CN117597397A - 组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供耐冲击性优异的聚酰胺类组合物。一种组合物，其包含聚酰胺和含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于30℃的玻璃化温度且没有熔点，所述含氟聚合物分散于所述聚酰胺中，所述含氟聚合物的平均分散粒径小于12μm。

Description

组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及组合物及其制造方法。
背景技术
聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺的成形性、耐热性、耐化学品性、刚性、耐摩耗性等优异，因此作为工程塑料用于各种用途。
出于降低吸水性、提升耐摩耗性等目的，现已提出在聚酰胺中掺混含氟聚合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-169399号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1所记载的包含含氟聚合物和聚酰胺的组合物的耐冲击性有时不足。
本发明提供一种耐冲击性优异的聚酰胺类组合物及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种组合物，其包含聚酰胺和含氟聚合物，所述含氟聚合物的玻璃化温度小于30℃且没有熔点，所述含氟聚合物分散于所述聚酰胺中，所述含氟聚合物的平均分散粒径小于12μm。
[2]如[1]所述的组合物，其以所述聚酰胺/所述含氟聚合物＝40/60～99/1的质量比包含所述聚酰胺和所述含氟聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，按照ASTM D256，在23±1℃下测定的悬臂梁冲击强度大于60J/m。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其满足下式(1)和下式(2)：
|Q1-Q2|≤60…(1)
10≤(Q3/Q2)×100≤80…(2)
其中，Q1表示所述含氟聚合物的熔体流速(g/10分钟)，Q2表示所述聚酰胺的熔体流速(g/10分钟)，Q3表示所述组合物的熔体流速(g/10分钟)；Q1～Q3分别为按照ISO 1133在温度280℃、荷重2.16kg的条件下测定的值。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为含氟弹性体。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物具有极性基团。
[7]如[6]所述的组合物，其中，所述极性基团为溴原子或碘原子。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的下述5％热分解温度大于400℃：
5％热分解温度：采用差热热重同步测定装置，在空气中，在10℃/分钟的升温速度下将含氟聚合物升温时，所述含氟聚合物的质量减少5质量％的温度。
[10]一种制造方法，其为所述[1]～[9]中任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，以所述聚酰胺/所述含氟聚合物＝40/60～99/1的质量比采用双轴挤出机将所述聚酰胺和所述含氟聚合物熔融混炼。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐冲击性优异的聚酰胺类组合物及其制造方法。
具体实施方式
本发明中的术语的含义或定义如下所述。
“玻璃化温度”为用动态粘弹性测定(DMA)法测定的tanδ峰最大值所对应的温度。以下也将玻璃化温度记为Tg。
“熔点”为用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
“5％热分解温度”为用差热热重同步测定(TG-DTA)装置在空气中以10℃/分钟的升温速度下将样品(含氟聚合物)升温时样品质量减少5质量％的温度(样品质量相对于升温前的样品质量100质量％达到95质量％的温度)。
“熔体流速”为按照ISO 1133测定的熔体流动速率。以下，熔体流速也记为MFR。MFR的测定条件为温度280℃，荷重2.16kg。
“悬臂梁冲击强度”按照ASTM D256测定。没有特别记载的情况下，悬臂梁冲击强度为23±2℃下的值。
“平均分散粒径”为用扫描型电子显微镜(SEM)观察组合物的成形体的剖面并测定随机选择的20个区域(分散粒子)的最大径后平均而得的值。具体详见后述实施例所述。
“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和聚合后该原子团的一部分经化学转换而得的原子团的统称。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
〔组合物〕
