JPH0324145A - 擦傷防止用トップコート塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐擦傷性を有し、かつ耐候性にも優れた
クリヤー塗膜を形威し得る擦傷防止用トップコート塗料
組或物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕自動車
等の塗装は一般に下塗り、中塗り及び上塗りからなるが
、上塗り仕上げはメタリックあるいはソリッド系のどち
らの塗装においても、艶があり、撥水性や耐久性等に優
れていることが要求される。

このような要求のために、耐候性に優れた塗料としてフ
ッ素樹脂系トップコートが特開昭６１−１９７０７４号
に提案された。また、メタリック塗膜上にフル才ロオレ
フィンを含み水酸基とカルボキシル基を有する特定の含
フッ素樹脂重合体とメチロール化又はアルキルエーテル
化されたメラミン樹脂を用いた塗料を適用することが特
開昭６３−５９３７３号に提案されている。

しかしながら、これらの改良も実用車として長期間走行
する間に初期の塗膜が有していた撥水性力ＣＩ！ＩＩ害
さね，るという問題点を有１〜でいた。

一方、耐擦傷性を有する塗膜に関しても、種々の提案が
なされている。

例えば特開昭６０−６７５１６号は、（Ａ）ε−．カブ
Ｄラクトン変性ビニルモノマー５〜７０徂量％と他のラ
ジカル共重合性不飽和モ，ノマー９５〜３０重量％とを
共重合して得られるガラス転移温度−５０〜２０℃、酸
価２〜５０及び水酸基価２０〜２００のアクリル樹脂、
（Ｂ）　３０モル％以上の飽和脂環族多塩基酸を含有し
２、−二塩基酸比（多塩基酸の総モル数／多価アルコー
ルのｇ−ｔル数）と多価アルコール中の炭素数３以上の
グリコール成分のモル数とが所定の関係を満たすオイル
フリーポリエステル、（ｃ）　油長５〜５０％及び水酸
基価４０−２００のアルキド樹脂、及び（Ｄ）架橋剤か
らなる上塗り塗料組成物を開示している。この上塗り塗
料組成物は、ε一カブロラクトン変性ビニルモノマーを
共重合してなる耐擦傷性及び耐ワックスかけ性に優れた
アクリル樹脂を含有するため、得られる塗膜は高弾性化
しており、耐擦傷性が向上している。しかし、この上塗
り塗料！Ｉ１戒物により形成される塗膜の硬度及び耐擦
傷性は、トップコート用として十分なレベルに達してい
ない。

さらに、特開昭６３−８６７６２号は、（Ａ）酸原料中
３０〜７０重量％が脂肪族二塩基酸であり、１分子当り
平均２、５〜３．５個の水酸基を有し、かつ数平均分子
量が５００〜１．　５００であるポリエステルポリ才一
ル、（Ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）　ｉ系ウレ
タン化触媒を必須成分とし２て含有し、（Ａ）と（Ｂ）
との比率が水酸基とイソシＴネート基の当量比で０．５
〜２冫０　：１の範囲にある耐擦傷性塗料組底物を開示
している。しかしこの耐擦傷性塗料組成物は、抗張力が
２５０　〜３００　ｋｇ　／　ｃｒｌと低く、伸び率が
２００〜３５０％と高いために、自動洗車機による洗車
の場合には耐擦傷性は良好であるが、塗膜が軟らかいた
めボリッシュでは深い傷がつきゃすい（堅ろう度が低い
〉。しかも、肉勤車鋼板用塗膜としては強度不足である
。

このように自動洗車機による洗車やボｒＪッシス等によ
ってトップコート表面に擦傷がつくと、擦傷による乱反
射のために塗膜の美観が損なわれてしまう。特にベース
コートとしてマンセルカラーチャートの明度が〜３辺下
の濃色のソリッドカラ、メタリックカラー、マイカカラ
ー等の場合、トップコート表面の擦傷が目立ちやすい。

