CN113166533A - 氟化共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种氟化共聚物组合物，其包含热塑性树脂A和在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B。当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s‑1的剪切速率和360℃下测量时，热塑性树脂A的剪切应力(τA)大于0.11MPa。在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B的平均分散粒径小于50μm。

Description

氟化共聚物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月24日提交的美国专利申请No.16/169247的优先权，美国专利申请No.16/169247为2017年4月25日提交的PCT申请No.PCT/JP2017/016436的继续申请，而PCT申请No.PCT/JP2017/016436基于2016年4月28日提交的日本专利申请No.2016-91886和2016年9月2日提交的日本专利申请No.2016-172023并要求这两个申请的优先权。这些申请的内容在这里作为参考全文引入。
技术领域
如下公开内容涉及氟化共聚物组合物。
背景技术
聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酮酮等工程塑料具有优异的耐热性、机械性能等，并因此广泛用于各种注塑产品中。但这些工程塑料在常温或低温下的抗冲击性有问题，因此需要对这些工程塑料进行改进。
发明内容
本发明提供了一种氟化共聚物组合物，其包括热塑性树脂A和在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B。当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s-1的剪切速率和360℃下测量时，热塑性树脂A的剪切应力(τA)大于0.11MPa。在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B的平均分散粒径小于50μm。
本发明还提供形成氟化共聚物组合物的方法。所述方法包括熔融捏合热塑性树脂A和氟化弹性体B，从而使氟化弹性体B以小于50μm的平均分散粒径分散在热塑性树脂A内。当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s-1的剪切速率和360℃下测量时，热塑性树脂A的剪切应力(τA)大于0.11MPa。
剪切应力大于0.11MPa的热塑性树脂与氟化弹性体B的平均分散粒径组合协同导致氟化共聚物级合物具有优异的抗冲击性，同时保持所需的耐热性、机械性能和可塑性。
具体实施方式
本发明的氟化共聚物组合物包含热塑性树脂A和氟化弹性体B。氟化共聚物组合物中包含的热塑性树脂A与氟化弹性体B的体积比(A:B)可以为99:1-55:45。在某些实施方案中，所述体积比(A:B)为97:3-55:45、95:5-57:43、95:5-60:40、93:7-60:40或90:10-65:35。在一个实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的体积比(A:B)为90:10-65:35。
通过如下程序获得体积比(A:B)。将在生产氟化共聚物组合物时要熔融捏合(引入捏合机)的热塑性树脂A和氟化弹性体B各自的质量(g)除以各自的比重(g/cm3)以获得各自的体积(cm3)，并由热塑性树脂A和氟化弹性体B各自的体积(cm3)计算上述体积比(A:B)。比重为23℃下的值。热塑性树脂A和氟化弹性体B各自的比重可以通过水内置换(悬浮)方法来测量。
氟化共聚物组合物中热塑性树脂A和氟化弹性体B的总体积通常为至少50％。在某些实施方案中，氟化共聚物组合物中热塑性树脂A和氟化弹性体B的总体积为氟化共聚物组合物体积的60-99％或70-97％。下文将描述与热塑性树脂A和氟化弹性体B组合一起形成氟化共聚物组合物总体积的任选组分。
当氟化共聚物组合物中热塑性树脂A和氟化弹性体B的总体积为至少50％时，实现诸如柔韧性和机械强度等优异的机械性能。当氟化共聚物组合物中热塑性树脂A和氟化弹性体B的总体积等于或接近上述上限(例如99％)时，实现优异的耐热性和诸如柔韧性和机械强度等优异的机械性能。
氟化共聚物组合物包括分散在热塑性树脂A内的氟化弹性体B。在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B的平均粒径(也称为平均分散粒径)小于50μm。在某些实施方案中，氟化弹性体B的平均分散粒径小于40、小于30、小于20或小于10μm。替代地，所述平均分散粒径为0.1-50μm。在某些实施方案中，所述平均分散粒径为0.1-40、0.1-30、0.1-20、0.1-15、0.1-10、0.1-7、0.1-6或0.1-3μm。在一个实施方案中，氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-15μm。在另一个实施方案中，氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-7μm。在另一个实施方案中，氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-6μm。在另一个实施方案中，氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-3μm。
另外，由于平均分散粒径为0.1-50μm，因此通常不需要在熔融捏合步骤中剪切氟化弹性体B至超过必要的程度，如下文所述。换句话说，当氟化弹性体B在热塑性树脂A中分散时，0.1-50μm的平均分散粒径保持其分子结构。因此，通过在热塑性树脂A中分散，同时确保氟化弹性体B的柔韧性，可以为氟化共聚物组合物赋予只用热塑性树脂A不足的抗冲击性，和因而产生具有改进抗冲击性的氟化共聚物组合物。
