C3 de ligante de adesão, essa camada C3 sendo diretamente ligada à camada C2 contendo o polímero fluorado enxertado por irradiação;
. uma camada C4 de uma poliolefina, diretamente ligada à camada C3 eventualmente ou à camada C2;
. eventualmente uma camada barreira C5 ;
. eventualmente uma camada barreira C6 de uma poliolefina.
[0062] A camada interna que está em contato com o fluido é seja a camada C1, seja a camada C2. Todas as camadas do tubo são, de preferência, concêntricas. O tubo é, de preferência, cilíndrica. De preferência, as camadas aderem entre elas em sua zona de contato respectivas (isto é, duas camadas sucessivas são diretamente ligadas uma à outra).
Vantagens do Tubo de multicamada [0063] O Tubo de multicamada:
. apresenta uma resistência química face ao fluido transportado (via a camada C1 e/ou C2);
. trava a migração dos contaminantes do meio externo para o fluido transportado;
. trava a migração dos contaminantes presentes na poliolefina da camada C4 e/ou da camada C6 para o fluido
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20/31 transportado;
. trava a migração do oxigênio ou dos aditivos presentes no fluido transportado em direção às camadas C4.
A camada C1 eventual [0064] Essa camada compreende pelo menos um polímero fluorado (esse polímero fluorado não é modificado por enxerto por irradiação). De preferência, o polímero fluorado é um PVDF homo- ou copolímero ou um copolímero à base de VDF e de TFE do tipo EFEP.
A camada C2 [0065] Essa camada compreende pelo menos um polímero fluorado enxertado por irradiação. O polímero fluorado enxertado por irradiação. O polímero fluorado enxertado por irradiação serve de ligante entre a camada de poliolefina e a camada de polímero fluorado. A camada C2 é vantajosamente diretamente ligada à camada C1.
[0066] O polímero fluorado modificado por enxerto por irradiação da camada C2 pode ser utilizado sozinho ou eventualmente misturado com um polímero fluorado. A mistura compreende nesse caso em peso de 1 a 99%, vantajosamente de 10 a 90%, de preferência de 10 a 50%, de polímero fluorado enxertado por irradiação para respectivamente de 99 a 1%, vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 50 a 90%, de polímero fluorado (não modificado por enxerto).
[0067] Vantajosamente, o polímero fluorado modificado por enxerto, utilizado na camada C2 e o polímero não modificado por enxerto por irradiação utilizado em C1 e/ou em C2 são de mesma natureza. Por exemplo, pode tratar-se de um PVDF modificado por enxerto por irradiação e de um PVDF não modificado.
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A camada C3 eventual [0068] A camada C3 que é disposta entre a camada C2 e a camada C4 tem por função reforçar a adesão entre essas duas camadas. Ela compreende um ligante de adesão, isto é, um polímero que melhora a adesão entre as camadas.
[0069] O ligante de adesão é, por exemplo, uma poliolefina é, por exemplo, uma poliolefina funcionalizada eventualmente misturada com uma poliolefina. No caso de se utilizar uma mistura, esta compreende em peso de 1 a 99%, vantajosamente de 10 a 90%, de preferência de 50 a 90%, de poliolefina funcionalizada para respectivamente de 99 a 1%, vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 10 a 50% de poliolefina. A poliolefina que é utilizada para a mistura com a poliolefina funcionalizada é, de preferência, um polietileno, pois esses dois polímeros apresentam uma boa compatibilidade. A camada C3 pode também compreender uma mistura de duas ou várias poliolefinas funcionalizadas. Por exemplo, pode tratar-se de uma mistura de um copolímero do etileno e de um epóxido insaturado e eventualmente de um (met)acrilato de alquila e de um copolímero do etileno e de um (met)acrilato de alquila.
A camada C4 [0070] A camada C4 compreende pelo menos uma poliolefina eventualmente em mistura com uma poliolefina funcionalizada.
