WO2019115083A1 - Härtbare fluorelastomere mit geringer quellungsneigung - Google Patents

Härtbare fluorelastomere mit geringer quellungsneigung Download PDF

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Definitions

  • This invention relates to low durometer curable fluoroelastomers
  • Fluoroelastomers are characterized by excellent physical and chemical properties such as high heat resistance, oil resistance and chemical resistance and are therefore widely used as sealing materials.
  • fluoroelastomers include copolymers comprising units of vinylidene fluoride (VF 2) and units of at least one other copolymerizable fluorine-containing monomer, such as e.g. Hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), and fluorovinyl ethers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). Specific examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether),
  • elastomers are cured, i. vulcanized or crosslinked.
  • fluoroelastomers this is generally done by mixing
  • uncured polymer ie, fluoroelastomer gum
  • a polyfunctional curing agent ie, fluoroelastomer gum
  • a chemical reaction of the curing agent with active sites along the Polymer skeleton or side chains instead, creating a networked
  • Polymer composition is obtained with a three-dimensional network structure.
  • Typical curing agents for fluoroelastomers include a free radical generator such as e.g. an organic peroxide in combination with a multifunctional crosslinking coagulation.
  • a metal oxide is added to this combination to enhance the curing reaction (i.e., both the
  • Processing property is valued.
  • WO 2014088919 (A1) describes a curable
  • Fluoroelastomer composition comprising: A) a peroxide-curable fluoroelastomer; B) an organic peroxide; C) a multifunctional coagent; and D) from 0.5% to 30% by weight of polyamide, based on the total weight of fluoroelastomer and polyamide.
  • the fluoroelastomer composition comprises the following steps: A) providing a peroxide-curable fluoroelastomer; B) providing a polyamide with a melting temperature or a glass transition temperature; C) mixing the peroxide curable fluoroelastomer with the polyamide at a temperature greater than the melting temperature or glass transition temperature of the polyamide, whichever is greater, D) cooling the polymer blend to solidify the polyamide; and E) adding a peroxide curative and a multifunctional coagent to the following steps: A) providing a peroxide-curable fluoroelastomer; B) providing a polyamide with a melting temperature or a glass transition temperature; C) mixing the peroxide curable fluoroelastomer with the polyamide at a temperature greater than the melting temperature or glass transition temperature of the polyamide, whichever is greater, D) cooling the polymer blend to solidify the polyamide; and E) adding a peroxide curative and a multifunctional coagent to the
  • Flier take the fluoroelastomer composition is present as a polymer blend, that is
  • Polyamide is present in the fluoroelastomer molecularly or microscopically dispersed. In practical experiments, it has been found that such fluoroelastomer compositions cure well even in the absence of metal oxides, so that they have a low swelling tendency and good swelling tendency
  • compositions are that they show an unsatisfactory compression set.
  • the object of the present invention is to provide a
  • Fluoroelastomer composition comprising:
  • polyamide, polyimide, mixtures and / or copolymers thereof each based on the total weight of fluoroelastomer and nitrogen-containing polymer, wherein the nitrogen-containing polymer in particulate form having an average particle size in the range of 0.15 to 70 pm and / or in fiber form with a middle one
  • Fiber diameter in the range of 0.15 to 70 pm is present.
  • Fluoroelastomer composition containing as additive the nitrogen-containing polymer in particulate form having an average particle size in the range of 0.15 to 70 pm and / or in fiber form with an average fiber diameter in the range of 0.15 to 70 pm, surprisingly both a low swelling tendency and good Flitzebehav as well as a good compression set, in the form of a significantly improved tensile strength even after flash aging, for example at 250 ° C shows.
  • the fluoroelastomer composition comprises nitrogen-containing polymer selected from polyamide, polyimide, mixtures and / or copolymers thereof, in each case in particle form having an average particle size in the range of 0.15 to 70 ⁇ m and / or in fiber form with a mean fiber diameter in the range of 0 , 15 to 70 pm.
  • the nitrogen-containing polymer if present in particle form, preferably has an average particle size in the range from 0.2 to 50 ⁇ m, more preferably in the range from 0.3 to 30 ⁇ m, even more preferably in the range from 0.4 to 20 ⁇ m, even more preferably in the range from 0.4 to 12.5 ⁇ m, in particular in the range from 0.4 to 8 ⁇ m, and / or, if it is in fiber form, an average fiber diameter in the range from 0.2 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 0.3 to 30 pm, more preferably in the range of 0.4 to 20 pm, still more preferably in the range from 0.4 to 12.5 miti, in particular in the range from 0.4 to 8 miti.
  • the mean particle size is determined according to ISO 13320 and the mean fiber diameter after image analysis.
  • Fluoroelastomer composition accounted for as an acid acceptor
  • metal oxide in particular zinc oxide, magnesium oxide,
  • the fluoroelastomer composition contains a curable fluoroelastomer.
  • the proportion of fluoroelastomer in the fluoroelastomer composition is preferably from 40% by weight to 95% by weight, in particular from 50% by weight to 90% by weight, based in each case on the total weight of the fluoroelastomer
  • fluoroelastomers are suitable for use as a curable elastomer.
  • Suitable fluoroelastomers include, in particular, those classified as FKM, FFKM and FTPM in ASTM-D 1418, "Standard Practice for Rubber and Rubber Grid Nomenclature”.
  • FKM fluoroelastomers that use vinylidene fluoride as a comonomer.
  • Various types of fluoroelastomers are available in the Trade available.
  • a first grade may be described chemically as a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride.
  • FKM fluorine-containing polystyrene resin
  • terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride.
  • elastomers tend to have high heat resistance and good resistance to aromatic solvents. They are commercially available with, for example, 68-69.5 wt.% Fluorine.
  • Another FKM is chemically termed a terpolymer
  • Tetrafluoroethylene a fluorinated vinyl ether and vinylidene fluoride described.
  • Such elastomers tend to have improved low temperature performance. In various embodiments, they are available with 62-68 wt.% Fluorine.
  • fluoroelastomer is described as a terpolymer of tetrafluoroethylene, propylene and vinylidene fluoride. Such fluoroelastomers tend to have improved base resistance.
  • Embodiments contain about 67% by weight fluorine.
  • Another type of fluoro-elastomer may be used as a pentapolymer of tetrafluoroethylene,
  • Vinylidene fluoride are described. Such elastomers typically have improved base stability and improved low temperature performance.
  • FFKM fluoroelastomers
  • FFKM fluoroelastomers are generally characterized by excellent fluid resistance. They were originally from DuPont introduced under the trademark Kalrez ®. Other suppliers are Daikin and Ausimont.
  • FTPM fluoroelastomers
  • Typical of this category are the copolymers of propylene and
  • Tetrafluoroethylene The category is characterized by a high resistance to basic materials such as amines.
  • Suitable fluoroelastomers include commercially available copolymers of one or more fluorochemical monomers, mainly vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorovinyl ether (PFVE).
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFVE perfluorovinyl ether
  • Preferred PFVE include those having a C 1 -8
  • Perfluoroalkyl group preferably perfluoroalkyl groups having 1 to 6
  • copolymers may also contain repeating units derived from olefins such as ethylene (Et) and propylene (Pr).
  • olefins such as ethylene (Et) and propylene (Pr).
  • the fluoroelastomer is a so-called base-stable fluoroelastomer.
  • base-stable fluoroelastomers also include fluoroolefin copolymers.
  • Particularly preferred is a copolymer of tetrafluoroethylene with at least one C2-4 olefin and so-called cure site monomers (CSM).
  • the fluoroelastomer contains repeating units derived from one or more additional fluorochemical monomers.
  • the cured elastomeric material comprises
  • the fluoroelastomer comprises repeating units derived from 10-90 mole percent tetrafluoroethylene, 10-90 mole percent C2-4 olefin, and up to 30 mole percent of one or more additional fluorine-containing monomers.
  • the fluoroelastomer comprises repeating units derived from 10-90 mole percent tetrafluoroethylene, 10-90 mole percent C2-4 olefin, and up to 30 mole percent of one or more additional fluorine-containing monomers.
  • the fluoroelastomer comprises repeating units derived from 10-90 mole percent tetrafluoroethylene, 10-90 mole percent C2-4 olefin, and up to 30 mole percent of one or more additional fluorine-containing monomers.
  • the fluoroelastomer comprises repeating units derived from 10-90 mole percent tetrafluoroethylene, 10-90 mole percent C2-4 olefin, and up to 30 mole percent of one or more additional fluorine-containing monomers.
  • repeating units of 25-90 mol.% Of tetrafluoroethylene and 10-75 mol.% C2-4 Olefin derived.
  • the repeating units are derived from 45-65 mole percent tetrafluoroethylene and 20-55 mole percent C2-4 olefin.
  • the molar ratio of tetrafluoroethylene units to C2-4 olefin repeat units is from 60:40 to 40:60.
  • the fluoroelastomer comprises alternating units of C 2-4 olefins and tetrafluoroethylene. In such polymers, the molar ratio of tetrafluoroethylene to C2-4 olefin is about 50:50.
  • the fluoroelastomers are described as
  • Block copolymers provided with an A-B-A structure, wherein A represents a block of polytetrafluoroethylene and B represents a block of polyolefin.
  • a preferred C2-4 olefin is propylene.
  • Fluoroelastomers based on copolymers of tetrafluoroethylene and propylene are available at Flandel, for example from Asahi under the Flandelsnamen Aflas ®.
  • a preferred additional monomer in the fluoroelastomer is
  • fluoroelastomers of the invention can be used, including, without limitation, perfluoroalkylvinyl compounds,
  • Perfluoroalkylvinylidene compounds and perfluoroalkoxyvinyl compounds are Perfluoroalkylvinylidene compounds and perfluoroalkoxyvinyl compounds.
  • Hexafluoropropylene (HFP) is an example of a perfluoroalkylvinyl monomer.
  • Perfluoromethyl vinyl ether is an example of a preferred one
  • Perfluoralkoxyvinylmonomer For example, rubbers are available on the basis of copolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoromethyl by DuPont under the trade name Viton ® ETP commercially.
  • Rubber compositions of the invention may be used typically by free-radical emulsion polymerization of a
  • Monomer mixture are prepared containing the desired molar ratios of the starting monomers.
  • Initiators are typically organic or inorganic peroxide compounds, and that is emulsifier
  • Typical transfer agents include
  • the fluoroelastomers used in the compositions and methods of the invention preferably contain repeating units derived from one or more fluorochemical olefinic monomers.
  • the fluoroelastomers are curable according to the invention.
  • the fluoroelastomers are preferably free-radically and / or ionically curable. Among free-radically curable fluoroelastomers, fluoroelastomers are too
  • the free-radically curable fluoroelastomers contain as crosslinking sites repeating units based on so-called cure site monomers (CSM), which are described in more detail below.
