JP2000034382A

JP2000034382A - 熱架橋化フルオロポリマ―、熱可塑性フルオロポリマ―の架橋方法、および熱成形可能なフルオロポリマ―組成物

Info

Publication number: JP2000034382A
Application number: JP11184271A
Authority: JP
Inventors: Paul Douglas Brothers; ダグラスブラザーズポール; Patrick Edward Lindner; エドワードリンドナーパトリック; Peter Dwight Spohn; ドワイトスポーンピーター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2000-02-02
Also published as: US20030139534A1; DE69929273T2; US7098271B2; EP0969023A3; EP0969023A2; EP0969023B1; DE69929273D1; US6559238B1; CN1257088A; CN100398585C

Abstract

(57)【要約】【課題】フルオロポリマーを架橋し、それによって特
性を改善した熱架橋化フロオロポリマーと、特性を改善
するための熱可塑性フルオロポリマーの架橋方法、およ
び熱成形可能なフルオロポリマー組成物を提供する。【解決手段】懸垂官能基を有し融解成形可能な熱可塑
性のフルオロポリマーを多官能性求核体の存在下で熱架
橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本出願は、１９９８年６月２
９日出願の米国仮出願第６０／０９１，１０４号の特典
を請求するものである。

【０００２】本発明は、熱可塑性フルオロポリマー、よ
り詳細には、架橋化熱可塑性フルオロポリマーの分野に
属する。

【０００３】

【従来の技術】熱可塑性フルオロポリマーは、耐薬品
性、独特な表面特性、高い常用温度、および良好な電気
絶縁性を含む優れた特性の組み合わせのため、周知であ
る。結果として、フルオロポリマー樹脂は、電線絶縁被
覆、電線ジャケット、ホース、チューブ、フィルム、化
学処理装置の内張り、研究所および製造立地での流体取
扱用物品などを含む広範な適用範囲で使用されている。
これらの適用範囲中若干のものでの常用温度は、高いこ
とがあり得る。熱可塑性プラスチックで普通のように、
フルオロポリマーの若干の特性は、温度が上昇するにつ
れ、変化する。例えば，曲げ弾性係数および引っ張り強
さは、典型的には温度上昇につれて低下する。

【０００４】高温でのフルオロポリマーの物性について
は、主として架橋によって改善するよう努力されてき
た。通常、架橋への手法は、シアヌル酸トリアリルまた
はイソシアヌル酸トリアリル（米国特許第５，３５３，
９６１号）またはジアクリル酸金属（米国特許第５，４
０９，９９７号）などの併用剤とも呼ばれる架橋促進剤
のＥＴＦＥコポリマーなどのフルオロポリマーへの組み
込みと、次いで架橋を実施するためのイオン化放射処理
とを伴う。

【０００５】フルオロポリマーを架橋し、それによって
特性改善を達成する改良方法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来の問題点を解決した熱架橋化フルオロポリマー、熱
可塑性フルオロポリマーの架橋方法、および熱成形可能
なフロオロポリマー組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、架橋前には熱
可塑性で融解成形可能なフルオロポリマーであって、フ
ルオロポリマーの架橋が熱で実施される架橋化フルオロ
ポリマーを提供する。

【０００８】本発明はまた、フルオロポリマーを成形品
へ融解成形し終わる前にフルオロポリマーを架橋促進剤
と結合させ、その後、成形を完了することを含む、懸垂
官能基を有する融解成形可能な熱化塑性フルオロポリマ
ーを架橋する方法も提供する。フルオロポリマーはま
た、架橋促進剤に曝す前に物品に成形して、次いで前記
促進剤は物品に注入することもできる。好ましい架橋促
進剤は、求核体であり、単官能性または多官能性アミン
などがある。

【０００９】官能化フルオロポリマーをイオン化放射の
高価な使用とかかる処理のために必要な高い費用の装置
とを必要としない熱工程によって効果的に架橋できるこ
とが発見されている。そのように架橋することができる
官能性フルオロポリマーは、懸垂官能基を有し、かつ架
橋前に融解成形可能である。架橋は、架橋促進剤の存在
下で行われる。架橋が熱で行われるので、架橋工程につ
いては、融解成形可能なフルオロポリマーの成形品への
成形と同調させることができる。

【００１０】本明細書で使用の「熱工程」（ｔｈｅｒｍ
ａｌｐｒｏｃｅｓｓ）および「熱で行われる」（ｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙｏｃｃｕｒｓ）とは、本発明に係る架
橋方法が熱だけで活性化することを意味すると理解され
たい。それは、官能化フルオロポリマーと架橋促進剤と
を一緒にして混合し、温度を少なくとも架橋を励起する
に十分なレベルまで上げるとともに、そ所望の架橋を実
現するに十分な時間だけ維持すれば、充分である。架橋
を実施するのに必要な時間が一般的に温度に応じて変わ
り、温度が上がればより急速に架橋が行われることは、
当業者には理解されよう。典型的に、温度少なくとも７
５℃およびより頻繁には少なくとも１００℃は、架橋が
有意の程度まで行われるために必要である。従って、触
媒などの手法によって、またはイオン化放射によって提
供されるような架橋開始は、必要としない。本発明に係
る熱架橋がかかる補助手法によって補充することができ
る可能性は、当業者には理解されよう。かかる補充され
た架橋方法は、架橋がかかる補助手法なしでも行われる
場合には、本発明の範囲内にある。

【００１１】本発明に係る熱架橋に使用される架橋促進
剤の添加量は、少量である。架橋促進剤が分子量５００
以下を有する化合物など低分子量化合物である場合に
は、架橋促進剤の量は、一般的にフルオロポリマー樹脂
に対して２重量％以下、通常は１重量％以下である。か
かる架橋促進剤の存在量は、一般的に、フルオロポリマ
ー重量に対して少なくとも０．０１重量％、より普通に
は、少なくとも０．０５重量％である。架橋促進剤がポ
リマー性である場合には、フルオロポリマーと架橋促進
剤との合計量に対して３〜３０重量％、より普通には１
０〜２５重量％など、より大量の架橋促進剤を使用する
ことができる。架橋促進剤は、加工温度でそれ自体安定
していなければならない。