通过随机选择100个颗粒并通过扫描电子显微镜(SEM)观察测量每个颗粒直径来计算氟化弹性体B的平均分散粒径。随机选择的100个颗粒的平均直径为氟化弹性体B的计算平均分散粒径。
不希望被任何特定理论所局限，虽然不是必须，但据信通过选择热塑性树脂A和氟化弹性体B使得当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量粘度时热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比大于0.35，可使氟化弹性体B在热塑性树脂A内均匀分散。换句话说，当特定热塑性树脂A和氟化弹性体B的组合具有大于0.35的粘度比时，实现了在热塑性树脂A内氟化弹性体B的均匀分散，其平均分散粒径小于50μm。本领域的普通技术人员会理解，均匀分散对机械性能如抗冲击性有利。
在某些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比大于0.5、0.7、0.9、1.1、1.2、1.3、1.5或1.7。在其它实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比为0.35-1.7、0.5-1.5、0.7-1.3、0.9-1.3或1.1-1.3。在某些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比为0.35-1.7和氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-50μm。在其它实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比为1.1-1.3，和氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-15μm或0.1-7μm。
虽然不是必须，但氟化共聚物组合物的弯曲模量通常为1,000-3,700MPa。替代地，氟化共聚物组合物的弯曲模量可以为1,300-3,500MPa、1,500-3,400MPa或1,700-3,300MPa。当氟化共聚物组合物的弯曲模量为1,000-3,700MPa时,氟化共聚物组合物中的氟化弹性体B未交联或基本未交联，尽管事实上氟化弹性体B能够发生交联。因此，在氟化共聚物组合物的弯曲模量通常为1,000-3,700MPa的实施方案中，氟化共聚物组合物通常在无交联剂或交联助剂下形成。氟化共聚物组合物的弯曲模量按照ASTM D790测量。
除了具有优异的弯曲模量外，氟化共聚物组合物还可具有优异的拉伸伸长率。具体地，当按照ASTM D638-14在200℃下测量时，氟化共聚物组合物的拉伸伸长率可以大于120％。在某些实施方案中，拉伸伸长率可大于140％、160％、180％或甚至200％。氟化共聚物组合物的优异拉伸伸长率使氟化共聚物组合物适用于多种用途(例如从航空航天到电子消费用途和从汽车到家用商品用途)，这将在下文中进一步描述。
在某些实施方案中，氟化共聚物组合物满足如下通式。
CR1/2-B/CR1/2-A<0.9，
其中CR1/2-B为在氮气气氛中在315℃等温控制下达到氟化弹性体B结晶产生的最大放热峰的时间(分钟)，和CR1/2-A为在氮气气氛中在315℃等温控制下达到热塑性树脂A结晶产生的最大放热峰的时间(分钟)。
(热塑性树脂A)
热塑性树脂A为选自如下A组的至少一类可熔融模塑的热塑性耐热树脂。A组：聚芳族酯、聚醚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、芳族聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚酰胺-酰亚胺和液晶聚酯。
作为热塑性树脂A，可以应用一种类型或者两种或更多种类型。换句话说，热塑性树脂A可以包括一种或两种或三种或四种或更多，包含各种热塑性树脂的热塑料性树脂统称为热塑性树脂A。热塑性树脂A通常只包含一种类型的热塑性树脂。
热塑性树脂A通常为选自如下的至少一类热塑性耐热树脂：聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、芳族聚醚酰胺和聚芳基砜。作为聚芳基醚酮，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)是优选的。在某些实施方案中，热塑性树脂A为PAEK。在其它实施方案中，热塑性树脂A为PEEK。在其它实施方案中，热塑性树脂A为PES。在一个实施方案中，热塑性树脂A为PEEK、PAEK和PES的组合。
热塑性树脂A的熔点通常为200-430℃。替代地，热塑性树脂A的熔点为250-400℃或280-380℃。
当熔点为至少200℃以上时，通常可以保持氟化共聚物组合物所示的优异耐热性。当熔点最大为430℃时，通常可以抑制由于熔融捏合时氟化弹性体B的热分解而导致的物理性能劣化。也可以保持氟化弹性体的特性，如柔韧性、抗冲击性、耐化学性等。
热塑性树脂A的熔体流动速率(MFR)通常为0.1-300g/10min。替代地，所述MFR可以为1-100g/10min或3-70g/10min。
当MFR为至少0.1g/10min时，通常可获得外观不粗糙的可熔融模塑组合物。当熔体流动速度(MFR)最大为300g/10min时，热塑性树脂A和氟化弹性体B在组合物中的分散性良好，和因此其机械性能和耐热性通常很优异。
MFR按照ASTM D3307测量，其中在372℃和49N(5kg)的负载下，测量在10分钟内从直径为2mm和长度为8mm的喷嘴中流出的树脂的质量(g)，所得的值作为MFR(g/10分钟)应用。
作为热塑性树脂A，可以应用商购的热塑性耐热树脂，或者可以通过应用已知方法由各种原材料产生。