[0071] No caso de uma mistura, esta compreende em peso de 1 a 99%, vantajosamente de 10 a 90%, de preferência de a 50%, de poliolefina funcionalizada para respectivamente de 99 a 1%, vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 50 a 90%, de poliolefina. A poliolefina que
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22/31 é utilizada para a mistura com a poliolefina funcionalizada é de preferência um polietileno, pois esses dois polímeros apresentam uma boa compatibilidade.
[0072] De preferência, quando se utiliza uma poliolefina funcionalizada para a camada C4 ou para a camada C3 e que uma dessas camadas está em contato direto com a C2, escolhe-se a poliolefinas funcionalizada, de modo que ela possua funções capazes de reagir com as funções enxertadas sobre o polímero fluorado. Assim, por exemplo, caso se tenha enxertado funções anidrido sobre o polímero fluorado, a poliolefina funcionalizada compreenderá vantajosamente funções epóxido ou hidróxi sobre o polímero fluorado, a poliolefina funcionalizada compreenderá vantajosamente funções anidrido.
[0073] A camada interna que está em contato com o fluido é seja a camada C1, seja a camada C2.
A camada barreira C5 eventual [0074] A função da camada barreira é de impedir a difusão de compostos químicos do exterior do tubo para o interior ou o inverso. Por exemplo, ela permite evitar a contaminação do fluido por contaminantes. O oxigênio e os produtos químicos como os hidrocarbonetos, por exemplo, são contaminantes. No caso mais específico dos gases, a umidade pode ser considerada como um contaminante.
[0075] A camada barreira pode ser em polímero barreira, como, por exemplo, o polidimetilceteno. O polidimetilceteno pode ser obtido pela pirólise do anidrido isobutírico tal como ela é considerada nos pedidos FR 2851562 e FR 2851562 que são incorporados no caso por referência. Um processo para chegar ao polidimetilceteno é
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23/31 o seguinte: a) se pré-aquece à pressão atmosférica entre 300 e 340 oC uma mistura que compreende 1 a 50% em volume de anidrido isobutírico para respectivamente 99 a 50% de um gás inerte; b) depois essa mistura é levada a uma temperatura compreendida entre 400 e 550 oC durante um 30 tempo compreendido entre 0,05 e 10 s para se obter uma mistura de dimetilceteno, de gás inerte, de ácido isobutírico e de anidrido isobutírico que não reagiu; c) a corrente precedente é resfriada para separar o dimetilceteno e o gás inerte do álcool isobutírico e do anidrido isobutírico; d) o dimetilceteno é absorvido em um solvente de tipo hidrocarboneto saturado ou insaturado, alifático ou alicíclico e substituído ou não substituído, depois se atrai a polimerização do dimetilceteno com o auxílio de um sistema de catálise catiônica solúvel nesse solvente e compreendendo um elemento de atração, um catalisador e um co-catalisador; e) no final da polimerização, elimina-se o dimetilceteno que não reagiu e separa-se o polidimetilceteno do solvente e dos restos do sistema de catálise. O catalisador pode ser, por exemplo, AlBr3, o elemento de atração é, por exemplo, o cloreto de terciobutila e o o-cloranil é, por exemplo, o cocatalisador.
[0076] Para melhor a adesão da camada barreira C5, uma camada de ligante de adesão é vantajosamente disposta entre a camada barreira C5 e a camada de poliolefina C4 e/ou a camada barreira C5 e a eventual camada de poliolefina C6. O ligante de adesão é, por exemplo, um polímero funcionalizado que foi descrito mais acima. Por exemplo, pode tratar-se de uma poliolefina funcionalizada obtida por
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24/31 enxerto radicalar. Trata-se vantajosamente de uma poliolefina sobre a qual é enxertado um ácido carboxílico ou um anidrido de ácido carboxílico, por exemplo, o ácido (met)acrílico ou o anidrido maléico. Pode, portanto, tratar-se de um polietileno sobre o qual é enxertado o ácido (met)acrílico ou o anidrido maléico ou de um polipropileno sobre o qual é enxertado o ácido (met)acrílico ou o anidrido maléico. Podem-se citar, por exemplo, as poliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referências OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou pela sociedade UNIROYAL CHEMICAL sob a referência POLYBOND 1002 ou 1009 (polietileno sobre o qual é enxertado o ácido acrílico).