本发明的一个形态的组合物(以下也记为本组合物)包含聚酰胺和含氟聚合物。本组合物可以根据需要还包含其他成分。各成分将在后文中详述。
本组合物中，含氟聚合物分散于聚酰胺中，含氟聚合物的平均分散粒径小于12μm。籍此，可以在保证聚酰胺的特性(成形性等)的同时提升耐冲击性。
从耐冲击性的角度考虑，含氟聚合物的平均分散粒径优选小于9μm，更优选小于7μm。此外，从耐冲击性的角度考虑，含氟聚合物的平均分散粒径优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。
聚酰胺与含氟聚合物的质量比(聚酰胺/含氟聚合物)优选40/60～99/1，更优选60/40～95/5，进一步优选80/20～90/10。若聚酰胺/含氟聚合物的质量比在所述下限值以上，则耐冲击性趋于更优异。若聚酰胺/含氟聚合物的质量比在所述上限值以下，则含氟聚合物容易达到分散于聚酰胺中的状态。此外，组合物的成形性趋于更优异。
聚酰胺和含氟聚合物的合计含量相对于本组合物的总质量优选40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，可以是100质量％。
本组合物的悬臂梁冲击强度优选大于60J/m，更优选大于70J/m，进一步优选大于85J/m。从耐冲击性的角度考虑，本组合物的悬臂梁冲击强度越高越优选，上限没有特别限定。
本组合物优选满足式(1)和式(2)。
|Q1-Q2|≤60…(1)
10≤(Q3/Q2)×100≤80…(2)
其中，Q1表示含氟聚合物的MFR(g/10分钟)，Q2表示聚酰胺的MFR(g/10分钟)，Q3表示本组合物的MFR(g/10分钟)。
若|Q1-Q2|(Q1-Q2的绝对值)在60以下，则含氟聚合物的分散性更优异。|Q1-Q2|优选0～55。此外，在使用耐热性高的聚酰胺的情况下，|Q1-Q2|优选1～20。
另外，作为Q2与Q1的关系，在Q2/Q1为0.1～600的情况下，含氟聚合物的分散性也趋于更优异。Q2/Q1更优选0.1～300，进一步优选0.1～100。
若(Q3/Q2)×100在10以上，则成形性、耐冲击性更优异，若在80以下，则耐冲击性、拉伸伸长率更优异。(Q3/Q2)×100优选15～70，更优选20～49。
本组合物的MFR(Q3)优选1～100g/10分钟，更优选3～50g/10分钟。若本组合物的MFR在所述下限值以上，则成形性、强度趋于更优异，若在所述上限值以下，则耐冲击性、伸长率趋于更优异。
(聚酰胺)
作为聚酰胺，从加工性的角度考虑，优选热塑性聚酰胺。作为热塑性聚酰胺，优选内酰胺的开环加成聚合物、二胺与二羧酸的缩聚物。作为内酰胺，优选脂族内酰胺。作为二胺，可列举脂族二胺和芳族二羧酸，作为二羧酸，可列举脂族二羧酸和芳族二羧酸，这些二胺和二羧酸的组合中优选至少一者为脂族化合物。作为内酰胺的具体例，可列举ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺等，作为二胺的具体例，可列举六亚甲基二胺、壬二胺、苯二甲胺等，作为二羧酸的具体例，可列举己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为热塑性聚酰胺的具体例，例如可列举聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺46(PA46)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺6/66共聚物(PA6/66)、聚酰胺6/66/610共聚物(PA6/66/610)、聚酰胺MXD6(MXD6)、聚酰胺6T、聚酰胺9T(PA9T)、聚酰胺6/6T共聚物。另外，MXD是指间苯二甲胺，T是指对苯二甲酸。这些聚酰胺可以2种以上组合使用。
作为聚酰胺，从耐冲击性的角度考虑，优选选自PA6、PA66、PA12、PA46、PA612、PA9T、PA6T、MXD6的聚酰胺，更优选PA66、PA6、PA9T和PA6T，特别优选PA66和PA6。
聚酰胺的主链末端可以由封端剂来封端。
作为封端剂，优选具有1个与聚酰胺的主链末端的氨基或羧基有反应性的官能团的化合物，从反应性和被封末端的稳定性等优异的角度考虑，更优选单羧酸或单胺，从操作性优异的角度考虑，更优选单羧酸。除此之外，也可以使用邻苯二甲酸酐等酸酐、异氰酸酯类、酰卤类、酯类、单醇类等。
作为单羧酸的具体例，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂族单羧酸，环己烷酸等脂环式单羧酸，苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸等芳族单羧酸，及其混合物。其中，从反应性、所封末端的稳定性优异、廉价的角度考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸。
作为单胺的具体例，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂族单胺，环己胺，二环己胺等脂环式单胺，苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳族单胺，及其混合物。其中，从高沸点、反应性、被封末端的稳定性优异、廉价的角度考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。