【００１２】使用することができる架橋促進剤として
は、単官能性および多官能性求核体を含む求核体などが
ある。好ましい求核体としては、第１級および第２級ア
ミンを含むアミンなどがある。使用することができる多
官能性アミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミ
ン、メタ−フェニレンジアミンおよびメチレンジアニリ
ンなどの芳香族ジアミン、１，６−ジアミノヘキサンな
どの脂肪族ジアミン、およびビス（ヘキサメチレン）ト
リアミンなどの脂肪族トリアミンなどがある。使用する
ことができる単官能性アミンとしては、例えば、アニリ
ン、ジエチルアミン、およびアンモニアなどがある。単
官能性架橋促進剤の使用は、特に驚くべきである。本発
明に使用することができるポリマー性架橋促進剤として
は、ポリアミドなどがある。複数の架橋促進剤を使用す
ることができることは、当業者には理解されよう。従っ
て、少なくとも１つの架橋促進剤を使用する。

【００１３】本発明に係る架橋は、熱により行われるの
で、懸垂官能基を有するフルオロポリマーと架橋促進剤
とを含有する架橋性組成物を従来型の立法体形状で提供
することは困難である。これは、かかる立方体が、融解
押出、すなわち熱架橋を促進して組成物を後続する所望
の物品または成形品への成形に比較的適当でなくまたは
不適当にするはずの高温工程によって、通常調製される
からである。さらに、熱架橋が、融解加工装置、例え
ば、押出機または射出成形機の内部で、あまりに急速
に、および／またはあまりに大きな程度にまで起こっ
て、装置内外で樹脂の流れを阻害ないし阻止すらするよ
うにはならないように、注意しなければならない。架橋
促進剤および懸垂官能基を有するフルオロポリマーは、
先ず、室温で所望の比率で結合させることができ、次い
で混合物を意図した融解成形技法で成形することができ
るが、この場合には、架橋温度は、通常少なくとも２５
０℃、より頻繁には少なくとも２７５℃とする。促進剤
とフルオロポリマーとは、乾燥状態で、ドラム中で転が
しなどによって混合することができ、または融解加工装
置に１または複数の成分の供給を同時にまたは個別に計
量することによって、結合させることができる。下記実
施形態例で示す通り、低分子量架橋促進剤はまた、適当
な溶媒中の促進剤溶液からフルオロポリマー樹脂上に堆
積させることもできる。促進剤とフルオロポリマーとの
予備結合は、融解加工装置中の滞留時間が比較的短い場
合には、満足にすることができるが、滞留時間が比較的
長いかまたは架橋が比較的急速な場合には、満足に行わ
れないことがある。促進剤および官能化フルオロポリマ
ーはまた、本発明に係る融解加工可能組成物の融解加工
装置中の滞留時間を短縮し、それで装置内部の所望外の
融解粘度（ＭＶ）増大の危険性を軽減するかまたは防止
することができる方法で、融解加工中に結合させること
もできる。例えば、これについては、溶液中などの促進
剤を懸垂官能基を有するフルオロポリマー融解物に対し
て、それ（融解物）が流体物質注入用装置を備えた融解
押出機のバレル沿いに移送されるのにつれて、注入する
ことによって、実施することができる。かかる手順で、
促進剤については、良好な混合を実施するために融解物
出口（ダイ）から十分に上流にあるだけでなく、また押
出機内部で行われることがあるいかなる架橋も押出機か
らの融解物出口を阻害しないほど十分に金型に近接した
点で、注入することができる。

【００１４】ポリアミドを架橋促進剤として使用する場
合には、フルオロポリマーおよびポリアミドとは、高せ
ん断下で一緒に融解ブレンドすることが好ましい。成分
は、先ず所望の比率で結合させ、相互に乾燥状態で、ド
ラム中で転がすなどして、ブレンドすることができ、ま
たは融解ブレンド装置に対する１または複数の成分の供
給を同時にまたは個別に計量することによって、結合さ
せることができる。好ましくは、融解ブレンドは、Ｗｅ
ｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製またはＢｅｒ
ｓｔｏｒｆｆ社製などの２軸スクリュー押出機で行う。
当業者には周知の多数の他の高せん断融解ブレンド装置
を本発明の精神から逸脱することなく使用することがで
きる。ポリアミドを架橋促進剤として使用する場合に
は、フルオロポリマーは融解ブレンドの連続相であり、
ポリアミドは分散相としてフルオロポリマー中に存在す
る。

【００１５】本発明に係る組成物は、安定剤、顔料、例
えばガラスまたはグラファイトなどの充填剤、その他を
含め、熱可塑性プラスチックに普通に使用されているよ
うな添加剤を含有することができる。かかる添加剤は、
本質的な方法では架橋に参加しないという意味で、「不
活性」である。

【００１６】各種特性の変化は架橋を反映することがで
きる。典型的には、融解粘度および引っ張り強さが増大
するのに反して、破壊時の引っ張り伸びは減少する。硬
度および／または曲げ弾性係数もまた、増大して架橋が
起こったことを示すことができる。本発明に係る架橋に
ついては、曲げ弾性係数の大幅な増大が観察された。１
００％超の増大を開示している実施形態例２を参照のこ
と。かかる大幅増大は、架橋が起こったと断定するため
には必要でない。例えば、２５％または１０％の増加で
も架橋が起こったことを示すはずである。別法としてま
たは追加的に、架橋促進剤の存在下における懸垂官能基
を有するフルオロポリマーの架橋は、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）の減少（融解粘度の増大）によって示され
る。ＭＦＲのゼロへの減少を示した実施形態例２を再度
参照のこと。曲げ弾性係数の場合と同様に、かかる大き
な変化は、架橋が起こったと断定するためには必要とし
ない。例えば、ＭＦＲの減少３０％または１５％すらも
架橋が起こったことを示すはずである。

