JP7408651B2 - フッ素系共重合体組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年４月２８日に出願された日本特許出願第２０１６－９１８８６号及び７２０１６年９月２日に出願された日本特許出願第２０１６－１７２０２３号に基づき、当該出願の優先権の利益を主張する２０１７年４月２５日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４３６号の継続出願である２０１８年１０月２４日に出願された米国特許出願第１６／１６９，２４７号の優先権を主張する。これらの各出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
以下の開示は、フッ素系共重合体組成物に関する。
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン等のエンジニアリングプラスチックは、耐熱性、機械的特性等に優れており、各種射出成形品に汎用されている。しかし、これらのエンジニアリングプラスチックは、常温や低温での耐衝撃性に問題があり、その改良が望まれる。
国際公開第２０１５／１８２７０２号
開示の概要及び利点
本開示は、熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ａ内に分散されたフッ素系エラストマーＢとを含むフッ素系共重合体組成物を提供する。熱可塑性樹脂Ａは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５による、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度２４３／秒、温度３６０℃で測定したときのせん断応力（τＡ）が０．１１ＭＰａ以上である。熱可塑性樹脂Ａ内に分散されたフッ素系エラストマーＢは、平均分散粒径が５０μｍ以下である。
本開示はまた、フッ素系重合体組成物を形成する方法を提供する。当該方法は、熱可塑性樹脂Ａを、フッ素系エラストマーＢで溶融混練して、フッ素系エラストマーＢが熱可塑性樹脂Ａ内に５０μｍ以下の平均分散粒径で分散する工程を含む。ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いてせん断速度２４３／秒、温度３６０℃で測定した場合の熱可塑性樹脂Ａのせん断応力（τＡ）は０．１１ＭＰａより大きい。
せん断応力が０．１１ＭＰａより大きい熱可塑性樹脂と平均分散粒径のフッ素系エラストマーBの組み合わせが相乗的に作用して、所望の耐熱性、機械的特性、成形性を維持しつつ、優れた耐衝撃性を有するフッ素系共重合体組成物が得られる。
本開示の当該フッ素系共重合体組成物は、熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーBを含む。当該フッ素系共重合体組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの体積比（Ａ：Ｂ）は、９９／１～５５／４５であってよい。ある実施形態では、体積比（Ａ：Ｂ）は、９７：３～５５：４５、９５：５～５７：４３、９５：５～６０：４０、９３：７～６０：４０、又は９０：１０～６５：３５である。一実施形態では、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの体積比（Ａ：Ｂ）は、９０：１０～６５：３５である。
体積比（A：B）は、以下の手順で得られる。当該フッ素系共重合体組成物の製造時に溶融混練される（ニーダーに導入される）熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの各質量（ｇ）を、各比重（ｇ／ｃｍ３）で除して各体積（ｃｍ３）を求め、熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの各体積（ｃｍ３）から、上記体積比（Ａ：Ｂ）を算出する。比重は、２３℃における値である。なお、熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの各比重は、水中置換（懸濁）法により測定することができる。
当該フッ素系共重合体組成物における熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの体積の合計は、通常、少なくとも５０％である。ある実施形態では、当該フッ素系共重合体組成物における熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの体積の合計は、当該フッ素系重合体組成物の体積のフッ素系共重合体組成物の体積の６０～９９％、又は７０～９７％である。熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーＢの組み合わせにおける当該フッ素系共重合体組成物の総体積を集合的に形成する場合による成分は以下に記載する。
当該フッ素系共重合体組成物中の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの体積の合計が５０％以上であると、柔軟性や機械的強度等の優れた機械的特性が実現される。また、フッ素系共重合体組成物中の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの体積の合計が上記上限範囲又はその近傍値（例えば９９％）である場合、優れた耐熱性と、柔軟性や機械的強度等の優れた機械的特性が実現される。
当該フッ素系共重合体組成物は、熱可塑性樹脂Ａ内に分散したフッ素系エラストマーＢを含む。当該熱可塑性樹脂Ａ内に分散したフッ素系エラストマーＢの平均粒径（平均分散粒径ともいう）は５０μｍ以下である。ある実施形態では、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、４０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、又は１０μｍ未満である。あるいは、平均分散粒径は、０．１～５０μｍである。ある実施形態では、平均分散粒径は、０．１～４０μｍ、０．１～３０μｍ、０．１～２０μｍ、０．１～１５μｍ、０．１～１０μｍ、０．１～７μｍ、０．１～６μｍ、又は０．１～３μｍである。一実施形態では、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～１５μｍである。他の実施形態では、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～７μｍである。他の実施形態では、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～６μｍである。他の実施形態では、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～３μｍである。
さらに、平均分散粒径が０．１～５０μｍであることから、後述する溶融混練工程において、一般に、フッ素系エラストマーＢを必要以上にせん断する必要がない。すなわち、平均分散粒径が０．１～５０μｍであることにより、フッ素系エラストマーＢを熱可塑性樹脂Ａに分散させた状態で分子構造が保持されるため、フッ素系エラストマーＢの柔軟性を確保しつつ熱可塑性樹脂Ａに分散させることで、熱可塑性樹脂Ａだけでは不十分だった耐衝撃性をフッ素系共重合体組成物に付与することができ、耐衝撃性が向上したフッ素系共重合体組成物を製造することが可能となる。
フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、１００個の粒子を無作為抽出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各径を測定することにより算出した。無作為抽出した１００個の粒子の平均直径が、算出したフッ素系エラストマーＢの平均分散粒径である。