聚酰胺的MFR(Q2)优选1～200g/10分钟，更优选5～100g/10分钟。若聚酰胺的MFR在所述下限值以上，则组合物的成形性、伸长率趋于更优异，若在所述上限值以下，则组合物的耐冲击性、强度趋于更优异。
(含氟聚合物)
含氟聚合物的Tg小于30℃且没有熔点。籍此，可以提升组合物的耐冲击性。从耐热性的角度考虑，含氟聚合物Tg优选-30℃以上，优选-20℃以上。
典型的Tg小于30℃且没有熔点的含氟聚合物为含氟弹性体。
含氟弹性体为按照ASTM D6204测定的100℃、50cpm下的储能模量G’在80以上且没有熔点的含氟弾性共聚物，区别于具有熔点的含氟聚合物。
含氟聚合物的MFR(Q1)优选0.01～200g/10分钟，更优选1～100g/10分钟。若含氟聚合物的MFR在所述下限值以上，则组合物的成形性、伸长率趋于更优异，若在所述上限值以下，则组合物的耐冲击性、强度趋于更优异。
从抑制发泡的角度考虑，含氟聚合物的5％热分解温度优选大于400℃，更优选大于410℃。5％热分解温度越高越好，上限没有特别限定，例如为550℃。
含氟聚合物优选具有极性基团。若含氟聚合物具有极性基团，则与聚酰胺的相溶性趋于更优异。
作为极性基团，例如可列举碘原子、溴原子、环氧基、酸酐基、羟基、氨基、卤代烷基(但是氟代烷基除外)、羧基。作为卤代烷基中的卤原子，可列举碘原子、溴原子、氯原子等。具有含氟聚合物的极性基团可以是2种以上。
作为极性基团，从本组合物的耐热性的角度考虑，优选选自溴原子和碘原子的极性基团。
极性基团可以存在于含氟聚合物的主链末端，可以存在于侧基，也可以存在于主链末端和侧基双方。主链末端具有极性基团的含氟聚合物例如可以在单体聚合时使用具有极性基团的链转移剂来获得(例如参照国际公开第2009/119202号、国际公开第2017/057512号)。侧基具有极性基团的含氟聚合物例如可以使用具有极性基团的单体来获得。
作为含氟聚合物，优选具有1种以上基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、偏氟乙烯(以下也记为“VdF”)或氯三氟乙烯(以下也记为“CTFE”)单体(以下也记为“单体m1”)的单元的共聚物(以下也记为“共聚物1”)。
作为共聚物1，例如可列举具有2种或3种基于单体m1的单元的共聚物(以下也记为“共聚物1-1”)、具有1种以上基于单体m1的单元和1种以上基于下述单体m2的单元的共聚物(以下也记为“共聚物1-2”)。
单体m2为乙烯(以下也记为“E”)、丙烯(以下也记为“P”)、全氟(烷基乙烯基醚(以下也记为“PAVE”)、氟乙烯(以下也记为“VF”)、1,2-二氟乙烯(以下也记为“DiFE”)、1,1,2-三氟乙烯(以下也记为“TrFE”)、3,3,3-三氟-1-丙烯(以下也记为“TFP”)、1,3,3,3-四氟丙烯或2,3,3,3-四氟丙烯。
作为PAVE，可例举下式(3)所表示的化合物。
CF2＝CF(ORF)…(3)
其中，RF表示碳数1～8的全氟烷基。
RF可以是直链状也可以是分枝状。
作为PAVE，例如可列举全氟(甲基乙烯基醚)(以下也记为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也记为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也记为“PPVE”)、全氟(丁基乙烯基醚)(以下也记为“PBVE”)。
共聚物1-1、1-2分别可以还具有1种以上能与单体m1共聚且与单体m1的共聚物为弹性共聚物的基于单体m1和单体m2以外的单体(以下也记为“单体m3”)的单元。
作为单体m3，例如可列举下式(4)所表示的化合物(以下也记为“化合物4”)、具有极性基团的单体。
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7…(4)
其中，R1、R2、R3、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或者所述全氟亚烷基的两个末端、一个末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
作为化合物4的合适具体例，可列举CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下也记为“C3DVE”)、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
作为具有极性基团的单体，例如可列举：单碘化物、二碘化物、包含溴、氯或碘的乙烯基化合物、除此以外的专利第4120527号的[0013]记载的单体。
基于单体m3的单元的比例相对于构成共聚物1-1或1-2的全部单元优选0～50摩尔％，更优选0～20摩尔％，进一步优选0～5摩尔％，特别优选0摩尔％。