【００１７】本発明に係る組成物中のフルオロポリマー
樹脂は融解成形可能であり、従って押出、射出成形、圧
縮成形、トランスファ成形などの融解加工技法によって
成形品に転化することができる。かかる技法による成形
については、融解粘度（ＭＶ）が特定のフルオロポリマ
ーについて従来測定された通り、通常０．５×１０³か
ら１００×１０³Ｐａ・ｓの範囲にあるが、この範囲外
のＭＶも周知である。好ましくは、ＭＶは１〜２５×１
０³Ｐａ・ｓの範囲にある。フルオロポリマー樹脂がフ
ルオロポリマーのブレンドである場合には、各フルオロ
ポリマー成分のＭＶは通常前記範囲内にあるが、当業者
が理解するように、ブレンドすることにより成分がより
広い範囲のＭＶを有することを可能にできる。フルオロ
ポリマーについて、ＭＶは、修正ＡＳＴＭＤ−１２３
８によって測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）から
算出される。特定フルオロポリマーについては、例え
ば、米国特許第４，３８０，６１８号および下記引用の
ＡＳＴＭ標準を参照のこと。ＭＶは、そのポリマーの試
験条件および密度に応じた式により、ＭＦＲと反比例す
る。

【００１８】本明細書で使用の「官能化フルオロポリマ
ー」とは、官能性側基または側基に結合した官能基、す
なわち懸垂官能基を意味する。通常、ただし必ずそうと
は限らないが、かかる官能性単位は、懸垂側基の末端に
存在する。かかる懸垂官能基を有さないフルオロポリマ
ーは、本明細書では時として「非官能性ポリマー」とし
て記載することがある。従って、非官能性フルオロポリ
マーと官能性フルオロポリマーとは、少なくとも後者に
は懸垂官能基が存在する点で異なる。非官能性フルオロ
ポリマーは、官能化フルオロポリマーの前駆物質となる
ことができ、この場合には、官能化過程は官能基の非官
能性ポリマーに対する付加を伴う。ただし、「官能化」
はまた、本明細書では、例え非官能性フルオロポリマー
が前駆物質となり得なくても、懸垂官能基が存在しなけ
れば非官能性であるはずの官能化フルオロポリマーの調
製を含めて、より広い意味でも使用される。

【００１９】本発明の文脈で、官能基は、官能基および
架橋促進剤が共にフルオロポリマー組成物中に存在する
場合には、架橋反応に参加する能力を有する基である。
かかる官能基については、例えば、重合中にフルオロポ
リマーに対してかかる官能基を有するモノマー、すなわ
ち官能性モノマーを組み込むことによって、またはそれ
に対してフルオロポリマーに極性官能基を付与する化合
物をグラフト結合させることによって、導入することが
できる。かかるグラフト化フルオロポリマーとしては、
米国特許第５，５７６，１０６号に記載のグラフト化フ
ルオロポリマー粉末および欧州特許第０６５０９８７号
に記載のグラフト化フルオロポリマーなどがある。他の
周知のクラフト化方法も使用することができる。好まし
い極性−グラフト化フルオロポリマーとしては、同特許
第５，５７６，１０６号の界面−グラフト化粉末などが
ある。グラフト化によって提供される極性官能基の例と
しては、カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸を含む
酸、それらのエステルおよび塩、ならびにエポキシドな
どがある。メタクリル酸グリシジルは、エポキシド基を
提供するグラフト化化合物の例である。グラフト化さ
れ、それによって極性−グラフト化フルオロポリマーの
１部となる化合物中では、マレイン酸および無水マレイ
ン酸（ＭＡｎｈ）が好ましい。無水マレイン酸は、ハロ
ゲン置換して、例えばジクロロ無水マレイン酸およびジ
フルオロ無水マレイン酸とすることができる。

【００２０】架橋反応に参加できる官能基としては、エ
ステル、アルコール、酸（炭素、硫黄、リン系の酸）な
らびにそれらの塩およびハロゲン化物などがある。他の
官能基としては、無水物およびエポキシドなどがある。
好ましい官能基としては、無水物、特に無水マレイン酸
などがある。当業者が理解するように、複数タイプの官
能基が存在することができる。ただし、普通は、単独タ
イプの官能基を使用する。

【００２１】フルオロポリマー樹脂成分中、すなわち官
能化フルオロポリマー中、または本発明に係る融解成形
可能なフルオロポリマー組成物の非官能化フルオロポリ
マーが存在する場合には、非官能性フルオロポリマーお
よび官能化フルオロポリマーにおける官能基濃度は、架
橋を実施するために有効である。当業者によって理解さ
れるように、架橋を実施するために有効な官能基濃度
は、少なくとも官能基のタイプおよび架橋促進剤のタイ
プに応じて変えることができる。存在する官能基濃度
は、フルオロポリマー樹脂中の主鎖炭素原子数との関係
で表すことができる。一般的に、存在する官能基濃度
は、組成物中の全フルオロポリマーに対して主鎖炭素原
子１０⁶当たり少なくとも約２５である。官能基濃度
は、存在する全フルオロポリマーに対して、通常は炭素
原子１０⁶当たり２５〜２５００の範囲、好ましくは主
鎖炭素原子１０⁶当たり５０〜２０００の範囲にある。

【００２２】官能化フルオロポリマー樹脂中における所
望の官能基濃度は、官能基を有する単一フルオロポリマ
ーまたはかかるフルオロポリマーの混合物で実現するこ
とができる。所望の官能基濃度はまた、より高い濃度の
官能基を有する官能化フルオロポリマー（またはその混
合物）を非官能性フルオロポリマー（またはそれの混合
物）、すなわち、事実上、官能基を持たないフルオロポ
リマーとブレンドすることによっても、実現することが
できる。本実施形態では、官能化フルオロポリマーは、
非官能性フルオロポリマーで薄める（希釈する）ことが
できる官能基濃縮物として作用する。この手法は、非官
能性フルオロポリマーとの混合比率を様々にかえること
によって単一官能化フルオロポリマーで各種の官能基濃
度を実現することを可能にする長所があり、本発明の好
ましい実施形態である。ブレンド品である官能化フルオ
ロポリマーにおいて、官能化フルオロポリマー成分は、
非官能化フルオロポリマー成分に比して少量であること
が好ましい。

【００２３】従って、本発明の一実施形態では、架橋性
フルオロポリマー組成物は、少量の官能化フルオロポリ
マーと主要量の非官能性フルオロポリマーとを含有す
る。「主要量」とは、非官能性フルオロポリマーと官能
性フルオロポリマーとの合計重量に対して非官能性フル
オロポリマー少なくとも５０重量％、好ましくは少なく
とも７０重量％を意味する。次いで、本発明のこの実施
形態では、官能化フルオロポリマー中の官能基濃度は、
十分高いものであり、非官能性フルオロポリマーと官能
性フルオロポリマーとの合計量中の官能基平均濃度が主
鎖炭素原子１０⁶当たり少なくとも約２５、通常は主鎖
炭素原子１０⁶当たり２５〜２５００の範囲、好ましく
は主鎖炭素原子１０⁶当たり５０〜２０００の範囲にな
る。