また、擦傷部には汚れが付着しやすく、一旦汚れが付着
すれば水洗いのみで汚れを落とすことも難しく、そのた
めに初期の撥水性も維持できなくなる。

従って、本発明の目的は、耐擦傷性に優れているととも
に、撥水性にも優れたクリヤー塗膜を形成し得るトップ
コート塗料組底物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、フッ素
含有塗膜形或樹脂を主体とする撥水性を有する樹脂成分
に、架橋密度を高めると同時に、抗張力や伸び率を高め
るように種々の樹脂成分を加えれば、十分な硬度及び強
度を有するとともに良好な耐擦傷性を有し、また撓水性
にも優れたトップコートを形或する樹脂組底物とするこ
とができることを発見し、本発明を完或した。

すなわち、フッ素樹脂を含有する本発明の擦傷防止用ト
ップコート塗料組戒物は、 （ａ）フッ素含有ビニル成分を含み、酸価が５〜３５、
水酸基価が１２０〜１５０であるフッ素樹脂コポリマ−
３０〜７０重量％と、 （ロ）少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン樹
脂１０〜５０重量％と、 （ｃ）水酸基を有するウレタン変性ポーリエステル樹脂
ｌ〜５０重量％と、 （ｄ）ブロックされた酸触媒を前記樹脂（ａ）、わ）及
び（ｃ）の合計ｌＯＯ重量部に対して０．０５〜５重量
部とを 含有することを特徴とする。

なお、本発明においては、上記フッ素樹脂コボリマーの
組或は、 （イ）フッ素含有ビニルモノマー、シクロＴルキルビニ
ルモノマー、鎮状アルキルビニルモノマー、ヒドロキシ
アルキルビニルモノマー及びカルボキシル基含有モノマ
ー、または、 （口）フッ化アクリルエステル などの態様を含む。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において、後述するように、２種類のフッ素樹脂
コポリマーを使用することができる。第一のフッ素樹脂
コポリマーは、フッ素含有ビニル成分を必須戒分とする
コポリマーである。このフッ素樹脂コポリマーの好まし
い組戊は、フッ素含有ビニルモノマー、シクロアルキル
ビニルモノマー、鎮状アルキルビニルモノマー、ヒドロ
キシアルキルビニルモノマー及びカルボキシル基含有モ
ノマーからなる。

構成戊分のうち、フッ素含有ビニルモノマーとしては、
フルオロオレフィン又はフルオロアルキルオレフィンが
好ましく、フルオロ才レフィンを用いる場合には、バー
ハロ才レフイン、特にクロロトリフル才ロエチレン、あ
るいはテトラフル才ロエチレンが好ましい。

鎖状アルキルビニルモノマーとしてはアルキルビニルエ
ーテルが良く、炭素数２〜８の直鎮状又は分岐状のアル
キル基を含有するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜
４であるもの（例えばエチルビニルエーテル、プチルビ
ニルエーテル等）が好適である。

マタ、シクロアルキルビニルモノマーとしては、シクロ
ヘキシルビニルモノマー、特にシクロヘキシルビニルエ
ーテルが好ｔＬい。

サラに、ヒドロヰシアルヰルビニルモノマーとしても、
エーテル構造をとるものが良く、上記のアルキルビニル
エーテルと同様のアルキル基ヲ有するもの（例えば、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、又はヒドロキシヘキシルビニルエーテル等
）が［Ｌい。

また力ルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロビル
アクリル酸、イソプロビルアクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するモ
ノマーが挙げられる。

以上に示したモノマーを必須構戊成分としたフッ素樹脂
コポリマーの組戒としては、フルオロオレフィン４０〜
６０モル％、シクロアルキルビニルモノマ−４５〜５モ
ル％、鎮状アルキルビニルモノマ−４５〜５モル％、ヒ
ドロキシアルキルビニルモノマ−５〜４５％、及びカル
ボキシル基を含有するモノマー３〜１５モル％とするこ
とが好ましい。なお、フルオロオレフイン及びアルキル
ビニルモノマーは、それぞれ単独のものに限らず、２種
以上のものを混合して使用することができる。

フルオロ才レフィン含有量が低すぎると、耐候性の点か
ら余り好ましくなく、高すぎるものは製造面で難がある
傾向にあると同時に、リコート性に問題がある。また、
シクロヘキシルビニルモノマー含有量の低すぎるものは
塗膜硬度が低く、またアルキルビニルモノマー含有量の
低すぎるものは可塑性が低下する傾向にあるので、好ま
しくない。