A camada C6 eventual [0077] O tubo pode eventualmente compreender uma camada C6, compreendendo pelo menos uma poliolefina. As poliolefinas das camadas C4 e C6 podem ser idênticas ou diferentes. A camada C6 permite proteger mecanicamente o tubo (por exemplo, contra os choques sobre o tubo, quando é instalada), em particular proteger a camada C4 ou a camada barreira C5, quando esta está presente. Ela permite também reforçar mecanicamente o tubo inteiro, o que pode permitir reduzir as espessuras das outras camadas. Para isso, a camada C6 pode compreender pelo menos um agente de reforço, como, por exemplo, uma carga mineral.
[0078] Graças a suas boas propriedades termomecânicas, o PEX é utilizado vantajosamente para a camada C4 e/ou para a camada C6.
[0079] Cada uma das camadas do Tubo de multicamada,
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25/31 notadamente a ou as camadas de poliolefina pode conter aditivos habitualmente utilizados em mistura com termoplásticos, por exemplo, antioxidantes, agentes lubrificantes, corantes, agentes de ignição, cargas minerais ou orgânicas, agentes antiestáticos, como, por exemplo, negro de carbono ou nanotubulações de carbono. O tubo pode também compreender outras camadas, como, por exemplo, uma camada externa isolante.
[0080] Descrevem-se então diferentes formas de tubulação, de acordo com a invenção [0081] De acordo com uma primeira forma, o tubo
compreende (na ordem interna para o exterior do tubo) uma
camada C2 e diretamente ligada a esta uma camada C4.
[0082] De acordo com uma segunda forma, o tubo
compreende (na ordem interna para o exterior do tubo) uma
camada C1, uma camada C2 e diretamente ligada a esta uma
camada C4.
[0083] De acordo com uma terceira forma, o tubo
compreende (na ordem interna para o exterior do tubo) uma
camada C1, uma camada C2, uma camada C3 diretamente ligada à camada C2, uma camada C4 diretamente ligada à camada C3, uma camada C5 e uma camada C6.
Exemplo de tubulação de acordo com a terceira forma (melhor modo)
C1 : PVDF homo- ou copolímero;
C2 : PVDF homo- ou copolímero sobre o qual se enxertou por irradiação do anidrido maléico (de acordo com o processo descrito anteriormente);
C3: ligante de adesão, de preferência trata-se de uma poliolefina funcionalizada, possuindo funções capazes de
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26/31 reagirem com o anidrido maléico, eventualmente misturada com uma poliolefina. Vantajosamente, trata-se de uma poliolefina funcionalizada que possui funções epóxido ou hidróxi. Por exemplo, pode tratar-se de um copolímero do etileno, de um epóxido insaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila e eventualmente de um acrilato de alquila;
C4 : polietileno, de preferência de tipo PEX;
C5 : camada barreira;
C6.: polietileno, de preferência de tipo PEX.
[0084] De preferência, uma camada de ligante de adesão é disposta entre C5 e C4 e/ou entre C5 e C6. De preferência, o ligante de adesão é uma poliolefinas funcionalizada.
Espessura das camadas [0085] De preferência, as camadas C1, C2, C3 e C5 apresentam, cada uma, uma espessura compreendida entre 0,01 e 30 mm, vantajosamente entre 0,05 e 20 mm, de preferência entre 0,05 e 10 mm. As camadas de poliolefina C4 e C6. Apresentam, de preferência, cada uma, uma espessura compreendida entre 0,1 e 10000 mm, vantajosamente entre 0,5 e 2000 mm, de preferência entre 0,5 e 1000 mm.
Obtenção dos tubos [0086] O tubo pode ser fabricado pela técnica de coextrusão. Essa técnica se baseia na utilização de tantas extrusoras, quantas forem as camadas a extrudar.