【００２４】広範な各種のフルオロポリマーを使用する
ことができる。フルオロポリマーは、少なくとも１個の
フッ素を含有するモノマーから作られるが、フッ素また
は他のハロゲンを含有しないモノマーを組み込むことも
できる。フッ素化モノマーとしては、炭素原子２から８
個を含有するフルオロオレフィンであるもの、およびフ
ッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）であって、式ＣＹ₂＝
ＣＹＯＲまたはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ′ＯＲのものなどがあ
り、ただし、ＹはＨまたはＦであり、−Ｒは、炭素原子
１から８個を含有する完全フッ素化または部分フッ素化
直鎖もしくは分枝アルキル基であり、−Ｒ′−は、炭素
原子１から８個を含有する完全フッ素化または部分フッ
素化直鎖もしくは分枝アルキレン基である。好ましいＲ
基は、炭素原子１から４個を含有し、好ましくは過フッ
素化されている。好ましいＲ′基は、炭素原子２から４
個を含有し、好ましくは過フッ素化されている。使用で
きる炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、およびイソ−ブチレンなどがある。
フルオロポリマーがグラフト化によって官能化される場
合には、好ましくは少なくとも１つのモノマーが水素を
含有し、それについてポリマー中の水素／フッ素原子比
率が好ましくは少なくとも０．１／１である。ただし、
フルオロポリマーは、好ましくは、フッ素少なくとも３
５重量％を含有する。使用できるフルオロポリマー樹脂
としては、炭素原子３〜８個を有するペルフルオロオレ
フィンと直鎖または分枝アルキル基が炭素原子１〜５個
を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（ＰＡＶＥ）とから選択した１つまたは複数の共重合性
モノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポ
リマーなどがある。好ましいペルフルオロポリマーとし
ては、少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＥＰ）およびＰＡＶＥとのＴＦＥのコポリマーなどがあ
る。好ましいコモノマーとしては、アルキル基が炭素原
子１〜３個、特に炭素原子２〜３個を含有するＰＡＶ
Ｅ、すなわちペルフルオロ（エチルビニルエーテル）
（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエー
テル）（ＰＰＶＥ）などがある。好ましいフルオロポリ
マーとしてはまた、エチレンの、ＴＦＥまたはクロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など過ハロゲン化モノ
マーとのコポリマーなどがあり、かかるコポリマーはそ
れぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと呼ばれている。ＥＴ
ＦＥの場合には、少量の追加モノマーは、高温脆性低下
などの特性の改善に普通に使用される。ＰＰＶＥ、ＰＥ
ＶＥ、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およ
びヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）は、好まし
い追加コモノマーである。ＥＣＴＦＥもまた、追加変性
コモノマーを有することができる。使用することができ
る他のフルオロポリマーとしては、ホモポリマーおよび
他のペルフルオロオレフィン、特にＨＥＰおよび任意選
択でＴＦＥとのコポリマーを含めて、フッ化ビニリデン
（ＶＦ₂）などがある。ＶＦ₂少量を含有するＴＦＥ／Ｈ
ＥＰコポリマーもまた、使用することができて、そのコ
ポリマーはしばしばＴＨＶとも呼ばれる。過フッ素化コ
ポリマーの例としては、ＨＥＰ、および／またはＰＰＶ
ＥまたはＰＥＶＥとのＴＦＥのコポリマーなどがある。
代表的なフルオロポリマーは、例えば、ＡＳＴＭ標準規
格Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９、およびＤ−３３０７に
記載されている。かかるフルオロポリマーは、融解開始
時に示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される
融解吸熱に伴うゼロでない融解熱によって示される通
り、通常は部分的結晶性である。別法としてまたは追加
的に、好ましいフルオロポリマーは、エラストマー性の
反対で、非エラストマー性である。

【００２５】官能化フルオロポリマーとしては、前記文
節に記述し、さらに官能性モノマーから誘導された共重
合化単位を含有するものなどのフルオロポリマーなどが
ある。ただし、官能性モノマー濃度がＴＦＥコポリマー
中で十分高い場合には、他のコモノマーを必要としない
ことがある。通常は、必ずそうとは限らないが、かかる
モノマーによって導入された官能基は懸垂側基の末端に
ある。所望の官能性を有する懸垂側基を導入する官能性
モノマーの例としては、グラフト化化合物と同一の上記
に再引用したエチレン的不飽和化合物などがある。かか
る官能性モノマーは、例えば、下記実施形態例で例示す
るＣＯ₂媒質中での重合によってフルオロポリマーに組
み込むことができる。所望の官能性を有する懸垂側基を
導入する官能性モノマーはまた、一般式ＣＹ₂＝ＣＹ−
Ｚを有し、ただし、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは官能基
を含有する。好ましくは、ＹはＦであり、−Ｚは−Ｒ_f
−Ｘであって、ただしＲ_fはフッ素化ジラジカルであ
り、ＸはＣＨ₂基を含有することができる官能基であ
る。好ましくは、Ｒ_fは、炭素原子２〜２０個を有する
直鎖または分枝ペルフルオロアルコキシであるから、そ
の官能性コモノマーはフッ素化ビニルエーテルである。
かかるフルオロビニルエーテルの例としては、米国特許
第４，９８２，００９号に開示されているＣＦ₂＝ＣＦ
［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ
および米国特許第５，３１０，８３８号に開示されてい
るアルコールエステルＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_p−０−ＣＯＲなど
がある。追加フルオロビニルエーテルとしては、米国特
許第４，１３８，４２６号に開示されているＣＦ₂＝Ｃ
Ｆ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨお
よびそのカルボン酸エステルＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＲなどがある。これら
の式で、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、
Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいフルオロビニ
ルエーテルとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−ＯＨなどがある。これらの
フルオロビニルエーテルは、官能性をポリマーに組み込
む能力、および官能性を得られたコポリマーに組み込む
能力があるために、有用である。懸垂官能基を導入する
好ましいコモノマーとしては、無水マレイン酸、ジクロ
ロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸およびマ
レイン酸などがある。