またヒドロキシアルキルビニルモノマーを前記範囲の割
合で含有することが、塗料ベースとしての種々の有用な
特性を損なうことなく、硬化性を改善するという面から
、特に重要である。即ちヒドロキシアルキルビニルモノ
マー含有量の高すぎるものは重合体の有機溶媒に対する
溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可塑性も低下し、
逆に低すぎるものは塗膜の耐久性や密着性が低下する傾
向にあるので好ましくない。

前記フッ素樹脂コポリマーは、特公昭６０−２１６８６
号に示される方法に従って、所定割合のモノマー混合物
に、重合媒体（例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素及びエステル系、エーテル系有機溶剤）の共存下
に、重合開始剤（例えばペンゾイルパーオキサイド等の
パーオキサイド化合物及びアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系化合物）を作用せしめて、共重合反応を行わ
しめることによって製造することができる。なお、共重
合反応温度には特に制限はないが、重合開始剤が開裂す
るに十分な温度を保持する必要がある。　このようなフ
ッ素含有樹脂としては、例えばルミフロンしＦ１００、
　２００、　２１０，　　３００、　４００、５０２　
、５０４、５５０、５５２、５５４、７００１８００、
９１６（いずれち旭硝子■製）等が市販されている１，
本発明の第二のフッ素含有樹脂コボリマーは、フッ化ア
クリルエステルからなり、このようなフッ化アクリルエ
ステルとして、アクリル樹脂の末端をフルオ目才レフィ
ンＣ置換した含フッ素共重合体，、アクリル樹脂にフル
メ”１′１．Ｊ゛レフィンをグラフト重合き甘た含フッ
素共重合体衿が挙げられる。

，二のようなフブ化アクリル１ステルとしては、例えば
、＾Ｓ２９５０、ＡＳ２９８６　（　Ｅ菱レイヨン＠製
》などを使用することができる。

以−ｈｌ，：脱明ｌ一た二種類のフッ素樹脂コポリマー
はメラミン樹脂による架橋件の観点から、酸価（ＡＶ）
及び水酸基価（　［）ｌ｛Ｖ）を各々５　〜３５及び１
２０＝１５０に調整するのが好まし７い。酸価（ＡＶ）
が５未渦かび水酸基価（旧＋Ｖ）が１２０未満の場合は
塗膜の硬化が不十分であり、酸価（ＡＶ）が３５を超え
る場合には塗腹の耐水性が不十分となｂ１水酸基価（Ｏ
ＨＶ）が１５０を超える場合は、塗膜が硬くなりすぎ伸
び率が低下する。好ましくは酸価（＾Ｖ）がｌロー・２
５であり、水酸基価（ロＨＶ）が１２５−・・１４０で
ある。なお、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＤＨＶ）　ノ
単位ハＫＯＨｍｇ／８である。

，二のような戊分からなるフッ素樹脂コボリマーは８０
００〜２００００程皮の重量平均分子蝋を有するのが好
ましい。重量平均分子量が８０００より小さいと耐侯性
が不良であり、２００００より大きいと塗膜外観が不良
どなる。なお、前記重電平均分子魁は、ゲルバーミエー
・ションクｐマトグラフィー（ＧＰ［”）法により測定
し、アクリル樹脂に換算ｌ一た依である。

また、このようにして得られろフッ素樹脂コボリマー・
はー・３０−４０℃程度のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
するａ　Ｔｇ力＜４０℃より高い場合は、塗膜の伸び率
の向上効果が不十分で塗膜がもろくなり、−３０℃より
低い場合は塗膜の硬度不足となり、ボリツシュ性が不十
分となる。なお′前記ガラス転移温度（Ｔ８）は、Ｔ，
　Ｇ．　ＦＯＸの式より求めた値である。

次に、本発明の塗料組或物には、少なくとも部分的に”
ｒルキル化されたメラミン樹脂が含まれる。

メラミン樹脂は上述したように架橋剤として働き、塗膜
の硬化に必要である。

本発明において使用するメラミン樹脂はアミンと脂肪族
アルデヒドとの縮合物をエーテル化したものであり、特
にメラミンーホルムアルデヒド縮合物をエー・テル化し
たものが好ましい。メラミンと脂肪族アルデヒドとの縮
合物をエーテル化したメラミン樹脂としてメチルエーテ
ル化メラミン樹脂、メチルブチルエーテル化メラミン樹
脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂婢の縮合物が挙げら
れる。さらに、ペンゾグアナミン、尿素等ど脂肪族アル
デヒドとの縮合物をエーテル化した樹脂もメラミン樹脂
として使用することができる。