虽然热塑性树脂A可以包括多种聚合物，但某些聚合物不适合用作热塑性树脂A。具体地，本发明的热塑性树脂A需要按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s-1的剪切速率和360℃下测量时剪切应力(τA)大于0.11MPa的热塑性树脂A。不希望被任何特定理论所局限，据信剪切应力大于0.11MPa的热塑性树脂A将明显提高氟化共聚物组合物的抗冲击性，特别是当氟化弹性体B以小于50μm的平均分散粒径在热塑性树脂A内分散时。换句话说，如上所述，PAEK和/或PEEK是合适的和典型的热塑性树脂A；但不是所有形式或级别的PAEK和PEEK都是合适的。例如，剪切应力大于0.11MPa(按如上所述的程序测量)的PAEK级别就不合适，因为这会导致具有较差抗冲击性的常规氟化共聚物组合物。据信剪切应力是热塑性树脂A的关键特性，当氟化弹性体B的平均分散粒径小于50μm时，这与氟化共聚物组合物抗冲击性直接相关。
在某些实施方案中，热塑性树脂A具有0.11-0.4MPa的剪切应力。替代地，热塑性树脂A可具有0.11-0.4、0.13-0.4、0.15-0.35、0.2-0.35、0.2-0.3、0.23-0.3、0.26-0.3或约0.27MPa的剪切应力。
在某些实施方案中，热塑性树脂A的剪切应力为0.11-0.4MPa或0.2-0.3MPa，和氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-15μm或0.1-7μm。在这些实施方案中，热塑性树脂A可以为PEEK或PAEK。另外，在这些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比可以为0.35-1.7。这些实施方案的每种氟化共聚物组合物均展现出优异的抗冲击性。在这些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的剪切应力比可以大于0.7。替代地，热塑性树脂A与氟化弹性体B的剪切应力比可以为1.4-2.3。
(氟化弹性体B)
氟化弹性体B是一种氟化弹性体共聚物，其包含衍生自选自如下的至少一类单体(下文也称为“单体(MB1)”)的单元：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)和氯三氟乙烯(CTFE)。术语“衍生自某单体的单元”指通过所述单体聚合形成的单元。衍生自某单体的单元可以是通过所述单体聚合反应直接形成的单元，或者可以是通过处理所述聚合物或单元转化为其它结构的单元。
作为氟化弹性体B，可以应用一种类型的氟化弹性体，或者可以使用两种或更多种类型的氟化弹性体。换句话说，氟化弹性体B可以包括一种或两种或三种或四种氟化弹性体，其中包含各种氟化弹性体的氟化弹性体统称为氟化弹性体B。氟化弹性体B通常只包含一种类型的氟化弹性体。
氟化弹性体B可以为仅由两种或三种单元组成的氟化弹性共聚物，其中所述单元选自基于TFE的单元(下文也称为“TFE单元”；这一规则也适用于其它单元)、HFP单元、VdF单元和CTFE单元，或者氟化弹性体B可以为基于单体(MB1)和可与单体(MB1)共聚的如下单体(MB2)的至少一类单元组成的氟化弹性共聚物。
单体(MB2)为选自如下的至少一类单体：乙烯(E)、丙烯(P)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟化乙烯(VF)、1,2-二氟乙烯(DiFE)、1,1,2-三氟乙烯(TrFE)、3,3,3-三氟-1-丙烯(TFP)、1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。
此处，PAVE为由如下通式(I)表示的化合物，和具体地可以应用全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。
CF2＝CF(ORF) (I)
其中RF为C1-8直链或支化的全氟烷基。
氟化弹性体B可以具有至少一种衍生自除单体(MB1)和单体(MB2)之外的其它单体(下文也称为“单体(MB3)”)的单元，单体(MB3)可与单体(MB1)共聚，从而所述共聚体变为弹性共聚物。
在构成氟化弹性体B的所有单元中，衍生自单体(MB3)的单元的含量通常不超过20mol％。替代地，在氟化弹性体B中衍生自单体(MB3)的单元的含量至多为5mol％。当然，氟化弹性体B可以不含(即不包括)任何衍生自单体(MB3)的单元。在一个实施方案中，氟化弹性体B只包含衍生自单体(MB1)和(MB2)的单元，和因此不包含衍生自单体(MB3)的单元。
通常构成氟化弹性体B的所有单元的100mol％由两种或三种衍生自单体(MB1)的单元组成或由至少一种衍生自单体(MB1)的单元和至少一种衍生自单体(MB2)的单元组成。但允许作为杂质等包含单体(MB1)和(MB2)以外的单元。
氟化弹性体B可以是含TFE/P的共聚物(意思为包含TFE单元和P单元的共聚物；在这里，通过“/”连接的各个单元的总比例，即在含TFE/P的共聚物的情况下TFE单元和P单元占所有单元的总比例，通常为至少50mol％；这一规则同样适用于包含其它单元的共聚物)、含HFP/VdF的共聚物或含TFE/PAVE的共聚物。
TFE/PAVE共聚物通常不包括即使含有TFE单元和PAVE单元但还包含P单元或VdF单元的共聚物。另外，含HFP/VdF的共聚物通常不包括即使含有HFP单元和VdF单元但还包含P单元的共聚物。
含TFE/P的共聚物可以为TFE/P(意思为含TFE单元和P单元的共聚物；这一规则同样适用于其它共聚物)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP或TFE/P/VdF/PAVE。在一个实施方案中，含TFE/P的共聚物为TFE/P(即不包含除TFE和P之外的任何单元)。
含HFP/VdF的共聚物可以为HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP或VdF/HFP/PAVE。在一个实施方案中，在一个实施例中，含HFP/VdF的共聚物为HFP/VdF。
含TFE/PAVE的共聚物可以为TFE/PAVE、TFE/PMVE或TFE/PMVE/PPVE。在一个实施方案中，含TFE/PAVE的共聚物为TFE/PAVE。
作为氟化弹性体B，除了上述含TFE/P的共聚物、含HFP/VdF的共聚物和含TFE/PAVE的共聚物外，还可以使用TFENdF/2,3,3,3-四氟丙烯、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯或E/HFP。