【００２６】官能化フルオロポリマーが共重合で実現す
る場合には、本発明に係る官能化フルオロポリマー中の
官能性モノマー量は、官能化フルオロポリマーが非官能
性フルオロポリマーを含むブレンドのときですら、官能
基の所望濃度を実現するには少ない。一般的に、官能性
モノマー量は、官能化フルオロポリマーの全重量、すな
わち官能性モノマーを含有するフルオロポリマー成分に
対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る。一定の例では、例えば、官能化融解成形可能フルオ
ロポリマー中に非官能性モノマーを使用することが望ま
しくないときには、官能性モノマーのより高い濃度１０
重量％超が望ましいこともある。官能化フルオロポリマ
ーは均質になることができるが、全官能化フルオロポリ
マーに亘って官能性モノマーの均一濃度を有することは
必要でない。

【００２７】例えば、グラフト化、共重合のいずれかに
よって、ハロゲン非含有化合物、例えば、無水マレイン
酸またはマレイン酸によって融解成形可能なフルオロポ
リマーに懸垂官能基を導入するときには、フルオロポリ
マーにグラフト結合したグラフト化合物の量またはフル
オロポリマーに取り込まれた官能性コポリマーの量は、
組成物に存在する全フルオロポリマーに対して、一般的
に０．０１〜１．０重量％の範囲、好ましくは０．０２
〜０．５重量％の範囲になる。その組成物が非官能性フ
ルオロポリマーおよび官能化フルオロポリマーを共に含
有する場合には、官能化フルオロポリマーは、組成物中
の官能化フルオロポリマー含有率に応じてより大量のグ
ラフト化合物または共重合コモノマー単位を有すること
になる。一般的に、無水マレイン酸またはマレイン酸の
量は、かかるフルオロポリマーブレンド中の官能化フル
オロポリマー全重量に対して０．０５重量％から５重量
％の範囲にある。好ましくは、ブレンドの官能化フルオ
ロポリマー成分中の無水マレイン酸量またはマレイン酸
量は、０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重
量％である。

【００２８】

【発明の実施の形態】別段の特記がない限り、下記実施
形態例に使用のフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ
ブチルエチレン（ＰＦＢＥ）のコポリマー（ＥＴＦＥ）
であって、Ｅ／ＴＦＥモル比約０．９、ＰＦＢＥ約１モ
ル％、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）７．４ｇ／
１０分を有する。そのポリマーは、一般的には米国特許
第３，６２４，２５０号の方法によって微細分割毛羽ま
たは粉末として調製する。この毛羽は、空き目０．０４
インチ（１．０ｍｍ）を備えたフルイを使用して粉砕機
（ＦｉｔｚｐａｔｒｉｃｋＣｏ．製、Ｆｉｔｚｍｉｌ
ｌ（登録商標））を通し精製する。平均粒径は、米国標
準スクリーン分析法によって定量して約１００〜２００
μｍ（約０．１〜０．２ｍｍ）である。別段の特記がな
い限り、Ｆｉｔｚｍｉｌｌ（登録商標）から出る粉末
（ＥＴＦＥ粉末）は、分別せずに使用する。無水マレイ
ン酸は、米国特許第５，５７６，１０６号でＫｅｒｂｏ
ｗにより開示された照射法によってＥＴＦＥ粉末表面に
グラフト結合させ、グラフト化無水マレイン酸濃度約
０．３０重量％を得る。グラフト化ＥＴＦＥ粉末は、ロ
ール圧密機で圧密し、次いでハンマ粉砕機（ＦｉｔｚＭ
ｉｌｌ（登録商標））で粒化することによって、粒を形
成する。

【００２９】使用ＥＴＦＥ組成物中のグラフト化無水マ
レイン酸濃度については、赤外線吸光ピーク約１７９５
ｃｍ^-1とサンプル厚さｍｉｌ（約０．０２５ｍｍ）当た
り吸光度を重量％濃度に換算するための増倍比率３．８
（ｍｍ当りの吸光度に換算するには０．９７）とを使用
して米国特許第５，５７６，１０６号でのＫｅｒｂｏｗ
の方法によって定量する。

【００３０】下記例示のＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマー中
の共重合した無水マレイン酸およびジクロロ無水マレイ
ン酸の濃度は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法
によって推計する。ＣａＦ₂セル０．１０２ｍｍに入れ
たエタノール１０ｍＬ中の無水コハク酸０．１ｇ溶液
は、１８６７ｃｍ^-1で１７６５ｃｍ²／ｇおよび１７９
０ｃｍ^-1で１０，８９４ｃｍ²／ｇの吸光を示す。薄い
フィルムとして冷圧するときには、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／
ＭＡｎｈタポリマーは、約１８９７ｃｍ^-1および約１８
２０ｃｍ^-1でピークを示す。後者は、共重合無水マレイ
ン酸がエタノール性無水コハク酸と同じ吸光度を有する
と仮定して、共重合ＭＡｎｈ濃度を推計するために使用
する。内部厚バンドとして広く使用されてきた約２３６
５ｃｍ^-1での吸光バンドについては、フィルム厚さを測
定するために使用する。市販のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリ
マー（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマ
ー樹脂グレード３４０）対照サンプルのスペクトルは、
計算前に差し引く。

【００３１】ＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）
樹脂は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３１５９に従って測定す
る。別段の特記がない限り、ＰＦＡ樹脂（ＴＦＥとＰＡ
ＶＥとのコポリマー）のＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ−３３
０７に従って測定する。ＭＦＲが高すぎて規定の重り５
ｋｇを使用して正確に測定できないときには、重り２１
６０ｇを使用し、融解粘度（ＭＶ）は、重り５ｋｇで行
った測定との比較ができるようにＭＦＲから算出する。

【００３２】使用する方程式は、下記の通りである。

【００３３】

【数１】ＭＶ＝（Ｗｔ・Ｏｒ⁴・ρ・１８６８１．１
８）／（Ｐｒ²・Ｏ_L・ＭＦＲ）ただし、Ｏｒは、インチ表示でオリフィスの半径（０．
０４１２５インチ、１．０４７７５ｍｍ）、ρは、２．
１６ｇ／ｃｃとして取ったポリマー密度、Ｐｒは、イン
チ表示でピストンの半径（０．１８６５インチ、４．７
３７１ｍｍ）、Ｏ_Lは、インチ表示でオリフィスランド
長さ（０．３１５インチ、８．００１ｍｍ）を表す。