[0087] Quando a poliolefina da camada C4 e/ou da eventual camada C6 é um PEX de tipo B (reticulação por grupamentos silanos), começa-se por extrudar a poliolefina não reticulada. A reticulação é feita, mergulhando-se os tubos extrudadas em piscinas de água quente para atrair a
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27/31 reticulação. Com um PEX de tipo A (reticulação com o auxílio de um elemento de atração radicalar), a reticulação é feita com o auxílio de um elemento de tração radicalar que se ativa termicamente, quando da extrusão. Com um PEX de tipo C, começa-se por extrudar todas as camadas, depois
se irradia o tubo toda para atrair a reticulação do
polietileno . A irradiação é feita com o auxílio de um feixe
de elétrons de 0,03 a 0,35 MGray.
[0088] A invenção se refere também ao processo de
fabricação do Tubo de multicamada que tem pelo menos uma
camada de PEX do tipo C, no qual:
. co-extrudam-se as diferentes camadas do Tubo de multicamada;
. depois se expõe o Tubo de multicamada assim formada a uma irradiação para reticular a ou as camadas de polietileno.
Utilização do tubo [0089] O Tubo de multicamada pode ser utilizado para o transporte de diferentes fluidos.
[0090] O tubo é apropriado para o transporte de água, notadamente de água quente, em particular o transporte de água quente em rede. O tubo pode ser utilizado para o transporte de água quente de aquecimento (temperatura superior a 60 oC, até mesmo 90 oC) . Um exemplo de aplicação interessante é aquela do aquecimento radiante pelo sol (teto solar) no qual o tubo utilizado para veicular a água quente é disposta sob o solo ou o teto. A água é aquecida por uma caldeira e veiculada através do tubo. Um outro exemplo é aquele no qual o tubo serve para veicular a água quente para um radiador. O tubo pode, portanto, ser
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Claims (26)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Tubo de multicamada, caracterizado pelo fato de compreender, na ordem do interior para o exterior do tubo:
    uma camada C2 de um polímero fluorado na qual pelo menos um monômero insaturado é enxertado por irradiação, a camada C2 sendo misturada com um polímero fluorado;
    uma camada C3 de ligante de adesão de uma poliolefina funcionalizada, essa camada C3 sendo diretamente ligada à camada C2 contendo o polímero fluorado enxertado por irradiação; e uma camada C4 de uma poliolefina, em mistura com uma poliolefina funcionalizada, diretamente ligada à camada C3 ou ainda à camada C2, em que o monômero insaturado enxertado é o ácido metacrílico, o ácido acrílico, o ácido maléico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido citracônico, o ácido undecilênico, o ácido alilsuccínico, o ácido ciclo-hex-4eno-1,2-dicarboxílico, o ácido 4-metil-ciclo-hex-4-eno-1,2dicarboxílico, o ácido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3dicarboxílico, o ácido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno2,3-dicarboxílico, o undecilenato de zinco, de cálcio ou de sódio, o anidrido maléico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico, o anidrido dicloromaléico, o anidrido difluoromaléico, o anidrido itacônico, o anidrido crotônico, o acrilato ou o metacrilato de glicidila, o alil glicidil éter e vinilas silanos tal como vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, vinil triacetoxisilano e γmetacriloxipropiltrimetóxi-silano.
  2. 2. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender, na ordem do
    Petição 870170061899, de 24/08/2017, pág. 5/10
    2/5 interior para o exterior do tubo, uma camada Ci, uma camada
    C2, uma camada C3 diretamente ligada à camada C2, uma camada
    C4 diretamente ligada à camada C3, uma camada C5 e uma camada
    C6.
  3. 3. Tubo de multicamada, de acordo a reivindicação i ou 2, caracterizado pelo fato das camadas serem aderentes entre si em suas respectivas zonas de contato.
  4. 4. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero fluorado da camada Ci e/ou da camada C2 ser um polímero que tem em sua cadeia pelo menos um monômero escolhido dentre os compostos que contêm um grupo vinila capaz de se abrir para se polimerizar e que contêm, diretamente ligado a esse grupo vinila, pelo menos um átomo de flúor, um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.
  5. 5. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero fluorado da camada C1 e/ou da camada C2 ser um homo- ou copolímero do VDF contendo pelo menos 50% em peso de VDF ou ainda um EFEP.