作为共聚物1，优选下述3种共聚物。这里，下述3种共聚物中具体示出的各单元的合计比例优选在构成共聚物的全部单元中的50摩尔％以上。
具有TFE单元和P单元的共聚物(以下也记为“含TFE/P共聚物”)。
具有HFP单元和VdF单元的共聚物(但是具有P单元的除外)(以下也记为“含HFP/VdF共聚物”)。
具有TFE单元和PAVE单元的共聚物(但是具有P单元或VdF单元的除外)(以下也记为“含TFE/PAVE共聚物”)。
作为含TFE/P共聚物，可列举下述共聚物。
可列举TFE/P(是指由TFE单元和P单元所构成的共聚物，对其他也同样)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP、TFE/P/VdF/PAVE、TFE/P/化合物4，其中优选TFE/P、TFE/P/化合物4。
作为含HFP/VdF共聚物，可列举HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP、VdF/HFP/PAVE，其中优选HFP/VdF。
作为含TFE/PAVE共聚物，可列举TFE/PAVE，特别优选PAVE为PMVE、PPVE的TFE/PMVE和TFE/PMVE/PPVE，其中优选TFE/PMVE。
作为共聚物1的其他示例，还可列举TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、E/HFP。
作为共聚物1，从耐热性的角度考虑，优选含TFE/P共聚物，特别优选TFE/P、TFE/P/化合物4。TFE/P熔融混炼时的热稳定性良好，熔融混炼时的搬运性稳定。此外，本发明的成形体的着色和发泡得以降低。TFE/P/化合物4的耐热性以及与聚酰胺的相溶性优异。
从容易有助于成形体的耐冲击性的角度考虑，构成共聚物1的各单元的比例优选下述范围。
TFE/P中各单元的摩尔比(TFE：P，以下同样)优选30～80：70～20，更优选40～70：60～30，进一步优选50～60：50～40。
TFE/P/VF中TFE：P：VF优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/VdF中TFE：P：VdF优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/E中TFE：P：E优选20～60：70～30：0.05～40。
TFE/P/TFP中TFE：P：TFP优选30～60：60～30：0.05～20。
TFE/P/PAVE中TFE：P：PAVE优选40～70：60～29.95：0.05～20。
TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯中TFE：P：1,3,3,3-四氟丙烯优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯中TFE：P：2,3,3,3-四氟丙烯优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/TrFE中TFE：P：TrFE优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/DiFE中TFE：P：DiFE优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/VdF/TFP中TFE：P：VdF：TFP优选30～60：60～20：0.05～40：0.05～20。
TFE/P/VdF/PAVE中TFE：P：VdF：PAVE优选30～70：60～20：0.05～40：0.05～20。
TFE/P/化合物4中TFE：P：化合物4优选40～75：55～20：0.01～10，更优选45～60：50～35：0.01～5.0。
HFP/VdF中HFP：VdF优选99～5：1～95。
TFE/VdF/HFP中TFE：VdF：HFP优选20～60：1～40：20～60。
TFE/VdF/HFP/TFP中TFE：VdF：HFP：TFP优选30～60：0.05～40：60～20：0.05～20。
TFE/VdF/HFP/PAVE中TFE：VdF：HFP：PAVE优选30～70：60～20：0.05～40：0.05～20。
VdF/HFP/TFP中VdF：HFP：TFP优选1～90：95～5：0.05～20。
VdF/HFP/PAVE中VdF：HFP：PAVE优选20～90：9.95～70：0.05～20。
TFE/PAVE中TFE：PAVE优选40～70：60～30。此外，在PAVE为PMVE的情况下，TFE：PMVE优选40～70：60～30。
TFE/PMVE/PPVE中TFE：PMVE：PPVE优选40～70：3～57：3～57。
TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中TFE：VdF：2,3,3,3-四氟丙烯优选1～30：30～90：5～60。
VdF/PAVE中VdF：PAVE优选3～95：97～5。
VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中VdF：2,3,3,3-四氟丙烯优选30～95：70～5。
E/HFP中E：HFP优选40～60：60～40。
共聚物1可以用1种以上单体m1、1种以上根据需要使用的单体m2和单体m3中的一者或两者在自由基链引发剂的存在下聚合来制造。此时，可以存在链转移剂。
作为聚合法，可列举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从容易调整共聚物1的分子量、共聚物组成且生产性优异的角度考虑，优选在水性介质和乳化剂的存在下使单体聚合的乳液聚合法。
乳液聚合法中，在水性介质、乳化剂和自由基链引发剂的存在下使单体聚合而获得共聚物1的胶乳。单体聚合时可以添加pH调节剂。
(其他成分)
作为其他成分，可列举填充剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂。这些添加剂可以2种以上组合使用。
作为填充剂，可列举无机填充剂等。
作为无机填充剂，没有特别限定，可以采用公知的增塑剂，例如可列举CaCO3、SiO2、TiO2、BaSO4、ZnO、Al(OH)3、Mg(OH)2、滑石、云母、炭黑、白炭、粘土、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维。作为炭黑，可列举炉黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、石墨等。
作为增塑剂，没有特别限定，可以采用公知的增塑剂，可列举邻苯二甲酸酯、己二酸酯等。
作为阻燃剂，没有特别限定，可以采用公知的阻燃剂，可列举氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑、磷腈化合物、磷酸酯、多磷酸铵、多磷酸密胺·蜜白胺·密勒胺、红磷、钼化合物、硼酸化合物、PTFE等，可列举三氧化二锑、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、其他芳族磷酸酯等磷酸酯、本组合物中形成原纤结构的防滴下剂聚四氟乙烯等。
(组合物的制造方法)
本组合物例如可以通过用双轴挤出机将聚酰胺和含氟聚合物以聚酰胺/含氟聚合物＝40/60～99/1的质量比熔融混炼的方法来制造。
聚酰胺/含氟聚合物的质量比优选99/1～30/70，更优选99/5～50/50。
在本组合物中含有其他成分的情况下，其他成分可以在将聚酰胺和含氟聚合物熔融混炼时添加，也可以在将聚酰胺和含氟聚合物熔融混炼后添加。
通过使用双轴挤出机来熔融混炼，含氟聚合物的分散性容易上升。
作为双轴挤出机，可以使用公知的双轴挤出机，优选使用具备高混炼效果的螺杆的双轴挤出机。作为高混炼效果的螺杆，可以选择对于熔融混炼对象物具有充分的混炼效果且不会施加过剩剪切力的那些。
作为具备高混炼效果的螺杆的双轴挤出机，例如可列举LABO PLASTOMILL混炼机(东洋精机制作所制)。
将聚酰胺和含氟聚合物向双轴挤出机供应时，可以将聚酰胺和含氟聚合物预先混合并将其混合物向双轴挤出机供应，也可以将聚酰胺和含氟聚合物分别向双轴挤出机供应。
在组合物含有其他成分的情况下，其他成分可以与聚酰胺和含氟聚合物中的一者预先混合并向双轴挤出机供应，也可以与聚酰胺和含氟聚合物分开向双轴挤出机供应。其他成分如上所述也可以在将聚酰胺和含氟聚合物熔融混炼后添加。
本组合物的制造方法中，适宜地调整熔融混炼条件(混炼温度、挤出剪切速度、熔融混炼对象物在双轴挤出机内的滞留时间、吐出量、挤出机L/D(L：螺杆长度、D：螺杆直径)、螺杆区段等)，使得含氟聚合物以小于12μm的平均分散粒径分散于聚酰胺中。
若混炼温度足够高，则熔融混炼时含氟聚合物容易分散于聚酰胺中，含氟聚合物的粗大粒子不易残留。若该混炼温度足够低，则不易促进含氟聚合物的热分解，含氟聚合物不会过度小粒径化。
若挤出剪切速度足够大，则熔融混炼时含氟聚合物容易分散于聚酰胺中，含氟聚合物的粗大粒子不易残留。若该挤出剪切速度足够小，则含氟聚合物不会过度小粒径化。
若熔融混炼对象物在双轴挤出机内的滞留时间足够长，则熔融混炼时含氟聚合物容易分散于聚酰胺中，含氟聚合物的粗大粒子不易残留。若该滞留时间足够短，则不易促进含氟聚合物的热分解。
混炼温度取决于所使用的聚酰胺或含氟聚合物，优选150～500℃，更优选200～420℃，进一步优选230～350℃。挤出剪切速度优选根据上述混炼温度下熔融混炼对象物的熔融粘度来设定。
挤出剪切速度优选1～15000s-1，更优选20～5000s-1，进一步优选30～2000s-1。
挤出剪切速度可以根据螺杆转速来调整。螺杆转速优选5～1000rpm，更优选30～700rpm，进一步优选50～500rpm。
熔融混炼对象物在双轴挤出机内的滞留时间优选3～2000秒，更优选5～600秒，进一步优选10～300秒。
聚酰胺和含氟聚合物优选在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下熔融混炼。