【００３４】注として、ＭＦＲは、時として架橋を評価
するために温度３５０℃で測定する。硬度（Ｓｈｏｒｅ
Ｄ）は、ＡＳＴＭＤ−２２４０に従って測定し、曲
げ弾性係数は、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定し
た。

【００３５】（実施形態例１）容量１Ｌのガラス容器中
のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．５ｇをアセト
ン２００ｍＬに溶解する。次いで、上記に大要を示した
通りに調製したグラフト化ＥＴＦＥ粒５０ｇを添加し、
スラリーを電動撹拌棒で撹拌する。薄黄色が観察され
る。室温で１時間撹拌後、薄黄色固体を濾過し、Ｓｏｘ
ｈｌｅｔ抽出筒に入れ、アセトンで５時間抽出し、無水
物基と反応しなかったＰＰＤをすべて除去する。次い
で、ポリマー固体を真空オーブン中で１２時間１２５℃
で乾燥する。ＰＰＤでそのように処理した樹脂について
は、ＭＦＲの測定を図ってもフローが一切得られず、架
橋が起こったことを示している。熱圧試料上にフーリエ
変換ＩＲ分光法で得られた上記ＰＰＤ変性のサンプルの
赤外線（ＩＲ）スペクトルは、アミド官能性を明瞭に示
し、アミンおよび無水物の反応によって造成されたアミ
ド結合により架橋が存在することを示している。グラフ
ト化無水マレイン酸がなく、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分を
有するＥＴＦＥ粉末で実験を繰り返すとき、ＰＰＤで処
理の粉末はＭＦＲ４．２ｇ／１０分を有し、懸垂官能基
が本発明に係る方法によるフルオロポリマーの効果的架
橋にとり重要なことを示す。

【００３６】（実施形態例２）アセトン１００ｍＬ中の
ＰＰＤ２ｇの貯蔵溶液を調製する。この溶液の３０ｍＬ
部分を上記に大要を示した通りに調製したグラフト化Ｅ
ＴＦＥ粒１００ｇと混合し、ＥＴＦＥ樹脂に対して混合
物中のＰＰＤ濃度０．６重量％を生成する。次いで、そ
の混合物を実験室覆いの中で１晩室温で乾固する。ＰＰ
Ｄ処理粒は、ＡＳＴＭＤ−３１５９で規定の厚さ１．
５ｍｍのシートを成形するのに使用し、それから試料を
引っ張り強さ、硬度、および曲げ弾性係数試験用に切り
出す。引っ張り強さ試験は、ＡＳＴＭＤ−３１５９に
従って行う。ただし、微小引っ張り試料の代わりにタイ
プＩＶの棒（ＡＳＴＭＤ−６３８）を使用する。試験
結果については、共にＰＰＤなしで、グラフト化しなか
った類似のＥＴＦＥ樹脂（対照Ａ）とグラフト化したＥ
ＴＦＥ粒（対照Ｂ）との対応する試験結果と共に表１に
示す。多官能性求核体の存在下での官能性フルオロポリ
マーの熱架橋については、提示された特性すべての変化
によって、最も際立っては、曲げ弾性係数の増大および
ＭＦＲの減少によって示される。架橋は、シートの成形
中に行われ、それに対する成形温度は、ＡＳＴＭ規格に
規定された通り、３００℃であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施形態例３）上記に大要を示した通り
に調整したグラフト化ＥＴＦＥ粒は、各種の比率（名目
上重量比２０／８０、３５／６５、５０／５０）で、Ｅ
／ＴＦＥモル比約０．９、ＰＦＢＥ約１モル％、および
ＭＦＲ６．０ｇ／１０分を有し懸垂官能基を有さないＥ
ＴＦＥ樹脂の立方体とブレンドする。それら粒および立
方体は乾燥ブレンドし、得られた混合物は、混合部を有
する軽量スクリューを備えた標準短軸スクリュー押出機
を使用して融解ブレンドし、押出物は、立方体に集束切
断する。ブレンド中のグラフト化無水マレイン酸濃度に
ついては、表２に示す。実施形態例２のＰＰＤ／アセト
ン貯蔵溶液の２ｍＬ部分は、ブレンド立方体および非ブ
レント成分の各７ｇに添加する。その混合物は前記の通
り乾燥して、堆積ＰＰＤ０．６重量％を含有する組成物
を得る。ＰＰＤ処理立方体または粒は、３００℃または
３４０℃のメルトフローレート測定装置に入れ、ピスト
ンを作動させてからピストンに荷重を掛け、５または１
０分間その温度に保ち、次いでＭＦＲ測定を行う。ＭＦ
Ｒ値は、また表２に示すが、架橋が多官能基求核体の存
在下で両温度で懸垂官能基の全濃度について行われるこ
と、および架橋度が官能基の濃度と共に増大することを
示す。星印は、保持期間１０分についてのＭＦＲ値を特
定し、他の全部は５分間保持についてのものである。高
温での時間の影響は、実施形態例５で対処する。

【００３９】

【表２】

【００４０】（実施形態例４）本実施形態例は、多官能
性求核体濃度の架橋に対する影響を例示する。無水マレ
イン酸グラフト濃度０．０６１重量％（実施形態例３）
を有するブレンド立方体を使用し、ただしＰＰＤ濃度は
貯蔵溶液を希釈することによって様々に変えて、実施形
態例３の手順を事実上そのまま繰り返す。存在するＰＰ
Ｄを有さないサンプルは、類似の方法で、ただし清浄ア
セトンを使用して調製する。ＭＦＲ測定は、すべて記述
温度で５分間保持後に行う。表３に提示の試験結果は、
架橋が多官能性求核体の存在するときに行われること、
および架橋度が多官能性求核体の濃度に応じて増大する
ことを示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】（実施形態例５）本実施形態例は、時間の
架橋に対する影響を例示する。無水マレイン酸グラフト
濃度０．０１重量％を有し、ＰＰＤ濃度が（実施形態例
４と同様に）０．１重量％となるように処理したブレン
ド曲線を用いて、ただしその温度での保持時間を５分か
ら２０分に変えて、ＭＦＲ測定手順を実質的に繰り返
す。無水マレイン酸グラフト濃度０．０６１重量％を有
し、ＰＰＤ濃度０．１重量％を有するように（実施形態
例４と同様に）処理したブレンド立方体を使用して、た
だし温度保持時間を５分から２０分まで様々に変えて、
同じＭＦＲ測定手順を事実上そのまま繰り返した。存在
するＰＰＤがない同一サンプルについての実施形態例４
のＭＦＲ値と共に、これらの結果は、行われる架橋の大
部分が５分以内、長くとも１０分以内に行われることを
示している。これは、ＭＦＲが１．５〜１．８ｇ／１０
分の範囲における値に漸次近接しているように見えるか
らである。