在上述内容中，氟化弹性体B通常包括含TFE/P的共聚物、含HFP/VdF的共聚物或含TFE/PAVE的共聚物中的至少一种。在一个实施方案中，由于在熔融捏合期间具有优异的热稳定性、在熔融捏合时具有稳定的输送性能以及在模塑期间避免变色和发泡的能力，氟化弹性体B选择为TFE/P。
从易于赋予氟化共聚物组合物柔韧性的角度来看，这些弹性体的组合物优选在以下范围内。
TFE/P(指TFE单元与P单元的摩尔比；以下比值同样为摩尔比)通常为30-80:70-20。替代地，TFE单元与P单元的比可以为40-70:60-30或60-50:40-50。在TFE/P/VF中，TFE:P:VF的比通常为30-60:60-20:0.05-40或30-60:60-20:0.05-40。在TFE/P/E中，TFE:P:E的比通常为20-60:70-30:0.05-40。在TFE/P/TFP中，TFE:P:TFP的比通常为30-60:60-30:0.05-20。在TFE/P/PAVE中，TFE:P:PAVE的比通常为40-70:60-29.95:0.05-20。在TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:P:1,3,3,3-四氟丙烯的比通常为30-60:60-20:0.05-40。在TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:P:2,3,3,3-四氟丙烯的比通常为30-60:60-20:0.05-40。在TFE/P/TrFE中，TFE:P:TrFE的比通常为30-60:60-20:0.05-40。在TFE/P/DiFE中，TFE:P:DiFE的比通常为30-60:60-20:0.05-40。在TFE/P/VdF/TFP中，TFE:P:VdF:TFP的比通常为30-60:60-20:0.05-40:0.05-20。在TFE/P/VdF/PAVE中，TFE:P:VdF:PAVE的比通常为30-70:60-20:0.05-40:0.05-20。在HFP/VdF中，HFP:VdF的比通常为99-5:1-95。在TFE/VdF/HFP中，TFE:VdF:HFP的比通常为20-40:1-40:20-40。在TFE/VdF/HFP/TFP中，TFE:VdF:HFP:TFP的比通常为30-60:0.05-40:60-20:0.05-20。在TFE/VdF/HFP/PAVE中，TFE:VdF:HFP:PAVE的比通常为30-70:60-20:0.05-40:0.05-20。在VdF/HFP/TFP中，VdF:HFP:TFP的比通常为1-90:95-5:0.05-20。在VdF/HFP/PAVE中，VdF:HFP:PAVE的比通常为20-90:9.95-70:0.05-20。在TFE/PAVE中，TFE:PAVE的比通常为40-70:60-30。在TFE/PMVE中，TFE:PMVE的比通常为40-70:60-30。在TFE/PMVE/PPVE中，TFE:PMVE:PPVE的比通常为40-70:3-57:3-57。在TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:VdF:2,3,3,3-四氟丙烯的比通常为1-30:30-90:5-60。在VdF/PAVE中，VdF:PAVE的比通常为3-95:97-5。在VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中，VdF:2,3,3,3-四氟丙烯的比通常为30-95:70-5。在E/HFP中，E:HFP的比通常为40-60:60-40。
氟化弹性体B中的氟含量通常为50-74wt％，或55-70wt％、57-60wt％。当氟化弹性体B为TFE/P时，氟含量通常为66-71wt％。当氟化弹性体B为HFP/VdF时，氟含量通常为66-70wt％。
当氟化弹性体B的氟含量至少高于50wt％时，将获得优异的耐热性和耐化学性。当含量为至多74％时，含氟共聚物组合物的柔韧性增加。
氟含量代表氟原子质量占构成氟化弹性体B的所有原子总质量的比例。通过由熔体NMR测量值和总氟含量测量值获得氟化共聚物中各单元的摩尔比来实施氟含量的分析。
氟化弹性体B的数均分子量通常为10,000-1,500,000、20,000-1,000,000、20,000-800,000或50,000-600,000。当数均分子量至少为上述下限值时，模塑体的机械强度良好。当数均分子量至多为上述上限值时，氟化弹性体B具有高的流动性，从而其在热塑性树脂A中的分散性良好，并且氟化共聚物组合物的柔韧性增加。
氟化弹性体B的Mooney粘度(ML1+10，121℃)通常为20-200、30-150或40-120。
Mooney粘度是分子量的指标，和可以按照JIS K6300-1:2000进行测量。这个值越大，分子量越大，而这个值越小，分子量越小。当Mooney粘度为20-200时，含氟共聚物组合物具有优异的机械性能和可塑性。
作为替代的粘度测量，当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量时，氟化弹性体B也可以具有大于2,000Pa s的粘度。
熔融捏合前氟化弹性体B的数均粒径通常为至多10mm。具有这种直径的颗粒也可以称为“碎屑”。替代地，熔融捏合前氟化弹性体B的数均粒径为至多8mm或至多6mm。当在上述范围内时，熔融捏合过程中螺杆输送性良好。熔融捏合前氟化弹性体B的数均粒径为随机选取100个颗粒通过光学显微镜测量其粒径并计算平均值而得到。
在某些实施方案中，氟化弹性体B为TFE/P。热塑性树脂A可以具有0.11-0.4MPa或0.2-0.3MPa的剪切应力和氟化弹性体B的平均分散粒径为0.1-15μm或0.1-7μm。在这些实施方案中，热塑性树脂A可以为PAEK或PEEK。另外，在这些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比可以为0.35-1.7。这些实施方案中的各氟化共聚物组合物均表现出优异的抗冲击性。