特定の理論に拘束されることなく、必須ではないが、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度２４３／秒、温度３６０℃で粘度を測定した場合の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの粘度の比が０．３５以上となるように、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢを選択することで、熱可塑性樹脂Ａ内でのフッ素系エラストマーＢの安定した分散性が得られると考えられる。換言すれば、特定の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの組み合わせの粘度比が０．３５より大きい場合、熱可塑性樹脂Ａ内に平均分散粒径が５０μｍ未満であるフッ素系エラストマーＢの安定した分散が達成される。当業者は、一貫した（consistent）分散が、耐衝撃性等の機械的特性に有益であることを理解する。
ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのフッ素系エラストマーＢに対する粘度比は、０．５、０．７、０．９、１．１、１．２、１．３、１．５、又は１．７よりも大きい。他の実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのフッ素系エラストマーＢに対する粘度比は、０．３５～１．７、０．５～１．５、０．７～１．３、０．９～１．３、又は１．１～１．３である。ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのフッ素系エラストマーＢに対する粘度比は０．３５～１．７であり、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は０．１～５０μｍである。他の実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのフッ素系エラストマーＢに対する粘度比は、１．１～１．３であり、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～１５μｍ又は０．１～７μｍである。
必須ではないが、当該フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率は、通常１，０００～３，７００ＭＰａである。あるいは、当該フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率は、１，３００～３，５００ＭＰａ、１，５００～３，４００ＭＰａ、又は１，７００～３，３００ＭＰａであってよい。当該フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率が１，０００～３，７００ＭＰａである場合、当該フッ素系共重合体組成物中のフッ素系エラストマーＢは、フッ素系エラストマーＢが架橋可能であるにもかかわらず、架橋されていないか、実質的に架橋されていない。したがって、当該フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率が通常１，０００～３，７００ＭＰａである実施形態では、当該フッ素系共重合体組成物は、一般的に、架橋剤又は架橋共剤の非存在下で形成される。当該フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定される。
当該フッ素系共重合体組成物の優れた曲げ弾性率に加えて、当該フッ素系共重合体組成物は、フッ素系共重合体組成物は優れた引張伸びを備えうる。特に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４により２００℃で当該フッ素系共重合体組成物の引張伸びを測定する場合、１２０％より高くありうる。ある実施形態では、当該引張伸びは、１４０％、１６０％、１８０％、又はさらに２００％よりも高くありうる。当該フッ素系共重合体組成物の優れた引張伸びにより、当該フッ素系共重合体組成物は、以下にさらに記載される多種多様な用途（例えば、航空宇宙から民生用電子機器用途、及び自動車から家庭用品用途）に用いるのに適する。
ある実施形態では、当該フッ素系共重合体組成物は、以下の式：
ＣＲ１／２－Ｂ／ＣＲ１／２－Ａ＜０
を満たす。ＣＲ１／２－Ｂは、窒素雰囲気中、３１５℃の等温制御下でのフッ素系エラストマーＢの結晶化に由来する発熱ピークの最大値に達するまでの時間（分）である。また、ＣＲ１／２－Ａは、熱可塑性樹脂Ａの結晶化に由来する発熱ピークが３１５℃の窒素雰囲気下で等温制御されて最大になるまでの時間（分）である。
(熱可塑性樹脂A)
熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、芳香族ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルからなる群から選択される少なくとも１の溶融成形可能な耐熱性熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂Aとしては、1又は２若しくはそれ以上を用いてよい。すなわち、熱可塑性樹脂Aは、1又は2又は3又は4等の熱可塑性樹脂を含み、含まれる各熱可塑性樹脂を総称して熱可塑性樹脂Aと称してよい。通常、熱可塑性樹脂Aに含まれるのは、1の熱可塑性樹脂のみである。
熱可塑性樹脂Ａは通常、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルアミド及びポリアリールスルホンからなる群から選択される少なくとも１の熱可塑性耐熱性樹脂である。ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、又はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が好ましい。ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａは、ＰＡＥＫである。他の実施形態では、熱可塑性樹脂ＡはＰＥＥＫである。他の実施形態では、熱可塑性樹脂ＡはＰＥＳである。一実施形態では、熱可塑性樹脂Ａは、ＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、及びＰＥＳの組み合わせである。
熱可塑性樹脂Ａの融点は、通常、２００～４３０℃である。あるいは、熱可塑性樹脂Ａの融点は、２５０～４００℃であり、又は２８０～３８０℃である。
融点が少なくとも２００℃以上である場合、通常、当該フッ素系共重合体組成物が示す優れた耐熱性を維持しうる。融点が最大で４３０℃である場合、通常、溶融混練時のフッ素系エラストマーＢの熱分解による物性の低下を抑制しうる。また、柔軟性、耐衝撃性、耐薬品性等のフッ素系エラストマーの特性を維持しうる。
熱可塑性樹脂Ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１～３００ｇ／１０分である。あるいは、ＭＦＲは、１～１００ｇ／１０分、又は３～７０ｇ／１０分であってよい。
ＭＦＲが少なくとも０．１ｇ／１０分である場合、通常、外観上の粗さがない溶融成形可能な組成物が得られる。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が最大で３００ｇ／１０分である場合、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢとの組成物中での分散性が良好となり、その結果、通常機械的特性や耐熱性が優れる。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７により測定され、３７２℃で４９Ｎ（５ｋｇ）の荷重をかけて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する樹脂の質量（ｇ）を測定し、得られた値をＭＦＲ（ｇ／１０分）として採用する。
熱可塑性樹脂Aとしては、市販の熱可塑性耐熱性樹脂を用いてよいし、各種原料から公知の方法で製造してよい。