  • CSM cure site monomers
  • the repeating units are based on the corresponding monomers in the sense that the structure of the polymer results from copolymerization of the monomers and the resulting structure is the addition polymerization product of the monomers.
  • the cured fluoroelastomers at least some of the recurring units derived from the cure site monomers are crosslinked.
  • crosslinking is by the reaction of multifunctional
  • Crosslinking coagents formed with radicals at the crosslinking sites which is induced for example by the action of an organic peroxide of the radical free radical system.
  • the radically curable fluoroelastomers contain up to 5 mole%, for example, from 0.05 to 5 mole%.
  • the crosslink sites are based on halogen-containing olefin monomers wherein the flalogen is chlorine, bromine, iodine, or combinations of these. If used, the
  • Repeating units of a halogen-containing olefin are preferably present in an amount of at least about 0.05% by weight of flalogen in the
  • Fluoroelastomer preferably 0.3% by weight of flalogen or more
  • the cure site monomers generate crosslinks in the fluoroelastomer, preferably with radical initiators, such as high-peroxide peroxides
  • the crosslinking is thus preferably carried out at the crosslinking sites. This crosslinking effect is at least partially responsible for the elastomeric properties in the elastomer.
  • Non-limiting examples of cure site monomers include brominated, chlorinated and iodinated olefins;
  • Fluoroelastomers peroxide-curable fluoroelastomers preferably
  • Double bond resulting from the presence of a copolymerized unit of a non-conjugated diene include.
  • the double bond of the cure site monomer is referred to herein as an olefin.
  • Functional groups associated with the cure sites thus include a carbon-bromine (C-Br) bond, a carbon iodide (C-1) bond, a carbon-chlorine (C-Cl) bond, and an olefin.
  • halogenated cure sites are provided by copolymerized cure site monomers and / or by flurogen atoms present at the terminal positions of the fluoroelastomer polymer chain.
  • halogenated crosslinks are referred to as repeating units derived from a cure site monomer.
  • Copolymerized cure site monomers, reactive double bonds and halogenated end groups are capable of reacting to form crosslinks, particularly under catalysis or initiation by the action of peroxides.
  • repeat units of an uncured fluoroelastomer based on cure site monomers contain one or more of these functional groups.
  • cured elastomers at least some of the functional groups are reacted with the cure system. In both cases, the elastomer contains repeating ones
  • Brominated cure site monomers may contain other halogens, preferably fluorine.
  • halogens preferably fluorine.
  • Examples are bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-ene and others such as vinyl bromide, 1-bromo-2,2-difluoroethylene, perfluoroallyl bromide, 4-bromo-1,1,2-trifluorobutene, 4-bromo-1,1,3,3,4,4-hexafluorobutene, 4-bromo-3-chloro
  • Brominated unsaturated ether-cure site monomers useful in the invention include ethers such as
  • Suitable iodinated monomers include iodinated olefins of the formula: CHR-CH-Z-CH 2 CHR-I, wherein R is -H or
  • Z is a C 1 -C 18 (per) fluoroalkylene radical, linear or branched, which optionally contains one or more ether oxygen atoms, or a
  • (Per) fluoropolyoxyalkylene radical as described in US Pat. 5,674,959.
  • suitable iodinated cure site monomers are unsaturated ethers of the formula I (CH 2 CF 2 CF 2) n OCF-CF 2 and ICH 2 CF 2 O [CF (CF 3) CF 2 O] n CF-CF 2 and the like as described in U.S. Pat. No. 5,717,036.
  • suitable iodinated cure site monomers may be used including iodoethylene, 4-iodo
  • Pentadiene 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and others such as those disclosed in Canadian Patent 2,067,891.
  • a suitable triene is 8-methyl-4-ethylidene-1, 7-octadiene.
  • preferred ones include
  • Fluoroelastomers present.
  • agents include iodine-containing
  • Methylene iodide; 1,4-diiodoperfluoro-n-butane; and 1,6-diiodo-3,3,4,4-tetrafluorohexane are representative of such agents.
  • Other iodinated chain transfer agents include 1, 3-diiodoperfluoropropane; 1,4-diiodoperfluorobutane; 1, 6-diiodoperfluorohexane; 1, 3-diiodo-2-chloroperfluoropropane;
  • Chain transfer agents include 1-bromo-2-iodoperfluoroethane; 1 -bromo-3-iodoperfluoropropane; 1-iodo-2-bromo-1, 1-difluoroethane and others as disclosed in U.S. Pat. No. 5,151, 492.
  • Non-limiting examples of peroxide curable fluoroelastomers include VDF / HFP / CSM, VDF / HFP / TFE / CSM, VDF / PFVE / TFE / CSM, TFE / Pr / CSM, TFE / Pr / VDF / CSM, PFVE / VDF / CSM, TFE / Et / PFVE / CSM and TPE / PFVE / CSM, where CSM is at least one cure site monomer.
  • the name of the elastomer indicates the monomers from which the
  • Elastomeric rubbers are synthesized.
  • the elastomeric rubbers have viscosities that have a Mooney viscosity in the
  • Elastomer suppliers include Dyneon (3M), Asahi glass fluoropolymers,
  • the radical-curing system (B) preferably contains a
  • the free radical initiator works by first extracting a hydrogen or flalogen atom from the fluoroelastomer to generate a free radical that can be crosslinked. It is believed that the above-described cure site monomers provide sites that react with the free radical initiator at an accelerated rate such that the following, below
  • crosslinking occurs mainly at the crosslinking sites. These crosslinks contain the free radicals associated with the
  • Crosslinking coagents contain at least two unsaturated, preferably olefinically unsaturated, sites.
  • the free radical initiators have a
  • radical initiators As examples of radical initiators, numerous organic peroxides are known and available in the Flandel. The radical initiators, including the organic peroxides, are over a wide
  • Temperature range can be activated.
  • the activation temperature can be below
  • Flalbwertszeit (T1 / 2) described become.
  • Typical values for half-lives of, for example, 0.1 hours, 1 hour and 10 hours are given in degrees Celsius.
  • a T1 / 2 at 143 ° C for 0.1 hour indicates that at this temperature half of the free radical initiator decomposes within 0.1 hour.
  • Organic peroxides with a T1 / 2 at 0.1 hours from 118 ° C to 228 ° C are commercially available. Such peroxides have a half-life of at least 0.1 hours at the indicated temperatures.
  • the T1 / 2 values indicate the kinetics of the initial reaction in the crosslinking of the fluoroelastomers, ie, the decomposition of the peroxide to form a radical-containing intermediate.
  • Non-limiting examples of commercially available organic peroxides for initiating curing of fluoroelastomers include butyl 4,4-di (tert-butylperoxy) valerate; tert-butyl peroxybenzoate; Di-tert-amyl peroxide;
  • dicumyl peroxide Di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; tert-butyl cumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hex-3-yn; Di-tert-butyl peroxide; 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1, 4,7-triperoxonane; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide;
  • crosslinking coagents include
  • the crosslinking coagents preferably contain at least two sites of olefinic unsaturation.
  • the unsaturated ones Sites react with the free radical generated on the fluoroelastomer molecule and crosslink the elastomer.
  • a commonly used crosslinking agent is triallyl isocyanurate (TAIC).
  • ionic curable fluoroelastomers By ionic curable fluoroelastomers are to be understood, which can be cured with amines, preferably diamines and / or polyols, preferably bisphenols. Ionically curable fluoroelastomers are well known and described in the literature, for example, in Albert L. Moore, Fluorelastomers Handbook: The Definitive User 's Guide and Databook.
  • the fluoroelastomer composition of this invention may contain other additives such as stabilizers, processing aids,
  • Hardening accelerators fillers, pigments, dyes, adhesives,
  • Tackifiers and waxes are added.
  • processing aids can be used, including plasticizers and mold release agents.
  • processing aids include carnauba wax, ester plasticizers such as dioctyl sebacate (DOS), fatty acid salts such as zinc stearate and sodium stearate, polyethylene wax and ceramide.
  • high temperature processing aids are preferred.
  • Such include, without limitation, linear fatty alcohols such as mixtures of C10-C28 alcohols, organo-silicones, and functionalized perfluoropolyethers.
  • the compositions contain from about 0.5 to about 15 weight percent processing aid, preferably from about 0.5 to about 10 weight percent.
  • Fluoroelastomer composition preferably no to small amounts of the usually preferred acid acceptor compounds comprising oxides and hydroxides of divalent metals.
  • Non-limiting examples include Ca (OH) 2, MgO, CaO and ZnO.
  • the usually preferred acid acceptor compounds comprising oxides and hydroxides of divalent metals.
  • Non-limiting examples include Ca (OH) 2, MgO, CaO and ZnO.
  • compositions of the invention substantially free of acid acceptors, in particular the aforementioned acid acceptors, by "substantially free” being less than 0.1 (preferably 0) parts by weight per 100 parts by weight of fluoroelastomer.
  • Non-limiting examples of fillers include both organic and inorganic fillers such as barium sulfate, carbon black, graphite, plastic powders such as PTFE powder, silica, titania, glass fiber,
  • Fumed silica, graphene and fibers such as mineral fibers, plastic fibers such as ultrahigh molecular weight polyethylene fibers,
  • Carbon fibers, carbon nanotubes (CNTs), boron fibers are used to improve the wear resistance and other properties of molded parts intended for use, for example, as dynamic seal members.
  • fillers such as carbon black may constitute up to about 70% by weight of the total weight of the compositions of the invention.
  • the compositions comprise 1 to 50
  • the filler constitutes 10 to 30% by weight of the compositions.
  • the fluoroelastomer, cure system, nitrogen-containing polymer, and any other ingredients may be incorporated into a curable fluoroelastomer composition using, for example, an internal mixer or mill at a temperature below the melting temperature of the nitrogen-containing polymer, using conventional procedures in the rubber industry.
  • Other ingredients that can be added include those commonly used as described above
  • Fluoroelastomer compositions can be used.
  • the resulting curable composition can then be molded (e.g., molded or extruded) and cured to form a fluoroelastomer article. Curing typically takes place at about 150 to 200 ° C for 1 to 60 minutes.
  • polyamide, polyimide, mixtures and / or copolymers thereof are inventively selected from polyamide, polyimide, mixtures and / or copolymers thereof. These polymers may be amorphous, semi-crystalline or crystalline, linear, branched, crosslinked or uncrosslinked.
  • the content of nitrogen-containing polymer in the fluoroelastomer composition is 0.1 wt% to 30 wt%, preferably 0.1 wt% to 15 wt%, more preferably 0.1 wt% to 10 wt%. %, more preferably from 0.1% to 5% by weight, based in each case on the total weight of fluoroelastomer and nitrogen-containing polymer.