在某些实施方案中，热塑性树脂A与氟化弹性体B的剪切应力比可以大于0.7。替代地，热塑性树脂A与氟化弹性体B的剪切应力比可以大于0.8、1.0、1.2或1.4。替代地，所述比值可以为0.7-2.3、0.9-2.3、1.1-2.3、1.4-2.3或1.6-2.0。
(氟化弹性体B的制备)
氟化弹性体B可以通过共聚至少一类单体(MB1)和视情况需要的共聚单体(MB2)和/或单体(MB3)来制备。
聚合方法可以是乳液聚合方法、溶液聚合方法、悬浮液聚合方法、本体聚合方法等。通常使用在含水介质和乳化剂存在下聚合单体的乳液聚合方法，因为该方法易于调节氟化共聚物或共聚物组合物的数均分子量和生产率非常好。
在乳液聚合方法中，可通过在含水介质、乳化剂和自由基聚合引发剂存在下聚合(乳液聚合)包含上述单体的单体组分的步骤(乳液聚合步骤)获得弹性体的乳液。在乳液聚合步骤中，可以添加pH调节剂。
(其它组分)
除热塑性树脂A和氟化弹性体B外，氟化共聚物组合物还可任选包括其它组分。
所述其它组分可以是添加剂，例如填料、增塑剂、阻燃剂等。
这些添加剂可以单独使用一种，或者可以两种或更多种组合使用。
在氟化共聚物组合物中包含其它组分的情况下，所述其它组分的总体积通常至多为氟化共聚物组合物体积的50％。替代地，其它组分的总体积可以为1-40vol％或3-30vol％。
作为其它组分的填料可以是无机填料等。
所述无机填料可以为CaCO3、SiO2、TiO2、BaSO4、ZnO、Al(OH)3、Mg(OH)2、滑石、云母、炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维等。
炭黑可以不受限制地使用，只要它用作氟碳橡胶的填料即可。其具体实例包括炉黑、乙炔黑、热炭黑、管道黑、石墨等。当所述其它组分包括炭黑时，炭黑通常为炉黑。炉黑包括HAF-LS炭、HAF炭、HAF-HS炭、FEF炭、GPF炭、APF炭、SRF-LM炭、SRF-HM炭、MT炭等，和其中通常应用MT炭。
在氟化共聚物组合物包含炭黑的情况下，以100质量份氟化弹性体B为基准，炭黑的含量通常为1-50质量份或3-20质量份。当炭黑的含量为至少1质量份时，虽然不是必须，但通过交联氟化共聚物组合物获得的交联产品将由于加入炭黑的增强作用而在强度方面特别优异。另外，当炭黑的含量为至多50质量份时，交联产品的伸长率也非常好。因此，当炭黑的含量为1-50质量份时，交联产品的强度和伸长率之间的平衡非常好。
在氟化共聚物组合物包含除炭黑之以外的填料的情况下，以100质量份氟化弹性体B为基准，非炭黑填料的含量通常为5-200质量份或10-100质量份。
作为填料，可以单独使用至少一种类型，和可以组合使用炭黑和其它填料。在模塑产品含有炭黑和其它填料的情况下，以100质量份氟化弹性体B为基准，它们的含量通常为1-100质量份或3-50质量份。
作为其它组分的增塑剂和阻燃剂没有特别限制，和可以使用已知的增塑剂和阻燃剂。作为增塑剂，可使用邻苯二甲酸酯、己二酸酯等。作为阻燃剂，可使用氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑、磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺-蜜勒胺、红磷、钼化合物、硼酸盐化合物、PTFE等，优选的有：三氧化二锑；磷酸酯类，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和其它芳香族磷酸酯；及在树脂中作为形成原纤维结构的防滴流剂的PTFE。
[氟化共聚物组合物的生产方法]
本发明还提供生产所述氟化共聚物组合物的方法。所述方法包括熔融捏合热塑性树脂A和氟化弹性体B的步骤(下文称为“熔融捏合步骤”)。
在氟化共聚物组合物中加入其它组分的情况下，所述其它组分可在熔融捏合热塑性树脂A和氟化弹性体B的步骤中添加，或在熔融捏合热塑性树脂A和氟化弹性体B之后添加。
在熔融捏合步骤中，通过调节热塑性树脂A与氟化弹性体B的体积比(A:B)为99:1-55:45来实施熔融捏合。所述体积比(A:B)也可以为95:5-57:43、95:5-60:40、93:7-60:40或90:10-65:35。
当体积比(A:B)为99:1-55:45时，通常在熔融捏合时所获得的束上没有明显的视觉粗糙度，和因此通过熔融捏合所获得的颗粒在熔融可塑性方面非常优异。
另外，当热塑性树脂A的含量在上述体积范围内时，可以获得优异的耐热性和机械性能。当氟化弹性体B的含量在上述体积范围内时，可获得优异的柔韧性，也可以防止模塑产品表面粗糙。
作为在熔融捏合步骤中要使用的设备，可以使用具有熔融捏合功能的已知设备。例如，可以使用配备有具有强捏合效果的螺杆的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。作为一个例子，可以使用Laboplastmill混合器(由Toyo Seiki Sei saku sho，Ltd.生产)。
对于向具有熔融捏合功能的设备供应热塑性树脂A和氟化弹性体B的方法，可以预混合热塑性树脂A和氟化弹性体B，和可将所获得的混合物提供给具有熔融捏合功能的设备，或者可以将热塑性树脂A和氟化弹性体B单独提供给具有熔融捏合功能的设备。
另外，对于氟化共聚物组合物中加入其它组分作为任选组分的情况，所述其它组分可与热塑性树脂A和氟化弹性体B中的一种预混合，并可将混合物提供给具有熔融捏合功能的设备。或者，所述其它组分可独立于热塑性树脂A和氟化弹性体B提供给所述设备。另外，如上所述，所述其它组分也可以在热塑性树脂A和氟化弹性体B熔融捏合后添加。
熔融捏合步骤中的捏合温度可根据特定类型的热塑性树脂A和氟化弹性体B进行选择。捏合温度通常为220-480℃、280-450℃、290-420℃或300-400℃。
熔融捏合步骤中的挤出剪切速率基于要在上述熔融捏合步骤中在捏合温度下进行熔融捏合的组分的熔体粘度来选择。熔融捏合步骤中的挤出剪切速率通常为3-2,500s-1、10-2,000s-1或15-1,500s-1。
在熔融捏合步骤中，熔融捏合对象在具有熔融捏合功能的设备中的停留时间通常为10-290s、20-240s或30-210s。