  6. 6. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero fluorado sobre o qual é enxertado o monômero insaturado ser um homo- ou copolímero do VDF contendo pelo menos 50% em peso de VDF ou ainda um EFEP.
  7. 7. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do monômero insaturado enxertado sobre o polímero fluorado possuir uma dupla ligação C=C bem como pelo menos um grupo funcional polar que pode ser um grupo funcional de ácido carboxílico,
    Petição 870170061899, de 24/08/2017, pág. 6/10
    3/5 sal de ácido carboxílico, anidrido de ácido carboxílico, epóxido, éster de ácido carboxílico, silila, alcóxisilano, amido carboxílico, hidróxi ou isocianato.
  8. 8. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do monômero insaturado enxertado sobre o polímero fluorado ser um ácido carboxílico insaturado, tendo de 4 a 10 átomos de carbono e seus derivados funcionais, de preferência um anidrido.
  9. 9. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do ligante de adesão ser uma poliolefina funcionalizada misturada com uma poliolefina.
  10. 10. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizada possuir grupos funcionais capazes de reagir com os grupos funcionais enxertados sobre o polímero fluorado, quando a camada C3 está em contato direto com a camada C2.
  11. 11. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizada possuir grupos funcionais capazes de reagir com os grupos funcionais enxertados sobre o polímero fluorado, quando a camada C4 está em contato direto com a camada C2.
  12. 12. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato da poliolefina da camada C4 e/ou da camada C6 ser um polímero compreendendo majoritariamente os compostos etileno e/ou propileno.
  13. 13. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da poliolefina ser um polietileno, homo- ou copolímero ou um polipropileno, homoPetição 870170061899, de 24/08/2017, pág. 7/10
    4/5 ou copolímero.
  14. 14. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato da poliolefina ser um PEX ou polietileno de ligação cruzada.
  15. 15. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender, na ordem do interior para o exterior do tubo:
    uma camada C1 de um PVDF homo- ou copolímero;
    uma camada C2 de um PVDF homo- ou copolímero sobre o qual enxerta-se por irradiação o anidrido maléico; uma camada C3 de ligante de adesão;
    uma camada C4 de polietileno, de preferência de tipo
    PEX;
    uma camada barreira C5; e uma camada C6 de polietileno, de preferência de tipo
    PEX.
  16. 16. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de uma camada de ligante de adesão ser disposta entre C5 e C4 e/ou entre C5 e C6.
  17. 17. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato das camadas aderirem entre elas em suas zonas de contato respectivas.
  18. 18. Tubo de multicamada, de acordo com uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de o ligante de adesão ser uma poliolefina funcionalizada, possuindo grupos funcionais capazes de reagir com o anidrido maléico, eventualmente misturada com uma poliolefina.
  19. 19. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizada possuir grupos funcionais de epóxido ou hidróxi.
    Petição 870170061899, de 24/08/2017, pág. 8/10
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  20. 20. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizada ser um copolímero do etileno, um epóxido insaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila, e eventualmente um acrilato de alquila.
  21. 21. Uso do tubo definido nas reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de ser para o transporte de água, notadamente água quente, de produtos químicos ou um gás.
  22. 22. Uso do tubo definido nas reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de ser para veicular água quente em um sistema de aquecimento radiante sob o solo ou para veicular água quente para um elemento radiante.
  23. 23. Uso do tubo definido nas reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de ser empregado em sistemas de aquecimento por radiação.
  24. 24. Uso, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato do gás ser um hidrocarboneto gasoso, nitrogênio, hélio, hidrogênio, oxigênio, um gás corrosivo ou capaz de degradar o polietileno, ou polipropileno ou um criogênio.
  25. 25. Processo de fabricação de um tubo de multicamada definido nas reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma camada de PEX de tipo C, onde:
    se co-extrudam as diferentes camadas do tubo de multicamada; e se expõe o tubo de multicamada formado à irradiação para reticular a ou as camadas de polietileno.
  26. 26. Sistema de aquecimento por radiação, caracteri zado pelo fato de compreender pelo menos um tubo definido nas reivindicações 1 a 20.
    Petição 870170061899, de 24/08/2017, pág. 9/10
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