熱可塑性樹脂Ａは、多種多様なポリマーを含んでよいが、熱可塑性樹脂Ａに用いるのに適さないポリマーもある。特に、本開示の熱可塑性樹脂Ａは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度２４３／秒、３６０℃で測定する場合のせん断応力（τＡ）が０．１１ＭＰａ以上である必要がある。特定の理論に拘束されることなく、せん断応力が０．１１ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂Ａは、特に熱可塑性樹脂Ａ内にフッ素系エラストマーＢが平均分散粒径５０μｍ以下で分散されている場合、当該フッ素系共重合体組成物の耐衝撃性を著しく向上させると考えられる。すなわち、上記のように、ＰＡＥＫ及び／又はＰＥＥＫは、好適かつ通常の熱可塑性樹脂Ａであるが、ＰＡＥＫ及びＰＥＥＫのすべての形態又は等級が好適ではない。例えば、せん断応力（上記手順で測定）が０．１１ＭＰａ以上であるＰＡＥＫ等級は、耐衝撃性に劣る従来のフッ素系共重合体組成物であり、好ましくない。せん断応力は、熱可塑性樹脂Ａの重要な特性であり、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径が５０μｍ未満である場合のフッ素系共重合体組成物の耐衝撃性と直接相関すると考えられるからである。
ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力は、０．１１ＭＰａ～０．４Ｍｐａである。あるいは、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力は、０．１１～０．４Ｍｐａ、０．１３～０．４Ｍｐａ、０．１５～０．３５Ｍｐａ、０．２～０．３５Ｍｐａ、０．２～０．３Ｍｐａ、０．２３～０．３Ｍｐａ、０．２６～０．３Ｍｐａ、又は約０．２７Ｍｐａであってよい。
ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力は、０．１１～０．４ＭＰａ又は０．２～０．３ＭＰａであり、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～１５μｍ又は０．１～７μｍである。また、当該実施形態では、熱可塑性樹脂Ａは、ＰＥＥＫ又はＰＡＥＫであってよい。さらに、当該実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのフッ素系エラストマーＢに対する粘度比は、０．３５～１．７であってよい。当該各実施形態のフッ素系共重合体組成物は、優れた耐衝撃性を示す。当該実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力に対するフッ素系エラストマーＢのせん断応力の比は、０．７以上であってよい。あるいは、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力に対するフッ素系エラストマーＢのせん断応力の比は、１．４～２．３であってよい。
（フッ素系エラストマーB）
フッ素系エラストマーＢは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１の単量体（以下、「単量体（ＭＢ１）」ともいう）に由来する単位を含むフッ素系弾性共重合体である。「単量体に由来する単位」とは、単量体の重合によって形成される単位を意味する。単量体由来の単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってよく、又はポリマーや単位の処理によって他の構造に変換された単位であってよい。
フッ素系エラストマーBとしては、1のフッ素系エラストマーを用いてよく、又は2若しくはそれ以上のフッ素系エラストマーを用いてよい。すなわち、フッ素系エラストマーBは、含まれる各フッ素系エラストマーを総称してフッ素系エラストマーBと称して、1又は2又は3又は4のフッ素系エラストマーを含んでよいが、通常、フッ素系エラストマーBが含むのは、1のフッ素系エラストマーのみである。
フッ素系エラストマーＢは、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう；他の単位も同様）、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＣＴＦＥ単位からなる群から選択される２若しくは３の単位のみからなるフッ素系弾性共重合体であってよく、又は単量体（ＭＢ１）に基づく単位及び単量体（ＭＢ１）と共重合可能な以下の単量体（ＭＢ２）に基づく単位の少なくとも１つからなるフッ素系弾性共重合体であってよい。
当該単量体（ＭＢ２）は、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＤｉＦＥ）、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピレン（ＴＦＰ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群から選択される少なくとも１の単量体である。
ここで、ＰＡＶＥとは、以下の式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲＦ） （Ｉ）
（式中、ＲＦは、Ｃ１～８の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基である）
で表される化合物であり、具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、又はパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）を用いることができる。
フッ素系エラストマーＢは、単量体（ＭＢ１）及び単量体（ＭＢ２）以外の他の単量体（以下、「単量体（ＭＢ３）」ともいう）に由来する単位のうち、単量体（ＭＢ１）と共重合可能なものを少なくとも１つ備えてよく、これにより、当該共重合体は弾性共重合体となる。
フッ素系エラストマーＢを構成する全ての単位のうち、単量体（ＭＢ３）に由来する単位は、通常、２０ｍｏｌ％を超えない量で含まれる。あるいは、フッ素系エラストマーＢに含まれる単量体（ＭＢ３）に由来する単位の量は、最大でも５モル％である。もちろん、フッ素系エラストマーＢは、モノマー（ＭＢ３）に由来する単位が欠落してよい（すなわち、含まない）。一実施形態では、フッ素系エラストマーＢは、モノマー（ＭＢ１）及び（ＭＢ２）に由来する単位のみを含み、したがって、モノマー（ＭＢ３）に由来する単位を含まない。
通常、フッ素系エラストマーＢを構成する全単位の１００モル％が、単量体（ＭＢ１）に由来する２若しくは３の単位で構成されるか、又は単量体（ＭＢ１）に由来する少なくとも１の単位と単量体（ＭＢ２）に由来する少なくとも１の単位で構成される。ただし、単量体（ＭＢ１）及び（ＭＢ２）以外の単位を不純物等として含むことは許容される。
フッ素系エラストマーＢは、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体（ＴＦＥ単位及びＰ単位を含む共重合体を意味する；ここで、「／」で連結された各単位の合計、すなわちＴＦＥ／Ｐ含有共重合体の場合、ＴＦＥ単位及びＰ単位の合計が、全単位の合計に占める割合は、通常は５０モル％以上である；他の「含有共重合体」についても同様である）、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、又はＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体であってよい。
通常、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体には、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位はあっても、さらにＰ単位又はＶｄＦ単位を含む共重合体は含まない。さらに、通常、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体には、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位があっても、さらにＰ単位を含む共重合体は含まない。
ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体は、ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位を含む共重合体を意味する。以下同様）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ又はＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥであってよい。一実施形態では、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体は、ＴＦＥ／Ｐ（すなわち、ＴＦＥ及びＰ以外の単位を含まない）である。
ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体は、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ又はＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥであってよい。一実施形態では、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体は、ＨＦＰ／ＶｄＦである。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、又はＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥであってよい。一実施形態では、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥである。
フッ素系エラストマーＢとしては、上記のＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体、及び、ＴＦＥＮｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又はＥ／ＨＦＰを用いてよい。
上記のうち、フッ素系エラストマーＢは、通常、少なくとも１つのＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体又はＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体を含む。一実施形態では、フッ素系エラストマーＢは、溶融混練時の熱安定性に優れ、溶融混練時の搬送が安定し、かつ成形時の変色及び発泡が回避できるため、ＴＦＥ／Ｐとして選択される。
当該エラストマーの組成は、フッ素系共重合体組成物の柔軟性に寄与しやすいという観点から、以下の範囲であることが好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位のＰ単位に対するモル比を意味し、以下の比も同様にモル比である）は、通常３０～８０：７０～２０である。あるいは、ＴＦＥ単位に対するＰ単位の比は、４０～７０：６０～３０又は６０～５０：４０～５０であってよい。ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＶＦの比は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０、又は３０～６０：６０～２０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／Ｅでは、ＴＦＥ：Ｐ：Ｅの比は、通常２０～６０：７０～３０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰの比率は、通常３０～６０：６０～３０：０．０５～２０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥの比率は、通常４０～７０：６０～２９．９５：０．０５～２０である。ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３～テトラフルオロプロペンでは、ＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３～テトラフルオロプロペンの比率は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３～テトラフルオロプロペンでは、ＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３～テトラフルオロプロペンの比率は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥの比率は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥの比は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰの比は、通常３０～６０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０である。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥでは、ＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥの比率は、通常３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０である。ＨＦＰ／ＶｄＦでは、ＨＦＰ：ＶｄＦの比率は、通常９９～５：１～９５である。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰでは、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰの比は、通常２０～４０：１～４０：２０～４０である。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰでは、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰの比は、通常３０～６０：０．０５～４０：６０～２０：０．０５～２０である。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥでは、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥの比率は、通常３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０である。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰでは、ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰの比率は、通常１～９０：９５～５：０．０５～２０である。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥでは、ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥの比率は、通常２０～９０：９．９５～７０：０．０５～２０である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥでは、ＴＦＥ：ＰＡＶＥの比率は、通常４０～７０：６０～３０である。ＴＦＥ／ＰＭＶＥでは、ＴＦＥ：ＰＭＶＥの比率は、通常４０～７０：６０～３０である。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥでは、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥの比は、通常４０～７０：３～５７：３～５７である。ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３～テトラフルオロプロペンでは、ＴＦＥ：ＶｄＦ：２，３，３，３～テトラフルオロプロペンの比率は、通常１～３０：３０～９０：５～６０である。ＶｄＦ／ＰＡＶＥでは、ＶｄＦ：ＰＡＶＥの比率は、通常３～９５：９７～５である。ＶｄＦ／２，３，３，３～テトラフルオロプロペンでは、ＶｄＦ：２，３，３，３～テトラフルオロプロペンの比は、通常３０～９５：７０～５である。Ｅ／ＨＦＰでは、Ｅ：ＨＦＰの比は、通常４０～６０：６０～４０である。
フッ素系エラストマーＢ中のフッ素含有量は、通常５０～７４質量％、又は５５～７０質量％、５７～６０質量％である。フッ素系エラストマーＢがＴＦＥ／Ｐである場合、フッ素含有量は通常６６～７１質量％である。フッ素系エラストマーＢがＨＦＰ／ＶｄＦである場合、フッ素含有量は通常６６～７０質量％である。
フッ素系エラストマーＢのフッ素含有量が少なくとも５０質量％より高い場合、耐熱性及び耐薬品性が優れる。また、その含有量が最大で７４質量％であると、当該フッ素系共重合体組成物の柔軟性が向上する。
