JP2006169399A

JP2006169399A - 含フッ素共重合体組成物及びそれからなる成形品

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Publication number: JP2006169399A
Application number: JP2004364648A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iwasa; 毅岩佐; Atsushi Funaki; 篤船木; Yoshiaki Higuchi; 義明樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: JP4661205B2

Abstract

【課題】吸水性が低く、耐摩耗性及びその耐久性に優れる含フッ素共重合体組成物の提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを含有し、含フッ素共重合体（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比が９０／１０〜１０／９０である含フッ素共重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体組成物及びそれからなる成形品に関する。

ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして種々の用途に使用されている。特に、耐摩耗性に優れ、無潤滑状態でも焼付き難く、騒音が小さく、軽量性、耐腐蝕性にも優れるので、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の摺動部品に数多く使用されている。

しかし、上記ポリアミドを摺動部に使用した場合、摩擦熱による温度上昇により、溶融すると同時に著しく摩耗する場合がある。また、ポリアミドは吸水により、寸法変化や物性低下を生起するため、改良が要請されている。

１，４−ジアミノブタンとアジピン酸から製造されるポリアミド４６は、融点が２９０℃と高く、結晶性も高く、ポリアミド６等に比べ耐摩耗性に優れる。ポリアミド４６に超高分子量ポリエチレンを配合し、耐摩耗性をさらに向上した組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、ポリアミド４６は、ポリアド６等に比べて吸水性が高く、寸法変化や物性変化が大きいため、自動車分野等の用途に使用できない。

半芳香族ポリアミドにフッ素油を配合して得た、耐摩耗性に優れる組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、該組成物は耐磨耗性の耐久性が充分でなかった。
フッ素樹脂とポリアミド１２との組成物が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）が、該組成物は、吸水性が低いが耐摩耗性は充分でなかった。

特開平８−１３４３４８号公報特開２００４−１０７５２５号公報特開２００３−１７６３９４号公報

本発明の目的は、耐摩耗性及びその耐久性に優れるともに、低吸水性、寸法安定性、力学強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる含フッ素共重合体組成物及びそれからなる成形品を提供することである。

本発明は、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを含有し、含フッ素共重合体（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物を提供する。

また、本発明は、前記含フッ素共重合体組成物が成形されてなる成形品を提供する。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、摩擦係数が小さく、耐摩耗性及びその耐久性に優れる。また、低吸水性、寸法安定性、力学特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性に優れる。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。

本発明におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^２は炭素原子数１〜１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^３ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^３は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１又はＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

本発明における酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、ＡＭモノマーともいう。）としては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。
ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いないで、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体が容易に製造できるのでより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）において、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．４モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜３モル％であり、より好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９８．９モル％、繰り返し単位（ｂ）が１〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜２モル％である。

繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、含フッ素共重合体組成物は、耐摩耗性に優れる。繰り返し単位（ｂ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。繰り返し単位（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリアミド（Ｂ）との接着性に優れる。

なお、本発明における含フッ素共重合体には、ＡＭモノマーが加水分解して得られる、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有される場合には、上記繰り返し単位（ｃ）の含有量としては、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表すものとする。
本発明の含フッ素共重合体において、全繰り返し単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに非フッ素モノマー（ただし、ＡＭモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有することも好ましい。
該非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル（以下、ＶＯＡという。）等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、Ｅ、Ｐ又はＶＯＡである。より好ましくは、Ｅである。
繰り返し単位（ｄ）を含有する場合には、その含有量は、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６５が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有することも、含フッ素共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とが良好に混合するので好ましい。該高分子末端基は、含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。

本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ａ）の溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定される２３０℃〜３５０℃におけるＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）値で、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分がより好ましく、５〜２０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲ値は、分子量の目安であり、この値が大きい分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。小さいと成形加工性及び成形品の外観が充分でなく、大きいと機械強度が低い。この範囲内にあると組成物を成形してなる成形品が、平滑性に優れ、かつ機械特性、ガスバリア性に優れる。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

本発明において、含フッ素共重合体の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体に接着性の高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中のＡＭモノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。ＡＭモノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が適度で、かつ、得られる含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリアミド（Ｂ）との接着性に優れる。重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭモノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）としては、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド６／６６コポリマー（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６／６Ｔコポリマーから選ばれる１種類以上の熱可塑性ポリアミドであることが好ましい。なかでも、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６及びポリアミド９Ｔから選ばれる１種類以上の熱可塑性ポリアミドであることが好ましい。さらにＰＡ４６又は／及びポリアミド９Ｔであることが最も好ましい。なお、Ｔはテレフタル酸を意味する。これらのポリアミドを用いると含フッ素共重合体組成物が、力学強度及びその耐熱性、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性等に優れる。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）は、その高分子鎖末端を封止剤により封止することも好ましい。
末端封止剤としては、ポリアミド（Ｂ）の末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を１個有する化合物が好ましい。特に、反応性及び封止された末端の安定性等に優れる、モノカルボン酸又はモノアミンがより好ましく、取扱性に優れるモノカルボン酸が最も好ましい。その他に、無水フタル酸等の酸無水物、イソシアネート類、酸ハロゲン化物類、エステル類、モノアルコール類等も使用できる。

該モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸類、及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、反応性、封止末端の安定性に優れ、安価である、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸が好ましい。

該モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン類、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン類、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン類、及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、高沸点で、反応性、封止末端の安定性に優れ、安価である、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。

本発明に用いられるポリアミド（Ｂ）は、ＭＦＲ値が２３０℃〜３５０℃において０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分がより好ましく、３〜５０ｇ／１０分が最も好ましい。この範囲内にあると成形品が平滑性に優れ、かつ機械特性にも優れる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、さらに無機フィラー（Ｃ）を含有することも好ましい。無機フィラー（Ｃ）の具体例としては、繊維状フィラー類（ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ステンレス鋼マイクロファイバー等）、粉末状フィラー類（タルク、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン等）、導電性フィラー（カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等）、低融点金属等が挙げられる。

これらの無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、（含フッ素共重合体（Ａ）＋ポリアミド（Ｂ））／無機フィラー（Ｃ）が質量比で９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体組成物は、機械的特性や導電性に優れる。

上記繊維状フィラー類としては、補強効果と摺動性に優れる、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維が好ましく、アラミド繊維及び炭素繊維がより好ましい。上記粉末状フィラーとしては、摺動性に優れる、タルク、マイカ、二硫化モリブデン及びグラファイトが好ましい。

上記導電性フィラーとしては、炭素系導電性フィラーが好ましい。炭素系導電性フィラーは、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が６０〜６００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると導電性が低く、大きすぎると導電性フィラーが凝集し、含フッ素共重合体を成形して得られた成形品の表面平滑性が充分でない。ＤＢＰ吸油量が小さすぎると導電性が低く、大きすぎると含フッ素共重合体を成形して得られた成形品の表面平滑性が充分でない。この範囲にあると導電性に優れ、成形して得られた成形品は表面平滑性に優れる。

カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンは、直径が３．５〜７０ｎｍであり、アスペクト比が５〜２００であることが好ましく、直径が５〜６０ｎｍであり、アスペクト比が５〜２００であることがより好ましく、直径が１０〜５５ｎｍであり、アスペクト比が１０〜１００であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。カーボンブラックは、平均粒子径が３．５〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。

炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^２Ω／ｃｍが好ましく、１×１０^−４〜１０Ω／ｃｍがより好ましく、１×１０^−４〜１Ω／ｃｍが最も好ましい。

無機フィラー（Ｃ）は、フィラーを単独で含フッ素共重合体組成物に配合してもよく、あらかじめ含フッ素共重合体（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、含フッ素共重合体（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂に分散させたマスターバッチを作成し、該マスターバッチを用いて、所定量を配合してもよい。

無機フィラー（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体組成物の製造方法としては、含フッ素共重合体組成物（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）にドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易さの点から、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。使用される押出機は、２軸スクリュータイプが好ましく、溶融混練温度は２８０〜３８０℃が好ましい。滞留時間は、１０秒以上１０分以下が好ましい。スクリュー回転数は、５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下が好ましい。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、その特性を大きく損なわない限り、含フッ素共重合体（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）以外の、その他の重合体を含有することも好ましい。その他の重合体の含有量は、含フッ素共重合体組成物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。

その他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等が挙げられる。前記成形方法は、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて適宜選択され、これらを２種以上を組合わせてもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、含フッ素共重合体の共重合組成、融点、ＭＦＲ、耐磨耗性、吸水性、燃料バリア性は、以下の方法により測定した。
［含フッ素共重合体の共重合組成］溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析を用いて算出した。

［融点（℃）］セイコー電子製ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。

［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］テクノセブン製メルトインデクサーを用い、各種温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間として１０分間に流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。測定温度は２３０℃〜３５０℃の範囲で行った。
［耐摩耗性］回転式摩擦摩耗試験機で、対金属（ＳＭＣ４５）、荷重０．２９４ＭＰａ、速度３０ｍ／分で２４時間摺動試験を行った。２４時間後の摩耗量を測定した。また、動摩擦係数を求めた。磨耗量が少ないほど耐摩耗性に優れる。