さらに、本発明の塗料組底物には、水酸基を有するウレ
タン変性ポリエステル樹脂が含まれる。

この添加により塗膜の伸び率を一履向上させることがで
きる。

上記水酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂はポ
リエステル部分とウレタン部分とを有する樹脂で、ポリ
エステル樹脂中の水酸基にポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基を反応さ廿て樹脂中にウレタン結合を
導入したもの、ヌはボリオールとポリイソシ丁−ネート
との反応物であるウレタンの水酸基に二塩基酸が結合（
一てなるものである。いずれのものも残留水酸基を有す
る．，前記水酸基を有するウレタン変性ボリＪステル樹
脂を製造するのに使用されるポリエステル樹脂は、多価
アルコールと多塩基酸又はその無水物とのエステル反応
生戒物で、かつ分子内に水酸基を有するものである。

多価アルコールとしては、エヂレングリコール、ブロビ
レングリコール、ブチレングリコール、ｌ．６−へ牛サ
ンジ才一ル、ジエチレングリコール、ジブロビレングリ
コール、ネオベンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールブロバン、ペンタエリトリット、ジベンタエリトリ
ットなどを用いることができる。

多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、Ｔジビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘヰサヒド口無水フタル酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリッ
ト酸などを用いることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂は、上記多価アルコー
ルの水酸基と上記多塩基酸又はその無水物のカルボキシ
ル基とが、モル比で１．２〜１．８となるように反応さ
せることによって得られるもので、分子内に残留水酸基
を有する。

上記ポリエステル樹脂の水酸基にウレタン結合するポリ
イソシアネート化合物は、分子中に２個以上の遊離のイ
ンシアネート基を有する化合物であって、具体的には、
トリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添化４．４゜
−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等が挙げられる。またポリインシアネー
ト化合物に少量のポリ才一ルが反応してなるウレタン化
合物も、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
場合には、ここで言うポリイソシアネート化合物に含ま
れる。このようなものとしては、トリレンジイソシアネ
ート（３モル）とトリメチロールブロバン（１モル）と
の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）
とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと水との反応物、キシリレ
ンジイソシアネート〈３モル）とトリメチロールプロパ
ン（１モル）との付加物などから選ばれた１種もしくは
２種以上の化合物を使用できる。

以上のポリイソシアネート化合物のうち、耐候性などに
優れたヘキサメチレンジインシアネートと水との反応物
、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジインシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどの無黄変タイプが好ましい。

本発明に用いる水酸基を有するウレタン変性ポリエステ
ル樹脂は、上記ポリエステル樹脂の水酸基と上記ポリイ
ソシアネート化合物のインシアネート基とを、水酸基／
イソシアネート基のモル比で１．１〜１．５となるよう
に反応させてなるのもの、又はウレタンの水酸基に二塩
基酸を反応させてなるもので、好ましくは酸価は５〜４
０、水酸基価は４０〜２００であり、さらに、数平均分
子量は５００〜１０，　０００である。

上記したフッ素樹脂コポリマーと、メラミン樹脂と、水
酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂との配合は
、樹脂全体に対してそれぞれ３０〜７０重量％、ｌＯ〜
５０重量％、及び１〜５０重量％とする。メラミン樹脂
の量は塗膜の硬度を左右するが、その量が５０重量％を
超えると形戊される塗膜の内部応力が高くなりすぎ、ク
ラブクが生じやすくなるので好ましくない。またＩＯ重
量％に満たないと塗膜の硬化が不足する。またウレタン
変性ポリエステル樹脂については、その割合が１重量％
に満たないと塗膜の耐擦傷性の効果が十分に得られず、
５０重量％を超えると塗膜の硬度が不足して好ましくな
い。なおウレタン変性ポリエステル樹脂の量はフッ素含
有樹脂コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の値により
適宜変更する。すなわちＴｇがｌＯ℃を超す場合にはウ
レタン変性ポリエステル樹脂の量を２５〜５０重量％と
多めにし、Ｔｇが１０℃を下まわるときにはこの量を１
〜２５重量％とする。これにより塗膜の伸び率と硬度と
の調和を図ることができる。上記三種類の樹脂成分のよ
り好ましい割合は、それぞれ４０〜６０重量％、２０〜
４０重量％及びｌＯ〜３０重量％である。