フッ素含有量は、フッ素系エラストマーＢを構成する全原子の総質量に対するフッ素原子の質量の比率を示す。当該フッ素含有量の分析は、溶融ＮＭＲ測定及び全フッ素含有量測定から、フッ素系共重合体中の各単位のモル比を求めることにより行われる。
フッ素系エラストマーＢの数平均分子量は、通常、１０，０００～１，５００，０００、２０，０００～１，０００，０００、２０，０００～８００，０００、又は５０，０００～６００，０００である。数平均分子量が上記下限値以上であると、成形体の機械的強度が良好となる。また、数平均分子量が上記上限値以上であると、フッ素系エラストマーＢの流動性が高くなり、熱可塑性樹脂Ａへの分散性が良好となり、フッ素系共重合体組成物の柔軟性が向上する。
フッ素系エラストマーＢのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）は、通常、２０～２００、３０～１５０又は４０～１２０である。
ムーニー粘度は、分子量を表す指標であり、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０００により測定することができる。この値が大きいほど分子量が大きく、小さいほど分子量が小さいことを意味する。ムーニー粘度が２０～２００の範囲内であると、フッ素系共重合体組成物は機械的特性や成形性に優れる。
他の粘度測定として、フッ素系エラストマーＢは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度１２．１／秒、３６０℃で測定したときの粘度が２，０００Ｐａ・ｓより大きい場合がある。
溶融混練前のフッ素系エラストマーＢの数平均粒子径は、通常最大でも１０ｍｍである。この直径を有する粒子は、「クラム（crumb）」ともいう。あるいは、溶融混練前のフッ素系エラストマーＢの数平均粒子径は、最大で８ｍｍ、又は最大で６ｍｍである。上記範囲内の場合、溶融混練時のスクリューによる搬送が良好となる。なお、溶融混練前のフッ素系エラストマー（Ｂ）の数平均粒子径は、光学顕微鏡によりランダムに１００個の粒子を選択し、その粒子径を測定して平均値を算出したものである。
ある実施形態では、フッ素系エラストマーＢはＴＦＥ／Ｐである。熱可塑性樹脂Ａのせん断応力は、０．１１～０．４Ｍｐａ又は０．２～０．３Ｍｐａであってよく、フッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、０．１～１５μｍ又は０．１～７μｍである。また、当該実施形態では、熱可塑性樹脂Ａは、ＰＡＥＫ又はＰＥＥＫであってよい。さらに、当該実施形態では、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの粘度比は、０．３５～１．７であってよい。これらの各実施形態のフッ素系共重合体組成物は、優れた耐衝撃性を示す。
ある実施形態では、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力のフッ素系エラストマーＢのせん断応力に対する比は、０．７より大きくてよい。あるいは、熱可塑性樹脂Ａのせん断応力のフッ素系エラストマーＢのせん断応力に対する比は、０．８、１．０、１．２、又は１．４よりも大きくてよい。あるいは、当該比率は、０．７～２．３、０．９～２．３、１．１～２．３、１．４～２．３、又は１．６～２．０であってよい。
(フッ素系エラストマーBの調製)
フッ素系エラストマーＢは、少なくとも１の単量体（ＭＢ１）と、場合によっては単量体（ＭＢ２）及び単量体（ＭＢ３）の片方又は両方とを共重合させることにより製造することができる。
重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等であってよい。水性媒体及び乳化剤の存在下で単量体を重合する乳化重合法では、フッ素系共重合体又は共重合体組成物の数平均分子量を調整することが容易であり、生産性にも優れるため、通常利用される。
当該乳化重合法では、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、上記単量体を含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（乳化重合工程）を経て、エラストマーのラテックスを得ることができる。なお、乳化重合工程では、pH調整剤を添加してよい。
(その他の成分)
フッ素系共重合体組成物は、熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーB及びいかなる他の成分を含んでよい。
他の成分は、充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤であってよい。
当該添加剤は、1つを単独で用いてよく、又は、2又はそれ以上を組み合わせて用いてよい。
フッ素系共重合体組成物に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の体積の合計は、通常、フッ素系共重合体組成物の体積のせいぜい５０％である。あるいは、他の成分の体積の合計は、１～４０体積％又は３～３０体積％であってよい。
他の成分としてのフィラーは、無機フィラー等であってよい。
当該無機フィラーは、CaCO3、SiO2、TiO2、BaSO4、ZnO、Al（OH）3、Mg（OH）2、タルク、マイカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレイ、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、炭素繊維等であってよい。
カーボンブラックは、フッ素ゴムのフィラーとして用いられるのであれば、特に制限なく用いられる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。他の成分がカーボンブラックを含む場合、通常、カーボンブラックはファーネスブラックである。ファーネスブラックとしては、HAF-LSカーボン、HAFカーボン、HAF-HSカーボン、FEFカーボン、GPFカーボン、APFカーボン、SRF-LMカーボン、SRF-HMカーボン、MTカーボン等が挙げられ、中でも、通常、MTカーボンが利用される。
フッ素系共重合体組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、フッ素系エラストマーＢ１００質量部を基準として、通常１～５０質量部、又は３～２０質量部であり、カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、必須ではないものの、フッ素系共重合体組成物を架橋して得られる架橋物は、カーボンブラックの配合による補強効果により、強度に優れる。さらに、カーボンブラックの含有量が最大で５０質量部であると、架橋物の伸びも優れる。このように、カーボンブラックの含有量が１～５０質量部であると、架橋物の強度と伸びのバランスが良好となる。
フッ素系共重合体組成物がカーボンブラック以外のフィラーを含む場合、その含有量は、フッ素系エラストマーＢ１００質量部を基準として、通常、５～２００質量部、又は１０～１００質量部である。
充填剤としては、少なくとも１つを単独で用いてよく、カーボンブラックと他の充填剤とを併用してよい。成形品がカーボンブラックと他のフィラーとを含む場合、その含有量は、フッ素系エラストマーＢ１００質量部を基準として、通常、１～１００質量部、又は３～５０質量部である。
他の成分としての可塑剤や難燃剤は特に限定されず、公知の可塑剤や難燃剤を採用しうる。当該可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等を用いることができる。当該難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラムメレム、赤リン、モリブデン化合物、ボレート化合物、ＰＴＦＥ等を用いることができ；かつ、三酸化アンチモン；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレシルフェニル、リン酸２－エチルヘキシルジフェニル等の芳香族リン酸エステル；樹脂中にフィブリル構造を形成する滴下防止剤であるＰＴＦＥ；が好ましい。
〔フッ素系共重合体組成物の製造方法〕
本開示はまた、フッ素系共重合体組成物を製造する方法を提供する。
この方法としては、熱可塑性樹脂Aとフッ素系エラストマーBとを溶融混練する工程（以下、「溶融混練工程」という）があげられる。