［吸水性（％）］ＪＩＳ１号ダンベル型試験片を作製し、試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬したときの質量増加分を測定し、浸漬前質量に対する割合（％）を算出し、吸水率とした。
［燃料透過率（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄ）］約２０ｍｌの容積を有するＳＵＳ製容器に試験燃料（ＣＥ１０；トルエン：イソオクタン：エタノール＝４５：４５：１０（容積比））を充填し、開放された片側を試験フィルムで密閉した後、６０℃に保持し２４時間あたりの質量変化が一定となった時点での燃料透過率を算出した。

［実施例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＦＨという。）の７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１の初期モノマー混合ガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％ＨＴＦＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に室温から１０５℃まで昇温しつつ溶媒を留出除去して造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体１の造粒物１の６．９ｋｇが得られた
含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比で９３．５／５．７／０．８／６２．９（モル比）であった。融点は２３０℃であり、２８０℃でのＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分の条件下に造粒物１を溶融し、押出して、含フッ素共重合体１のペレット１を作成した。

ペレット１の２．５ｋｇ、ポリアミドとしてポリアミド６６（旭化成社製、ＲＥＯＮＡ１５００Ｘ１１、以下、ＰＡ−１という。）の５．０ｋｇ、及び、無機フィラーとしてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製チョップドストランド８３０Ａ、以下ＧＦ８３０Ａという。）の２．５ｋｇをプリブレンドし、次いで、２軸押出機（東芝機械社製）を用いて、スクリュー径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度３１０〜３４０℃、回転数４００ｒｐｍの条件下に、溶融混練することにより含フッ素共重合体組成物１を得た。含フッ素共重合体組成物１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１においてペレット１の３．５ｋｇ、ポリアミドとしてポリアミド４６（ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス社製、ＳＴＡＮＹＬＴＷ４４１、以下、ＰＡ−２という。）の４．０ｋｇ、ＧＦ８３０Ａの２．５ｋｇを用いる以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物２を得た。含フッ素共重合体組成物２の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ_３＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の３１．６ｋｇ、ＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の５０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。重合中、該重合開始剤溶液を適宜添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。
得られたスラリ状の含フッ素共重合体２を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に室温から１０５℃まで昇温しつつ溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体２の造粒物２の７．５ｋｇを得た。
含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位＝９７．７／２．０／０．３（モル比）であった。融点は２９２℃、３２０℃でのＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。

押出機を用いて、３２０℃、滞留時間２分の条件下に造粒物２を溶融し、押出して、含フッ素共重合体２のペレット２を作成した。ペレット１に代えてペレット２の４．６ｋｇ、ＰＡ−２の５．４ｋｇ、を用い、ガラスファイバーを用いないこと以外は実施例２と同様にして含フッ素共重合体組成物３を得た。含フッ素共重合体組成物３の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ペレット２の３．３ｋｇ、ポリアミドとしてガラス繊維を３３％含有するポリアミド９Ｔ（クラレ社製、ジェネスタＧ２３３０、以下、ＰＡ−３という。）の６．７ｋｇを用いた以外は実施例３と同様にして含フッ素共重合体組成物４を得た。含フッ素共重合体組成物４の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ペレット３としてＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（旭硝子社製、ＦｌｕｏｎＰＦＡＰ−６３Ｐ、融点２９０℃、３７０℃でのＭＦＲは６ｇ／１０分）の２．５ｋｇ、ＰＡ−２の５．０ｋｇ、ＧＦ８３０Ａの２．５ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物５を得た。含フッ素共重合体組成物５の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
ペレット２の３．３ｋｇ、ポリアミドとしてポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＩ６Ｌ、以下ＰＡ−４とう。）の６．７ｋｇ、ＧＦ８３０Ａを用いなかったこと以外は実施例３と同様にして含フッ素共重合体組成物６を得た。含フッ素共重合体組成物６の評価結果を表１に示す。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、機械強度、耐摩耗性、成形性等に優れることから、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の摺動部品等の用途に適する。また、燃料バリア性にも優れることからパイプ、チューブ、コネクター、タンク、ボトル等の自動車用燃料系部品等の用途にも適用できる。

Claims

テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを含有し、含フッ素共重合体（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ及びポリアミド６／６Ｔコポリマーからなる群から選ばれる１種類以上である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
前記含フッ素共重合体組成物が、さらに無機フィラー（Ｃ）を含有し、該無機フィラー（Ｃ）の含有量は、（含フッ素共重合体（Ａ）＋ポリアミド（Ｂ））／無機フィラー（Ｃ）の質量比で９０／１０〜５０／５０である請求項１〜２のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体が成形されてなる成形品。