  • nitrogen-containing polymers are those having a melting temperature determined in accordance with ASTM D3418-08, or
  • Decomposition temperature of more than 180 ° C, for example from 180 ° C to 1000 ° C, preferably more than 190 ° C, for example from 190 ° C to 1000 ° C, more preferably more than 200 ° C, for example from 200 ° C to 1000 ° C, most preferably more than 215 ° C, for example from 215 ° C to 1000 ° C.
  • the nitrogen-containing polymer is in the
  • Curing temperature of the fluoroelastomer is lower than that
  • Decomposition temperature of the polymer whichever is greater.
  • Polyamides useful in the practice of the invention include:
  • aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 7, nylon 6/6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, aromatic and partially aromatic polyamides, such as p-aramid, m-aramid, polyphthalamides, and aliphatic, aromatic and / or partially aromatic polyamide copolymers, such as copoly (amide ether),
  • a polyamide having an amine end group content greater than 30 meq / kg may be desirable.
  • polyamides examples include polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon), polyhexamethylene azelamide (6,9 nylon), polyhexamethylene sebacamide (6,10 nylon) and polyhexamethylene dodecanoamide (6,12 nylon) wherein the polyamide is prepared by ring opening of lactams, ie polycaprolactam, polylauriclactam , Poly-11-aminoundecanoic acid and bis (p-aminocyclohexyl) methandodecanoamide.
  • polyamides prepared by copolymerizing two of the above polymers or terpolymerizing the above polymers or their components, such as adipic acid-isophthalic acid-hexamethylenediamine copolymer.
  • polyamides are condensation products of one or more dicarboxylic acids and one or more diamines and / or a or more aminocarboxylic acids and / or ring-opening
  • Aliphatic polyamides useful in the practice of the present invention may be selected from aliphatic and alicyclic monomers such as diamines, dicarboxylic acids, lactams, aminocarboxylic acids and their reactive ones
  • a suitable aminocarboxylic acid is 1,1-aminododecanoic acid.
  • Suitable lactams are caprolactam and laurolactam. Linear, branched and cyclic monomers can be used.
  • Carboxylic acid monomers that can be used to prepare aliphatic polyamides include aliphatic carboxylic acids, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, decanedioic acid,
  • Diamines can be made from diamines with four or more carbon atoms
  • Tetramethylenediamine hexamethylenediamine, octamethylenediamine,
  • Decamethylenediamine dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2-ethyltetramethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine;
  • Aromatic and partially aromatic polyamides are homopolymers, dipolymers, terpolymers or higher order polymers formed from monomers containing aromatic groups.
  • One or more aromatic carboxylic acids may be terephthalic acid or a mixture of
  • Terephthalic acid with one or more other carboxylic acids such as
  • Isophthalic acid phthalic acid, 2-methyl terephthalic acid and naphthalic acid.
  • the one or more aromatic carboxylic acids may be mixed with one or more aliphatic dicarboxylic acids.
  • an aromatic diamine such as meta-xylylenediamine can be used to provide a partially aromatic polyamide.
  • Block copoly (amide) copolymers are also suitable as polyamide component.
  • the block copoly (amide) copolymer e.g., a polyether oligomer or a polyalkylene ether, such as poly (ethylene oxide) comprises, then the block copolymer is a copoly (amide ether).
  • the block copoly (amide) copolymer comprises an ester, for example a polylactone such as polycaprolactone, then the block copolymer is a copoly (amide ester).
  • the block copoly (amide) copolymer is a block copoly (amide ester)
  • Block copoly (amide ether) or a mixture thereof.
  • Preferred polyamides are homopolymers or copolymers wherein the term copolymer refers to polyamides having two or more amide and / or diamide repeating units.
  • Polyamide component may be one or more aliphatic or
  • semiaromatic polyamides include, for example
  • Hexamethylene decanediamide poly (12-aminododecanamide), poly (12-aminododecanamide / tetramethylene terephthalamide) dodecanediamide);
  • the polyamide may also be a mixture of two or more polyamides.
  • Preferred polyamides have a melting temperature which is sufficiently high so as not to affect the range of application for the curable fluoroelastomer compositions.
  • polyamides formed by ring opening or condensation of aminocarboxylic acids.
  • Polyamides which are suitable for use in the invention are widely available commercially, such as Zytel ®, Kevlar ® available from EI du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, Durethan ®, available from Lanxess, Germany, and Ultramid ® resins, available from BASF, USA, Twaron ®, available from TEIJIN, Netherlands.
  • Polyimides according to the invention include polymers whose most important structural feature is the imide group.
  • Polyimides which contain further structural elements such as ester groups, amide groups, etc., such as polyetherimides (PEI), polyamide-imides (PAI) are also to be understood according to the invention as polyimides.
  • Particularly preferred polyimides or polyamide-imides can be obtained by polycondensation of at least one aromatic
  • Tetracarboxylic acid (di) anhydride or an aromatic tricarboxylic acid, preferably selected from the group consisting of 3, 4, 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-benzene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,3' 4'-biphenyl,
  • At least one tetracarboxylic acid (di) anhydride preferably selected from the group consisting of 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
  • R corresponds to one or more identical or different radicals selected from the group consisting of L1, L2, L3 and L4.
  • This polymer is commercially available under the name P84 or P84 type 70 from Evonik Fibers and is registered under CAS number: 9046-51 -9.
  • This polymer is commercially available as P84HT from Evonik Fibers and is registered under the CAS number: 134119-41 -8.
  • Also suitable are the polyamide polymers with brand name Torlon ® KERMEL ® and with the subsequent services mentioned above composition,
  • radical R corresponds to one or more, identical or different radicals selected from the group consisting of L2, L3 and L4.
  • Polyimides which are suitable for use in the invention are widely available commercially, for example, polyimide P84 ® NT polyimides available from Evonik, Germany, Kapton ®, Vespel ® available from EI du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, and Torlon ®, available from Solvay, Belgium.
  • the fluoroelastomer composition in the cured state has one
  • the invention further relates to a process for the preparation of a curable fluoroelastomer composition according to one or more of
  • Nitrogen-containing polymer based on the total weight of fluoroelastomer and nitrogen-containing polymer
  • the fluoroelastomer composition according to the invention is outstandingly suitable for the production of seals, in particular O-rings, frame seals, radial shaft seals, bellows and
  • Another object of the present invention is a seal comprising a fluoroelastomer according to one or more of the embodiments described herein and their use in acidic media.
  • FKM 1 peroxide-crosslinkable copolymer of vinylidene fluoride
  • FKM 2 peroxide crosslinkable copolymer of vinylidene fluoride
  • Carbon Black soot, thermal carbon black N-990
  • Polyamide 6 Polyamide 6 powder, particle size 20 miti
  • Polyamide 6,6 Polyamide fiber, fiber diameter 27 - 30 miti
  • Polyaramid 1 polyaramid fiber pulp, 40% p-aramid, poly (p-phenylene terephthalamide), fiber diameter ⁇ 70 ⁇ m
  • Polyaramid 2 polyaramid powder, p-aramid, poly (p-phenylene terephthalamide),
  • Polyimide 1 polyimide, POLYIMIDE P84 ® NT1, particle size 1 - 10 pm
  • Polyimide 2 polyimide, polyimide P84 ® NT2, particle size 1 - 10 pm
  • various peroxide-curable fluoroelastomer compositions were prepared in 2 stages with an internal mixer and a rolling mill suitable for the preparation of rubber compounds. The tests were carried out on test plates, which were vulcanized for 5 min at 180 ° C and reheated for 24 h at 200 ° C.
  • Comparison mixture Metal oxide-free FKM mixture.
  • the cross-linked material shows a significant drop in tensile strength after air aging for 168 h at 250 ° C compared to CE2.
  • Comparison mixture Metal oxide FKM mixture containing 1.5 phr ZnO.
  • the crosslinked material shows a high swelling after storage in acetic acid.
  • Polyamide 6-containing mixture metal oxide-free FKM mixture with 3 phr polyamide 6.
  • Polyamide fiber-containing blend metal oxide-free FKM blend with 3 phr polyamide 6.6 fiber.
  • the tensile strength after air aging is comparable to CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyaramid fiber containing blend metal oxide free FKM blend with 5 phr polyaramid fiber.
  • the measured compression set are comparable to CE1 and CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyaramid-containing mixture metal oxide-free FKM mixture with 6 phr
  • Polyaramid powder The measured compression set are comparable to CE1 and CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyimide-containing blend metal oxide-free FKM blend with 6 phr polyimide 1 powder.
  • the tensile strength after air aging 168 h at 250 ° C is comparable to CE2, the measured compression set are comparable to CE1 and CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyimide-containing blend metal oxide-free FKM blend with 6 phr polyimide 2 powder.
  • the tensile strength after air aging 168 h at 250 ° C is comparable to CE2, the measured compression set are comparable to CE1 and CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyimide-containing blend metal oxide-free FKM blend with another FKM base polymer and with 6 phr polyimide 2 powder.
  • the tensile strength after air aging 168 h at 250 ° C is comparable to CE2, the measured
  • Compression set is comparable to CE1 and CE2.
  • the swelling in acetic acid shows an improvement over CE1.
  • Polyimide-containing blend metal oxide-free FKM blend with another FKM base polymer and with 30 phr polyimide 1 powder.
  • the measured compression set are comparable to CE1 and CE2.
  • Polyimide-containing blend metal oxide-free FKM blend with another FKM base polymer and with 30 phr polyimide 2 powder. The swelling in
  • Acetic acid shows an improvement over CE1.
  • polyimide-containing mixtures EU, EI2 and EI3 show the best properties for air aging and swelling in acetic acid, as well as no significant deterioration of Druckverfomungsrestes against CE1 and CE2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare Fluorelastomerzusammensetzung mit geringer Quellungsneigung, umfassend: A) ein härtbares Fluorelastomer; B) ein Härtungssystem; und C) 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% eines Stickstoff enthaltenden Polymers, ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer, wobei das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 70 µm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,15 bis 70 µm vorliegt.

Description

Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung
Beschreibung
Diese Erfindung betrifft härtbare Fluorelastomere mit geringer
Quellungsneigung.
Fluorelastomere (FKM) zeichnen sich durch hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften wie eine hohe Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus und sind deshalb als Dichtmaterialien weit verbreitet. Beispiele für Fluorelastomere umfassen Copolymere, die Einheiten von Vinylidenfluorid (VF2) und Einheiten von mindestens einem anderen copolymerisierbaren fluorhaltigen Monomer, wie z.B. Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylfluorid (VF) und Fluorvinylether, wie ein Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) enthalten. Spezielle Beispiele für PAVE umfassen Perfluor(Methylvinylether),
Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether).
Zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit oder Dehnung werden Elastomere gehärtet, d.h. vulkanisiert oder vernetzt. Im Falle von Fluorelastomeren wird dies im Allgemeinen durch Mischen von
ungehärtetem Polymer (d.h. Fluorelastomergummi) mit einem polyfunktionellen Härtungsmittel und Erhitzen der resultierenden Mischung erzielt. Hierbei findet eine chemische Reaktion des Härtungsmittels mit aktiven Stellen entlang des Polymergerüsts oder der Seitenketten statt, wodurch eine vernetzte
Polymerzusammensetzung mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur erhalten wird.
Übliche Härtungsmittel für Fluorelastomere umfassen einen Radikalbildner wie z.B. ein organisches Peroxid in Kombination mit einem multifunktionellen Vernetzungskoagenz. Dieser Kombination wird typischerweise ein Metalloxid zugesetzt, um die Härtungsreaktion zu verbessern (d.h. sowohl die
Härtungsintensität als auch die Härtungsgeschwindigkeit). Nachteilig an der Verwendung eines Metalloxids ist jedoch, dass die hierbei erhältlichen gehärteten Fluorelastomere, wenn sie für längere Zeit oder bei erhöhten Temperaturen organischen Säuren oder sauren Medien mit
Kohlenwasserstoffbeimengungen (Kraftstoff, Öl) ausgesetzt sind, eine sehr hohe Volumenquellung (z. B. 20-200 Vol.%) aufweisen, was zu
Dichtungsversagen führen kann. Diese Quellung kann verhindert bzw.
zumindest minimiert werden, indem Metalloxide aus den Zusammensetzungen eliminiert werden. Dies führt jedoch zu einer Verschlechterung der
Hochtemperatureigenschaften des Elastomers, insbesondere der Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen. Des Weiteren zeigen Fluorelastomerwerkstoffe, bei denen Metalloxide aus den Zusammensetzungen eliminiert werden, eine deutlich erhöhte Formverschmutzungsneigung, was als verschlechterte
Verarbeitungseigenschaft gewertet wird.
WO 2014088919 (A1 ) beschreibt eine härtbare
Fluorelastomerzusammensetzung, umfassend: A) ein peroxidhärtbares Fluorelastomer; B) ein organisches Peroxid; C) ein multifunktionales Coagens; und D) 0,5 Gew.% bis 30 Gew.% Polyamid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorelastomer und Polyamid. Die Herstellung der
Fluorelastomerzusammensetzung umfasst folgende Schritte: A) Bereitstellen eines peroxidhärtbaren Fluorelastomers; B) Bereitstellen eines Polyamids mit einer Schmelztemperatur oder einer Glasübergangstemperatur; C) Mischen des peroxidhärtbaren Fluorelastomers mit dem Polyamid bei einer Temperatur, die größer ist als die Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur des Polyamids, je nachdem, welche Temperatur größer ist, D) Abkühlen der Polymermischung zur Verfestigung des Polyamids; und E) Zugabe eines Peroxid-Flärtungsmittels und eines multifunktionellen Coagens zu der
Polymermischung bei einer Temperatur, die geringer ist als die
Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur des Polyamids, je nachdem, welcher Wert geringer ist.
Mit dem beschriebenen Fierstellungsverfahren wird das Polyamid in
geschmolzener Form in das Fluorelastomer eingearbeitet. Flierdurch liegt die Fluorelastomerzusammensetzung als Polymerblend vor, das heißt das
Polyamid liegt in dem Fluorelastomer molekular verteilt oder mikroskopisch dispergiert vor. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass derartige Fluorelastomerzusammensetzungen auch in Abwesenheit von Metalloxiden gut aushärten, so dass mit ihnen eine geringe Quellungsneigung und gute
Flitzebeständigkeit erzielt werden kann. Nachteilig an diesen
Zusammensetzungen ist jedoch, dass sie einen nicht zufrieden stellenden Druckverformungsrest zeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
Fluorelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die neben einer geringen Quellungsneigung und guten Flitzebeständigkeit auch einen guten
Druckverformungsrest zeigt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare
Fluorelastomerzusammensetzung, umfassend:
A) ein, vorzugsweise radikalisch, härtbares Fluorelastomer; B) ein Härtungssystem; und
C) 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% eines Stickstoff enthaltenden Polymers,
ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer, wobei das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren
Faserdurchmesser im Bereich von 0,15 bis 70 pm vorliegt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße
Fluorelastomerzusammensetzung, die als Zusatz das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,15 bis 70 pm aufweist, überraschenderweise sowohl eine geringe Quellungsneigung und gute Flitzebeständigkeit als auch einen guten Druckverformungsrest, in Form einer deutlich verbesserten Zugfestigkeit auch nach Flitzealterung beispielsweise bei 250°C zeigt.
Erfindungsgemäß enthält die Fluorelastomerzusammensetzung Stickstoff enthaltendes Polymer, ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon, jeweils in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,15 bis 70 pm. Bevorzugt weist das Stickstoff enthaltende Polymer, sofern es in Partikelform vorliegt, eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 50 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 30 pm , noch bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 20 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 12,5 pm, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 pm auf und/oder, sofern es in Faserform vorliegt, einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,2 bis 50 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 30 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 20 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 12,5 miti, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 miti, auf.
Erfindungsgemäß wird die mittlere Partikelgröße nach ISO 13320 bestimmt und der mittlere Faserdurchmesser nach Bildanalyse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die
Fluorelastomerzusammensetzung einen Anteil an als Säureakzeptor
fungierendem Metalloxid, insbesondere an Zinkoxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid und/oder an Bleioxid (Pb0/Pb304) von weniger als 1 ,5 Gew.% und/oder einen Anteil an als Säureakzeptor fungierendem Metallhydroxid, insbesondere an Calciumhydroxid, von weniger als 1 ,5 Gew.% und/oder einen Anteil an als Säureakzeptor fungierendem Metallsalz, insbesondere Hydrotalcit, Kalzium- und/oder Magnesiumstearat von weniger als 5 Gew.% auf, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der
Fluorelastomerzusammensetzung bezogen sind.
Erfindungsgemäß enthält die Fluorelastomerzusammensetzung ein härtbares Fluorelastomer. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Fluorelastomer in der Fluorelastomerzusammensetzung 40 Gew.% bis 95 Gew.%, insbesondere von 50 Gew.% bis 90 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Fluorelastomerzusammensetzung.
Verschiedene Arten von Fluorelastomeren sind zur Verwendung als härtbares Elastomer geeignet. Geeignete Fluorelastomere umfassen insbesondere jene, die in ASTM-D 1418, "Standardpraxis für Kautschuk- und Kautschukgitter- Nomenklatur" als FKM, FFKM und FTPM klassifiziert sind.
Die Bezeichnung FKM wird für Fluorelastomere verwendet, die Vinylidenfluorid als Comonomer verwenden. Verschiedene Arten von Fluorelastomeren sind im Handel erhältlich. Eine erste Sorte kann chemisch als ein Copolymer aus Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid beschrieben werden. Diese
Fluorelastomere neigen dazu, eine vorteilhafte Kombination von
Gesamteigenschaften zu haben. Einige kommerzielle Ausführungsformen sind mit ungefähr 66 Gew.% Fluor erhältlich. Ein anderer Typ eines FKM kann chemisch als ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid beschrieben werden. Solche Elastomere neigen zu einer hohen Wärmebeständigkeit und einer guten Beständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln. Sie sind im Handel mit beispielsweise 68-69,5 Gew.% Fluor erhältlich. Ein anderes FKM wird chemisch als ein Terpolymer aus
Tetrafluorethylen, einem fluorierten Vinylether und Vinylidenfluorid beschrieben. Solche Elastomere neigen dazu, eine verbesserte Niedertemperaturleistung aufzuweisen. In verschiedenen Ausführungsformen sind sie mit 62-68 Gew.% Fluor erhältlich.
Ein weiterer Typ von Fluorelastomer wird als Terpolymer von Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid beschrieben. Solche Fluorelastomere haben tendenziell einen verbesserten Basenwiderstand. Einige kommerzielle
Ausführungsformen enthalten etwa 67 Gew.% Fluor. Ein anderer Typ eines Fluorlastomers kann als ein Pentapolymer von Tetrafluorethylen,
Hexafluorpropylen, Ethylen und einem fluorierten Vinylether und
Vinylidenfluorid beschrieben werden. Solche Elastomere haben typischerweise eine verbesserte Basenbeständigkeit und eine verbesserte Leistung bei niedriger Temperatur.
Eine andere Kategorie von Fluorelastomeren wird als FFKM bezeichnet. Diese Elastomere können als Perfluorelastomere bezeichnet werden, da die
Polymere vollständig fluoriert sind und keine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthalten. FFKM-Fluorelastomere zeichnen sich in der Regel durch eine hervorragende Fluidbeständigkeit aus. Sie wurden ursprünglich von DuPont unter dem Handelsnamen Kalrez® eingeführt. Weitere Lieferanten sind Daikin und Ausimont.
Eine weitere Kategorie von Fluorelastomeren wird als FTPM bezeichnet.
Typisch für diese Kategorie sind die Copolymere von Propylen und
Tetrafluorethylen. Die Kategorie zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber basischen Materialien wie Aminen aus.
Geeignete Fluorelastomere umfassen im Handel erhältliche Copolymere aus einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren, hauptsächlich Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluorvinylether (PFVE). Bevorzugte PFVE umfassen solche mit einer C 1 -8
Perfluoralkylgruppe, vorzugsweise Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und insbesondere Perfluormethylvinylether und
Perfluorpropylvinylether.
Zusätzlich können die Copolymere auch sich wiederholende Einheiten enthalten, die von Olefinen wie Ethylen (Et) und Propylen (Pr) abgeleitet sind.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ist das Fluorelastomer ein sogenanntes basenbeständiges Fluorelastomer. Solche basenbeständige Fluorelastomere beinhalten auch Fluorolefincopolymere. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit mindestens einem C2-4-Olefin und sogenannten Cure-Site-Monomeren (CSM).
Gegebenenfalls enthält das Fluorelastomer sich wiederholende Einheiten, die von einem oder mehreren zusätzlichen fluorhaltigen Monomeren abgeleitet sind. Als solches umfasst das gehärtete Elastomermaterial
Wiederholungseinheiten, die von Tetrafluorethylen und mindestens einem C2- 4-Olefin abgeleitet sind, und umfasst weiterhin Peroxidvernetzungsstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Fluorelastomer sich wiederholende Einheiten, die von 10-90 Mol.% Tetrafluorethylen, 10-90 Mol.% C2-4-Olefin und bis zu 30 Mol.% von einem oder mehreren zusätzlichen fluorhaltigen Monomeren abgeleitet sind. Vorzugsweise sind die
Wiederholungseinheiten von 25-90 Mol.% Tetrafluorethylen und 10-75 Mol.% C2-4-Olefin abgeleitet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die sich wiederholenden Einheiten von 45-65 Mol.% Tetrafluorethylen und 20-55 Mol.% C2-4-Olefin abgeleitet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Tetrafluorethyleneinheiten zu C2-4-Olefin-Wiederholungseinheiten von 60:40 bis 40:60. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Fluorelastomer alternierende Einheiten von C2-4-Olefinen und Tetrafluorethylen. In solchen Polymeren beträgt das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu C2-4-Olefin etwa 50:50.