在制备氟化共聚物组合物的方法中实施熔融捏合步骤，使氟化弹性体B作为平均分散粒径为0.1-50μm的颗粒在热塑性树脂A中分散。
在熔融捏合步骤中，通过适当调节捏合温度、挤出剪切速率和设备中的停留时间，可以将氟化弹性体B分散在热塑性树脂A中，并获得0.1-50μm的平均分散粒径。
另外，熔融捏合步骤通常在基本无交联剂或交联助剂存在下实施。“在基本无交联剂或交联助剂存在下实施”指在不使氟化共聚物组合物中的氟化弹性体B明显交联的情况下进行熔融捏合。氟化共聚物组合物中的氟化弹性体B是否明显交联，可以由氟化共聚物组合物的弯曲模量值来确认。如果氟化弹性体B明显交联，则氟化弹性共聚物的柔韧性丧失，由此氟化共聚物组合物的弯曲模量超过3700MPa。
通过在基本无交联剂和交联助剂存在下实施熔融捏合步骤，可以确保氟化共聚物组合物中氟化弹性体B的柔韧性，并提高氟化共聚物组合物的抗冲击性。
如上所述，通过熔融捏合热塑性树脂A和氟化弹性体B以及其它组分(如果包括)，可获得包括热塑性树脂A和氟化弹性体B的氟化共聚物组合物，并且所获得的氟化共聚物组合物是可熔融模塑的，和可以通过熔融模塑制成模塑产品。
可以将本发明的氟化共聚物组合物制成粉末状以用作涂覆材料。作为涂覆产品的应用可以为WO 2015/182702中描述的那些，该专利在这里作为参考全文引入。
本发明的氟化共聚物组合物也可用作纤维-增强模塑产品的添加剂，或用作本发明的预浸料的基质树脂。
[模塑产品]
本发明的模塑产品为通过模塑包含氟化共聚物组合物的模塑材料而获得的模塑产品。
除本发明的氟化共聚物组合物外，聚合物填料可用作模塑材料中包含的组分。
例如可以应用聚合物填料、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳族酯、聚己酸内酯、苯氧基树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基-马来酰亚胺共聚物等。
用于模塑包含本发明的氟化共聚物组合物的模塑材料的方法不特别地限定，只要其是通常的模塑方法，和可以例如为注塑、挤塑、共挤模塑、吹塑、压缩模塑、充气模塑、转移模塑、压延模塑等。氟化共聚物组合物通常具有优异的熔融可模塑性，和因此模塑产品通常为通过注塑形成的注塑产品。
用于氟化共聚物组合物熔融模塑的熔融模塑设备可以是熔融模塑中常用的一种，例如可以应用热压双工“Model:SA-301”(熔融热压机，由Te ster Sangyo Co.，Ltd.生产)。
模塑产品的生产可在上述氟化共聚物组合物生产之后连续实施。
模塑产品可用于各种用途。具体实例可以是但不限于滑动构件、密封材料、齿轮、制动器、活塞、轴承、外壳、飞机内部材料、燃料管、套管、管子、软管、罐、密封件、电线、电缆、薄膜、薄板、瓶子、纤维等。
作为管子、软管、罐、密封件或电线，可以使用如WO 2015/182702中描述的那些。另外，所述管子或软管可以是用于钻探诸如石油、天然气、页岩油等能源的管子。用于电线、电缆等的电线包覆材料通常用作电线或用于电机线圈的矩形铜线的绝缘包覆层，通常用作待用于混合动力汽车(HEV)或电动汽车(EV)的驱动电机中的矩形导体的绝缘包覆层，和在这种情况下，绝缘包覆层通常由薄膜制成。也可用于钻探石油、天然气、页岩油等能源的井下电缆的用途。另外，所述用途包括扬声器振动板、用于外伤或骨折的板、各种电绝缘胶带的绝缘纸如电机中的绝缘纸、用于石油和天然气管道中的密封带等。
本发明的模塑产品的形状不作特别限制，和可以以各种形状在各种用途中应用模塑产品，和例如WO 2015/182702中所述用作提升管。
由氟化共聚物组合物制成的本发明的模塑产品具有改进的抗冲击性，和在不损害热塑性耐热树脂固有的优异耐热性和机械性能的情况下具有优异的可模塑性。这些特性使得模塑产品可用于高性能用途如外壳或飞机内部。
用于薄膜的熔融挤出模塑方法不特别限定。可以使用平模法或充气法。在平模法中，通过调整模头内的扼流杆或唇边，可以精确控制熔融树脂的流量和产品的厚度。另外，在充气法中，通过将空气从圆形模头引入挤出产品中进行充气以获得薄膜，可以使薄膜的厚度控制均匀。
实施上述模塑时圆筒的温度通常为300-420℃或330-370℃。另外，模头温度优选为350-420℃，更优选为350-380℃。在上述范围内，由于与模头的摩擦应力减小，因此所获得的薄膜的表面光滑性非常好，同时由于抑制了模塑期间热经历导致的树脂分解，因而膜的表面光滑性非常优异。
薄模模塑期间的挤出剪切速率通常为3-2,500s-1、10-1,000s-1或10-100s-1。设备中的停留时间通常为10-1,000s或60-500s。
[预浸料]
本发明的预浸料包括基质树脂和增强纤维。具体地，其为具有浸渍到增强纤维的基质树脂的片状材料，和可以称其为具有嵌入基质树脂(即氟化共聚物组合物)中的增强纤维的片状材料。
(增强纤维)
作为增强纤维，从纤维增强的模塑产品的机械性能的角度来看，通常使用长度为至少10mm的连续长纤维。增强纤维不需要在增强纤维片的纵向方向的整个长度或宽度方向上的整个宽度上连续，和它们可以在中间进行分割。
作为增强纤维的加工形式，从纤维增强的模塑产品的机械性能的角度来看，加工成片材形式(以下也称为“增强纤维片材”)是典型的。增强纤维片可以是由多根增强纤维组成的增强纤维束、由所述增强纤维束织成的布、具有沿同一方向排列的多根增强纤维的单向增强纤维束、由所述单向纤维束组成的单向布、它们的组合、具有层压的多个增强纤维束的等。
所述增强纤维可以为无机纤维、金属纤维、有机纤维等。
所述无机纤维可以为碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
所述金属纤维可以是铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
所述有机纤维可以为芳族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对苯撑苯并恶唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
增强纤维可以为经过表面处理的纤维。
作为增强纤维，可以单独使用一种类型或者组合使用两种或更多种类型。