さらに本発明においては、上記の配合となる１・ップコ
ート塗料に硬化助剤としてブロックされた酸触媒を加え
る。

ここでブロックされた酸触媒とは、炭素原子が分子内に
結合した炭酸を除く酸をいう。例えば代表的なものとし
て、酢酸、乳酸、コハク酸、しゅう酸、マレイン酸、デ
カンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸
類、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸等のスルホン酸類、ジメチルリン酸、ジブ
チルリン酸、ジメチルビロリン酸、ジブチルピロリン酸
等の有機アルキルリン酸エステル化合物などが挙げられ
る。これらの有機酸のうち硬化性ｌ耐錆性、耐チッピン
グ性の点から、スルホン酸類、なかでも炭素数６以上、
とりわけｌＯ以上のものが特に望ましい。これらの酸触
媒は通常の塗膜の焼付温度でブロックを解離するブロッ
ク剤で封鎖されている。ブロック剤として適当なアミン
は、好ましくは炭素原子数４０個以下の第一級、第二級
又は、第三級アルキルアミン、アルカノールアミン、脂
環式アミン及び、Ｎ−へテロ環式アミン、とくにエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ一及びｔａｒｔ−プチルアミ
ン、Ｎ，トジメチルステ了りルアミン、ホルモリン、純
水、及びトリーイソブロパノールアミン等である。

上記のブロックされた酸触媒の配合比率は、樹脂成分（
固形分）全体を１００重量部として、０．０５〜５重量
部が適当であり、これより少ないと硬化に対する寄与が
乏しく、多過ぎると硬く脆い塗膜となり好ましくない。

より好ましい酸触媒の配合は、０．０５〜３重量部であ
る。

なお本発明においては、上記した３種類の樹脂及び酸触
媒にさらにアクリル樹脂を加えることができる。アクリ
ル樹脂の添加量は上記した３種類の樹脂合計１００重量
部に対して３０重量部までとする。このとき上記した３
種類の樹脂とアクリル樹脂とをブレンドして塗料組或物
としてもよいし、または水酸基を有するウレタン変性ポ
リエステル樹脂とアクリル樹脂とをあらかじめ共重合さ
せ、アクリルウレタン樹脂として用いることもできる。

このようにアクリルウレタン樹脂として塗料組或物の成
分とすると、形成された塗膜に汚れが付着しにくいとい
う効果があらわれ、好ましい。

用いることのできるアクリル樹脂としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
プチルスチレン、アクリル酸べ冫ジル、メタクリル酸ベ
ンジル等の芳香族ビニルモノマーアクリル酸またはメタ
クリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ−プロビル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソプロビル、メタクリル酸ｎ−プロビル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドテシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸トリデシル）、油脂脂肪酸とオキシ
ラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルモノマーとの付加反応物（例：ステアリン酸とグリシ
ジルメタクリレートの付加反応物）、Ｃ．以上のアルキ
ル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタク
リル酸との付加反応物（例えばイタコン酸エステル（イ
タコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチルなど）、フマル酸エステル（フマル酸ジメ
チルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル等と活性水素を有するエチレン性モノマーな
どからなる共重合体が挙げられる。なお、活性水素を有
するエチレン性モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロビル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロビル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アリルアルコール等のヒドロキシ
ル基を有するエチレン性モノマーや、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロビルアクリ
ル酸、イソプロビルアクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン
性モノマーが挙げられる。

なおアクリル樹脂は、一般的な方法、例えば前記各種モ
ノマーを各々所定割合で配合し、通常の方法で重合する
ことによって得られる。例えばモノマー配合物を公知の
重合触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ペン
ゾイルパーオキサイド等）と混合し、重合可能な温度（
例えば、６０〜１４０℃）に加熱した溶剤《例えば、キ
シレン、トルエン、ミネラルスピリット等）を含む反応
容器中へ滴下し、熟戒することによって得ることができ
る。