【００４３】

【表４】

【００４４】ポリマー調製物１ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／ＭＡｎｈコポリマー容量１リットルの直立型撹拌反応器に無水マレイン酸
（ＭＡｎｈ）０．５ｇを注入して、閉じる。反応器は、
数回ＣＯ₂を注入し排気することによってＣＯ₂でパージ
する。反応器を４０℃まで加熱して、撹拌機を８００ｒ
ｐｍで始動させる。次いで、反応器に圧力１３００ｐｓ
ｉｇ（９．１ＭＰａ）になるまでＴＦＥ１８５ｇ、ＣＯ
₂４７０ｇ、およびエタン２．１９ｇのＴＦＥ／ＣＯ₂／
エタン混合物を注入し、ＰＥＶＥ３０ｍＬを注入する。
次いで、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ
ＨＣＦ₃中の［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ
Ｏ］₂開始剤の０．６８重量％溶液１５ｍＬを注入す
る。開始剤溶液のこの量を注入し終えたとき、同溶液の
添加速度を毎分０．１６ｍＬまで減らし、この開始剤補
給を重合終了まで継続する。ＴＦＥ／ＣＯ₂混合物の供
給もまた、ＴＦＥ毎時１１６ｇ、ＣＯ₂毎時７７ｇの率
で開始し、１．５時間継続する。１．５時間後に、原料
補給および撹拌機を停止し、反応器を排気して開放し、
真空オーブン中で１時間１００℃で蒸気液化の上、ポリ
マー固体を白色粉末として回収する。ＴＦＥコポリマー
は、フーリエ変換赤外線分光分析法によって定量された
ＰＥＶＥ３．４重量％およびＭＡｎｈ０．０８重量％を
含有する。融点（Ｔ_m）は、３０６℃である。おもり２
１６０ｇを使用するＭＦＲ測定は、９．７９である。こ
れに基づくＭＶは、２．３５×１０³Ｐａ・ｓである。
このポリマーを、「ポリマー１」と指定する。

【００４５】ポリマー調製物２〜４ＭＡｎｈおよびジクロロ−ＭＡｎｈコポリマーポリマー
２〜４（Ｐ２〜Ｐ４）は、上記手順に実質上そのまま従
って調製するが、ただしＰＥＶＥの量は３２ｍＬであ
り、ジクロロ無水マレイン酸を１例では使用し、若干の
予め注入した成分については、表５に示した通り様々に
変える。収率、ポリマー組成物、およびポリマー特性に
ついてもまた、表５に示す。Ｐ２およびＰ４についての
ＭＦＲは、重り２１６０ｇで得られる。

【００４６】

【表５】

【００４７】（実施形態例６）実施形態例３の一般的手
順に、ポリマー１（ポリマー調製物１）および市販のＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフル
オロポリマー樹脂グレード３４０、ＤｕＰｏｎｔ製）コ
ポリマー樹脂の立方体を使用して従う。ただし、ポリマ
ー１およびＰＦＡ３４０立方体については、乾燥ブレン
ドだけで融解ブレンドはせず、ＰＰＤ堆積量は０．５７
重量％である。荷重をかける前に５分間保持した表６の
ＭＦＲ試験結果は、架橋が架橋促進剤の存在下で共重合
によって導入された懸垂官能基を有するポリマーについ
て行われることを示している。

【００４８】

【表６】

【００４９】（実施形態例７）ポリマーＰ１、Ｐ３、お
よびＰ４を各種アミンに露呈し、次いでＭＦＲを測定す
る。従う一般的手順は、アミン約０．１ｇを４Ａ型分子
フルイ上で乾燥したアセトン１０ｇ中に溶解すること、
および乾燥アセトン１１ｇでポリマー粉末約４ｇを「湿
す」ことである。次いで、これら２つの調製品を組み合
わせ、混合物を超音波槽中で０．８〜１．５時間、常温
で撹拌し、１例では手で振って２時間放置する。次い
で、ポリマー固体は、真空濾過で混合物から分離し、ア
セトンで２回洗浄し、水銀柱１０インチ（２５．４ｃ
ｍ）（３４ｋＰａ）の真空オーブン中で９０℃で乾燥し
た上、（３７２℃における）ＭＦＲを測定する。

【００５０】Ｐ３およびＰ４と併用したアニリンについ
て、またはＰ３と併用したジエチルアミンについて、こ
の手順を踏んだ場合には、ＭＦＲはゼロである。Ｐ１と
併用したメチレンジアミンについて、この手順を事実上
そのまま踏み、ただしＰ１の量を３ｇとすると、ＭＦＲ
はまたもゼロである。メチレンジアミンとＰ１との組み
合わせについて、ＭＦＲ測定前のＦＴＩＲは無水物基の
約４０％がメチレンジアニリンと反応したことを示す。

【００５１】Ｐ１と併用したアニリンについてこの手順
を事実上そのまま踏み、ただしアニリンの量を僅か０．
０３ｇとすると、ＭＶは、最初の値２．３５×１０³Ｐ
ａ・ｓ（ポリマー調製物１）からは大幅な増大を示し、
４．４×１０⁴Ｐａ・ｓであった。

【００５２】これらの結果は、共重合によって導入され
た懸垂官能基を有するポリマーについて架橋が架橋促進
剤の存在下で行われること、および単官能性と多官能性
化合物とが共に架橋促進剤として有効なことを示してい
る。