フッ素系共重合体組成物に他の成分を配合する場合、熱可塑性樹脂Aとフッ素系エラストマーBを溶融混練する工程で他の成分を添加してよく、又は熱可塑性樹脂Aとフッ素系エラストマーBを溶融混練した後に他の成分を添加してよい。
当該溶融混練工程では、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの体積比（Ａ：Ｂ）が９９：１～５５：４５になるように調整して溶融混練を行う。この体積比（Ａ：Ｂ）は、あるいは、９５：５～５７：４３、９５：５～６０：４０、９３：７～６０：４０、または９０：１０～６５：３５であってよい。
体積比（Ａ：Ｂ）が９９：１～５５：４５の範囲にある場合、通常、溶融混練時に得られるストランドには視覚的な粗さが見られず、その結果、溶融混練して得られるペレットは溶融成形性に優れる。
さらに、熱可塑性樹脂Ａが上記体積範囲で含有されている場合、耐熱性や機械的特性が優れる。また、フッ素系エラストマーＢが上記体積範囲内に含まれている場合、柔軟性に優れ、また、成形品の表面の荒れの発生を抑制しうる。
溶融混練工程で用いる装置としては、溶融混練機能を備える公知の装置を用いうる。例えば、混練効果の高いスクリューを備えた単軸押出機や二軸押出機などを用いうる。また、一例として、ラボプラストミルミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用いてよい。
熱可塑性樹脂Aとフッ素系エラストマーBを溶融混練機能がある装置に供給する方法としては、熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーBを予め混合し、得られた混合物を溶融混練機能がある装置に供給してよく、又は熱可塑性樹脂Aとフッ素系エラストマーBを別個に溶融混練機能がある装置に供給してよい。
さらに、フッ素系共重合体組成物に、場合によっては、他の成分を配合する場合、そのような他の成分を熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーBの一方と予め混合し、その混合物を溶融混練機能がある装置に供給してよい。
あるいは、そのような他の成分を熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーBとは別に装置に供給してよい。さらに、上記のように、熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーBを溶融混練した後に、当該他の成分を添加してよい。
溶融混練工程における混練温度は、熱可塑性樹脂Ａ及びフッ素系エラストマーＢの種類に応じて選択しうる。通常、混練温度は、２２０～４８０℃、２８０～４５０℃、２９０～４２０℃、又は３００～４００℃である。
溶融混練工程における押出せん断速度は、上記溶融混練工程における混練温度で溶融混練される成分の溶融粘度に基づいて選択される。通常、溶融混練工程における押出せん断速度は、３～２，５００／秒、１０～２，０００／秒、又は１５～１，５００／秒である。
溶融混練工程において、溶融混練される対象物の溶融混練機能を有する装置内での滞留時間は、通常、１０～２９０秒、２０～２４０秒、又は３０～２１０秒である。
本発明のフッ素系重合体組成物の製造方法において、溶融混練工程は、フッ素系エラストマーＢが、分散平均粒子径が０．１～５０μｍの粒子として熱可塑性樹脂Ａ中に分散するように行われる。
溶融混練工程における混練温度、押出せん断速度、装置内の滞留時間を適当に調整して、フッ素系エラストマーBを熱可塑性樹脂Aに分散させ、分散平均粒子径を0.1～50μmにしうる。
さらに、溶融混練工程は、通常、実質的に架橋剤または架橋助剤の非存在下で実施される。「実質的に架橋剤又は架橋助剤の非存在下で実施される」とは、フッ素系共重合体組成物中のフッ素系エラストマーＢを実質的に架橋させずに、溶融混練を行うことを意味する。フッ素系共重合体組成物中のフッ素系エラストマーＢが実質的に架橋されているか否かは、フッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率の値で確認することができる。フッ素系エラストマーＢが実質的に架橋されていると、フッ素系弾性共重合体の柔軟性が失われ、それによってフッ素系共重合体組成物の曲げ弾性率が３，７００ＭＰａを超えることになる。
架橋剤及び架橋助剤の実質的な非存在下で溶融混練工程を行うことにより、フッ素系共重合体組成物におけるフッ素系エラストマーBの柔軟性を確実にし、フッ素系共重合体組成物の耐衝撃性を向上させうる。
以上のように、熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーB、並びに含まれる場合には他の成分を溶融混練することにより、熱可塑性樹脂A及びフッ素系エラストマーBを含むフッ素系共重合体組成物が得られ、得られたフッ素系共重合体組成物は溶融成形が可能であり、溶融成形により成形品とすることができる。
本開示のフッ素系共重合体組成物は、粉末状にしてコーティング材として用いうる。コーティングされた物品としての用途は、その全体が参照により本明細書に援用される特許文献１に記載されてよい。
本開示のフッ素系共重合体組成物は、繊維補強化成形品の添加剤として、または本開示のプリプレグのマトリクス樹脂として有用である。
〔成形品〕
本開示の成形品は、フッ素系共重合体組成物を含む成形材料を成形して得られる成形品である。
本開示のフッ素系共重合体組成物以外の成形材料に含有させる成分として、ポリマーフィラーを用いてよい。
当該ポリマーフィラーとして、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体等を用いてよい。
本開示のフッ素系共重合体組成物を含む成形材料を成形する方法は、通常の成形方法である限り特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形、カレンダー成形等があげられる。当該フッ素系共重合体組成物は、通常、溶融成形性に優れて、したがって、成形品は、通常、射出成形により形成された射出成形品である。
当該フッ素系共重合体組成物の溶融成形に用いる溶融成形装置は、溶融成形に一般的に用いられているものであればよく、例えば、ホットプレスデュプレックス「Model.SA-301（溶融熱プレス機、テスター産業株式会社製）」を用いうる。
成形品の製造は、当該フッ素系重合体組成物の製造に引き続き連続して行ってよい。
当該成形品は、様々な用途で用いうる。具体例としては、特に限定されないが、摺動部材、シール材、ギア、アクチュエータ、ピストン、ベアリング、ハウジング、航空機内装材、燃料管、ブッシュ、チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤ、ケーブル、フィルム、シート、ボトル、繊維等であってよい。
チューブ、ホース、タンク、シールまたはワイヤとしては、特許文献１に記載のものを用いうる。さらに、チューブやホースは、石油、天然ガス、シェールオイル等のエネルギー資源を掘削するチューブであってよい。電線、ケーブル等の電線被覆材は、通常、ハイブリッド車（HEV）や電気自動車（EV）の駆動モータに用いられる電線やモータコイル用の平角銅線の絶縁被覆として用いられ、その場合、絶縁被覆は、通常、フィルムによってなされる。また、石油、天然ガス、シェールオイル等のエネルギー資源を掘削するダウンホールケーブルへの応用も考えられる。さらに、スピーカーの振動板、外傷や骨折用の板、モータの絶縁紙等の各種電気絶縁性粘着テープの絶縁紙、石油や天然ガスの配管に用いられるシールテープ等の用途がある。
本開示の成形品の形状は特に限定されず、特許文献１に記載されるような形状、用途、ライザーパイプとして用いてよい。
当該フッ素系共重合体組成物から作製される本開示の成形品は、熱可塑性耐熱性樹脂が本来有する優れた耐熱性や機械的特性は損なわれず、耐衝撃性が向上し、成形性に優れる。これらの特性により、本成形品は、住宅や航空機の内装等の高機能用途に有用である。
フィルムの溶融押出し成形方法は特に限定されない。フラットダイ法やインフレーション法等を用いうる。フラットダイ法では、ダイ内のチョークバーやリップを調整することで、溶融樹脂の流量や製品の厚みを精密に制御しうる。さらに、インフレーション法では、円形のダイから押出成形品に空気を導入して膨らませてフィルムを得ることで、フィルムの厚さを均一に制御することが可能である。