In einer anderen Ausführungsform werden die Fluorelastomere als
Blockcopolymere mit einer A-B-A-Struktur bereitgestellt, wobei A einen Block von Polytetrafluorethylen darstellt und B einen Block von Polyolefin darstellt.
Ein bevorzugtes C2-4-Olefin ist Propylen. Fluorelastomere auf der Basis von Copolymeren von Tetrafluorethylen und Propylen sind im Flandel erhältlich, beispielsweise von Asahi unter dem Flandelsnamen Aflas®.
Ein bevorzugtes zusätzliches Monomer in dem Fluorelastomer ist
Vinylidendifluorid. Andere fluorhaltige Monomere, die in den
erfindungsgemäßen Fluorelastomeren verwendet werden können, schließen ohne Einschränkung Perfluoralkylvinylverbindungen,
Perfluoralkylvinylidenverbindungen und Perfluoralkoxyvinylverbindungen ein. Hexafluorpropylen (HFP) ist ein Beispiel für ein Perfluoralkylvinylmonomer. Perfluormethylvinylether ist ein Beispiel für ein bevorzugtes
Perfluoralkoxyvinylmonomer. Zum Beispiel sind Kautschuke auf der Basis von Copolymeren von Tetrafluorethylen, Ethylen und Perfluormethylvinylether von DuPont unter der Handelsbezeichnung Viton® ETP im Handel erhältlich.
Fluorelastomere, die zur Herstellung der verarbeitbaren
Kautschukzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, können typischerweise durch radikalische Emulsionspolymerisation einer
Monomermischung hergestellt werden, die die gewünschten Molverhältnisse der Ausgangsmonomere enthält. Initiatoren sind typischerweise organische oder anorganische Peroxidverbindungen, und das Emulgiermittel ist
typischerweise eine fluorierte Säureseife. Das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch die relativen Mengen der verwendeten Initiatoren im Vergleich zum Monomergehalt und die Wahl des Transfermittels, falls vorhanden, gesteuert werden. Typische Transfermittel umfassen
Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und Aceton. Die Emulsionspolymerisation kann unter diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt werden. Solche Fluorelastomere sind im Handel erhältlich, wie oben
angegeben.
Die Fluorelastomere, die in den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung verwendet werden, enthalten wie oben beschrieben, vorzugsweise sich wiederholende Einheiten, die von einem oder mehreren fluorhaltigen olefinischen Monomeren abgeleitet sind.
Die Fluorelastomere sind erfindungsgemäß härtbar. Vorzugsweise sind die Fluorelastomere radikalisch und/oder ionisch härtbar. Unter radikalisch härtbaren Fluorelastomere sind Fluorelastomere zu
verstehen, die sogenannte Vernetzungsstellen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die radikalisch härtbaren Fluorelastomere als Vernetzungstellen sich wiederholende Einheiten, basierend auf sogenannten Cure-Site-Monomeren (CSM), die unten detaillierter beschrieben werden. Die sich wiederholenden Einheiten basieren auf den entsprechenden Monomeren in dem Sinne, dass die Struktur des Polymers aus einer Copolymerisation der Monomere resultiert und die resultierende Struktur das Additionspolymerisationsprodukt der Monomere ist. In den gehärteten Fluorelastomeren sind mindestens einige der von den Cure-Site-Monomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten vernetzt. In einer Ausführungsform wird die Vernetzung durch die Reaktion von multifunktionalen
Vernetzungskoagenzien mit Radikalen an den Vernetzungstellen gebildet, die zum Beispiel durch die Wirkung eines organischen Peroxids des radikalischen Flärtungssystems induziert wird.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die radikalisch härtbaren Fluorelastomere bis zu 5 Mol.%, beispielsweise von 0,05 bis 5 Mol %
Wiederholungseinheiten, die auf den sogenannten Cure-site-Monomeren basieren. In einer Ausführungsform basieren die Vernetzungsstellen auf halogenhaltigen Olefinmonomeren, wobei das Flalogen Chlor, Brom, lod oder Kombinationen von diesen ist. Falls verwendet, sind die
Wiederholungseinheiten eines halogenhaltigen Olefins vorzugsweise in einer Menge vorhanden, um mindestens etwa 0,05% Gew.% Flalogen in dem
Fluorelastomer, vorzugsweise 0,3% Gew.% Flalogen oder mehr,
bereitzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das
Gesamtgewicht an Flalogen in dem Fluorelastomer 1 ,5 Gew.% oder weniger. Die Cure-Site-Monomere erzeugen Vernetzungsstellen in dem Fluorelastomer, die vorzugsweise mit Radikalinitiatoren, wie Peroxiden, mit hoher
Geschwindigkeit reagieren. Sie reagieren schneller als andere Teile des
Elastomers. Die Vernetzung erfolgt somit bevorzugt an den Vernetzungsstellen. Diese Vernetzungswirkung ist zumindest teilweise verantwortlich für die elastomeren Eigenschaften im Elastomer. Nicht einschränkende Beispiele für Cure-Site-Monomere umfassen bromierte, chlorierte und iodierte Olefine;
bromierte, chlorierte und iodierte ungesättigte Ether; und nicht konjugierte Diene.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die radikalisch härtbaren
Fluorelastomere peroxidhärtbare Fluorelastomere, die vorzugsweise
mindestens eine halogenierte Vernetzungsstelle oder eine reaktive
Doppelbindung, die aus der Gegenwart einer copolymerisierten Einheit eines nichtkonjugierten Diens resultiert, umfassen. Die Doppelbindung des Cure-Site- Monomers wird hier als ein Olefin bezeichnet. Funktionelle Gruppen, die mit den Flärtungsstellen assoziiert sind, umfassen somit eine Kohlenstoff-Brom- (C- Br-) Bindung, eine Kohlenstoffiodid- (C-l) Bindung, eine Kohlenstoffchlor- (C-Cl) Bindung und ein Olefin. In verschiedenen Ausführungsformen werden halogenierte Vernetzungsstellen durch copolymerisierte Cure-Site Monomere und/oder durch Flalogenatome bereitgestellt, die an den terminalen Positionen der Fluorelastomerpolymerkette vorhanden sind. Im Allgemeinen werden die halogenierten Vernetzungsstellen als sich wiederholende Einheiten bezeichnet, die von einem Cure-site-Monomer stammen. Copolymerisierte Cure-site- Monomere, reaktive Doppelbindungen und halogenierte Endgruppen sind in der Lage, unter Bildung von Vernetzungen, insbesondere unter Katalyse oder Initiierung durch die Wirkung von Peroxiden, zu reagieren.
Wie aus dieser Erörterung hervorgeht, enthalten die Wiederholungseinheiten eines ungehärteten Fluorelastomers, die auf Cure-Site-Monomeren basieren, eine oder mehrere dieser funktionellen Gruppen. In gehärteten Elastomeren sind zumindest einige der funktionellen Gruppen mit dem Härtungssystem umgesetzt. In beiden Fällen enthält das Elastomer sich wiederholende
Einheiten, die von Cure-Site-Monomeren stammen.
Bromierte Cure-Site-Monomere können andere Halogene, vorzugsweise Fluor, enthalten. Beispiele sind Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbut-1 -en und andere wie Vinylbromid, 1 -Brom-2,2-difluorethylen, Perfluorallylbromid, 4- Brom-1 ,1 ,2-trifluorbuten, 4-Brom-1 ,1 ,3,3,4,4-hexafluorbuten, 4-Brom-3-chloro-
1.1.3.4.4-pentafluorbuten, 6-Brom- 6-Tetrafluorhexen, 4-Bromperfluorbut-1 -en und 3,3-Difluorallylbromid. In der Erfindung verwendbare bromierte ungesättigte Ether-Cure-Site-Monomere schließen Ether wie 2-
Bromperfluorethylperfluorvinylether und fluorierte Verbindungen der Klasse CF2 Br-Rf-0-CF-CF2 (Rf ist Perfluoralkylen) wie CF2 BrCF2 0-CF-CF2 und Fluorvinylether der Klasse ROCF-CFBr oder ROCBr-CF2 ein, wobei R eine Niederalkylgruppe oder Fluoralkylgruppe, wie CH30CF-CFBr oder
CF3CH20CF-CFBr, ist. lodierte Olefine können auch als Cure-Site-Monomere verwendet werden. Geeignete iodierte Monomere umfassen jodierte Olefine der Formel: CHR-CH- Z-CH2 CHR-I, worin R -H oder
-CH3 ist; Z ein C1 -C18 (Per)fluoralkylenrest ist, linear oder verzweigt, der wahlweise ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthält, oder ein
(Per)fluorpolyoxyalkylenrest, wie in US-Pat.Nr. 5,674,959. Andere Beispiele für geeignete iodierte Cure-Site-Monomere sind ungesättigte Ether der Formel l(CH2 CF2 CF2) nOCF-CF2 und ICH2 CF2 O [CF(CF3) CF20] nCF-CF2 und dergleichen, wie in US-Pat. Nr. 5,717,036. Zusätzlich können geeignete iodierte Cure-Site-Monomere verwendet werden einschließlich lodethylen, 4-lod-
3.3.4.4-tetrafluorbuten-1 ; 3-Chlor-4-jod-3,4,4-trifluorbuten; 2-lod-1 ,1 ,2,2- tetrafluor-1 - (vinyloxy)ethan; 2-lod-1 -(perfluorovinyloxy)-l ,1 ,2,2- tetrafluorethylen; 1 ,1 ,2,3,33-Hexafluor-2-iod-1 -(perfluorovinyloxy) propan; 2- lodethylvinylether; 3,3,4,5,5,5-Hexafluor-4-lodopenten; und lodtrifluorethylen wie in US-Pat. Nr. 4,694,045. Beispiele für nicht konjugierte Dien-Cure-Site-Monomere umfassen 1 ,4-
Pentadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,7-Octadien und andere, wie diejenigen, die in dem kanadischen Patent 2,067,891 offenbart sind. Ein geeignetes Trien ist 8- Methyl-4-ethyliden-1 ,7-octadien. Von den oben aufgeführten Cure-Site-Monomeren umfassen bevorzugte
Verbindungen 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbut-1 -en; 4-lod-3,3,4,4-Tetrafluorbut-1 - en; und Bromtrifluorethylen. Zusätzlich oder alternativ sind Cure-site-Monomere und sich wiederholende Einheiten, die von diesen abgeleitet sind und lod, Brom oder Mischungen davon enthalten, an den Enden der Fluorelastomer-Ketten als Ergebnis der Verwendung von Ketten übertragungs- oder
Molekulargewichtsregulierungsmitteln während der Herstellung der
Fluorelastomere vorhanden. Solche Mittel schließen lod enthaltende
Verbindungen ein, die an einem oder beiden Enden der Polymermoleküle gebundenes lod ergeben. Methyleniodid; 1 ,4-Diiodperfluor-n-butan; und 1 ,6- Diiod-3,3,4,4-Tetrafluorhexan sind repräsentativ für solche Mittel. Andere iodierte Ketten übertragungsmittel umfassen 1 ,3-Diiodperfluorpropan; 1 ,4- Diiodperfluorbutan; 1 ,6-Diiodperfluorhexan; 1 ,3-Diiod-2-chlorperfluorpropan;
1 ,2-Di (lododifluormethyl)perfluorcyclobutan; Monoiodperfluorethan;
Monoiodperfluorbutan; und 2-lod-1 -hydroperfluorethan. Besonders bevorzugt sind diiodierte Ketten übertragungsmittel. Beispiele für bromierte
Kettenübertragungsmittel umfassen 1 -Brom-2-iodperfluorethan; 1 -Brom-3- iodperfluorpropan; 1 -lod-2-brom-1 ,1 -difluorethan und andere, wie offenbart in US-Pat. Nr. 5,151 ,492. Nicht einschränkende Beispiele für peroxidhärtbare Fluoelastomere umfassen VDF / HFP / CSM, VDF / HFP / TFE / CSM, VDF / PFVE / TFE / CSM, TFE / Pr / CSM, TFE / Pr / VDF / CSM, PFVE / VDF / CSM, TFE / Et / PFVE / CSM und TPE / PFVE / CSM, wobei CSM mindestens ein Cure-Site-Monomer darstellt. Die Bezeichnung des Elastomers gibt die Monomere an, aus denen die
Elastomer-Gummis synthetisiert werden. In einigen Ausführungsformen haben die Elastomer-Gummis Viskositäten, die eine Mooney-Viskosität im
allgemeinen von 15-160 (ML1 + 10, großer Rotor bei 121 ° C) ergeben.