在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下熔融混炼是指，组合物中的含氟聚合物在实质上不交联的情况下熔融混炼。组合物中的含氟聚合物实质上不交联可以通过组合物的弯曲弹性模量的值来确认。如果含氟聚合物实质上交联，则会丧失含氟聚合物的柔软性，因此组合物的弯曲弹性模量会大于3700MPa。
通过在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下熔融混炼，可以确保组合物中的含氟聚合物的柔软性，提升组合物的耐冲击性。
(用途)
本组合物可以熔融成形，可以通过熔融成形成为成形体。本组合物还可以制成粉末状而用作为涂布材料。作为所涂布的物品的用途，可列举国际公开第2015/182702号记载的那些。
本组合物也可以用作为纤维强化成形品的添加剂或预浸料的基质。
在通过熔融成形将本组合物制成成形体的情况下，作为熔融成形方法，可以采用注塑成形、挤出成形、共挤出成形、浮法成形、压缩成形、吹塑成形、传递成形、压延成形等公知的熔融成形方法。
另外，成形体的制造可以在上述本组合物的制造后连续进行。
本组合物的成形体可以用于各种用途。作为具体例，没有特别限定，可列举滑动构件、密封材料、齿轮、致动器、活塞、轴承、框体、飞机内饰材料、燃料用管道、衬套、管道、软管、罐、密封件、线、缆、膜、片、瓶、纤维等。也可适合用于其他特开2018-203979记载的用途。
(作用效果)
以上说明的本组合物中，由于特定的含氟聚合物以特定的平均分散粒径分散于聚酰胺中，因此与聚酰胺相比耐冲击性优异。此外，由于含氟聚合物的耐热分解性优异，因此本组合物的耐热分解性也优异，加工性也优异。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。“份”表示“质量份”。
例1～5为实施例，例6～9为比较例。
(评价方法)
＜玻璃化温度(Tg)＞
Tg采用DMA装置(日立高新技术株式会社(日立ハイテクサイエンス)制的DMS6100)以2℃/分钟的升温速度测定。
＜熔点＞
熔点采用DSC装置(日立高新技术株式会社制的DSC7020)以10℃/分钟的升温速度测定。
＜5％热分解温度＞
5％热分解温度采用TGDTA装置(日立高新技术株式会社制的TG/DTA7200)以10℃/分钟的升温速度测定。
＜熔体流速(MFR)＞
MFR采用熔融指数仪(TAKARA THERMISTOR株式会社(タカラサーミスタ)制)按照ISO 1133的方法测定。测定条件为温度280℃，荷重2.16kg。
＜耐冲击强度(悬臂梁冲击强度)＞
使用悬臂梁试验装置(东洋精机制作所制)，按照ASTM D256，在23±2℃的条件下进行悬臂梁冲击试验，求出悬臂梁冲击强度。
＜平均分散粒径＞
将组合物在265℃下加压成形，制备压片(尺寸130mm×130mm×1mm厚)。将压片冻结干燥后，用割刀切割，在SEM(日本电子株式会社制的JSM-IT700HR，倍率5000倍)下观察其剖面。测量其SEM图像中各区域的最大径(区域尺寸)，以各区域尺寸的平均值为平均分散粒径。另外，通过利用日本电子株式会社制的JSM-IT700HR的能量分散型X射线分光(EDS)分析确认到构成各区域的物质为含氟聚合物。
(使用材料)
PA6：宇部兴产株式会社制的“1013B”。
PA66：旭化成株式会社制的“LEONA 1402S”。
PA9T：可乐丽株式会社制的“Genestar N1000A”。
含氟聚合物A：含氟弹性体，以与国际公开第2009/119202的实施例1同样的方式得到的合成品，TFE/P＝56/44(摩尔比)的共聚物，主链末端含碘。
含氟聚合物B：含氟弹性体，TFE/P＝56/44(摩尔比)的共聚物，不含碘。
含氟聚合物C：含氟弹性体，以与国际公开第2017/057512的实施例5同样的方式得到的合成品，TFE/P/C3DVE＝56/43.8/0.2(摩尔比)的共聚物(C3DVE表示CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2)，主链末端含碘。
含氟聚合物D：非弹性体，TFE/乙烯/C2/衣康酸酐＝58.5/39/2.4/0.1(摩尔比)的共聚物(C2表示CH2＝CHC2F5)。
(例1～9)
采用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)，按照表1所示配比，将各材料预加热，熔融混炼，获得组合物。混炼条件为300℃，螺杆转速50rpm，预加热时间2分钟，混炼时间7分钟。
(例10、11)
除了在混炼条件中，将温度从300℃变更到320℃以外，以与例1同样的方式获得组合物。
对所获得的组合物进行上述评价。结果示于表1。
[表1]
例1～5的组合物与单独使用聚酰胺的例6、8相比耐冲击性优异。此外，MFR在5g/10分钟以上，聚酰胺的优异特性(成形性等)也充分保留。
而含氟聚合物的平均分散粒径在12μm以上的例7的组合物与例1～5的组合物相比耐冲击性不良。
使用Tg在30℃以上且具有熔点的含氟聚合物的例9的组合物与使用同样量的含氟聚合物的例2等的组合物相比耐冲击性不良。
使用PA9T作为聚酰胺的例10的组合物与单独使用聚酰胺的例11相比耐冲击性优异。