上記成形時のシリンダ温度は、通常３００～４２０℃、又は３３０～３７０℃である。さらに、ダイの温度は、好ましくは３５０～４２０℃、より好ましくは３５０～３８０℃である。この範囲では、金型との摩擦応力が低減されるため表面平滑性に優れると同時に、成形時の熱履歴による樹脂の分解が抑制され、膜の表面平滑性に優れる。
フィルム成形中の押出せん断速度は、通常３～２，５００／秒、１０～／秒、又は１０～１００／秒である。装置での滞留時間は、通常、１０～１０００秒、又は６０～５００秒である。
〔プリプレグ〕
本開示のプリプレグは、マトリクス樹脂及び補強用繊維を含む。特に、これは、補強用繊維に含浸されたマトリクス樹脂を備えるシート状材料であり、当該マトリクス樹脂（すなわち、フッ素系重合体組成物）に埋め込まれた補強用繊維を備えるシート状材料といってよい。
（補強用繊維）
補強用繊維としては、当該繊維補強化成形品の機械的特性の観点から、長さが少なくとも１０ｍｍの連続長繊維が一般的に用いられる。補強用繊維シートの縦方向の全長にわたって、又は幅方向の全幅方向にわたって補強用繊維を連続させなくてよく、中央で分割してよい。
当該補強用繊維の加工形態としては、当該繊維補強化成形品の機械的特性の観点から、シート状に加工されたもの（以下、「補強用繊維シート」という。）が典型的である。当該補強用繊維シートは、複数の補強用繊維から構成される補強用繊維束、当該補強用繊維束で織った布、一方向に整列した複数の補強用繊維を備える一方向性補強用繊維束、当該一方向性繊維束から構成される一方向性布、それらの組み合わせ、複数の補強用繊維束を積層したもの等から構成される補強用繊維束であってよい。
当該補強用繊維は、無機繊維、金属繊維、有機繊維等であってよい。
無機繊維は、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維等であってよい。
金属繊維は、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス鋼繊維等であってよい。
有機繊維は、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルファイド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等である。
補強用繊維は、表面処理が施されてよい。
補強用繊維としては、１つのタイプを単独で用いるか、又は、２若しくはそれ以上のタイプを組み合わせて用いてよい。
ある実施形態では、当該補強用繊維は、比重が比較的低く、かつ強度及び弾性率が比較的高い炭素繊維である。
［繊維補強化成形品］
本開示の繊維補強化成形品は、本開示のプリプレグを用いる。
繊維補強化成形品は、本開示のプリプレグのみを用いて形成されるか、又は本開示のプリプレグと本開示のプリプレグ以外のプリプレグとを用いて形成された積層体、若しくは本開示のプリプレグと、必要に応じて、他のプリプレグと、プリプレグ以外の部材とを用いて形成された積層体であってよい。
他のプリプレグは、マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂Ａを含み、かつフッ素系エラストマーＢを含まないプリプレグ、又はマトリクス樹脂がフッ素系エラストマーＢを含み、かつ熱可塑性樹脂Ａを含まないプリプレグ、であってよい。
プリプレグ以外の部材としては、金属部材、熱可塑性樹脂Ａを含有する樹脂フィルム、フッ素系エラストマーＢを含有する樹脂フィルム等であってよい。
金属部材は、金属箔、種々の金属部品等であってよい。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等を用いてよい。金属部材の形状は、特に限定されないが、得られる繊維補強化成形品に応じて適宜選択されてよい。本開示の繊維補強化成形品は、本開示のプリプレグを用いた通常のホットプレス成形処理により形成することができる。
本開示の繊維補強化成形品は、特許文献１に開示されているもの、スマートフォン用ハウジング、電力線用の芯材、ガソリン等の水素又は燃料油を貯蔵する圧力容器、トンネル又は道路用の修理又は補強シート、航空機部材、風車用のブレード、自動車用の外板、電子装置用ハウジング、トレイ又はシャーシ、スポーツ用品（テニスラケット、バット、ゴルフクラブシャフト、釣り棒、自転車フレーム、リム、ホイール、クランク等）として用いてよい。
さらに、成形された製品は、他の材料と積層又は部分的に複合されて用いてよい。そのような他の材料として、金属（鉄、銅、ステンレス鋼等）、ガラス、プラスチック、ゴム等が用いられてよい。
プラスチックの形態の他の材料のある例は、例えば、液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアセタール、ポリウレタン等の特許文献１に記載されているものであってよい。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６６／６１０共重合体、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ共重合体等である。
試料及び比較試料は、二軸スクリュー押出機を用いて調製した。試料１～１２の組成物を表１に示し、二軸スクリュー押出機のプロセスパラメータを表３に示す。比較例Ａ及びＢの組成物を表２に、二軸スクリュー押出機のプロセスパラメータを表４に示す。比較実施例Ｂは、一般に、国際公開第２０１７／１８８２８０号に記載された実施例１～４に対応することに留意されたい。
Figure 0007408651000001
Figure 0007408651000002
Figure 0007408651000003
Figure 0007408651000004
フッ素系エラストマー（Ｆ－１）は、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体（旭硝子（株）製、製品名「ＡＦＬＡＳ １５０ＦＣ」）である。
熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ １）は、商品名Ｖｅｓｔａｋｅａｋｅｅ ５０００Ｇのポリエーテルエーテルケトンである。
熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ ２）は、商品名ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）ＰＥＥＫ １５０Ｐのポリエーテルエーテルケトンである。
熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ ３）は、商品名Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ ＫＴ－８２０ＮＴのポリエーテルエーテルケトンである。
熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ ４）は、商品名ビクトレックスＰＥＥ４５０Ｇのポリエーテルエーテルケトンである。
他の試料情報と性能データを表５～７に示す。
Figure 0007408651000005
Figure 0007408651000006
Figure 0007408651000007
質量比、粘度比、せん断応力、平均分散粒子サイズ、及びせん断応力の比は、全て、上記で広範囲にわたり記載したように計算されることが理解されるべきである。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６－１０試験方法Ａにより、７０°±５°Ｆ、５０％±１０％ Ｒ．Ｈ．で、以下の条件：A４０＋時間、７０°±５°ｆ、５０％±１０％ Ｒ．Ｈ．、端半径が０．０１０”の４５°の角度であるノッチを用いて測定された。テストバーの成形方法は、射出成形温度プロファイル（Ｆ）、ＮＯＺ＝７０７－７３４、バレル６８０－７１６、及びツール３９０を用いた。蒸気浸漬は、蒸気を用いて２６０℃で２１日間行った。ディーゼル燃料の浸漬は、ＣＡＳ Ｎｏ．６８４７６－３４－６に規定される質量比１００％のディーゼル燃料Ｎｏ．２を用いて、１５０℃で２１日間行った。
上記のように、表５及び６では、試料１、７、８、１０及び１１の衝撃強度は各々、比較試料Ａ及びＢを大幅に上回った。特に、試料１～１２の熱可塑性樹脂のせん断応力は０．１１ＭＰａより大きかった。一方、比較試料Ａ及びＢの熱可塑性樹脂のせん断応力は０．１１ＭＰａ以下であった。