Elastomerlieferanten umfassen Dyneon (3M), Asahi Glasfluoropolymere,
Solvay / Ausimont, DuPont und Daikin.
Das radikalische Flärtungssystem (B) enthält vorzugsweise einen
Radikalinitiator und ein Vernetzungskoagenz. Es wird angenommen, dass der Radikalinitiator wirkt, indem er zuerst ein Wasserstoff- oder Flalogenatom aus dem Fluorelastomer extrahiert, um ein freies Radikal zu erzeugen, das vernetzt werden kann. Es wird angenommen, dass die oben beschriebenen Cure-Site- Monomere Stellen liefern, die mit dem Radikalinitiator mit einer beschleunigten Geschwindigkeit reagieren, so dass die nachfolgende, nachstehend
beschriebene Vernetzung hauptsächlich an den Vernetzungsstellen auftritt. Diese Vernetzungsstellen enthalten die freien Radikale, die mit den
ungesättigten Stellen der Vernetzungskoagenzien reagieren können.
Vernetzungskoagenzien enthalten mindestens zwei ungesättigte, vorzugsweise olefinisch ungesättigte, Stellen.
In verschiedenen Ausführungsformen haben die Radikalinitiatoren eine
Peroxidfunktionalität. Als Beispiele für Radikalinitiatoren sind zahlreiche organische Peroxide bekannt und im Flandel erhältlich. Die Radikalinitiatoren, einschließlich der organischen Peroxide, sind über einen weiten
Temperaturbereich aktivierbar. Die Aktivierungstemperatur kann unter
Verwendung eines als Flalbwertszeit (T1/2) bekannten Parameters beschrieben werden. Typische Werte für Halbwertszeiten von zum Beispiel 0,1 Stunden, 1 Stunde und 10 Stunden sind in Grad Celsius angegeben. Zum Beispiel zeigt ein T1/2 bei 0,1 Stunden bei 143 ° C an, dass sich bei dieser Temperatur die Hälfte des Radikalinitiators innerhalb von 0,1 Stunden zersetzt. Organische Peroxide mit einer T1/2 bei 0,1 Stunden von 118 ° C bis 228 ° C sind im Handel erhältlich. Solche Peroxide haben bei den angegebenen Temperaturen eine Halbwertszeit von mindestens 0,1 Stunden. Die T1/2-Werte zeigen die Kinetik der Anfangsreaktion bei der Vernetzung der Fluorelastomere an, d. h. die Zersetzung des Peroxids unter Bildung eines radikalhaltigen Zwischenprodukts.
Nicht einschränkende Beispiele für im Handel erhältliche organische Peroxide zum Einleiten der Härtung von Fluorelastomeren umfassen Butyl-4,4-di-(tert- butylperoxy)valerat; tert-Butylperoxybenzoat; Di-tert-amylperoxid;
Dicumylperoxid; Di(tert.-butylperoxyisopropyl) benzol; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan; tert-Butylcumylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hex-3-in; Di-tert-butylperoxid; 3,6,9-T riethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7- triperoxonan; 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid;
Diisopropylbenzolmonohydroperoxid; Cumylhydroperoxid; tert- Butylhydroperoxid; tert-Amylhydroperoxid; tert-Butylperoxyisobutyrat; tert- Amylperoxyacetat; tert-Butylperoxystearylcarbonat; Di(1 - hydroxycyclohexyl)peroxid; Ethyl-3,3-di(tert-butylperoxy)butyrat; und tert-Butyl- 3-isopropenylcumylperoxid.
Nicht einschränkende Beispiele von Vernetzungskoagenzien umfassen
Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methallyl)-isocyanurat; Tris(diallylamin)- s-triazin, Triallylphosphit; N, N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N, N, N ', N'-Tetraallyl-Terephthalamid; N, N, N ', N'-Tetraallylmalonamid;
Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; und Tri(5-norbornen-2- methylen)cyanurat. Die Vernetzungskoagenzien enthalten vorzugsweise mindestens zwei Stellen einer olefinischen Ungesättigtheit. Die ungesättigten Stellen reagieren mit dem freien Radikal, das an dem Fluorelastomermolekül erzeugt wird, und vernetzen das Elastomer. Ein üblicherweise verwendetes Vernetzungsmittel ist Triallylisocyanurat (TAIC).
Unter ionisch härtbar sind Fluorelastomere zu verstehen, die mit Aminen, vorzugsweise Diaminen und/oder Polyolen, vorzugsweise Bisphenolen gehärtet werden können. Ionisch härtbare Fluorelastomere sind gut bekannt und in der Literatur, beispielsweise bei Albert L. Moore, Fluorelastomers Handbook: The Definitive User's Guide and Databook, beschrieben.
Zusätzlich zu dem Fluorelastomer, dem Härtungssystem und dem Stickstoff enthaltenden Polymer können der Fluorelastomerzusammensetzung dieser Erfindung andere Additive wie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel,
Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Klebstoffe,
Klebrigmacher und Wachse zugesetzt werden.
Eine große Vielzahl von Verarbeitungshilfsmitteln kann verwendet werden, einschließlich Weichmacher und Formtrennmittel. Nicht einschränkende Beispiele für Verarbeitungshilfsmittel umfassen Carnauba-Wachs, Ester- Weichmacher wie Dioctylsebacat (DOS), Fettsäuresalze wie Zinkstearat und Natriumstearat, Polyethylenwachs und Keramid. In einigen Ausführungsformen sind Hochtemperatur-Verarbeitungshilfsmittel bevorzugt. Solche umfassen, ohne Einschränkung, lineare Fettalkohole wie Mischungen von C10 - C28- Alkoholen, Organosilikonen und funktionalisierten Perfluorpolyethern. In einigen Ausführungsformen enthalten die Zusammensetzungen etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.% Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew .-%.
Wie oben erläutert, enthält die erfindungsgemäße
Fluorelastomerzusammensetzung vorzugsweise keine bis geringe Anteile an den üblicherweise bevorzugten Säureakzeptorverbindungen umfassend Oxide und Hydroxide von zweiwertigen Metallen. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Ca(OH)2, MgO, CaO und ZnO. Vorzugsweise sind die
Zusammensetzungen der Erfindung im Wesentlichen frei von Säureakzeptoren, insbesondere den vorgenannten Säureakzeptoren, wobei mit "im Wesentlichen frei" weniger als 0,1 (vorzugsweise 0) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer gemeint sind.
Nicht einschränkende Beispiele für Füllstoffe umfassen sowohl organische als auch anorganische Füllstoffe wie Bariumsulfat, Ruß, Graphit, Kunststoffpulver wie zum Beispiel PTFE-Pulver, Siliciumdioxid, Titandioxid, Glasfaser,
Quarzstaub, Graphene und Fasern wie Mineralfasern, Kunststofffasern wie zum Beispiel Polyethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht,
Kohlenstofffasern, Carbon Nano Tubes (CNTs), Borfasern. In verschiedenen Ausführungsformen werden Füllstoffe wie Kunststoffpulver, wie zum Beispiel PTFE-Pulver, Graphit und CNT verwendet, um die Verschleißbeständigkeit und andere Eigenschaften von Formteilen zu verbessern, die zum Beispiel zur Verwendung als dynamische Dichtungselemente bestimmt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform können Füllstoffe, wie Ruß, bis zu etwa 70 Gew.% des Gesamtgewichts der Zusammensetzungen der Erfindung ausmachen. Vorzugsweise umfassen die Zusammensetzungen 1 bis 50
Gew.% Füllstoff. In anderen Ausführungsformen macht der Füllstoff 10 bis 30 Gew.% der Zusammensetzungen aus.
Das Fluorelastomer, das Härtungssystem, das Stickstoff enthaltende Polymer und beliebige andere Bestandteile können mit in der Gummiindustrie üblichen Verfahren zu einer härtbaren Fluorelastomerzusammensetzung zum Beispiel mittels eines Innenmischers oder eines Walzwerks bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Stickstoff enthaltenden Polymers eingearbeitet werden. Andere Bestandteile, die zugegeben werden können, umfassen solche, die üblicherweise wie oben beschrieben in
Fluorelastomerzusammensetzungen verwendet werden.
Die resultierende härtbare Zusammensetzung kann dann geformt (z.B. geformt oder extrudiert) und ausgehärtet werden, um einen Fluorelastomerartikel zu bilden. Das Aushärten findet typischerweise bei etwa 150 bis 200 °C für 1 bis 60 Minuten statt.