在某些实施方案中，增强纤维是碳纤维，其具有相对较低的比重和相对高的强度和模量。
[纤维增强的模塑产品]
本发明的纤维增强的模塑产品是应用本发明预浸料的产品。
通过只应用本发明预浸料可以形成纤维-增强的模塑产品；通过应用本发明的预浸料和不同于本发明预浸料的其它预浸料可以形成层压产品；或者可以应用本发明的预浸料和不同于所述预浸料的其它预浸料和元件(根据情况需要)形成层压板。
其它预浸料可以是其中基质树脂包含热塑性树脂A但不包含氟化弹性体B的预浸料；或者其中基质树脂包含氟化弹性体B但不包含热塑性树脂A的预浸料。
不同于预浸料的其它元件可以是金属元件、含热塑性树脂A的树脂膜、含有氟化弹性体B的树脂膜等。
所述金属元件可以是金属箔、各种金属部件等。作为金属，可以使用铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌等。金属元件的形状不特别地限制，和可根据要获得的纤维增强的模塑产品来合适地选择。本发明的纤维增强的模塑产品可以通过应用本发明的预浸料通过通常的热压模塑处理形成。
本发明的纤维增强的模塑产品可用作WO 2015/182702中公开的产品、智能手机外壳、电力线芯材料、储存氢气或燃油(如汽油)的压力容器、隧道或道路的维修或加固板、飞机元件、风车叶片、汽车外板、电子设备外壳、托盘或底盘、体育用品(网球拍的框架、球棒、高尔夫球杆、钓鱼杆、自行车框架、轮毂、车轮、曲柄)等。
另外，所述模塑产品可用于与其它材料部分地层压或复合。作为所述其它材料，可以应用金属(铁、铜、不锈钢等)、玻璃、塑料、橡胶等。
塑料形式的其它材料的具体实例可以是WO 2015/182702中描述的那些，例如液晶聚合物、聚芳基酮、聚醚砜、聚苯砜、聚缩醛、聚氨酯等。作为聚酰胺，有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T共聚物等。
实施例
应用双螺杆挤出机制备样品和对比样品。样品1-12的组成在表1是给出，和双螺杆挤出机的工艺参数在表3中给出。对比例A和B的组成在表2中给出，和双螺杆挤出机的工艺参数在表4中给出。应该注意的是对比例B基本对应在WO 2017/188280中描述的实施例1-4。
表1
Figure BDA0003081942940000191
表2
Figure BDA0003081942940000192
表3
Figure BDA0003081942940000201
表4
Figure BDA0003081942940000202
氟化弹性体(F-1)：四氟乙烯-丙烯共聚物(由Asahi Glass Company,Limited生产，产品名称“AFLAS 150FC”)。
热塑性树脂(PEEK 1)：聚醚醚酮，商标名Vestakeep 5000G。
热塑性树脂(PEEK 2)：聚醚醚酮，商标名Victrex PEEK 150P。
热塑性树脂(PEEK3)：聚醚醚酮，商标名Ketaspire KT-820NT。
热塑性树脂(PEEK4)：聚醚醚酮，商标名Victrex PEE450G。
下表5-7给出了附加的样本信息和性能数据。
表5
Figure BDA0003081942940000211
表6
Figure BDA0003081942940000212
表7
样品号 IRM-903浸渍 2号柴油浸渍 蒸汽浸渍
1 57 29 53
2 76 33 54
3 53 54 108
应理解重量比、粘度比、剪切应力、平均分散粒径和剪切应力比都如上面广泛描述的通过计算获得。Izod抗冲击强度按照ASTM D 256-10测试方法A在70°±5℉、50％±10％R.H.下测量，条件如下：40+小时，70°±5℉，50％±10％R.H和缺口柔性杆制件，其中缺口具有45°角，端部半径为0.010"。测试杆的模塑方法应用注塑温度曲线(F)，NOZ＝707-734，Barrel 680-716和Tooling390。应用蒸汽在260℃下实施蒸汽浸渍21天。柴油浸渍为应用CAS No.68476-34-6中规定的重量比为100％的2号柴油燃料在150℃下实施浸渍21天。
如上所述，在表5和表6中，样品1、7、8、10和11各自的抗冲击强度均明显优于对比样品A和B。样品1-12的热塑性树脂的剪切应力均明显大于0.11MPa。而对比样品A和B的热塑性树脂的剪切应力均小于0.11MPa。
因此，在一个或多个非限制性实施方案中已经明确考虑了贯穿全部公开内容的上述实施方案的所有组合，即使这些组合可能没有在以上单个段落或部分中逐字描述。换句话说，所述明确考虑的实施方案可以包括从所述公开内容的任何部分选择和组合的上述任何一个或多个元素。
上述一个或多个值可以变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要所述变量仍在本发明范围内即可。独立于所有其它成员，Markush组内的每个成员都可能获得意外的结果。每个成员可以单独或组合应用，并且为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够的支持。这里明确考虑了独立权利要求和从属权利要求(包括单项从属权利要求和多项从属权利要求)的所有组合的主题。本公开是描述性的，包括描述性而非限制性用词。基于上述教导，本发明的许多调整和改变都是可能的，和本发明可以以不同于这里具体描述的其它方式实施。