開示全体を通しての前記実施形態の全ての組み合わせは、たとえそのような開示が上記の単一の段落又は項目で逐語的に記載されなくても、１又はそれ以上の非限定的な実施形態において明確に意図される。換言すれば、明確に企図される実施形態は、本開示のいかなる部分から選択され、組み合わされた、上記のいかなる１又はそれ以上の要素を含んでよい。
上記の１又はそれ以上の値は、分散が開示の範囲内である限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等で変化しうる。予期せぬ結果は、他のメンバーからは独立している、マーカッシュグループの各メンバーから得られる可能性がある。各部材は、個々に、又は組み合わせて依拠されてよく、添付の請求項内の特定の実施形態を適当に支持する。独立クレーム及び従属クレームの全ての組み合わせの主題事項は、単独及び多重従属ともに、本明細書で明示的に企図される。本開示は、限定ではなく説明の言葉を含む例示である。上記の教示に照らせば、本開示の多くの修正及び変形が可能であり、本開示は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施することができる。
また、本開示の様々な実施形態を説明する場合に依拠されるいかなる範囲及び亜範囲も、独立してかつ集合的に、添付の請求項に含まれ、そのような値が本明細書に明示的に書かれていなくても、その中の全体及び／又は分数値を含む全ての範囲を説明し、考慮することが理解されるべきである。当業者は、列挙された範囲及び亜範囲が、本開示の種々の実施形態を十分に説明し、かつ可能にすることを容易に認識し、関連するそのような範囲及び亜範囲の半分、３分の１、４分の１、５分の１等にさらに説明することができる。一例として、「０．１～０．９」の範囲は、さらに、下位１／３、すなわち０．１～０．３、中央１／３、すなわち０．４～０．６、及び上位１／３、すなわち０．７～０．９に概略されてよく、これらは、個別に及び集合的に、添付の請求項内にあり、個別に及び／又は集合的に依拠し、添付の請求項の特定の実施形態を適当に支持しうる。さらに、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」、「より小さい」、「より小さい」等の範囲を定義し、又は修正する用語に関して、当該用語は、亜範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことが理解されるべきである。他の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０～３５の亜範囲、少なくとも１０～２５の亜範囲、２５～３５の亜範囲等を含み、各亜範囲は、個別及び／又は集合的に依存し、添付の請求項内の特定の実施形態を適当にサポートしうる。最後に、開示された範囲内の個々の番号は、添付の請求項の特定の実施形態に依拠し、適当に支持しうる。例えば、「１～９の範囲」には、３のような様々な整数や、４．１のような小数点（または分数）を含む個々の数字が含まれ、これらは添付の請求項の範囲内で特定の実施形態に依拠し、適当に支持しうる。

Claims (10)

  1. 以下の：
    ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度２４３／秒、温度３６０℃で測定した場合のせん断応力（τＡ）が、０．１１ＭＰａより大きい熱可塑性樹脂Ａ；及び
    熱可塑性樹脂Ａ内に分散された、平均分散粒径が５０μｍ未満であるフッ素系エラストマーＢ；
    を含む、フッ素系共重合体組成物であって、
    ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、せん断速度１２．１／秒、３６０℃の条件でキャピラリーレオメーターを用いて粘度を測定する場合の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの粘度の比が、０．３５より大きい
    フッ素系共重合体組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、芳香族ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルからなる群から選択される少なくとも１の溶融成形可能な耐熱性熱可塑性樹脂であって、ここで前記フッ素系エラストマーＢは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１の単量体に由来する単位を含む、
    請求項１に記載のフッ素系共重合体組成物。
  3. 曲げ弾性率が１，０００～３，７００ＭＰａであり；かつ、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、せん断速度１２．１／秒、３６０℃のキャピラリーレオメーターで測定した場合のフッ素系エラストマーＢの粘度は、２，０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載のフッ素系共重合体組成物。
  4. ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、せん断速度１２．１／秒、３６０℃の条件でキャピラリーレオメーターを用いて粘度を測定する場合の熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの粘度の比が、０．３５～１．７である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルアミド及びポリアリールスルホンからなる群から選択され、かつ、前記フッ素系エラストマーＢは、テトラフルオロエチレンとプロピレンに由来する単位を有する共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂Ａの質量％とフッ素系エラストマーＢの質量％との比は、９９／１～５５／４５であり、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４により２００℃で測定した場合に引張伸びが１２０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂Ａのせん断応力（τＡ）が、０．２ＭＰａより高く、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によるせん断速度１２．１／秒、３６０℃でキャピラリーレオメーターを用いて粘度を測定した場合の、熱可塑性樹脂Ａとフッ素系エラストマーＢの粘度の比は、１．１以上１．３未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂Ａ内に分散されたフッ素系エラストマーＢの平均分散粒径は、１５μｍ未満であり、前記熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はそれらの組み合わせであり、前記フッ素系エラストマーＢは、テトラフルオロエチレン及びプロピレンから誘導される単位を有する共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体組成物を含む成形品又は押出成形品。
  10. 以下の：
    （ｉ）熱可塑性樹脂Ａに（ｉｉ）フッ素系エラストマーＢを溶融混練して、フッ素系エラストマーＢが熱可塑性樹脂Ａ内に５０μｍ以下の平均分散粒径で分散するように、フッ素系共重合体組成物を形成する工程；
    を含むフッ素系共重合体組成物を形成する方法であって、ここで、
    ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により、キャピラリーレオメーターを用いてせん断速度２４３／秒、温度３６０℃で測定した場合の前記熱可塑性樹脂Ａのせん断応力（τＡ）は０．１１ＭＰａより大きく、
    ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によりせん断速度１２．１／秒、３６０℃のキャピラリーレオメーターで測定した場合の前記熱可塑性樹脂Ａの粘度と前記フッ素系エラストマーＢの粘度の比は、０．３５より大きい、方法。
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