Konventionelle geeignete Gummihärtungspressen, Formen, Extruder und dergleichen, können verwendet werden. Für optimale physikalische
Eigenschaften und Dimensionsstabilität ist es auch bevorzugt, einen
Nachhärtungsvorgang durchzuführen, bei dem der geformte oder extrudierte Fluorelastomergegenstand in einem Ofen oder dergleichen für einen
zusätzlichen Zeitraum von etwa 1 bis 48 Stunden, typischerweise von etwa 180 bis 275 °C erhitzt wird.
Die in der Fluorelastomerzusammensetzung enthaltenden Stickstoff
enthaltenden Polymere sind erfindungsgemäß ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon. Diese Polymere können amorph, semikristallin oder kristallin sowie linear, verzweigt, vernetzt oder unvernetzt aufgebaut sein.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Stickstoff enthaltendem Polymer in der Fluorelastomerzusammensetzung 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 Gew.% bis 15 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer.
Besonders geeignete Stickstoff enthaltende Polymere sind solche mit einer Schmelztemperatur, bestimmt gemäß ASTM D3418-08, oder
Zersetzungstemperatur von mehr als 180 °C, beispielsweise von 180 °C bis 1000 °C, vorzugsweise mehr als 190 °C, beispielsweise von 190 °C bis 1000 °C, noch bevorzugter von mehr als 200 °C, beispielsweise von 200 °C bis 1000 °C, am meisten bevorzugt von mehr als 215 °C, beispielsweise von 215 °C bis 1000 °C. Vorzugsweise ist das Stickstoff enthaltende Polymer bei der
Härtungstemperatur des Fluorelastomers fest, was bedeutet, dass die
Härtungstemperatur des Fluorelastomers geringer ist als die
Schmelztemperatur, die Glasübergangstemperatur oder
Zersetzungstemperatur des Polymers, je nachdem, welcher Wert größer ist.
Polyamide, die in der Praxis der Erfindung nützlich sind, schließen ein:
aliphatische Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 11 , Nylon 12, aromatische und teilaromatische Polyamide, wie p- Aramid, m-Aramid, Polyphtalamide, und aliphatische, aromatische und/oder teilaromatische Polyamidcopolymere, wie Copoly(amidether),
Copoly(amidester).
In bestimmten Ausführungsformen kann ein Polyamid mit einem Gehalt an Aminendgruppen von mehr als 30 mäq/kg wünschenswert sein.
Beispiele für Polyamide umfassen Polyhexamethylenadipamid (6,6 Nylon), Polyhexamethylenazelamid (6,9 Nylon), Polyhexamethylensebacamid (6,10 Nylon) und Polyhexamethylendodecanoamid (6,12 Nylon), wobei das Polyamid durch Ringöffnung von Lactamen hergestellt wird, d.h. Polycaprolactam, Polylauriclactam, Poly-11 -aminoundecansäure und Bis(p- aminocyclohexyl)methandodecanoamid. Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von zwei der obigen Polymere oder Terpolymerisation der obigen Polymere oder ihrer Komponenten hergestellt werden, wie Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymer. Typischerweise sind Polyamide Kondensationsprodukte von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diaminen und/oder einer oder mehreren Aminocarbonsäuren und/oder ringöffnende
Polymerisationsprodukte von einem oder mehreren cyclischen Lactamen.
Aliphatische Polyamide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können aus aliphatischen und alicyclischen Monomeren wie Diaminen, Dicarbonsäuren, Lactamen, Aminocarbonsäuren und ihren reaktiven
Äquivalenten gebildet werden. Eine geeignete Aminocarbonsäure ist 1 ,1 - Aminododecansäure. Geeignete Lactame sind Caprolactam und Laurolactam. Lineare, verzweigte und cyclische Monomere können verwendet werden.
Carbonsäuremonomere, die zur Herstellung aliphatischer Polyamide eingesetzt werden können, umfassen aliphatische Carbonsäuren, wie zum Beispiel Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Decandisäure,
Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure und Pentadecandisäure. Diamine können aus Diaminen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen
ausgewählt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2-Ethyltetramethylendiamin, 2-Methyloctamethylendiamin;
Trimethylhexamethylendiamin, Meta-Xylylendiamin und/oder Mischungen davon.
Aromatische und teilaromatische Polyamide sind Homopolymere, Dipolymere, Terpolymere oder Polymere höherer Ordnung, die aus Monomeren gebildet werden, die aromatische Gruppen enthalten. Eine oder mehrere aromatische Carbonsäuren können Terephthalsäure oder eine Mischung von
Terephthalsäure mit einer oder mehreren anderen Carbonsäuren, wie
Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure und Naphthalsäure, sein. Außerdem können die eine oder mehreren aromatischen Carbonsäuren mit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren gemischt werden. Alternativ kann ein aromatisches Diamin wie Meta-Xylylendiamin verwendet werden, um ein teilaromatisches Polyamid bereitzustellen.
Auch Blockcopoly(amid)-Copolymere sind als Polyamidkomponente geeignet. Wenn das Blockcopoly(amid)-Copolymer, z. B. ein Polyetheroligomer oder einen Polyalkylenether, beispielsweise Poly(ethylenoxid), umfaßt, dann ist das Blockcopolymer ein Copoly(amidether). Wenn das Blockcopoly(amid)- Copolymer einen Ester, beispielsweise ein Polylacton wie Polycaprolacton, umfasst, dann ist das Blockcopolymer ein Copoly(amidester). Vorzugsweise ist das Blockcopoly(amid)-Copolymer ein Blockcopoly(amidester), ein
Blockcopoly(amidether) oder eine Mischung davon.
Bevorzugte Polyamide sind Homopolymere oder Copolymere, wobei sich der Ausdruck Copolymer auf Polyamide bezieht, die zwei oder mehr Amid- und/oder Diamid- Molekülwiederholungseinheiten aufweisen. Die
Polyamidkomponente kann ein oder mehrere aliphatische oder
semiaromatische Polyamide umfassen, zum Beispiel
Poly(pentamethylendecandiamid), Poly(pentamethylendodecandiamid), Poly(e- Caprolactam / Hexamethylenhexandiamid), Poly(e-Caprolactam /
Hexamethylen-decandiamid), Poly-(12-aminododecanamid), Poly(12- aminododecanamid / Tetramethylenterephthalamid)Dodecandiamid);
Poly(tetramethylenhexandiamid), Poly(e-caprolactam),
Poly(hexamethylenhexandiamid), Poly((hexamethylen)dodecandiamid) und Poly(hexamethylentetradecandiamid); Polyamide mit semiaromatischen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatome und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das Polyamid kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr Polyamiden sein. Bevorzugte Polyamide haben eine Schmelztemperatur, die ausreichend hoch ist, um den Anwendungsbereich für die härtbaren Fluorelastomer- Zusammensetzungen nicht zu beeinträchtigen.
Ebenfalls bevorzugt sind Polyamide, die durch Ringöffnung oder Kondensation von Aminocarbonsäuren gebildet werden.
Polyamide, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind weit verbreitet kommerziell erhältlich, beispielsweise Zytel®, Kevlar® erhältlich von E. I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, Delaware, USA, Durethan®, erhältlich von Lanxess, Deutschland, und Ultramid® -Harze, erhältlich von BASF, USA, Twaron®, erhältlich von TEIJIN, Niederlande.
Polyimide im Sinne der Erfindung umfassen Polymere, deren wichtigstes Strukturmerkmal die Imidgruppe ist. Polyimide, die weitere Strukturelemente wie Estergruppen, Amidgruppen usw. enthalten, wie Polyetherimide (PEI), Polyamidimide (PAI) sind erfindungsgemäß ebenfalls als Polyimide zu verstehen.
Besonders bevorzugte Polyimide bzw. Polyamidimide können erhalten werden durch Polykondensation mindestens eines aromatischen
Tetracarbonsäure(di)anhydrids bzw. einer aromatischen Tricarbonsäure, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3, 4, 3’, 4’- Benzophenontetra-carbonsäuredianhydrid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbon- säuredianhydrid, 3,4,3’4’-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Oxydiphthalsäure-dianhydrid, Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, und 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexafluor-2,2-propylidendiphthalsäure-dianhydrid, 1 ,3,4-Benzoltricarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diisocyanat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4,4’- Methylendiphenyl-diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-1 ,3-phenylendi-isocyanat, 2.3.4.5-Tetramethyl-1 ,4-phenylendi-isocyanat oder durch Umsetzung
mindestens eines Tetracarbonsäure(di)anhydrids, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4,3’,4’-Benzophenontetra-carbonsäuredianhydrid,
1.2.4.5-Benzoltetracarbon-säuredianhydrid, 3,4,3’4’-Biphenyltetracarbon- säuredianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid, Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, und 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2,2-propylidendiphthalsäure-dianhydrid, 4,4’- (4,4’- Isopropylidenediphenoxy)Bis(Phthalsäureanhydrid); und mindestens einem Diamin, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4- Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4’-Diaminodiphenylmethan, 2,4,6-Trimethyl- 1 ,3-phenylendiamin, 2,3,4,5-Tetramethyl-1 ,4-phenylendiamin, Bis(4-Amino-3,5- dimethyl-phenyl)methan, Bis(4-Amino-3-methyl-phenyl)methan, 1 ,3- Phenylendiamin, 1 ,4-phenylendiamin, 4,4’-Diaminodiphenylether, 5(6)-amino-1 - (4’aminophenyl)-1 ,3,-trimethylindane, und anschließender Imidisierung der Polyamidsäure.
Ganz besonders bevorzugte Polyimide umfassen
Figure imgf000024_0001

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wobei 0 < x < 0,5 und 1 > y > 0,5 und R einem oder mehreren, identischen oder unterschiedlichen Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L1 , L2, L3 und L4, entspricht.
Besonders bevorzugt betragen x = 0, y = 1 und R besteht zu 64 Mol % aus L2, zu 16 Mol % aus L3 und zu 20 Mol % aus L4. Dieses Polymer ist kommerziell unter dem Namen P84 oder P84 Typ 70 von Evonik Fibres erhältlich und ist unter CAS-Nummer: 9046-51 -9 registriert. Bei einem weiteren besonders bevorzugten Polymer betragen x = 0,4, y = 0,6 und R besteht zu 80 Mol % aus L2 und zu 20 Mol % aus L3. Dieses Polymer ist kommerziell erhältlich als P84HT von Evonik Fibres und ist unter der CAS-Nummer: 134119-41 -8 registriert. Ebenfalls geeignete Polyamidimide sind die Polymere mit Markennamen Torion® und Kermel® mit nachfolgend angeführter Zusammensetzung,
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
wobei der Rest R einem oder mehreren, identischen oder unterschiedlichen Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L2, L3 und L4, entspricht.