还应理解在描述本发明各种实施方案时所依赖的所有范围和子范围均各自且全部落在所附权利要求书的范围内，和应理解为描述和考虑其中包括整数和/或分数值的所有范围，即使在这里没有明确写出这些数值也是如此。本领域技术人员应该容易地认识到，所列举的范围和子范围充分描述了本发明的各种实施方案并使之可以实现，和这些范围和子范围可进一步划分为相关值的一半、三分之一、四分之一、五分之一等等。只作为一个示例，“0.1-0.9”的范围可以进一步划分为下部的三分之一即0.1-0.3、中部的三分之一即0.4-0.6和上部的三分之一即0.7-0.9，它们各自且全部落在所附权利要求的范围内，和可以单独和/或集体应用，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分支持。另外，关于确定或调整范围的用语，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解这类用语包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，范围“至少10”固有地包括至少10-35的子范围、至少10-25的子范围、25-35的子范围等等，和每个子范围均可以单独和/或集体应用，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够支持。最后，可以应用所公开范围内的各个数值，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够支持。例如，范围“1-9”包括单个整数例如3，以及包括小数点(或分数)的单个数字例如4.1，这些值均可以应用并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够支持。

Claims (19)

1.一种氟化共聚物组合物，其包含:
热塑性树脂A，当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s-1的剪切速率和360℃下测量时，其剪切应力(τA)大于0.11MPa；和
在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B，其平均分散粒径小于50μm。
2.权利要求1所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A为选自如下的至少一种可熔融模塑的耐热热塑性树脂：聚芳族酯、聚醚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、芳族聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚酰胺-酰亚胺和液晶聚酯。
3.权利要求1或2所述的氟化共聚物组合物，其中氟化弹性体B包含衍生自如下至少一种单体的单元：四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯。
4.权利要求1-3任一项所述的氟化共聚物组合物，具有1,000-3,700MPa的弯曲模量。
5.权利要求1-4任一项所述的氟化共聚物组合物，其中当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量粘度时，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比大于0.35。
6.权利要求1-5任一项所述的氟化共聚物组合物，其中当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量粘度时，氟化弹性体B的粘度大于2,000Pa s。
7.权利要求1-6任一项所述的氟化共聚物组合物，其中氟化弹性体B选自具有衍生自四氟乙烯和丙烯的单元的共聚物、具有衍生自六氟丙烯和偏氟乙烯的单元的共聚物和具有衍生自四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)由如下通式(I)表示，
CF2＝CF(ORF) (I)
其中RF为C1-8直链或支化全氟烷基。
8.权利要求1-7任一项所述的氟化共聚物组合物，其中氟化弹性体B为具有衍生自四氟乙烯和丙烯的单元的共聚物。
9.权利要求1-8任一项所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A选自聚芳基醚酮、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚醚酰胺和聚芳基砜。
10.权利要求1-9任一项所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A为聚芳基醚酮或聚醚醚酮。
11.权利要求1-10任一项所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A的重量百分比与氟化弹性体B的重量百分比的比为99/1-55/45。
12.权利要求1-11任一项所述的氟化共聚物组合物，当按照ASTM D638-14在200℃下测量时，其拉伸伸长率大于120％。
13.权利要求1-12任一项所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A的剪切应力(τA)大于0.2MPa，和当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量粘度时，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比大于1.1和小于1.3。
14.权利要求1-13任一项所述的氟化共聚物组合物，其中在热塑性树脂A内分散的氟化弹性体B具有小于15μm的平均分散粒径。
15.权利要求14所述的氟化共聚物组合物，其中热塑性树脂A为聚芳基醚酮、聚醚醚酮或它们的组合，和氟化弹性体B为具有衍生自四氟乙烯和丙烯的单元的共聚物。
16.通过注塑包含权利要求1-15任一项所述的氟化共聚物组合物的模塑材料而获得的模塑产品。
17.通过挤出权利要求1-15任一项所述的氟化共聚物组合物获得的挤出产品。
18.一种形成氟化共聚物组合物的方法，包括：
熔融捏合(i)热塑性树脂A和(ii)氟化弹性体B，从而使氟化弹性体B以小于50μm的平均分散粒径分散在热塑性树脂A内形成氟化共聚物组合物；
其中当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在243s-1的剪切速率和360℃下测量时，热塑性树脂A的剪切应力(τA)大于0.11MPa。
19.权利要求18的方法，其中当按照ASTM D3835用毛细管流变仪在12.1s-1的剪切速率和360℃下测量粘度时，热塑性树脂A与氟化弹性体B的粘度比大于0.35。
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