アクリル樹脂と水酸基を有するウレタン変性ポリエステ
ル樹脂とのブレンドの製造は、前記製造方法により得ら
れたアクリル樹脂と、水酸基を有するウレタン変性ポリ
エステル樹脂とをコールドブレンド又はホットブレンド
することにより行う。

またアクリルウレタン樹脂の製造は、アクリルモノマー
と、水酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と、
必要に応じて上記エチレン性不飽和モノマー成分を有機
過酸化物又はアゾ化合物等の重合開始剤の存在下で重合
することにより行う。

この場合、ランダム共重合体が得られる。一方、ブロッ
ク共重合体としてのアクリルウレタン樹脂を得る場合、
アクリル樹脂と水酸基を有するウレタン変性ポリエステ
ル樹脂とを共重合させる。

上記いずれの場合も、重合開始剤として、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリー
ブチル、過酸化アセチル、ターシャリープチルペルオキ
シ安息香酸、過酸化ジクミル、ベル才キシ安息香酸、ペ
ルオキシ酢酸、夕一シャリープチルパーオキシベンゾエ
ート、ターシャリープチルベルオキシビパレート等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等を使用するのが好ましい。重合開始剤の添加量
は上記アクリル樹脂のモノマー戊分（アクリルモノマ一
十エチレン性不飽和モノマー）ト水酸基を有するウレタ
ン変性ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して
０．１〜１重量部程度である。

また重合法としては塊状重合法、溶液重合法、乳化重合
法、粒状重合法等があるが、溶液重合法が好ましい。

以上に説明した本発明の塗料組底物は適宜の有機溶媒に
３０〜６０％の濃度になるように溶解されるが、適宜の
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
セロソルブ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド
、ソルベッソ１００　（エクソン製）、ソルベッソ１５
０（エクソン製）などが挙げられる。さらに塗装時には
、塗装作業性の点から適宜希釈する。

また本発明のフッ素樹脂系トップコート塗料組戊物に、
ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系等の紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系、
スルフォイド系等の酸化防止剤、シリコーンや有機高分
子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤等の添加剤を塗
料中約０．１〜５重量％併用することは、塗料性能、塗
膜性能の改善に効果的であり望ましい。

上記のフッ素樹脂系トップコート塗料組或物は、上塗り
の２コート１ベーク塗装系のトップコートクリヤーとし
て適用されるが、さらに１コート１ベーク方式、２コー
ト１ベーク方式のオーバーコートクリヤーとしても適用
出来る。

２コートｌベークのオーバーコート方式の場合は、ベー
スコートの上に適用されるクリヤーコートは、アクリル
共重合樹脂系からなるクリヤーコートで、焼付け後本発
明のフッ素樹脂系トップコート塗料組成物を塗り重ね焼
付けるが、アクリル樹脂系クリヤーコートとフッ素樹脂
系トップコートの層間付着性を高めるために、アクリル
樹脂系クリヤーコート塗料悼付け後研磨するか、もしく
はバインダー用のベースクリヤーコートをアクリル樹脂
系クリヤーコートと本発明のフッ素樹脂系トップコート
の層間に適用する事が望ましい。

なお、３コート方式の最上層としても、本発明のフッ素
樹脂系トップコート塗料組底物を適用することができる
。

本発明のフッ素樹脂系トップコート塗料組底物を、自動
車用上塗りとして使った場合、一般に下塗り及び中塗り
塗装後、本塗料を塗装する。下塗りとしては、必要に応
じて金属表面を除錆または除錆処理した後、リン酸亜鉛
処理などによる皮膜化或処理などで表面処理したうえで
、下塗り塗料として電着塗料を塗装し、焼付ける。電着
塗料としてカチオン型電着塗料が望ましい。一般的な方
法により塗装、焼付けをして得られるカチ才ン型電着塗
料の塗膜の膜厚は、１５〜４０μｍとする。