【００５３】（実施形態例８）ポリマーＰ３約５．５ｇ
を含有する容量５０ｍＬのビーカを広口ガラスジャーに
入れる。水酸化アンモニウム３０％の約５ｍＬをビーカ
の外側のジャーの底に注意深く入れ、ジャーを蓋で閉じ
る。従って、ポリマーは、液体に接触せずにＮＨ₃蒸気
に露呈される。約８時間後に、ビーカをジャーから出し
て、既に薄黄色になった樹脂を真空オーブン中に９０℃
で１時間入れておく。ＭＦＲはゼロで、懸垂官能基を有
するフルオロポリマー用の架橋促進剤としてのアンモニ
アの有効性を示している。

【００５４】（実施形態例９）実施形態例８の手順を事
実上そのまま繰り返すが、ただしグラフト化ＥＴＦＥ粒
をポリマーＰ３の代わりに使用しＮＨ₃蒸気への露呈時
間は約２０時間とする。ＭＦＲは、露呈前の７．７ｇ／
１０分から露呈後の２．３ｇ／１０分へ減少し、架橋促
進剤としてのアンモニアの有効性を示す。

【００５５】実施形態例７〜９は、架橋促進剤を懸垂官
能基を有するフルオロポリマーへ注入して官能化フルオ
ロポリマーの有効な架橋を得る工程を実証する。従っ
て、融解成形によって生成される成形品であって、懸垂
官能基を有するフルオロポリマーを含有するものは、ア
ンモニアなどの架橋促進剤を注入することによって、次
いで好ましくは成形品を加熱することによって、架橋さ
せることができる。

【００５６】（実施形態例１０）グラフト化ＥＴＦＥ粒
と懸垂官能基を有さないＥＴＦＥ樹脂立方体との融解ブ
レンド品であって、粒／立方体比２０／８０、３０／７
０、および５０／５０を有するものを、実施形態例３と
同様に調製する。次いで、得られたＥＴＦＥブレンド立
方体と懸垂官能基を有さないＥＴＦＥの立方体とは各種
の比率で６，６−ポリアミド（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）
ナイロン樹脂グレード１０１、ＤｕＰｏｎｔ製、以下
「ナイロン」という）に対して、１８０ｒｐｍおよび外
部バレル温度３３０℃で操作する２５−ｍｍＢｒａｂ
ｅｎｄｅｒ並列２軸スクリュー押出機を通して１または
２パスで融解混合することによってブレンドする。ナイ
ロン濃度は、全フルオロポリマー１００部当たりの重量
部（ｐｈｒ）で示す。ＭＦＲは、基準通りと荷重をかけ
る前に温度を３０分間保った後とで測定する。表７のＭ
ＦＲ値は、このポリアミドの場合には、懸垂官能基を有
するフルオロポリマーの熱架橋がポリマー性架橋促進剤
の存在下で行われることを示している。

【００５７】

【表７】

【００５８】前述の実施形態例は、共重合によって導入
された懸垂官能基を有するポリマーが架橋促進剤の存在
下で架橋すること、ならびに単官能性および多官能性化
合物が架橋促進剤としてそれぞれ有効であることを示し
ている。架橋度は、添加した架橋促進剤の量に応じて様
々に変わる。従って、架橋度は、特定の最終用途に応じ
て、堅めまたは固めの物品が望まれる場合には多めの架
橋、また柔軟性を保持すると共に温度上昇につれての物
性変化に対する抵抗性を増大させるためには少なめの架
橋とするというように選択することができる。

【００５９】さらに、前述の実施形態例は、懸垂官能基
を有するポリマーに対して架橋促進剤を添加する方法の
簡便性を示している。架橋促進剤は、液体または蒸気相
から注入によって導入することができる。このようにし
て、第１に、懸垂官能基を有するフルオロポリマーから
物品を成形すること、第２に、架橋促進剤を注入するこ
と、第３に、注入した物品を加熱してポリマーを架橋す
ることが可能である。

フロントページの続き (72)発明者パトリックエドワードリンドナーアメリカ合衆国 26101 ウエストヴァージニア州パーカーズバーグセニックヒルズドライブ 44 (72)発明者ピータードワイトスポーンアメリカ合衆国 03452 ニューハンプシャー州ジャフレイ（番地なし）ピーオーボックス 591

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱架橋化フルオロポリマーであって、該
フルオロポリマーは架橋前に熱可塑性かつ融解成形可能
であり、該フルオロポリマーの架橋が熱により実施され
ることを特徴とする熱架橋化フルオロポリマー。
【請求項２】前記架橋前のフルオロポリマーが懸垂官
能基を有し、前記架橋が少なくとも１つの架橋促進剤の
存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の
熱架橋化フルオロポリマー。
【請求項３】前記架橋促進剤が求核体であることを特
徴とする請求項２に記載の熱架橋化フルオロポリマー。
【請求項４】前記求核体がアミンであることを特徴と
する請求項３に記載の熱架橋化フルオロポリマー。
【請求項５】懸垂官能基を有する融解成形可能な熱可
塑性フルオロポリマーを架橋するための方法であって、
前記フルオロポリマーを成形品へ融解成形し終わる前に
前記フロオロポリマーを求核体と結合させ、その後、前
記融解成形を完了させることを含むことを特徴とする方
法。
【請求項６】懸垂官能基を有する融解成形可能な熱可
塑性フルオロポリマーを架橋するための方法であって、
前記フルオロポリマーから成形品を融解成形し、得られ
た成形品に架橋促進剤を注入することを含み、前記注入
は前記フルオロポリマーの融点以下で実施されることを
特徴とする方法。
【請求項７】前記注入を受けた成形品を加熱してフル
オロポリマーを熱架橋することを特徴とする請求項６に
記載の方法。
【請求項８】懸垂官能基を有する熱可塑性フルオロポ
リマー（ａ）と架橋促進剤（ｂ）とを含むことを特徴と
する熱成形可能なフルオロポリマー組成物。
【請求項９】触媒が存在しないことを特徴とする請求
項８に記載の組成物。
【請求項１０】少なくとも懸垂官能基を有する熱可塑
性フルオロポリマー（ａ）と架橋促進剤（ｂ）とからな
ることを特徴とする融解成形可能なフルオロポリマー組
成物。
【請求項１１】前記架橋促進剤がポリアミドであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の熱架橋化フルオロポリ
マー。
【請求項１２】前記架橋前の前記フルオロポリマーの
少なくともいくつかが懸垂官能基を有し、前記架橋が架
橋促進剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項
１に記載の熱架橋化フルオロポリマー。