另外，这里引用2021年06月30日提出申请的日本专利申请2021-108983号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种组合物，
其包含聚酰胺和含氟聚合物，
所述含氟聚合物的玻璃化温度小于30℃且没有熔点，
所述含氟聚合物分散于所述聚酰胺中，所述含氟聚合物的平均分散粒径小于12μm。
2.如权利要求1所述的组合物，其以所述聚酰胺/所述含氟聚合物＝40/60～99/1的质量比包含所述聚酰胺和所述含氟聚合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，按照ASTM D256，在23±1℃下测定的悬臂梁冲击强度大于60J/m。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其满足下式(1)和下式(2)：
|Q1-Q2|≤60···(1)
10≤(Q3/Q2)×100≤80···(2)
其中，Q1表示所述含氟聚合物的熔体流速(g/10分钟)，Q2表示所述聚酰胺的熔体流速(g/10分钟)，Q3表示所述组合物的熔体流速(g/10分钟)；Q1～Q3分别为按照ISO 1133在温度280℃、荷重2.16kg的条件下测定的值。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为含氟弹性体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物具有极性基团。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述极性基团为溴原子或碘原子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的下述5％热分解温度大于400℃：
5％热分解温度：采用差热热重同步测定装置在空气中以10℃/分钟的升温速度将含氟聚合物升温时所述含氟聚合物的质量减少5质量％的温度。
10.一种制造方法，
其为权利要求1～9中任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，
以所述聚酰胺/所述含氟聚合物＝40/60～99/1的质量比采用双轴挤出机将所述聚酰胺和所述含氟聚合物熔融混炼。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4120527B2 (ja) 2002-10-04 2008-07-16 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物
JP4661205B2 (ja) 2004-12-16 2011-03-30 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物及びそれからなる成形品
JP2007119581A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2008308657A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Daikin Ind Ltd 燃料部品
EP2258733B1 (en) 2008-03-28 2013-04-17 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing elastic copolymer and method for producing the same
JP2013014656A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP6686883B2 (ja) 2014-05-30 2020-04-22 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2017057512A1 (ja) 2015-10-01 2017-04-06 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法
JP7234492B2 (ja) 2017-01-30 2023-03-08 Ａｇｃ株式会社 組成物から作られる物品
CN111954697B (zh) * 2018-04-13 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、成形体及其用途
CA3117167A1 (en) * 2018-10-24 2020-04-30 AGC Inc. Fluorinated copolymer compositions with improved impact resistance
JP2021108983A (ja) 2020-01-10 2021-08-02 キヤノンメディカルシステムズ株式会社 Ｘ線診断装置及びｘ線診断装置用のコンソール装置

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