次に電着塗料塗膜の上に、中塗り塗料としてアルキド樹
脂系又はポリエステル樹脂、アクリル樹脂系塗料を一般
的方法、例えば静電吹付塗装によって塗装し、常法に従
って焼付けて膜厚２０〜６０μｍの中塗り塗膜を形或す
る。

中塗り塗膜上に、上塗りを前記した２コート１ベーク方
式や才一バーコート方式で上塗り塗膜を形或する。

上塗り塗料の塗装機は、霧化式塗装機を用いる事が望ま
しく、例えば、エアースプレー塗装機及びエアー霧化式
もしくは、回転式静電塗装機が使われる。トップコート
クリヤーの塗装粘度は、フォードカップ＃４で２０〜４
０秒（２０℃）の範囲になるよう有機溶媒にて調整する
。

上塗りの乾燥膜厚は、ベースコートが１０〜４０μｍ，
｝ップクリヤーコートが２０〜６０μｍ程度とする。

〔作　用〕

フッ素樹脂コポリマーをベースとするトップコート塗料
組成物とすることで、撥水性に優れた塗膜を形戊するこ
とができるが、本発明では、それに限らず、フッ素樹脂
コポリマーの酸価及び水酸基価を規定し、メラミンによ
る架橋の密度を増大させている。これにより塗膜の抗張
力が向上する。

また水酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂を含
有することによって塗膜の伸び率を向上させている。こ
のように抗張力及び伸び率が共に向上するので耐擦傷性
は良好となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、特にこと
わらない限りｒ部』は重量部を示す。

実施例１ リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８１ＩＩｆｆ＋のダル
鋼板に、カチオン電着塗装［日本ペイント■製、パワー
トップＰｔｌ−５０］を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍと
なるように電着塗装した。

次に、得られた電着塗装塗膜上に中塗り塗料［日本ペイ
ント■製、オルガＳ−９０シーラー］を乾燥塗膜の厚さ
が約４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４
０℃で３０分焼付けた。その後、アクリル樹脂系ヘース
コート［日本ペイント■製、スーパーラックト８０ブラ
ック］を乾燥膜厚約２０μｍとなるように塗装し、３分
間セッティングをおこなった。ついで、フッ素樹脂コポ
リマーＡ（旭硝子■製、ルミフロンＬＰ−４００）　１
００部、メラミン樹脂Ａ（完全メチル化メラミン樹脂：
三井サイアナミッド■製、サイメル３０３）　４０部、
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ａ３０部、｝リエタノー
ルアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸
１．０部、有機溶媒（酢酸ブチル／ソルベツソ１５０＝
１／２）　１０部を混合溶解したのち、フォードカップ
＃４で２５秒に粘度調整し、静電塗装機＾ｕｔｏ　ＲＢ
Ａ（ランズバーグゲマ製〉により霧化圧５κｇ／ｃｄで
乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７分間セ
ッティング後、１４０℃で３０分間焼付けた。

得られた塗膜の樹脂設計ガラス転移温度、塗膜架橋密度
、ヤング率、破断強度、及び伸び率を以下に記す方法で
測定した。結果を第１表に合わせて示す。

（イ）樹脂設計ガラス転移温度（Ｔｇ）Ｔ，　Ｇ．Ｆａ
ｘ （Ｂｕｌｌ，＾ｍ，Ｐｈｙｓ，Ｓａｃ，，　１，　Ｎｏ
！．　１２３（１９５６））の式 １／Ｔｇ＝Σ旧／Ｔｇｎ Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度 Ｗｎ：ｎモノマーの重量分率 Ｔｇｎ：ｎモノマーのホモポリマーのガラス転移温度 により求めた。なお、ホモポリマーのガラス転移温度は
例えば「高分子材料便覧」第１２７５〜１２８３頁に記
載されているものを参照した。

（口）塗膜架橋密度・・・ハイブロンＤＤＶＪＩ−ＨＡ
型（オリエンテック■製）を用いて測定した。

（ハ）ヤング率、破断強度及び伸び率・・・テンシロン
万能試験機ＵＴＭ型ＩＩＩ−５００（オリエンテック■
製）を用いて、ロードセル５ｋｇ，引張りスピード１０
％ｍｉｎ−’／２０℃の条件で測定した。