Polyimide, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind weit verbreitet kommerziell erhältlich, beispielsweise Polyimid P84® NT Polyimide erhältlich von Evonik, Deutschland, Kapton®, Vespel® erhältlich von E. I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, Delaware, USA, und Torion®, erhältlich von Solvay, Belgien.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die
Fluorelastomerzusammensetzung im gehärteten Zustand eine
Volumenquellung in 20 % Essigsäure nach 168 h / 95 °C, gemessen nach DIN ISO 1817, von 0 bis 25 Volumenprozent, noch bevorzugter von 0 bis 15 Volumenprozent auf, insbesondere von 0 bis 10 Volumenprozent auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Fluorelastomerzusammensetzung im gehärteten Zustand einen
Druckverformungsrest nach 168 h / 200 °C, gemessen nach DIN ISO 815, von 0 bis 70 Prozent, beispielsweise 1 bis 70 Prozent, auf, noch bevorzugter von 0 bis 60 Prozent beispielsweise 1 bis 60 Prozent, auf, insbesondere von 0 bis 40 Prozent, beispielsweise 1 bis 40 Prozent, auf.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Fluorelastomerzusammensetzung nach einer oder mehreren der
erfindungsgemäß beschriebenen Ausführungsformen umfassend die Schritte:
A) Bereitstellen eines härtbaren, vorzugsweise radikalisch härtbaren,
insbesondere peroxidhärtbaren Fluorelastomers;
B) Bereitstellen eines Stickstoff enthaltenden Polymers, ausgewählt aus
Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon, wobei das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 70 pm vorliegt;
C) Mischen des härtbaren Fluorelastomers mit dem Stickstoff enthaltenden Polymer bei einer Temperatur, die kleiner ist als die Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur des Stickstoff enthaltenden Polymers, je nachdem, welche Temperatur geringer ist, um eine Polymermischung zu bilden, die härtbares Fluorelastomer und 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%
Stickstoff enthaltendes Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer aufweist und
D) Zugabe eines Härtungssystems, insbesondere eines Peroxid- Härtungsmittels und eines Vernetzungskoagens, zu der Polymermischung bei einer Temperatur, die geringer ist als die
Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur des Stickstoff enthaltenden Polymers, je nachdem, welcher Wert geringer ist, um eine härtbare Fluorelastomerzusammensetzung zu bilden.
Die erfindungsgemäße Fluorelastomerzusammensetzung eignet sich hervorragend zur Herstellung von Dichtungen, insbesondere O-Ringen, Rahmendichtungen, Radialwellendichtringen, Bälgen- und
Ventilschaftdichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Dichtung umfassend eine Fluorelastomerzusammensetzung nach einer oder mehrerer der hier beschriebenen Ausführungsformen sowie ihre Verwendung in sauren Medien.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert. Eingesetzte Materialien:
FKM 1 : Peroxid vernetzbares Copolymer von Vinylidenfluorid,
Tetrafluorethylen und Flexafluorpropylen, Fluorgehalt 67 %, Mooney Viskosität 21 (ML1 +10 @121 °C)
FKM 2: Peroxid vernetzbares Copolymer von Vinylidenfluorid und
Flexafluorpropylen, Fluorgehalt 66 %, Mooney Viscosity 30 (ML1 +10 @121 °C)
Carbon Black: Ruß, Thermal Ruß N-990
Peroxid: Dicumylperoxid Vernetzungs- koagenz: Triallylisocyanurat
Polyamid 6: Polyamid 6 Pulver, Partikelgrösse 20 miti
Polyamid 6,6: Polyamid Faser, Faserdurchmesser 27 - 30 miti
Polyaramid 1 : Polyaramidfaser Pulpe, 40 % p-Aramid, Poly(p- phenylenterephthalamid), Faserdurchermesser < 70 pm
Polyaramid 2: Polyaramid Pulver, p-Aramid, Poly(p-phenylenterephthalamid),
Partikelgrösse > 70 pm
Polyimid 1 : Polyimidpulver, POLYIMIDE P84® NT1 , Partikelgrösse 1 - 10 pm
Polyimid 2: Polyimidpulver, POLYIMIDE P84® NT2, Partikelgrösse 1 - 10 pm
1 ) Herstellung verschiedener peroxidhärtbarer Fluorelastomermassen
Aus den vorgenannten Materialien wurden verschiedene peroxidhärtbare Fluorelastomermassen in 2 Stufen mit einem internen Mischer und einem Walzwerk, die zur Herstellung von Kautschukmischungen geeignet sind, hergestellt. Die Untersuchungen wurden an Prüfplatten durchgeführt, die 5 min bei 180 °C vulkanisiert und 24 h bei 200 °C nachgeheizt wurden.
Es wurden folgende Fluorelastomermassen hergestellt und auf verschiedene für Dichtungsanwendungen relevante Parameter überprüft. CE1
Vergleichsmischung: Metalloxidfreie FKM Mischung. Das vernetzte Material zeigt einen deutlichen Abfall der Zugfestigkeit nach Luftalterung 168 h bei 250 °C gegenüber CE2.
CE2
Vergleichsmischung: Metalloxidhaltige FKM Mischung, enthält 1 ,5 phr ZnO.
Das vernetzte Material zeigt eine hohe Quellung nach Lagerung in Essigsäure. EA1
Polyamid 6 haltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 3 phr Polyamid 6.
Die Zugfestigkeit ist nach Luftalterung vergleichbar zu CE2. EA2
Polyamidfaserhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 3 phr Polyamid 6.6 Faser.
Die Zugfestigkeit ist nach Luftalterung vergleichbar zu CE2. Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1.
EA3
Polyaramidfaserhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 5 phr Polyaramid Faser. Die gemessenen Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar.
Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1.
EA4
Polyaramidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 6 phr
Polyaramid Pulver. Die gemessenen Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar.
Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1 .
EU
Polyimidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 6 phr Polyimid 1 Pulver.
Die Zugfestigkeit ist nach Luftalterung 168 h bei 250 °C vergleichbar zu CE2, die gemessenen Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar.
Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1 .
EI2
Polyimidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit 6 phr Polyimid 2 Pulver.
Die Zugfestigkeit ist nach Luftalterung 168 h bei 250 °C vergleichbar zu CE2, die gemessenen Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar.
Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1 .
EI3
Polyimidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit einem anderen FKM Basispolymer und mit 6 phr Polyimid 2 Pulver. Die Zugfestigkeit ist nach Luftalterung 168 h bei 250 °C vergleichbar zu CE2, die gemessenen
Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar. Die Quellung in Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1 . EI4
Polyimidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit einem anderen FKM Basispolymer und mit 30 phr Polyimid 1 Pulver. Die gemessenen Druckverformungsreste sind gegenüber CE1 und CE2 vergleichbar.
EI5
Polyimidhaltige Mischung: metalloxidfreie FKM Mischung mit einem anderen FKM Basispolymer und mit 30 phr Polyimid 2 Pulver. Die Quellung in
Essigsäure zeigt eine Verbesserung gegenüber CE1.
2) Ergebnisse der Prüfungen
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Es zeigt sich, dass die polyimidhaltigen Mischungen EU , EI2 und EI3 die besten Eigenschaften bzgl. Luftalterung und Quellung in Essigsäure, sowie keine signifikante Verschlechterung des Druckverfomungsrestes gegenüber CE1 und CE2 zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Fluorelastomerzusammensetzung, umfassend:
A) ein härtbares Fluorelastomer;
B) ein Härtungssystem; und
C) 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% eines Stickstoff enthaltenden Polymers, ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder
Copolymeren hiervon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,15 bis 70 pm vorliegt.
2. Fluorelastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Anteil an als Säureakzeptor fungierendem Metalloxid, insbesondere an Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bleioxid (Pb0/Pb304) von weniger als 1 ,5 Gew.% und/oder durch einen Anteil an als Säureakzeptor fungierendem Metallhydroxid, insbesondere an Calciumhydroxid, von weniger als 1 ,5 Gew.% und/oder durch einen Anteil an als Säureakzeptor fungierendem Metallsalz, insbesondere an Hydrotalcit, Kalzium- und/oder Magnesiumstearat von weniger als 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Fluorelastomerzusammensetzung.
3. Fluorelastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorelastomer ein radikalisch härtbares, vorzugsweise ein peroxidhärtbares Fluorelastomer ist.
4. Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff enthaltende Polymer ausgewählt ist aus Polymeren mit einer Schmelztemperatur, bestimmt gemäß ASTM D3418-08, oder einer
Zersetzungstemperatur von mehr als 180 °C.
5. Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff enthaltende Polymer bei der Flärtungstemperatur des
Fluorelastomers fest ist.
6. Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Fluorelastomerzusammensetzung im gehärteten Zustand eine
Volumenquellung in 20 % Essigsäure nach 168 h / 95 °C, gemessen nach DIN ISO 1817, von 0 bis 25 Volumenprozent, noch bevorzugter von 0 bis 15 Volumenprozent, insbesondere von 0 bis 10 Volumenprozent aufweist.
7. Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Fluorelastomerzusammensetzung im gehärteten Zustand einen
Druckverformungsrest nach 168 h / 200 °C, gemessen nach DIN ISO 815, von 0 bis 70 Prozent, beispielsweise 1 bis 70 %, noch bevorzugter von 0 bis 60 % beispielsweise 1 bis 60 %, insbesondere von 0 bis 40 %, beispielsweise 1 bis 40 % aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren
Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend die Schritte:
A) Bereitstellen eines härtbaren, vorzugsweise radikalisch härtbaren, insbesondere peroxidhärtbaren Fluorelastomers;
B) Bereitstellen eines Stickstoff enthaltenden Polymers, ausgewählt aus Polyamid, Polyimid, Gemischen und/oder Copolymeren hiervon, wobei das Stickstoff enthaltende Polymer in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 70 pm und/oder in Faserform mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 70 pm vorliegt;
C) Mischen des härtbaren Fluorelastomers mit dem Stickstoff
enthaltenden Polymer bei einer Temperatur, die kleiner ist als die Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur des Stickstoff enthaltenden Polymers, je nachdem, welche Temperatur geringer ist, um eine Polymermischung zu bilden, die härtbares Fluorelastomer und 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% Stickstoff enthaltendes Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fluorelastomer und Stickstoff enthaltendem Polymer aufweist und
D) Zugabe eines Härtungssystems, insbesondere eines Peroxid- Härtungsmittels und eines Vernetzungskoagens, zu der
Polymermischung bei einer Temperatur, die geringer ist als die Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur des Stickstoff enthaltenden Polymers, je nachdem, welcher Wert geringer ist, um eine härtbare Fluorelastomerzusammensetzung zu bilden.
9. Verwendung einer Fluorelastomerzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Dichtungen, insbesondere O-Ringe, Rahmendichtungen, Radialwellendichtringen, Bälgen, Ventilschaftdichtungen.
10. Dichtung umfassend einer Fluorelastomerzusammensetzung nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 im gehärteten Zustand.
11. Verwendung einer Dichtung nach Anspruch 10 zur Anwendung in sauren Medien.
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