また得られた塗膜を自動洗車機（■ＳＩｌ！ＩＫＯ社製
、ＢＩＧ　ＴＯＰ．　ＢＬＩＮＴ．ナイロンブラシ）で
洗浄し、擦傷の付き具合いを目視にて評価した。同時に
２０゜グロスにおける光沢の保持率（グロスリテンショ
ン：Ｇ，Ｒ，）を光沢計にて測定した。

なお目視による評価基準は以下の通りである。

○・　・ほとんど傷が見えない。

Δ・・・やや傷が目立つ。

×・　・著しく目立ち、白ぼけがある。

さらに得られた塗板を沖縄県で暴露試験を１年間行い、
水はじき性を水接触角測定にて評価した。

以上の結果を、鉛筆硬度試験及び暴露試験前の水接触角
測定試験の結果とともに第２表に示す。なお鉛筆硬度試
験はＪＩＳ−Ｋ−５４００　６．１４法に準拠し、水接
触角は、協和界面科学社製ＦＡＣＢ接触角計を用いて測
定した。

実施例２〜６ 実施例１に準拠してトップコート塗料の組戊を第１表に
示すように調製して塗膜を作戊し、実施例１と同様に各
種試験を行った。結果を第１表及び第２表に示す。

比較例１〜３ 比較としてウレタン変性ポリエステル樹脂を含まない塗
料組或物（比較例１、２、３）及びフッ素樹脂コポリマ
ーを含まない塗料組戊物（比較例３、４）を調製し、実
施例１と同様の方法で塗膜を作或した。そして実施例１
と同様に各種試験を行った。塗料の詳しい組成及び試験
結果を第１表及び第２表に合わせて示す。

第１表及び第２表から明らかなように、本発明によるト
ップコート塗料組或物から形戊される塗膜はバイブロン
測定による架橋密度で５〜７Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｃｃと
高い値を示し、また塗膜のヤング率、伸び率、破断強度
は、バランスよく高い値を示す。

注：（１）旭硝子■製「ルミフロンＬＦ４００　Ｊ（２
）三菱レイヨン■製「＾Ｓ２９５０Ｊ（３）三菱レイヨ
ン■製「ダイヤナールＨＲ５３８　Ｊ（４）へキサメチ
レンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンと、
アジピン酸との反応物 （５）三井サイアナミッド社製「サイメル３０３」（６
）三井サイアナミッド社製「サイメル２６７」（７）三
井東圧化学＠Ｊ製「ユーバン１２８」（８）トリエタノ
ールアミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸 （９）　酢酸ブチル／ソルベツソ１５０（エクソン社製
）＝２ 〔発明の効果〕 以上に詳述したように、本発明の塗料組戊物は、酸価（
ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）がそれぞれ５〜３５及び
１２０〜１５０であるフッ素樹脂コポリマーに、ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂と、ブロック
された酸触媒とを含んでいるため、この組戒物から得ら
れる塗膜は、十分な硬度及び強度を有するとともに耐擦
傷性に優れている。またフッ素樹脂を含有していること
で撥水性にも優れている。

従って、本発明の塗料組底物から形或される塗膜は、洗
車ブラシ等の衝撃に対しても塗膜傷となるような破断面
を生ずることなく、傷を生じにくい。このため、付着し
た汚れがとれやすい塗膜状態のまま保持でき、例えば水
洗拭き等にて簡単に水ハジキ性を再現することができる
塗膜となる。

また、このような塗膜は、優れた擦傷防止効果を発揮す
るので、マンセルカラーチャートの明度がＮ−３以下の
濃色のベースコートへのトップコート用に好適となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フッ素樹脂を含有する擦傷防止用トップコート塗料組成
   物であって、 （ａ）フッ素含有ビニル成分を含み、酸価が５〜３５、
   水酸基価が１２０〜１５０であるフッ素樹脂コポリマー
   ３０〜７０重量％と、 （ｂ）少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン樹
   脂１０〜５０重量％と、 （ｃ）水酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂１
   〜５０重量％と、 （ｄ）ブロックされた酸触媒を前記樹脂（ａ）、（ｂ）
   及び（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０５〜５重
   量部とを 含有することを特徴とする擦傷防止用トップコート塗料
   組成物。